FR2909374A1

FR2909374A1 - Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, a faible teneur en tio2; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration

Info

Publication number: FR2909374A1
Application number: FR0655231A
Authority: FR
Inventors: Marie Comte; Lothar Wondraczek
Original assignee: Eurokera SNC
Current assignee: Eurokera SNC
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-06-06
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: WO2008065166A1; JP6152537B2; CN101657390B; US8759239B2; EP2086895A1; US8318619B2; EP2086895B1; JP2010510951A; US20130047672A1; KR101476862B1; KR20090085111A; JP2017141160A; JP6735704B2; FR2909374B1; ES2695049T3; US20100167903A1; JP2016020303A; CN101657390A

Abstract

La présente invention a pour objet :- de nouvelles vitrocéramiques de beta-quartz, transparentes et essentiellement incolores, dont la composition est exempte d'As2O3 et de Sb2O3, dont ladite composition renferme une combinaison très spécifique des trois agents de nucléation : TiO2, ZrO2 et SnO2 ; TiO2 étant présent à une faible teneur ;- des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques ;- des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques, qui permettent l'obtention desdites nouvelles vitrocéramiques, transparentes et essentiellement incolores, avec des courts délais de céramisation, ce qui est très intéressant d'un point de vue économique ; ainsi que- des procédés d'élaboration desdites nouvelles vitrocéramiques et desdits articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques.

Description

La présente invention se situe dans le domaine des vitrocéramiques de

f3-quartz, transparentes et essentiellement incolores. Elle a plus particulièrement pour objet : - de nouvelles vitrocéramiques de f3-quartz, transparentes et essentiellement incolores, dont la composition est exempte d'As203 et de Sb2O3, dont ladite composition renferme une combinaison très spécifique des trois agents de nucléation : TiO2, ZrO2 et SnO2 ; TiO2 étant présent à une faible teneur - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques - des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques, qui permettent l'obtention desdites nouvelles vitrocéramiques, transparentes et essentiellement incolores, avec des courts délais de céramisation, ce qui est très intéressant d'un point de vue économique ; ainsi que - des procédés d'élaboration desdites nouvelles vitrocéramiques et desdits articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques. Selon l'art antérieur, on a déjà décrit des vitrocéramiques de J3-quartz, plus ou moins transparentes, plus ou moins incolores, notamment dans les documents brevets dont on évoque ci-après la teneur. Le brevet US 4 438 210 décrit des vitrocéramiques transparentes, essentiellement incolores, dont la composition massique renferme de 2 à 6 % de TiO2 et de 0 à 2 % de ZrO2. Ladite composition massique ne renferme ni SnO2, ni MgO (l'absence de MgO associée à une faible teneur en Fe2O3 (< 0,1 %) garantit, d'après l'enseignement de ce document, la transparence). As2O3 est utilisé comme agent d'affinage. La demande US 2004/0198579 décrit des vitrocéramiques dont la composition massique renferme de 56 à 67 % de SiO-. de 1,5 à 2,5 0/r, e, ie dp Ti'.) '-; 0,/,, 2909374 2 renfermer ni TiO2, ni ZrO2. As2O3 et/ou Sb2O3 sont susceptibles d'intervenir à titre d'agent d'affinage. Le problème de la coloration des vitrocéramiques n'est pas abordé dans ce document. • La demande EP 0437 228 décrit des vitrocéramiques dont la 5 composition massique renferme de 1,8 à 3,2 % de TiO2 et de 0,5 à 1,5 % d'As203 et/ou Sb2O3. Ces teneurs en titane, relativement élevées, expliquent la coloration jaune de ces vitrocéramiques, lorsqu'elles ne renferment pas de V2O5 les colorant en noir (voir ci-après l'explication de l'interaction : TiO2/Fe2O3). 10 • Le brevet US 5 591 682 décrit des vitrocéramiques d'un type particulier (à très faible coefficient de dilatation thermique). Leur composition massique renferme de 50 à 62 % de SiO2, de 6 à 10 % de P2O5, de 1 à 4 % de TiO2, de 0,3 à 4 % de CaO et de 0 à 2 % d'As203. • La demande JP 2001-348250 décrit une vitrocéramique de 15 33-quartz, transparente. Le résultat recherché peut être obtenu de deux façons : - en limitant conjointement les teneurs de TiO2 (< 2 % en masse) et de Fe2O3 (< 50 ppm) (voir les explications ci-après) ; ou en limitant la taille des cristallites. Alors la présence d'une plus 20 grande quantité de TiO2 est tolérée. Au sein des compositions décrites, il convient que la teneur en BaO + Na2O + K2O soit comprise entre 4,2 et 10 % en masse. La valeur minimale de 4,2 % est déjà relativement conséquente et l'on peut craindre des effets néfastes sur la quantité de la phase vitreuse résiduelle 25 et sur le coefficient de dilatation thermique. • Le brevet US 6 677 046 décrit des vitrocéramiques très transparentes, essentiellement incolores, obtenues en utilisant des matières premières aussi pures que possible, en référence à leur teneur en pin, De OIT, lit Î'r( Pi 2909374 Les documents DE 199 39 787 et WO 02 162 79 décrivent des vitrocéramiques transparentes, avantageusement colorées par la présence en leur sein de V205. A titre d'agents de nucléation, interviennent ou sont susceptibles d'intervenir TiO2, ZrO2 et Sn02 en les quantités ci-après : 5 TiO2 : 1,2 ù 5,5 % en masse ZrO2 : 0 ù 3 % en masse, et Sn02 : < 1 % en masse, avec TiO2 + ZrO2 + Sn02 : 2 û 6 % en masse. Dans tous les exemples présentés, TiO2,"agent de nucléation 10 principal", est présent à au moins 2 % en masse. Ces documents, que l'on considère leur enseignement général ou celui de leurs exemples, ne décrivent ni ne suggèrent les vitrocéramiques de l'invention, au sein de la composition desquelles on trouve lesdits trois agents de nucléation, TiO2, ZrO2 et Sn02 en des proportions absolues et relatives très particulières 15 (voir plus loin). • La demande DE 101 10 225 décrit des vitrocéramiques dont la composition massique renferme de 55 à 66 % de SiO2, de 0,5 à 3 Io de Na2O + K20, moins de 3 % de MgO + ZnO, de 1 à 5,5 % de TiO2, de 0 à 2,5 % de ZrO2, de 0 à 8 % de P205 ... Ladite composition ne renferme pas 20 de Sn02. As203 et Sb203 sont utilisés comme agents d'affinage. • La demande DE 199 07 038 décrit enfin des vitrocéramiques opalescentes ou opaques, qui renferment de gros cristaux, dont la composition massique renferme de 0 à 2,5 % de TiO2, de 0 à moins de 1 % de Sn() et de 0 à 3 % de ZrO2 et de 0,2 à 2 % de Na2O + K20. Ladite 25 composition massique renferme, en tout état de cause, moins de 3,5 % en masse de TiO2 + ZrO2 (dans le but de limiter la quantité de sites de nucléation disponibles et ainsi d'obtenir l'opalescence recherchée) et est susceptible -?, renfermer de 0 à 2 c/o d'As 03 et de 0 à 2 % de Sb203. Ce ( orner-ll ',1n I( it~ en )ér,,4' ,! 30 2909374 4 Des vitrocéramiques transparentes à faible coefficient de dilatation thermique, qui contiennent une solution solide de f3-quartz comme phase cristalline principale, ont été décrites dans de nombreuses publications, notamment par W. Hoeland et G. Beall, dans Glass-ceramic 5 technology, Am. Ceram. Soc., Westerville (2002), pages 88-96. De telles vitrocéramiques sont généralement obtenues par traitement thermique d'un verre précurseur (plus classiquement d'un mélange des constituants d'un tel verre : une charge minérale, précurseur d'un tel verre) dont la composition est de type Li2O û AI203 û SiO2 (LAS). Ledit traitement 10 thermique inclut une phase de nucléation suivie d'une phase de croissance des cristaux. La fabrication d'articles en une vitrocéramique de n-quartz comprend en fait classiquement les trois étapes principales successives rappelées ci-après : 15 - une première étape de fusion d'un verre minéral ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, généralement mise en oeuvre entre 1550 et 1750 C ; - une seconde étape de refroidissement et mise en forme du verre fondu obtenu, et 20 - une troisième étape de cristallisation ou céramisation du verre refroidi, mis en forme, par un traitement thermique approprié (incluant les phases de nucléation et de croissance des cristaux évoquées ci-dessus). Pour l'obtention de la microstructure désirée (solution solide de p-quartz et de f3-eucryptite (référencée 13-quartz" uniquement dans la 25 suite du présent texte) dans une matrice vitreuse), avec une optimisation de celle-ci (optimisation quant à la taille et à la distribution des cristallites, pour l'obtention de vitrocéramiques translucides voire transparentes), on fait classiquement intervenir des agents de nucléation efficaces. On utilise eenée aiemee 1102 en fait. (le , 30 ,us el tene ho zoi 1richies l dans la vitre t ils-p7rn-> te ~' 2909374 5 Pour l'obtention de vitrocéramiques transparentes "essentiellement incolores", il convient par ailleurs d'éviter la présence, au sein desdites vitrocéramiques, de sites de coloration, i.e. la présence d'ions ou de paires d'ions susceptibles de subir, lors d'expositions à la 5 lumière visible, des transitions électroniques. On note toutefois que par "essentiellement incolore", on doit à la fois comprendre "intrinsèquement essentiellement incolore" (du fait de l'absence d'ions ou de paires d'ions, tels que ci-dessus) et "essentiellement incolore du fait d'une coloration compensée", par développement d'une couleur complémentaire au sein du 10 matériau (voir, par exemple, l'enseignement du brevet US 4 093 468). Ces notions sont familières à l'homme du métier. On évite en principe aisément la présence, au sein d'une vitrocéramique, de composés connus pour la colorer, en évitant bien évidemment l'intervention desdits composés à titre de matières premières 15 et en minimisant, voire évitant si possible, les traces desdits composés, au sein des matières premières utilisées. Toutefois, la présence conjointe de deux composés est connue pour poser problème (voir ci-dessus) : TiO2, d'une part, les ions ferreux ou ferriques notés Fe2O3, d'autre part. On sait en effet que, bien que la présence de Fe2O3 seul (sans TiO2), au sein 20 d'une vitrocéramique, ne soit guère préjudiciable, en termes de coloration, jusqu'à des teneurs de l'ordre de 300 ppm, la présence conjointe de Fe2O3 et TiO2 génère elle une teinte jaunâtre caractéristique. De nombreux produits commerciaux, connus par ailleurs par leur haute transparence, arborent cette teinte jaunâtre, notamment ceux commercialisés par la 25 Demanderesse sous la marque KERALITE (décrits dans la demande EP 0 437 228), ceux commercialisés par Schott AG sous la marque ROBAX et ceux commercialisés par Nippon Electric Glass sous la marque NECCERAM N-0, du fait de la présence conjointe, au sein de leur LOMpOSjt.iC rri-3iterne 30 Pr"' 102 eE- ion mise en oeuvre ;ati our réso e prc 35 jesçi ;c.; Min, e 2909374 6 être de se dispenser de, au moins de minimiser, la présence de TiO2 lors de leur élaboration.

0 On note par ailleurs qu'à l'issue de la première étape de fusion du procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique de 5 f3-quartz tel que précisé ci-dessus, il est opportun d'éliminer les inclusions gazeuses, aussi efficacement que possible, de la masse de verre fondu. A cette fin, on fait intervenir en son sein de façon connue per se au moins un agent d'affinage. A ce jour, à titre d'agent d'affinage, on a surtout employé As2O3 et/ou Sb2O3 (voir ci-dessus). On a également décrit 10 l'utilisation de CeO2, de SnO2 et d'autres composés comme les halogénures. Suite à l'exclusion avantageuse d'As203, des halogénures et de Sb2O3 pour leur toxicité, lesdits halogénures et Sb2O3 étant de surcroît fortement volatils, l'homme du métier préconise principalement l'utilisation de SnO2. Par ailleurs, CeO2 est connu pour générer, en présence de TiO2, 15 une forte coloration jaune et les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence ce même problème, suite à l'interaction de SnO2 (et à celle de Nb2O5) avec TiO2. En conséquence, il est apparu aux inventeurs que la présence de TiO2 devait avantageusement être minimisée, voire évitée, dans la 20 composition d'une vitrocéramique transparente, essentiellement incolore, non seulement du fait de l'interaction de TiO2. avec Fe2O3 mais aussi du fait de l'interaction de TiO2 avec des agents d'affinage non toxiques, tels SnO2, CeO2 et Nb2O5. Des vitrocéramiques, dont la composition ne renferme pas de 25 TiO2, ont été décrites (US 3 252 811, US 3 977 886, US 5 017 519). La Demanderesse propose de telles vitrocéramiques dans une demande parallèle à la présente demande. Toutefois, l'homme du métier sait que l'absence de TiO2 implique une longue durée de céramisation, donc des ()0t. orocturtinn r!PP!l( e 0 !3-H)tit 30 e c 2909374 7 ce, avec des délais de céramisation raisonnables (de manière surprenante, cela s'est révélé possible en 150 min ou même moins). En référence audit problème technique, les inventeurs ont identifié une famille étroite de vitrocéramiques, particulièrement intéressante, dont la composition renferme conjointement TiO2, ZrO2 et SnO2, (ainsi qu'éventuellement CeO2 et/ou WO3 et/ou MoO3 et/ou Nb2O5). Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des vitrocéramiques transparentes, essentiellement incolores, contenant une solution solide de f3-quartz comme phase cristalline principale, 10 dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxyde, consiste essentiellement en : SiO2 Al2O3 Li2O 15 B2O3 TiO2 SnO2 Ce02 20 WO3 + MoO3 0-<l Nb2O5 ZrO2 25 MgO ZnO SrO BaO 30 35 > 65-71 19-23 3-4 0-1 0,3-<1,6 0,25-1,2 avec TiO2 + SnO2 < 1,8 0-0,4 0-<l avec Ce02 + W03 + MoO3 0-0,6 2,2-3,8 avec 3,0 < ZrO2 + TiO2 + SnO2 < 4,8 0-2 14 0-2 0-1,8 0-3 2909374 8 Les notions de "transparentes" et de "essentiellement incolores" sont familières à l'homme du métier. Elles sont quantifiées ci-dessous. Les valeurs indiquées demeurent toutefois des ordres de grandeur, qui ne sauraient être strictement interprétées.

5 Des échantillons de 3 mm d'épaisseur des vitrocéramiques de l'invention présentent généralement les valeurs indiquées ci-dessous, pour les paramètres L* (clarté), a* et b* (coordonnées de couleur), dans l'espace couleur "CIE 1976 (Commission Internationale de l'Eclairage, 1976) Lab.", mesurés en utilisant l'illuminant C standard : 10 L* > gO -2 < a* < 2 - 2 < b* < 12. L'homme du métier admet généralement qu'une valeur de L* supérieure à 90 est requise pour une haute transparence et une valeur de 15 a* inférieure à 2 pour une faible teinte jaunâtre. On a observé qu'une valeur de b* supérieure à 12 est généralement associée à un aspect opalescent. Pour quantifier la transparence, on a mesuré, sur des échantillons du même type (3 mm d'épaisseur) ; les longueurs d'onde les 20 plus basses où la transmission T excède respectivement 60 et 10 % et on a calculé leur différence pour apprécier l'opalescence. On a générale-ment : T10<360 nm T60435 nm, et 25 T60 ù Tio < 75 nm. Les vitrocéramiques de l'invention ont par ailleurs généralement leur coefficient de dilatation thermique (mesuré entre 25 C et 700 C) compris entre -10 x 107 K et +15 x 10 K-1 ,ry-J!qu ( "..;O!I tin oli*D, 30 2909374 9 moins 80 % en masse de solution solide de [3-quartz ou p-eucryptite. Ladite phase cristalline contient généralement aussi des quantités minoritaires de phases cristallines secondaires, telles des phases de srilankite, de ZrO2 cubique, de rutile, éventuellement dans une solution 5 solide avec SnO2. Ladite phase cristalline peut par ailleurs contenir des phases cristallines tertiaires, telles qu'une solution solide de 13-spodumène (à moins de 3% en masse) ou autres (à moins de 5% en masse). La taille des cristallites est généralement inférieure à 70 nm, de préférence inférieure ou égale à 60 nm.

10 On a indiqué que la composition "consiste essentiellement en" la liste donnée des composés (oxydes). Cela signifie, qu'au sein des vitrocéramiques de l'invention, la somme des composés (oxydes) listés représente au moins 95 %, généralement au moins 98 %, en masse. Il ne saurait en effet être totalement exclu de trouver, en faibles quantités, 15 d'autres composés, au sein desdites vitrocéramiques. En référence à la composition massique des vitrocéramiques de l'invention, on peut préciser, de façon nullement limitative ce qui suit : Les vitrocéramiques en cause sont de type LAS. Elles contiennent Li2O, AI203 et SiO2, comme constituants essentiels de la 20 solution solide de f3-quartz, ce qui leur confère la transparence et le faible coefficient de dilatation thermique. Les plages indiquées pour lesdits constituants essentiels sont étroites. Ainsi, il a été déterminé que la teneur en SiO2 est supérieure à 65 % et inférieure ou égale à 71 % pour l'obtention de résultats intéressants en terme de 25 caractéristiques du produit final (haute transparence et faible coefficient de dilatation thermique) et de mise en oeuvre du procédé d'obtention dudit produit final (mise en œuvre de la fusion et durée de la céramisatlon). La teneur en SiO2 est avantageusement comprise entre 67 et 7(1 0''o ; 30 2909374 10 la teneur en Li2O est limitée entre 3 et 4 %, avantageusement entre 3,2 et 3,8 %. Un minimum de 3,2 % en Li2O est nécessaire pour obtenir une vitrocéramique transparente à faible coefficient de dilatation thermique et pour minimiser la durée de céramisation. Si la teneur en Li2O 5 est excessive, des phénomènes de dévitrification peuvent être observés. * Les vitrocéramiques de l'invention peuvent renfermer des borates. B203 peut notamment intervenir favorablement pour la dissolution de ZrO2 et pour abaisser la viscosité à la fusion. Toutefois, B203 est connu pour faciliter la séparation de phase et peut être 10 responsable d'opalescence, de la présence de gros cristaux et de [3-spodumène. Ainsi, les vitrocéramiques de l'invention en renferment-elles pas plus de 1 % en masse de B203. * Les vitrocéramiques de l'invention renferment, à titre d'agents de nucléation : TiO2 (en quantités limitées), ZrO2 et SnO2.

15 La présence, au sein desdites vitrocéramiques, de ces trois composés, en les quantités absolues et relatives indiquées : TiO2 0,3 - < 1,6 SnO2 0,25 ù 1,2 avec TiO2 + SnO2 < 1,8 20 ZrO2 2,2 ù 3,8 avec 3,0 < ZrO2 + TiO2 + SnO2 < 4,8, constitue la clé de la présente invention. Elle permet avant toute chose la mise en oeuvre de la céramisation (TiO2 + SnO2. + ZrO2 > 3 %, SnO2 assurant aussi sa fonction d'agent d'affinage) ; et ce, de façon tout à fait 25 surprenante en des temps courts (150 min, ou moins : voir plus loin). Elle permet également de minimiser voire d'éviter l'apparition de la teinte jaunâtre (aux teneurs de Fe indiquées), du fait des faibles teneurs en TiO2. (< 1,6 %), en SnO2 (< 1,2 0/cl en T102 + SnO2 (< 1,8 %). Par ailleurs, la rn, en ire cie on Lab!,2909374 11 ZrO2 2,2 ù 3,3 avec 3,0 < ZrO2 + TiO2 + SnO2 < 4,4 De manière générale, au sein de la composition des vitrocéramiques de l'invention, on a, très avantageusement : 5 TiO2 0,6 - 0,8 % en masse et/ou 3,5 < ZrO2 + TiO2 + SnO2 < 4,4 (% en masse). SnO2, en sus de sa fonction d'agent de nucléation, assure également une fonction d'agent d'affinage. On rappelle que la composition des vitrocéramiques de l'invention est exempte d'oxyde d'arsenic et 10 d'oxyde d'antimoine. On a vu ci-dessus que SnO2 intervient à au moins 0,25 % (en référence donc à son efficacité en tant qu'agent de nucléation et agent d'affinage) et à au plus 1,2 %, avec TiO2 + SnO2 < 1,8 % et 3,0 < ZrO2 + TiO2 + SnO2. < 4,8 % (en référence aux 15 problèmes, de coloration, de nucléation, de mise en oeuvre de la fusion et de dévitrification). On a déjà indiqué ci-dessus les conditions avantageuses et très avantageuses d'intervention de SnO2. CeO2, WO3, MoO3 et Nb2O5 sont susceptibles d'intervenir, seul ou en combinaison, comme agent d'affinage. L'intervention de CeO2 + 20 WO3 + MoO3 est limitée à moins de 1 % En effet, au-delà, on peut observer l'apparition d'une teinte jaune. Avantageusement, W03 et 1%03 ne sont pas présents et les teneurs en CeO2 et Nb2O5 sont, chacune, limitées à 0,2 % • ZnO et les oxydes d'alcalino-terreux du groupe MgO, SrO et 25 BaO sont utilisés pour améliorer les propriétés de fusion, pour stabiliser la phase vitreuse et pour influencer la microstructure de la vitrocéramique. On sait que SrO et BaO restent généralement dans la phase vitreuse tandis que Mg est plutôt incorporé dans la solution solide. ZnO permet JLisi l'aba15spi r :efficient de dilatationq ;lu(' I%IgO, 30 Jse leur ), c en mà ZnO, masse de Leur 35 en 2909374 12 masse celle en ZnO entre 1,3 et 2,4 % en masse ; celle en SrO entre 0 et 1,2 % en masse et celle en BaO entre 0 et 1,5 % en masse. • Les vitrocéramiques de l'invention sont par ailleurs susceptibles de renfermer de 0 à 3 % de P2O5. Avantageusement, elles ne 5 renferment pas de phosphates : on peut ainsi optimiser l'homogénéité et la transparence. • Les vitrocéramiques de l'invention sont également susceptibles de renfermer de 0 à 1,5 % d'oxydes d'alcalins, autres que LiO2, Le. Na2O et K2O. De préférence, Na2O n'est pas présent. De 10 préférence, K2O est seul présent (à une teneur comprise entre 0 et 1,3 % en masse). Les ions alcalins demeurent, après céramisation, dans la phase vitreuse. Ils augmentent la dilatation thermique et peuvent donc intervenir pour compenser des valeurs de coefficient de dilatation thermique trop négatives. Ils permettent aussi de baisser la température de fusion et 15 d'augmenter la dissolution de ZrO2, i.e. de simplifier la mise en oeuvre du procédé. S'ils interviennent en trop forte quantité, la dilatation thermique est trop forte et la nucléation peut devenir difficile à contrôler. Les vitrocéramiques de l'invention peuvent aussi renfermer jusqu'à 4 % en masse d'oxydes, tels Gd203, La2O3, Ta2O5 et Y2O3 (cette 20 liste n'est pas vraiment exhaustive). De tels oxydes peuvent permettre d'augmenter la transparence et l'apparence optique de la vitrocéramique, en augmentant l'indice de réfraction de la phase vitreuse résiduelle, et ceci sans colorer ladite vitrocéramique. S'ils interviennent en trop forte quantité, la dilatation thermique augmente, l'indice de réfraction peut 25 devenir trop élevé et la fusion difficile à mettre en oeuvre. Avantageusement, les vitrocéramiques de l'invention ne renferment que jusqu'à 2 % en masse de tels oxydes. La présence de colorant(s), complémentaires) du jaune, au -euérarr^ci!Je'ie l'invent^(In r, f,çt le 7T)tnc,i à 2909374 13 Enfin, on a précisé que la teneur en Fe2O3 des vitrocéramiques de l'invention est inférieure à 300 ppm. Evidemment, Fe2O3 n'est pas volontairement ajouté, à titre d'ingrédient constitutif du verre. S'il intervient, c'est en tant qu'impureté des matières premières 5 utilisées. Dans le contexte de l'invention, Fe2O3 n'est susceptible d'interférer qu'avec une quantité limitée de TiO2. De manière générale, on préfère évidemment minimiser la présence de fer mais s'il convient, à cette fin, de purifier les matières premières utilisées, cela se révèle souvent trop onéreux. Par ailleurs, la présence de Fe2O3 peut, dans 10 certains cas, se révéler intéressante, en référence à la fusion et à l'affinage. Généralement, les vitrocéramiques de l'invention renferment de 100 à 250 ppm de Fe2O3. Avantageusement, les vitrocéramiques de l'invention renferment moins de 200 ppm de Fe2O3. Les vitrocéramiques de l'invention, dont on vient ci-dessus de 15 préciser la composition, sont, par ailleurs, de façon caractéristique, exemptes, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine : on évite l'intervention de ces produits indésirables. Aucun de ces composés n'est donc volontairement ajouté, à titre de matières premières, dans l'élaboration des vitrocéramiques de 20 l'invention. De façon tout à fait surprenante, il a été possible de se dispenser de l'action desdits composés et de limiter la teneur en TiO2 pour élaborer des vitrocéramiques répondant au cahier des charges présenté dans l'introduction du présent texte (vitrocéramiques de 3-quartz 25 transparentes, essentiellement incolores, dont le traitement de céramisation peut ne pas durer plus de 150 min). Les plages avantageuses indiquées ci-dessus sont à considérer indépendamment l'une de 'autre et également, en combinaison l'une avec 1 autre 30 35 2909374 14 B203 0-1 TiO2 0,3-1,2 SnO2 0,3-0,8 avec TiO2 + SnO2 < 1 5 CeO2 0-0,2 Nb2O5 0-0, 2 ZrO2 2,2-3,3 avec 3,0 < ZrO2 + TiO2 + SnO2 < 4,4 MgO 0-1,5 10 ZnO 1,3-2,4 SrO 0-1,2 BaO 0-1,5 K2O 0-1,3 Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y2O3 0-2 15 Nd2O3+Er2O3 0-0,06 Fe2O3 <0,02. De manière avantageuse, la composition des vitrocéramiques de l'invention est également exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures. On a évoqué ci-dessus des problèmes liés à l'intervention 20 des halogénures (corrosion, pollution). Aucun halogénure n'est donc avantageusement volontairement ajouté, à titre de manière première, dans l'élaboration des vitrocéramiques de l'invention. De manière avantageuse, la composition des vitrocéramiques de l'invention est également exempte, à l'exception de traces inévitables, 25 de phosphates (voir ci-dessus). La présence de phosphates facilite notamment l'opalescence. Aucun phosphate n'est donc avantageusement volontairement ajouté, à titre de matière première, dans l'élaboration des vitrocéramiques de l'invention . arljèrP très -- \,anta(leUSe -rtnDo,3itprl 30 2909374 15 article de lunetterie, un article de vaisselle, un élément d'architecture ou une partie d'élément de protection balistique. Selon son troisième objet, la présente invention concerne des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de vitrocéramiques de 5 l'invention, telles que décrites ci-dessus. Les verres d'alumino-silicate de lithium, qui présentent les compositions indiquées ci-dessus pour les vitrocéramiques de l'invention, sont en effet nouveaux. Selon son quatrième objet, la présente invention concerne un procédé d'élaboration d'une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite 10 ci-dessus. De façon classique, ledit procédé comprend le traitement thermique d'un verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une telle vitrocéramique, ou d'une charge minérale, elle-même précurseur d'un tel verre d'alumine-silicate de lithium, dans des conditions qui assurent sa céramisation. Un tel traitement de céramisation est per se connu.

15 De façon caractéristique, selon l'invention, il est mis en oeuvre sur un verre ou une charge minérale qui présente une composition massique qui correspond à celle d'une vitrocéramique de l'invention, telle que précisée plus haut dans le présent texte. Selon son cinquième objet, la présente invention concerne un 20 procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique de l'invention. Ledit procédé, de façon classique, comprend les trois étapes successives ci-après : - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge 25 renfermant une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage ; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé celrami5ation dudit \,E,^ re mlç en forme 30 35 2909374 16 La céramisation dudit verre, mis en forme, est avantageusement mise en oeuvre, pendant une durée inférieure ou égale à 150 min, à une température inférieure à 1000 C, avantageusement inférieure à 950 C. Il s'est révélé, de manière tout à fait surprenante, 5 possible d'obtenir les vitrocéramiques de l'invention avec des durées de céramisation aussi courtes. La durée de céramisation indiquée ci-dessus correspond au temps passé entre la température de 650 C et la température maximale de céramisation (inférieure à 1 0000c), avantageusement entre 650 C et 10 moins de 950 C ; ladite durée de céramisation correspond aux phases de nucléation et de croissance des cristaux. Ladite durée de céramisation n'inclut ni le temps passé à atteindre la température de 650 C, ni le temps du refroidissement à partir de la température maximale.

15 On a indiqué ci-dessus que ladite température de céramisation peut être inférieure ou égale à 150 min. Elle peut même être inférieure ou égale à 120 min, voire inférieure ou égale à 90 min. En fait, il s'est révélé de manière tout à fait surprenante possible d'obtenir des vitrocéramiques de l'invention en ces courts délais de céramisation.

20 Dans le cadre de variantes de mise en oeuvre avantageuses du procédé de l'invention, la température de 650 C est atteinte en moins d'une heure (à partir de celle du produit mis en forme), très avantageusement en moins de 30 min ; et/ou la vitrocéramique obtenue est refroidie, d'au 25 moins 40 C à partir de la température maximale de céramisation, en moins de 10 min. L'homme du métier a déjà saisi tout l'intérêt de la présente invention. nivAnrion ïntenFT trn ri)a eY.er-npe 30 2909374 Exemples Pour produire des lots de 1 kg de verres précurseurs, les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en oxydes) 5 reportées dans la première partie du tableau 1 ci-après, ont été soigneusement mélangés. Les mélanges sont placés, pour fusion, dans des creusets en platine. Les creusets remplissont introduits dans un four préchauffé à 1 400 C. Ils y subissent le cycle de fusion ci-après : 10 - montée en température jusqu'à 1 650 C à une vitesse de chauffe de 2 C/min ; puis - maintien, pendant 12 h, à ladite température de 1 650 C. Les creusets sont alors sortis du four et le verre fondu est versé sur une plaque en acier préchauffée. Il y est laminé à une épaisseur de 15 4 mm. Des plaques de verre d'environ 20 cm x 30 cm sont obtenues. Elles sont recuites à 650 C pendant 1 h puis ensuite doucement refroidies. Les plaques de verre ainsi obtenues sont généralement très transparentes. Elles subissent alors un traitement de céramisation (de 20 cristallisation = nucléation + croissance des cristaux), tel que précisé ci-après. Lesdites plaques de verre sont chauffées à 650 C à une vitesse de chauffe de 30 C/min. Elles sont ensuite chauffées à 820 C en 40 min et maintenues 10 min à cette température de 820 C. Elles sont enfin chauffées de ladite température de 820 C à 900 C à une vitesse de 25 chauffe de 10 C/min et maintenues à cette température de 900 C pendant 15 min. Les vitrocéramiques obtenues présentent les propriétés indiquées dans la seconde partie dudit tableau 1. cr'r'!iS710cu-, ,ndInuee(s, nt ^te mesurées 17 35 lari rdc 2909374 18 couleur dans l'espace "CIE/1976 Lab", mesurés en utilisant l'Illuminant C standard), Ils ont été évalués sur des échantillons de 3 mm d'épaisseur. Le coefficient de dilatation thermique a été mesuré par dilatométrie horizontale (25 C - 700'C 5 La taille des cristaux (générés à la céramisation) a été déterminée suite à la mise en oeuvre d'une technique classique de diffraction ûX (rayons X), sur des échantillons des vitrocéramiques polis (0 = 32 mm ; e = 3 mm). On a calculé ladite taille à partir des diffractogrammes (rayons X), par une analyse Rietveld familière à 10 l'homme du métier. Les valeurs indiquées ont été arrondies à la dizaine (i.e, .par exemple, 34 correspond à 30 et 57 à 60).

19 TABLEAU 1 C3 C4 C5 1 2 3 4 5 6 7 ,6 69,3 68,4 67,9 68,1 68,6 68,4 68,4 67,0 66,1 67,9 6,2 20,7 20,2 19,8 20,1 20,2 20,2 20,2 20,1 19,9 19,9 3,5 3,5 3,5 3, 5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,4 3,5 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 _ 1,2 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 2,0 2,0 1,6 0,6 0,6 1,6 1,2 0,6 0,6 0,4 1,2 1,4 1,4 1,2 1,9 2,3 2,7 3,3 3,1 3,5 2,7 2,5 2,4 2,7 , 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 1,4 0,8 0,8 0,2 0,4 0,4 0,4 0,8 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,4 1,0 1,0 0,8 0,8 1,9 __ 1 2 08 302 362 350 347 331 327 344 342 350 344 332 395 420 414 372 392 383 373 418 382 30 33 70 67 41 65 39 31 68 38 vent très légèrement légèrement très très très très très très très ,cent transparent jaune opalescent transparent transparent transparent transparent transparent transparent transparent 96,6 95,1 93,2 91,1 95,4 92,4 95,6 95 91,4 95,3 -0,2 -1,4 -1,6 -0,7 -0,5 -0,6 -0,7 -0,6 -1,3 -0,8 0,5 4,6 9 7,8 3,2 7,1 3,0 3,1 11,6 3,6 1,2 36,8 -1,1 0,8 -0,3 -1,6 -1,3 -1,3 -2,1 -3,1 -2,0 60 pas 40 70 40 50 50 30 20 40 50 cristallisé 2909374 20 A la considération des informations contenues dans ledit tableau 1, l'intérêt de la présente invention est confirmé. Les exemples Cl à c5 sont des exemples comparatifs. La vitrocéramique de l'exemple Cl est légèrement opalescente 5 (la valeur T60-Tlo est très haute). Sa teneur en TiO2 est trop faible. Sa clarté L* est en conséquence trop basse. La taille de ses cristaux n'est pas optimisée. La vitrocéramique de l'exemple C2 est également légèrement opalescente (la valeur T60-Tlo est encore haute). Sa teneur en SnO2 est 10 trop faible. La taille de ses cristaux n'est pas optimisée. La "vitrocéramique" de l'exemple C3 n'est pas céramisée, du fait d'une trop faible teneur en ZrO2, plus généralement du fait d'une trop faible teneur en agents de nucléation (TiO2 + ZrO2 + SO2 : 2,9 % en masse).

15 La vitrocéramique de l'exemple C4 est légèrement jaune (ce qui est confirmé par les valeurs de la coordonnée de couleur a* et de Tlo), notamment du fait des teneurs cumulées en TiO2 (1,6 %) et SnO2 (0,4 %) : TiO2 + SnO4 2 %. La vitrocéramique de l'exemple C5 est légèrement opaque. Sa 20 teneur en B2O3 est trop forte. En conséquence, des gros cristaux se sont développés. Leur présence, "néfaste", se traduit par ladite faible opalescence. Les exemples 1 à 7 illustrent l'invention. La vitrocéramique de l'exemple 1 renferme une quantité 25 relativement élevée de SnO2 (0,8 %). On observe alors des valeurs relativement élevées de T60, de la différence T60-Tlo et de la coordonnée de coureur a*. Le résultat est toutefois acceptable. Les vitrocéramiques des exemptes 2 et 4 sont particulièrement éréec- Floc montrent ce c, r." Ik)les voleurs faibles valeur' 30 us), 35 2909374 21 céramisation a pu être mise en oeuvre, a même pu être mise en oeuvre en le délai indiqué. On note toutefois, au vu des valeurs de la différence T60-Tlo et de la coordonnée de couleur b*, une certaine tendance vers l'opalescence. Le résultat demeure très acceptable.

5 L'exemple 5 illustre une variante de vitrocéramique de l'invention dont la composition est exempte de MgO. Les résultats en terme de couleur et de transmission sont excellents. Pour ce qui concerne ladite transmission, lesdits excellents résultats s'expliquent par la taille des cristaux (très petits). Toutefois, l'absence de MgO a un impact défavorable 10 sur le coefficient de dilatation thermique. Le résultat global demeure très acceptable. L'exemple 6 illustre une autre variante de vitrocéramique de l'invention dont la composition est exempte de MgO. Du fait de la présence de Ta2O5, le coefficient de dilatation thermique est plus élevé.

15 De la même façon, la valeur de la coordonnée de couleur b* s'approche de la limite "tolérable" (12). La vitrocéramique de l'exemple 7 renferme une faible quantité de B203. Une telle faible quantité n'est pas dommageable pour la transparence. Cet exemple 7 est à considérer en parallèle avec l'exemple 20 comparatif C5. Avec ladite faible quantité de B2O3, la taille des cristaux est dans la gamme préférée annoncée. La vitrocéramique est très transparente, incolore et présente un coefficient de dilatation thermique tel qu'annoncé (intéressant).

Claims

REVENDICATIONS

1. SiO2 > 65-71 AI203 19-23 Li2O 3-4 B2O3 0-1 TiO2 0,3-<1,6 SnO2 0,25-1,2 avec TiO2 + SnO2 < 1,8 CeO2 0-0,4 WO3 + MoO3 0-<l avec CeO2 + W03 + MoO3 0-< 1 N b2O5 0-0,6 ZrO2 2,2-3,8 avec 3,0 < ZrO2 + TiO2 + SnO2 < 4,8 MgO 0-2 ZnO 1-4 SrO 0-2 BaO 0-1,8 P2O5 0-3 K2O + Na2O 0-1 5 Gd203+La203+Ta205+Y203 0-4 Nd2O3+Er203 0-0,08 Fe2O3 <0,03 ; et 1. Vitrocéramique transparente, essentiellement incolore, contenant une solution solide de 13-quartz comme phase cristalline 5 principale, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en : 10 15 30 35 2909374 23 MgO 0-1,5 ZnO 1,3-2,4 SrO 0-1,2 BaO 0-1 5 K2O 0-1,3 Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y203 0-2 Nd2O3+Er2O3 0-0,06 Fe2O3 <0,02. 3. Vitrocéramique selon l'une des revendications 1 ou 2, dont la composition est en outre exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures. 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition est en outre, exempte, à l'exception de traces inévitables, de phosphates. 5. Article en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, consistant notamment en une place de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte ou fenêtre coupe-feu, une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse, un article de lunetterie, un article de vaisselle, un élément d'architecture ou une partie d'élément de protection balistique. riiiG moi"" 7ùposiu( conqu nrécursei..ir d'une u0e une .elle ". ,,0 tel B203 0-1 TiO2 0,3-1,2 SnO2 0,3-0,8 avec TiO2 + SnO2 < 1 CeO2 0-0,2 Nb2O5 0-0,2 ZrO2 2,2-3,3 avec 3,0 < ZrO2 + TiO2 + SnO2 < 4,4 2909374 24 verre d'alumino-silicate de lithium, dans des conditions qui assurent sa céramisation, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge minérale présente une composition qui correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 5 8. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 5, en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant successivement : - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge 10 renfermant une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage suivie de l'affinage du verre fondu obtenu - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - la céramisation dudit verre mis en forme 15 caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge minérale présente une composition qui correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la céramisation est mise en oeuvre, pendant une durée inférieure ou égale à 20 150 min, à une température inférieure à 1000 C, avantageusement inférieure à 950 C.