FR2964378A1

FR2964378A1 - Vitroceramique transparente

Info

Publication number: FR2964378A1
Application number: FR1157498A
Authority: FR
Inventors: Bernd Rudinger; Ina Mitra; Martin Letz; Thomas Pfeiffer; Thoralf Johansson; Wolfgang Schmidbauer
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2012-03-09
Anticipated expiration: 2031-08-24
Also published as: JP2012051786A; DE102011107831B4; FR2964378B1; JP5787671B2; DE102011107831A1

Abstract

L'invention concerne une vitrocéramique transparente qui comprend au moins les composants suivants, en les pourcentages en poids d'oxydes suivants: SiO 65 − 72 % Al O 18 − 24 % Li O 2 − 5 % MgO 0 - 4 % ZnO 0 - 4 % avec ZnO + MgO < 2,2 % ZrO 1 - 5 % SnO > 0,5 - 4 % Na O 0 - 1,5 % K O 0 - 1,5 % BaO 0 - 4 % Fe O 0 - 0,1 %.

Description

B11-3699FR 1 Vitrocéramique transparente Cette invention concerne des vitrocéramiques transparentes. Les vitrocéramiques habituelles à faible dilatation thermique de composition Li2O-Al2O3-SiO2 (vitrocéramiques LAS) contiennent du dioxyde de titane TiO2 et de la zircone ZrO2 en tant que composants formant des germes de cristallisation. Au cours de ce qu'on appelle la céramisation, c'est-à-dire la transformation du verre de départ en céramique, il y a d'abord, au sein du verre de départ, précipitation et séparation de germes cristallins en TiO2 et en ZrO2, à partir desquels croît ensuite une phase cristalline dotée d'un coefficient de dilatation thermique négatif, par exemple une phase de cristaux mixtes de quartz haute température, appelée aussi "13-eucryptite". Avec les matières premières importantes habituellement utilisées dans la grande industrie, il est inévitable, au cours de la préparation des verres de départ, d'introduire de l'oxyde de fer Fe2O3 dans ces verres de départ et par conséquent dans les vitrocéramiques.

En outre, la circulation usuelle du calcin dans les installations de fusion à grande échelle engendre des contaminations par du fer. On sait depuis longtemps que dans les verres, il existe entre Fe2O3 et TiO2, dans la zone d'ordre à courte distance, une interaction qui engendre ce qu'on appelle assez improprement, dans la littérature technique, "complexe ilménite". Dans les verres de départ transparents et les vitrocéramiques transparentes, ce complexe fer-titane conduit à l'apparition d'une couleur qui peut aller du jaune au brun. I1 s'agit par conséquent d'éviter, lors de la fabrication de vitrocéramiques transparentes, la formation d'un tel complexe. En utilisant des matières premières spécialement purifiées et donc coûteuses et en renonçant au recyclage du calcin, on peut réduire les quantités d'oxyde de fer Fe2O3 introduites, voire éviter d'en introduire. Mais renoncer à utiliser le composant formateur de germes qu'est le dioxyde de titane TiO2 oblige à chercher de nouveaux oxydes qui soient d'autres possibles formateurs de germes. I1 faudrait en outre, dans la fabrication de vitrocéramiques, renoncer à employer des composants toxiques, comme par exemple l'oxyde d'arsenic As2O3. I1 faut donc trouver aussi d'autres composés utilisables comme agents d'affinage. Partant de là, le but de l'invention est de proposer des vitrocéramiques transparentes qui ne présentent pas ces inconvénients.

Ce but est atteint grâce à une vitrocéramique transparente qui comprend au moins les composants suivants, en les pourcentages en poids d'oxydes suivants : SiO2 Al2O3 Li2O MgO ZnO 65 - 72 % (en particulier 65 à moins de 72 %) 18-24% 2-5 % 0-4% 0-4% avec ZnO + MgO < 2,2 % ZrO2 SnO2 Na2O K2O BaO Fe2O3 1 - 5 % > 0,5 - 4 % 0 - 1,5 % 0 - 1,5 % 0-4% 0-0,1 % 25 De préférence, la proportion d'au moins l'un des composants suivants, exprimée en pourcentage en poids d'oxyde, se situe dans l'intervalle correspondant suivant : SiO2 66 - 72 % (en particulier 66 à moins de 72 %) MgO 0 - 3,5 % (en particulier 0 à 3 %) 30 ZnO 0 - 3,5 % (en particulier 0 à 3 %) ZrO2 1,6-5 % Les vitrocéramiques de l'invention peuvent en outre contenir les composants supplémentaires suivants, en les pourcentages en poids suivants : 3 CaO 0-1 % SrO 0 - 2 % F 0-1 B2O3 0 - 1 % On a eu la grande surprise de trouver que des vitrocéramiques contenant peu, soit au total moins de 2,2 % en poids, d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium font preuve d'une transparence particulièrement élevée, par rapport à celles de l'état de la technique. Dans des matériaux comprenant deux phases, on atteint une transparence élevée en réduisant au minimum les effets de dispersion de la lumière, qui dépendent essentiellement de la taille des cristallites, de ce que contiennent les phases, et des différences entre les indices de réfraction des deux phases. On a aussi eu la surprise de trouver que des vitrocéramiques chez lesquelles le rapport de la somme des proportions, exprimées en pourcentages pondéraux d'oxydes, des composants MgO et ZnO à la proportion, exprimée en pourcentage pondéral d'oxyde, de l'oxyde de lithium Li2O vaut au plus 1, et en particulier au plus 0,75, font preuve d'une transparence particulièrement élevée et d'une couleur propre peu intense, par rapport à celles de l'état de la technique. I1 est tout spécialement avantageux que ce rapport vaille de 0,4 à 0,75. I1 est avantageux que les vitrocéramiques de cette invention contiennent au moins 0,5 % en poids, et en particulier, au moins 1 % en poids d'oxyde de zinc ZnO, car avec des compositions pratiquement exemptes de ZnO, on obtient des résultats relativement médiocres en ce qui concerne la transmission de lumière. De préférence, les vitrocéramiques de la présente invention ne contiennent pas, excepté les traces inévitables, d'oxyde d'arsenic As2O3, d'oxyde d'antimoine Sb2O3, de dioxyde de titane TiO2 et/ou d'anhydride phosphorique P2O5. Un autre avantage de ces vitrocéramiques réside en ce qu'elles présentent, entre 20 et 700 °C, un coefficient de dilatation thermique inférieur à 4 ppm, de préférence, inférieur à 3 ppm, et mieux encore, inférieur à 2 ppm.

Un autre de leurs avantages est que leur taux de transmission de la lumière dans le domaine visible, soit pour les longueurs d'onde de 380 à 780 nm, vaut au moins 87 %, de préférence au moins 87,5 %, et mieux encore au moins 88 %, pour un échantillon de vitrocéramique épais de 4 mm. Avantageusement, l'indice colorimétrique C* de ces vitrocéramiques est inférieur à 3. Dans un autre mode avantageux de réalisation, la somme des proportions d'oxydes formateurs de germes SnO2 et ZrO2 dans les vitrocéramiques vaut au moins 3 % en poids. Pour remplacer le dioxyde de titane TiO2, c'est de préférence de l'oxyde d'étain SnO2 qu'on introduit en tant qu'oxyde formateur de germes, en plus de l'oxyde de zirconium ZrO2. Cet oxyde d'étain joue alors également le rôle d'agent d'affinage.

En plus de l'oxyde d'étain SnO2, on peut aussi introduire d'autres composants qui jouent le rôle de formateurs de germes, par exemple de l'oxyde de tantale Ta2O3 ou de l'oxyde de niobium Nb2O3, mais ces composants sont pour la plupart relativement coûteux. I1 est économiquement avantageux de pouvoir aussi utiliser des matières premières peu coûteuses qui, pour la plupart, présentent des teneurs élevées en oxyde de fer Fe2O3. Les vitrocéramiques de l'invention peuvent être recouvertes ou décorées. Dans le but de teinter dans la masse les vitrocéramiques de l'invention, on peut ajouter aux masses fondues servant à la fabrication des verres de départ des composants colorants, comme les oxydes NiO, CuO, V2O5, Cr2O3, C002, MnO2, WO3, M003 et/ou Nd2O3. On peut en outre ajouter à ces masses fondues des composants comme les oxydes La2O3, Y2O3, GeO2 et/ou Gd2O3, qui permettent de relever l'indice de réfraction de la phase vitreuse résiduelle dans la vitrocéramique résultante. Les masses fondues de verre peuvent être affinées au moyen d'agents d'affinage connus, en particulier avec de l'oxyde de cérium CeO2, des composés du soufre et/ou des chlorures. Dans un mode préféré de réalisation, pour fabriquer les vitrocéramiques, on n'utilise aucun composant susceptible de polluer l'environnement. En allongeant le temps de maintien à la température de travail et/ou en élevant la température pendant la céramisation, on peut transformer les vitrocéramiques transparentes en vitrocéramiques translucides, et même en vitrocéramiques opaques en opérant un traitement thermique supplémentaire. Les vitrocéramiques de l'invention peuvent être employées pour des produits appartenant à divers champs d'application, comme par exemple des plaques de cuisson, des vitres de cheminée ou de four de cuisson, par exemple dans des fours à pyrolyse, des vitrages d'architecture et de sécurité, par exemple pour la protection anti-feu, ou des plaques de protection contre des charges mécaniques très dynamiques. Les vitrocéramiques de l'invention peuvent en outre être utilisées en tant que pièce d'un dispositif de protection contre les effets d'un choc, de projectiles, d'étincelles ou d'ondes de pression, en tant que partie d'un vitrage pare-feu, en tant que vitre de cheminée, en tant que plaque pour champ de cuisson, ou en tant que substrat pour matériau semi-conducteur ou pour disques à mémoire magnétique.

Exemples de réalisation Dans le tableau 1 sont présentés les exemples 1 à 22 de vitrocéramiques de l'invention, dont les compositions sont données en pourcentages pondéraux d'oxydes.

Dans le tableau 2 sont présentées des vitrocéramiques non conformes à l'invention (exemples 23 à 32), dont les compositions sont données en pourcentages pondéraux d'oxydes.

Préparation des exemples de réalisation et des exemples comparatifs On prépare les verres de départ en faisant fondre des matières premières disponibles dans le commerce, en particulier des oxydes, des carbonates et/ou des nitrates, dans des creusets en céramique et à environ 1640 °C. La masse fondue est affinée et homogénéisée, puis elle est coulée, éventuellement façonnée à chaud, par exemple par passage entre des rouleaux, flottage ou étirage, puis refroidie. Pour préparer des vitrocéramiques, on applique un procédé de céramisation des verres de départ en deux étapes, soit une première étape de formation de germes, où l'on maintient la masse fondue pendant environ 1 heure à la température TFG de formation de germes, et une deuxième étape d'à peu près 15 minutes de maintien à une température plus élevée, TMAx, pour laisser croître les cristaux. On mesure le coefficient de dilatation thermique (cdt) entre 20 et 700 °C sur un barreau de vitrocéramique de 100 mm de long, au moyen d'un dilatomètre. Pour mesurer le taux de transmission, on réduit par polissage à 4 mm l'épaisseur d'un échantillon de vitrocéramique. On effectue la mesure avec une lumière de type C sous un angle de 2°. On obtient la valeur du taux de transmission de lumière tvis selon la norme DIN 5033, et celle de l'indice colorimétrique C* selon la norme DIN EN 410. Cet indice C* indique alors la saturation de couleur (chroma) : C*_ j(a*)2+(b*)2 Dans l'espace de couleurs Lab de la CIE, ces coefficients correspondent à l'impression colorée : a* indique la position du point de couleur sur l'axe vert-rouge, étant entendu que les valeurs négatives correspondent à des tons verts et les valeurs positives à des tons rouges ; b* indique la position du point de couleur sur l'axe bleu-jaune, étant entendu que les valeurs négatives correspondent à des tons bleus et les valeurs positives à des tons jaunes. On détermine la nature de la phase cristalline, la proportion PC de phase cristalline dans les vitrocéramiques, exprimée en pourcentage volumique, et la taille moyenne dso des cristallites des vitrocéra- miques au moyen des techniques connues d'analyse par diffraction des rayons X (procédé de Debye-Scherrer).

Tableau 1 : Vitrocéramiques de l'invention Exemple n° 1 2 3 4 5 6 (composition en pourcentages pondéraux) SiO2 68,6 68,9 67,0 68,8 67,4 68,3 Al2O3 20,2 20,4 20,5 20,8 20,9 20,3 Li2O 3,4 3,9 3,45 3,5 3,75 3,7 MgO 0,45 1,2 0,40 0,4 0,4 0,25 ZnO 1,7 1,60 1,6 1,7 1,65 SnO2 1,6 1,6 1,45 1,4 1,65 1,4 ZrO2 2,5 2,5 2,70 2,7 2,50 2,7 Na2O 0,5 0,6 0,55 0,5 0,55 0,5 K2O 0,2 BaO 0,9 0,9 2,30 0,2 1,0 0,9 CaO Fe2O3 0,015 0,02 0,02 0,02 0,015 SrO P2O5 0,02 TiO2 0,03 MgO + ZnO 2,15 1,20 2,00 2,00 2,10 1,90 (MgO + ZnO) 0,63 0,31 0,58 0,57 0,56 0,51 /Li2O TFG(°C) 790 760 750 780 780 740 (30 mn) (30 mn) TMAx (°C) 880 900 880 910 880 880 tivIs (%) 88,9 87,9 88,1 87,2 89,2 88,6 C* 1,6 2,4 2,8 2,5 1,8 2 cdt20-700 (ppm) d50 (nm) 43 55 52 43 38 PC (% vol.) 73 76 78 74 74 Tableau 1 (suite) : Vitrocéramiques de l'invention Exemple n° 7 8 9 10 11 12 (composition en pourcentages pondéraux) SiO2 68,6 67,8 68,4 68,7 69,3 69,4 Al2O3 20,3 20,9 20,9 20,3 20,4 20,6 Li2O 3,7 3,6 3,7 3,4 3,1 2,8 MgO 1,9 0,35 0,4 0,40 0,40 0,35 ZnO 1,60 1,6 1,60 1,55 1,55 SnO2 1,4 1,25 1,45 1,4 1,4 1,4 ZrO2 2,7 2,85 2,65 2,75 2,7 2,7 Na2O 0,5 0,55 0,2 0,5 0,5 0,5 K2O 0,2 0,2 BaO 0,8 0,85 0,4 0,9 0,65 0,6 CaO 0,035 Fe2O3 0,02 0,011 0,051 0,01 0,01 0,01 SrO P2O5 0,02 0,02 0,05 TiO2 0,03 MnO2 0,02 MgO + ZnO 1,90 1,95 2,00 2,00 1,95 1,90 (MgO + ZnO) 0,51 0,54 0,54 0,59 0,63 0,68 /Li2O TFG(°C) 770 740 780 760 790 770 (30 mn) (30 mn) TMAx (°C) 900 880 880 900 910 920 tivIs (%) 87,8 87,8 88,6 90 89,5 89,6 C* 2,7 3 2 1,3 1,3 1,4 cdt20-700 (ppm) 0,7 - 0,77 - 0,55 - 0,66 - 0,45 d50 (nm) 63 45 45 42 49 41 PC (% vol.) 75 74 78 78 78 75 Tableau 1 (suite) : Vitrocéramiques de l'invention Exemple n° 13 14 15 16 17 18 (composition en pourcentages pondéraux) SiO2 68,6 69,0 69,5 68,9 68,8 68,4 Al2O3 20,4 20,4 20,5 20,4 20,4 20,4 Li2O 3,4 3,4 2,8 3,4 3,4 3,4 MgO 0,9 0,45 0,4 0,4 ZnO 0,9 1,6 0,95 1,0 1,6 2,05 SnO2 1,45 1,4 1,4 1,5 1,5 1,5 ZrO2 2,70 2,7 2,7 2,8 2,8 2,8 Na2O 0,55 0,0 0,5 0,6 0,6 0,6 K2O BaO 1,0 1,0 1,1 0,9 0,8 0,85 CaO Fe2O3 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 SrO MgO + ZnO 1,80 2,05 1,35 1,48 1,64 2,05 (MgO + ZnO) 0,53 0,60 0,48 0,43 0,48 0,60 /Li2O TFG(°C) 760 790 770 830 830 720 TMAx (°C) 900 900 920 905 905 900 tivIs (%) 88,8 88,8 89,2 90,1 89,5 89,8 C* 1,6 1,6 1,4 1 1,4 1,2 cdt20-700 (ppm) - 0,08 - 0,81 - 0,32 d50 (nm) 44 49 45 PC (% vol.) 75 79 72 Tableau 1 (suite) : Vitrocéramiques de l'invention Exemple n° 19 20 21 22 (composition en pourcentages pondéraux) SiO2 69,2 68,4 68,4 70,8 Al2O3 20,5 20,4 20,4 19,4 Li2O 2,6 3,4 3,0 4,2 MgO 1,0 0,2 0,4 1,4 ZnO 1,0 1,3 1,6 SnO2 1,5 1,5 1,5 1,6 ZrO2 2,8 2,8 2,8 2,5 Na2O 0,5 0,5 0,6 K2O BaO 1 0,8 CaO 0,4 Fe2O3 0,01 0,01 0,01 0,02 SrO 1,4 MgO + ZnO 1,90 1,58 2,08 1,40 (MgO + ZnO) 0,75 0,46 0,68 0,33 /Li2O TFG (°C) 760 740 740 760 TMAx (°C) 925 905 905 880 tivIs (%) 89,1 89,1 89,1 88,7 C* 1,9 1,4 1,5 2,4 cdt20-700 (ppm) - 0,13 d50 (nm) 45 PC (% vol.) 80 Tableau 2 : Exemples comparatifs ; vitrocéramiques ne faisant pas partie de l'invention Exemple n° 23 24 25 26 27 28 (composition en pourcentages pondéraux) SiO2 68,4 67,7 65,1 67,2 65,5 67,8 Al2O3 20,2 19,9 21,8 22,8 20,4 19,9 Li2O 2,8 3,5 2,9 4,9 2,85 3,50 MgO 1,4 1,0 1,0 1,8 0,95 ZnO 2,4 3,3 2,2 3,7 3,7 SnO2 1,4 0,8 1,7 1,2 1,5 1,40 ZrO2 2,8 3,7 2,7 2,4 2,70 2,65 Na2O 0,5 0,25 BaO 2,1 1,25 Fe2O3 0,01 0,01 0,015 P2O5 1,4 0,02 0,02 TiO2 0,03 0,03 MgO + ZnO 3,8 4,3 3,2 0,0 5,5 4,7 (MgO + ZnO) 1,36 1,23 1,10 0,00 1,93 1,33 /Li2O TFG (°C) 780 780 780 780 750 760 (2 h) (2 h) (2 h) TMAx (°C) 880 880 900 880 880 870 (1 h) (1 h) (1 h) tivIs (%) 86,7 86,4 84,9 84,7 85,5 84,8 C* 3,4 3,4 4,4 6,3 4,4 3,5 cdt20-700 (ppm) - 0,5 d50 (nm) 54 64 77 76 45 PC (% vol.) 71 63 87 72 80 Tableau 2 (suite) : Exemples comparatifs ; vitrocéramiques ne faisant pas partie de l'invention Exemple n° 29 30 31 32 (composition en pourcentages pondéraux) SiO2 71,0 64,4 67,1 64,1 Al2O3 18,7 21,7 19,2 21,4 Li2O 1,9 3,7 3,55 3,7 MgO 4,2 0,55 1,7 0,5 ZnO 1,7 4,6 1,7 SnO2 1,4 1,6 1,25 1,7 ZrO2 2,6 2,5 2,55 2,5 Na2O 0,5 0,5 BaO 2,0 1,8 CaO 2,0 Fe2O3 0,01 0,01 0,01 0,01 P2O5 0,02 B2O3 1,3 MgO + ZnO 4,2 2,3 6,3 2,2 (MgO + ZnO) 2,21 0,61 1,77 0,59 /Li2O Aspect trouble trouble trouble trouble

Claims

REVENDICATIONS1. Vitrocéramique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins les composants suivants, en les pourcentages en poids d'oxydes suivants : 10 SiO2 Al203 Li2O MgO ZnO avec ZnO + ZrO2 SnO2 Na2O K20 BaO Fe203 65 - 72 % 18-24%
2-5 % 0-4% 0-4% MgO < 2,2 % 1 - 5 % > 0,5 - 4 % 0 - 1,5 % 0 - 1,5 % 0-4% 0 - 0,1 %. 15 20 2. Vitrocéramique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre les composants suivants, en les pourcentages en poids suivants : CaO 0-1 % SrO 0 - 2 % F 0-1 B203 0 - 1 %.
3. Vitrocéramique conforme à la revendication 1 ou 2, 25 caractérisée en ce qu'elle ne contient pas, excepté les traces inévitables, d'oxyde d'arsenic As203, d'oxyde d'antimoine Sb203, de dioxyde de titane TiO2 et/ou d'anhydride phosphorique P205.
4. Vitrocéramique conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente, entre 20 et 700 °C, un 30 coefficient de dilatation thermique inférieur à 4 ppm, et en particulier, inférieur à 3 ppm.
5. Vitrocéramique conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un taux detransmission de la lumière dans le domaine visible d'au moins 87 %, en particulier d'au moins 87,5 %, pour un échantillon de vitrocéramique épais de 4 mm.
6. Vitrocéramique conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un indice colorimétrique C* inférieur à 3.
7. Vitrocéramique conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids de la somme des composants MgO et ZnO à l'oxyde de lithium Li2O vaut au plus 1, en particulier au plus 0,75, et tout spécialement de 0,4 à 0,75.
8. Vitrocéramique conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 0,5 % en poids et en particulier au moins 1 % en poids d'oxyde de zinc ZnO.
9. Vitrocéramique conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient en outre l'un ou plusieurs des composants suivants : NiO, CuO, V2O5, Cr2O3, C002, MnO2, Fe2O3, WO3, M003, Nd2O3.