KR101476862B1 - 투명하며, 무색인 저-티타늄 베타-석영 유리-세라믹물질 - Google Patents

투명하며, 무색인 저-티타늄 베타-석영 유리-세라믹물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주로 투명하며, 필수적으로 무색인 β-석영 유리-세라믹물질에 관한 것으로, 이들의 조성물은 As2O3 및 Sb2O3이 없으며, TiO₂, ZrO₂ 및 SnO₂;TiO₂가 소량으로 존재하는 3개의 핵형성제의 특정 조합을 포함한다.
베타-석영 유리-세라믹물질, 무비소 유리, 무안티몬 유리.

Description

투명하며, 무색인 저-티타늄 베타-석영 유리-세라믹물질{TRANSPARENT COLORLESS LOW-TITANIA BETA-QUARTZ GLASS-CERAMIC MATERIAL}
본 발명은 일반적인 유리-세라믹 물질, 이들의 전구체 유리, 유리-세라믹 물질을 포함하는 제품 및 유리-세라믹 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 주 결정상으로써 β-석영을 포함하는 유리-세라믹 물질, 이들의 전구체 유리 물질 뿐만 아니라 유리-세라믹 물질에서도 가시광 스펙트럼에서도 필수적으로 투명하며 무색인 유리-세라믹 물질, 이들을 포함하는 제품 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
주 결정상으로써 β-석영 고용체를 포함하는 저 열팽창계수(CTE)를 가진 투명한 유리-세라믹 물질은 많은 수의 간행물에 개시되어 있으며, 특히 W. Hoeland 및 G. Beall의 저술 "유리-세라믹 기술"(Am. Ceram. Soc Westerville (2002), 페이지 88-96)에 개시되어 있다. 상기 유리-세라믹물질은 일반적으로 전구체 유리(보다 통상적으로는 상기 유리 구성성분의 혼합물: 미네랄 차지, 상기 유리의 전구체)의 열처리에 의해 얻어지며, 상기 조성물은 LiO₂-Al2O3-SiO₂(LAS)타입이다. 상기 열 처리는 핵형성 단계 및 이후 결정 성장 단계를 포함한다.
β-석영 유리-세라믹으로 만들어진 제품의 제조는 통상적으로 다음의 3 가지 주요 연속 단계를 포함한다: 원료 출발 물질 및/또는 유리 커렛트(cullet)와 같은 배치물질을 용융시키는 단계로써, 일반적으로 1550℃ 내지 1750℃에서 수행되는 제 1단계; 얻어진 용융 우리를 원하는 형상으로 성형하는 제 2단계; 및 성형된 냉각 유리를 적절한 열 처리에 의해 결정화(crystallizing) 또는 세라믹화(ceramizing)(전술한 핵 형성 단계 및 결정 성장 단계를 포함)를 포함하는 제 3단계이다.
주 결정상으로써, β-석영 고용체를 포함하는 유리-세라믹물질은 다양한 정도의 투명성 및 필수적으로 무색인 것이 잘 알려져 있다. 예컨대, 미국 특허 번호. 4,438,210; 5,591,682; 6,677,046; 미국특허출원 공개번호 No. 2004/0198579; GB 2 159 154; EP 0 437 228; JP 2001-348250; DE 199 39 787 및 WO 02 162 79; DE 101 10 225; 및 DE 199 07 038 모두 유리-세라믹 물질에 관한 것이다.
그럼에도 불구하고, 필수적으로 투명하며, 필수적으로 무색인 유리-세라믹의 현재 상업적인 생산품은 가시광 스펙트럼에서 바람직하지 않은 옅은 색상을 띤다. 주 결정상으로써, β-석영 고용체를 포함하는 투명한, 무색 유리-세라믹에 대한 요구가 절실하다.
본 발명의 제 1 측면은 산화물 기준으로 중량%로써, 하기의 성분으로 필수적으로 이루어지며, 불가피한 미량은 제외할지라도 비소 산화물 및 안티몬 산화물이 없는 조성물을 포함하며, 주 결정상으로써 β-석영 고용체를 포함하는 투명하며, 필수적으로 무색인 유리-세라믹 물질에 관한 것이다.
Figure 112009036669070-pct00001
본 발명의 제 1 측면의 어떤 구현예에서, 유리-세라믹 물질에서 상기 조성물은 산화물 기준으로 중량%로써, 하기의 성분으로 필수적으로 이루어진 것이다.
Figure 112009036669070-pct00002
본 발명의 제 1 측면의 어떤 구현예에서는, 특정적으로(specifically) 전술한 구현예일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있지만, 유리-세라믹 물질에서 조성물은 불가피한 미량은 제외할지라도, 할라이드가 더 없는 것이다.
본 발명의 제 1 측면의 어떤 구현예에서, 특정적으로 전술한 구현예일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있지만, 유리-세라믹 물질에서 조성물은 불가피한 미량은 제외할지라도, 포스페이트가 더 없는 것이다.
본 발명의 제 2 측면은 요리판, 조리 기구, 전자 레인지 판, 화로 창문, 화로 문 또는 창문, 열분해 또는 촉매 로(furnace)를 위한 뷰(view) 창문, 렌즈 아이템, 도자기 식기 아이템, 인공 요소(element) 또는 충격보호용 일부분과 같은 본 발명의 제 1 측면의 유리-세라믹 물질(전술한 본 발명의 제 1측면의 특정 구현예를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다)로 만들어진 제품에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 측면은 제 1 측면의 유리-세라믹 물질(전술한 본 발명의 제 1측면의 특정 구현예를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다)의 조성물에 대응하는 조성물을 가지며, 본 발명의 제 1측면에 따른 유리-세라믹 물질의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리 물질에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 측면은 본 발명의 제 1측면의 유리-세라믹 물질을 제조하는 방법으로써, 세라믹화하기 위한 조건하에서 상기 유리-세라믹물질의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리, 또는 상기 리튬 알루미노실리케이트 유리 자체의 전구체인 미네랄 차지(mineral charge)를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 유리 또는 상기 미네랄 차지는 본 발명의 제 1측면의 유리-세라믹 물질의 조성물에 대응되는 것임을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 측면의 제조방법의 어떤 구현예에서, 상기 방법은 유리-세라믹 물질을 제조하는 방법으로써, 연속적으로, (i) 리튬 알루미노실리케이트 유리, 또는 미네랄 차지, 상기 유리의 전구체, 효율적이고, 과량이 아닌 적어도 하나의 청징제를 포함하는 상기 유리 또는 상기 차지를 용융(melting)시키며; 이후 얻어진 용융 유리를 청징(fining)시키며; (ii) 얻어진 청징, 용융 유리 냉각(cooling) 및, 동시에, 이를 원하는 제품을 위해 바람직한 형상으로 성형(forming); 및 (iii) 상기 성형유리를 세라믹화(ceramming) 하는 단계를 포함하며, 상기 유리 또는 상기 미네랄 차지는 본 발명의 제 1측면(전술한 본 발명의 제 1측면의 특정 구현예를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다)에 따른 유리-세라믹 물질에 대응되는 조성물을 가진다.
본 발명의 제 4 측면의 제조방법의 어떤 구현예에서, 상기 세라믹화는 150분 이하 동안 1000℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 950℃ 미만에서 수행된다.
본 발명의 다양한 측면의 하나 이상의 구현예는 하기의 하나 이상의 장점을 가진다: 주 결정상으로써 β-석영 고용체를 포함하는 무색, 매우 투명한 유리-세라믹 물질이 만들어진다.
본 발명의 추가적인 구현예들이 후술한 상세한 설명이나 청구항에 부분적으로 열거될 것이며, 일부분이 상세한 설명에 의해 유도될 수도 있으며, 본 발명의 구현에 의해 교시될 수도 있을 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 후술한 상세한 설명은 단지 예시적이며 표본적인 것으로써 개시된 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
또한 도면은 상세한 설명의 일부에 병합되어 있으며, 상세한 설명의 일부인 첨부 도면은 본 발명의 어떤 구현예를 설명하고 있으며, 본 발명의 원칙을 제한 없이 설명해준다.
본 발명의 후술할 설명은 본 발명의 교시를 잘 설명하도록 도와줄 것이다. 이러한 목적은, 본 발명의 관련 기술분야의 당업자가 여기에 설명된 본 발명의 다양한 구현예의 수많은 변경이 가능할 지라도 여전히 그것들은 본 발명의 유리한 이익들로부터 얻는 것이라는 걸 인식할 수 있을 것이다. 따라서, 당업자는 본 발명의 수많은 변경, 응용 및 일부분이 가능하고 수 많은 상황에서 바람직할 수도 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서 후술하는 설명은 본 발명의 원칙을 설명하는 예시로써 제공된다.
달리 지시하는 바가 없으면 함량의 중량%로 표현되는 모든 수치, 디멘션, 상세한 설명 및 청구항에 사용되는 전기적 포텐셜과 같은 어떤 물리적인 성질에 관한 값은 모든 경우 있어, "약"이라는 의미를 포함한다. 상세한 설명 및 청구항에 사용되는 정확한 수치값은 본 발명의 추가적인 구현예를 이루는 것으로 이해되어야 한다. 실시예에서 개시된 수치값의 정확성을 확보하고자 노력하였다. 그러나 모든 측정 수치값은, 본래 각각의 측정 기술내에 존재하는 표준 편차의 결과에 기인한 어떤 오차를 본래적으로 포함할 수 있다.
여기에서 사용되는 단수 형태 "a," "an" 및 "the"는 분명히 달리 지적하지 않는 한 복수의 것도 포함한다. 따라서, 예컨대, "유리-세라믹물질"은 분명히 달리 지적하지 않는 한 2개 이상의 유리-세라믹 물질을 포함한다.
범위는 여기에서 하나의 특정 값 "약" 으로부터 및/또는 나머지 다른 특정 값 "약" 까지를 포함할 수 있다. 범위가 그렇게 표시될 때, 다른 구현예는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 나머지 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 "약"을 사용하여 근사적으로 표현되었을 때, 특정 값은 또 다른 구현예를 형성할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 각각의 범위의 종점(endpoint)은 다른 나머지 종점과 관련하거나 또는 각각 독립적으로 중요한 의미가 있는 것으로 이해되어야 한다.
여기에서 사용되는 구성성분의 "wt%" 또는 "중량 %" 는 특정적으로 반대의 지적이 없는 한, 구성성분이 포함된 조성물의 총 중량에 기초한 것이다.
본 발명은 투명하며, 필수적으로 무색인 β-석영 유리-세라믹물질에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 보다 특징적으로: (i) 신규하고 투명하며, 필수적으로 무색인 β-석영 유리-세라믹물질로써, 이들의 조성물은 As2O3및 Sb2O3가 없으며, 상기 조성물는 3개의 핵형성제: TiO₂, ZrO₂ 및 SnO₂를 포함하며; TiO₂함량은 저함량이고; (ii) 상기 신규한 유리-세라믹물질로 이루어진 제품; (iii) 상기 신규하고, 투명하며, 필수적으로 무색인 유리-세라믹 물질 제조에 있어서 경제적인 관점에서 상당히 유리하게 짧은 세라믹화 시간을 갖도록 하는 리튬 알루미노실리케이트 유리, 상기 신규한 유리-세라믹물질의 전구체; 및 (iv) 상기 신규한 유리-세라믹물질 및 상기 신규한 유리-세라믹 물질로 만들어진 상기 제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
상기 미세구조의 최적화(반투명, 나아가 투명 유리-세라믹 물질을 얻기 위해 결정자(crystallite)의 크기 및 분포를 최적화)로, 바람직한 미세구조(유리질(vitreous) 매트릭스에서, 고체 β-석영 및 β-유크립타이트 용액(본 명세서에서는 이후 단순히 "β-석영" 으로 표기))를 얻기 위해서, 보통 효율적인 핵형성제가 사용된다. 일반적으로 TiO₂ 및/또는 ZrO₂가 사용된다. TiO₂는 핵형성제로써 가장 자주 사용되는데, ZrO₂가 단독으로 사용되는 경우 용해도 한계(전구체 유리의 용융 온도를 더 높이고, 불균질한 핵형성, 공정 동안 실투의 위험 및/또는 유리-세라믹 물질 내에 잔여 ZrO₂-풍부 영역을 발생시킨다)에 가까운 양이 사용되어야 하기 때문이다. 더군다나 ZrO₂는 TiO₂보다 훨씬 덜 효율적인 핵형성제이다. 그것은 더 긴 시간의 세라믹화 시간을 필요로 하기 때문이다.
투명하며, "필수적으로 무색" 유리-세라믹물질을 얻기 위해, 상기 유리-세라믹 물질내에 착색 사이트(coloring sites)의 존재(예컨대, 가시광에 노출되는 이온 또는 이온쌍의 존재가 전자기적 전이를 유발할 수 있다)가 회피된다. 그러나, "필수적으로 무색"은 "본질적으로 필수적으로 무색"(상기 언급한 이온 또는 이온쌍의 부존재 때문) 및 "미국 특허 4093468에 교시처럼, 물질 내에서 보색의 전개에 의해 착색(coloring)에 대한 보색 때문에 발생하는 필수적으로 무색" 양자 모두를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 사실은 당업자에게는 친숙한 것이다.
바람직한 미세구조(유리질 매트릭스에서 β-석영 및 β-유크립타이트의 고용체 (이후부터는 간단히 "β-석영" 로 기재))를 얻기 위해, 상기 미세구조의 최적화(반투명, 나아가 투명 유리-세라믹 물질을 얻기 위해 결정자(crystallite)의 크기 및 분포를 최적화)로, 바람직한 미세구조(유리질 매트릭스에서, 고체 β-석영 및 β-유크립타이트 용액(본 명세서에서는 이후 단순히 "β-석영" 으로 표기))를 얻기 위해서, 보통 효율적인 핵형성제가 사용된다. 일반적으로 TiO₂및/또는 ZrO₂가 사용된다. TiO₂는 핵형성제로써 가장 자주 사용되는데, ZrO₂가 단독으로 사용되는 경우 용해도 한계(전구체 유리의 용융 온도를 더 높이고, 불균질한 핵형성, 공정 동안 실투의 위험 및/또는 유리-세라믹 물질내에 잔여 ZrO₂-풍부 영역을 발생시킨다)에 가까운 양이 사용되어야 하기 때문이다. 더군다나 ZrO₂는 TiO₂보다 훨씬 덜 효율적인 핵형성제이다. 그것은 더 긴 시간의 세라믹화 시간을 필요로 하기 때문이다.
또한, 투명하며, "필수적으로 무색" 유리-세라믹물질을 얻기 위해, 상기 유리-세라믹 물질내에 착색 사이트(coloring sites)의 존재(예컨대, 가시광에 노출되는 이온 또는 이온쌍의 존재가 전자기적 전이를 유발할 수 있다)가 회피된다. 그러나, "필수적으로 무색"은 "본질적으로 필수적으로 무색"(상기 언급한 이온 또는 이온쌍의 부존재 때문) 및 "미국 특허 4093468에 교시처럼, 물질 내에서 보색의 전개에 의해 착색(coloring)에 대한 보색 때문에 발생하는 필수적으로 무색" 양자 모두를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 사실은 당업자에게는 친숙한 것이다.
비록 착색을 유도하는 화합물의 유리-세라믹의 존재가 상기 화합물 또는 이들의 유도체가 원료 물질 내로 도입되는 것을 회피하거나 최소화 할지라도, 어떤 필수적인 구성성분이 유리-세라믹 물질내에서 착색 유도종과 상호작용할 때 상황은 보다 복잡해 질 수 있다. 예컨대, Fe2O3만(TiO₂ 부존재)으로 유리-세라믹내에서 300 ppm까지의 함량으로는 일반적으로 착색과 관계없는 것으로 알려져 있다. 그러나, Fe2O3 및 TiO₂의 조합의 존재는 옅은 노란색을 띤다. 높은 투명성으로 알려진 수많은 제품들이 옅은 노란색을 띠며, 이는 특히 출원인이 판매하는 상품 KERALITE?(유럽 특허 출원 EP0 437 228에 기재), Schott AG가 판매하는 상품 ROBAX? 및 Nippon Electric glass가 판매하는 상품 NEOCERAM?N-o들은 Fe2O3 및 TiO₂의 조합이 조성물 내에 존재하기 때문이다. 특히 Fe2O3 함량을 150 ppm 미만으로 감소시키기 위해 사용되는 원료 물질 처리는 값비싼 동작(일본 특허 출원 JP 2001-348250에 개시)이며, TiO₂가 핵형성제로써 최고로 수행되기 위해서는 세라믹화가 상당한 시간 규모에서 일어나야 한다. 상기 언급한 기술적인 문제를 해결(노란색을 띠지 않는 투명한 β-석영 유리-세라믹 물질) 하기 위해, 유리-세라믹 물질을 제조할 때 TiO₂ 없이 또는 이들의 함량을 적어도 최소화하는 접근 방법이 있을 수 있다.
또한 전술한 것처럼 β-석영 유리-세라믹물질로 만들어진 제품을 제조하기 위한 방법에서 제 1 용융 단계 후에 용융 유리 덩어리(mass)로부터 가능한 한 효과적으로 기체 포접(gas inclusion)을 제거하는 것이 필요하다. 이러한 목적을 위해 적어도 하나의 청징제가 사용된다. 현재까지, 청징제로써 As2O3 및/또는 Sb2O3가 가장 빈번히 사용되고 있다(상기 참조). CeO₂, SnO₂ 및 할라이드와 같은 다른 화합물의 사용도 개시되고 있다. As2O3, 할라이드 및 Sb2O3는 자체가 독성이 있고, 할라이드 및 Sb2O3는 고 휘발성도 가지기 때문에 당업자는 주로 SnO₂의 사용을 추천한다. 다른 한편, CeO₂는 TiO₂의 존재 하에서 강한 노란색을 생성하는 것으로 알려져 있다. 본 발명자는 SnO₂(및 Nb2O5) 및 TiO₂의 상호작용에서 동일한 문제가 발생하는 것을 알아내었다.
결과적으로, 본 발명자들은 투명하며, 필수적으로 무색인 유리-세라믹 물질의 조성물에서, TiO₂ 및 Fe2O3의 상호작용 때문만이 아니라 TiO₂ 및 SnO₂, CeO₂ 및 Nb2O5와 같은 무독성 청징제와 TiO₂가 상호작용하기 때문에, TiO₂의 존재가 바람직하게는 최소화되거나 심지어 전혀 없어야 함을 알아내었다.
유리-세라믹물질, 이들의 조성물이 TiO₂를 포함하지 않는 것을 개시하고 있다(미국 특허 번호 3,252,811;3,977,886; 및 5,017,519). 그러나, 당업자는 TiO₂의 부존재가 긴 세라믹화 시간을 유발하여, 고 생산 비용 및 더 많은 양의 ZrO₂(전술한 단점을 가짐)를 유발시킴을 이미 알고 있다.
따라서, 상기 발명자에 의해 접근된 기술적인 문제는 낮은 TiO₂ 함량 및 바람직하지 않은 청징제(As2O3 및 Sb2O3); 및 상당한 세라믹화 시간(예측불가능 할 정도로 이들은 150 분 또는 그 이하 이내에서 가능)을 가진 전구체 유리로부터 투명하며, 필수적으로 무색인 유리-세라믹 물질 및 유리-세라믹 물질(낮은 열팽창 계수)을 얻기 위한 것이다.
상기 기술적 문제에 대한 참조로써, 본 발명자들은 특히 흥미있는 TiO₂, ZrO₂ 및 SnO₂(및 선택적으로 CeO₂ 및/또는 WO3 및/또는 MoO3 및/또는 Nb2O5)을 동시에 포함하는 조성물을 가진 좁은 범위의 유리-세라믹 물질을 발견해 내었다.
Figure 112009036669070-pct00003
따라서, 이들의 제 1 측면에 따르면, 본 발명은 산화물 기준으로 중량%로써, 하기의 성분으로 필수적으로 이루어지며, 불가피한 미량은 제외할지라도 비소 산화물 및 안티몬 산화물이 없는 조성물을 포함하며, 주 결정상으로써 β-석영 고용체를 포함하는 투명하며, 필수적으로 무색인 유리-세라믹 물질에 관한 것이다.
용어 "투명한(transparent)" 및 "필수적으로 무색(essentially colorless)"은 당업자에게는 친숙하다. 이들은 하기와 같은 것을 의미한다: 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 샘플은, 3 mm 두께, "CIE 1976 Lab" (국제 조명 위원회(International Commission on Illumination), 1976)에 의해 공개된 색 공간(color space)에서, 표준 C 조명기(illuminator)를 사용하여 측정된 것으로써, 일반적으로 L* (lightness: 밝기), a* 및 b* (칼라 코디네이터) 파라미터에 대한 하기에서 주어진 값들을 가진다.
L* > 90
-2 < a* < 2
- 2 < b* < 12
당업자는 일반적으로 90 이상의 "L*" 값은 높은 투명성에 요구되며, 또한 2미만의 "a*" 값은 옅은 노란색에 요구된다. 12이상의 "b*" 값은 일반적으로 유백광 외관과 관련이 있다.
투명성을 정량화하기 위해, 하기의 값들이 동일한 유형(3mm 두께)의 샘플에서 측정되었다: 투과도 T는 각각 60 및 10%를 초과하는 가장 낮은 파장이며, 그 차이가 유백광을 측정하기 위해 계산되었다. 결과는 통상적으로 다음과 같다:
T10≤360nm
T60≤435nm, 및
T60-T10<75nm
또한, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 열팽창계수(25℃ 내지 700℃에서 측정)는 통상적으로 -10x10-7 K-1 내지 +15x10-7K-1이다.
β-석영 고용체가 주요 결정상으로 존재하는 것으로 나타났다. 본 발명의 유리-세라믹물질내에 잔류하는 유리질은 통상적으로 35 중량 % 이며, 또한 β-석영 고용체는 결정화된 분획 중 적어도 65 중량 %, 통상적으로 70 내지 85 중량 %이다. 본 발명에 따른 유리-세라믹물질의 결정상과 관련하여 다음과 같이 특정할 수도 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 통상적으로, 상기 결정상은 주로 적어도 80 중량% β-석영 또는 β-유크립타이트 고용체로 구성된다. 상기 결정상은 또한 통상적으로 SnO₂와 함께 고용체로 가능한 스리랑카이트(srilankite), 큐빅 ZrO₂, 루틸(rutile)과 같은 미량의 제 2차 결정상을 포함한다. 또한 상기 결정상은 β-휘석 (3 wt% 미만)의 고용체 또는 다른 것들(5 wt% 미만)의 고용체와 같은 제 3차 결정상을 포함할 수도 있다.
결정상 크기는 통상적으로 70 nm 미만, 바람직하게는 60 nm 이하이다.
조성물은 주어진 열거된 화합물(산화물)이 "필수적으로 구성되는" 것을 의미한다. 이것은 본 발명에 따른 유리-세라믹물질에서 열거된 화합물(산화물)의 합계가 적어도 95 %, 통상적으로 적어도 98 중량 %를 나타냄을 의미한다. 상기 유리-세라믹물질 내에서 다른 화합물이 작은 양으로 존재할 수 있음을 완전히 배제할 수는 없다.
본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 중량 조성물은 하기와 같이 특정될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 어떤 경우에 유리-세라믹물질은 LAS 타입이다. 이들은 β-석영 고용체의 필수구성성분으로써 Li2O, Al2O3 및 SiO₂을 포함하며, 상기 고용체로 투명성과 낮은 열 팽창계수를 가진다. 상기 필수 구성요소의 표시된 범위는 하기의 사항 때문에 좁다: (i) SiO₂함량은 65 % 초과 내지 71% 이하는 최종 생성물의 특징적인 성질(높은 투명성 및 낮은 열팽창계수)의 견지에서, 또한 상기 최종 생성물을 얻기 위한 공정(용융 공정 및 세라믹 공정)의 견지에서 유리한 결과를 얻을 수 있다. SiO₂ 함량 바람직하게는 67 내지 70 %이다; (ii) Al2O3함량은 19 내지 23 %, 바람직하게는 19.5 내지 22 %이다. 만일 상기 Al2O3 함량이 낮다면(< 19 %), 최종 생성물의 투명성은 감소되며 또한 세라믹화는 아주 느리게 진행된다. 만일 상기 Al2O3함량이 너무 높으면(> 23 %), 용융 및 세라믹화는 수행하기 어려우며, 실투현상이 상기 유리 성형시 발생한다. (iii) Li2O함량은 3 내지 4 %, 바람직하게는 3.2 내지 3.8 %이다. 낮은 열팽창계수를 가진 투명한 유리-세라믹물질을 얻고 세라믹화 시간을 최소화하기 위해 최소 3.2 % Li2O를 가지는 것이 필요하다. 만일 Li2O함량이 너무 높으면, 실투현상이 발생할 수 있다.
(2) 본 발명에 따른 유리-세라믹물질은 보레이트를 포함할 수 있다. 특히 B2O3가 ZrO₂를 용해시키고 또한 용융시 점성을 낮추기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 그러나 B2O3는 큰 결정 및 β-휘석의 존재에서는 상분리를 용이하게 하고 유백광을 만드는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유리-세라믹물질에서는 1 중량 % B2O3 초과는 포함하지 않는다.
(3) 본 발명에 따른 유리-세라믹물질은 핵 형성제로써 다음을 포함한다: TiO₂(제한된 양), ZrO₂ 및 SnO₂의 이들 3 구성성분의 전형적인 양은 하기와 같다:
Figure 112009036669070-pct00004
이들 구성성분의 양(TiO₂+SnO₂+ZrO₂>3%, SnO₂는 또한 청징제로써 작용)으로 세라믹화가 가능해지며; 또한 예기불가능할 정도로 짧은 기간(150 분 이하: 아래 참조)으로 세라믹화가 가능하다. 또한 낮은 함량의 TiO₂(<1.6%), SnO₂(≤1.2%), TiO₂+SnO₂(<1.8%) 덕분에 옅은 노란색을 최소화하거나 완전히 없애는 것(표시된 Fe 함량)이 가능하다. 또한 용융 공정은 완전히 제어되거나 실투 현상의 시작이 최소화 된다(ZrO₂+TiO₂+SnO₂<4.8%).
어떤 구현예에서 바람직하게는 하기와 같다.
Figure 112009036669070-pct00005
통상적으로, 본 발명에 따른 유리-세라믹물질에서 값은 가장 바람직하게는 다음이다: TiO₂ 0.6%-0.8wt% 및/또는 3.5%<ZrO₂+TiO₂+SnO₂<4.4%.
SnO₂는 핵형성제로써 그들의 기능에 추가적으로 청징제로써도 기능한다. 본 발명에 따른 유리-세라믹물질의 조성물은 비소 산화물 및 안티몬 산화물이 없다. SnO₂ 함량은 적어도 0.25%(핵 형성제 및 청징제로써 효율성을 감안) 내지 1.2% 이하이며: TiO₂+SnO₂<1.8%, 및 3.0%<ZrO₂+TiO₂+SnO₂ <4.8%(착색, 핵형성, 용융공정 수행 및 실투를 감안)이다. SnO₂의 사용에서 매우 바람직한 조건은 이미 전술한 바 있다.
(5) CeO₂, WO3, MoO3 및 Nb2O5는 청징제로써 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. CeO₂+WO3+MoO3의 사용은 1 % 미만으로 한정된다. 이 값을 초과하는 경우, 옅은 노란색의 개시가 관찰된다. 유리하게는 WO3 및 MoO3가 없으며, CeO₂및 Nb2O5의 함량이 각각 0.2% 까지로 한정된다.
(7) ZnO 및 MgO, SrO 및 BaO 그룹의 알칼리-토류 산화물이 용융 성질을 향상시키고, 유리질 상을 안정화 시키고 유리-세라믹 물질의 미세구조에 영향을 미치는 데 사용된다. SrO 및 BaO 는 통상적으로 유리질 상태이며, 반면에 Mg는 오히려 고용체에 혼입되어 있다. ZnO는 또한 열 팽창계수를 낮추고, 반면에 MgO, BaO 및 SrO 는 이들 계수를 증가시킨다. Ba 및 Sr과 같은 무거운 성분은 유리질 상의 굴절율 지수 및 혼탁도에 영향을 미친다. 본 발명에 따른 유리-세라믹물질은 0 내지 2% MgO, 1% 내지 4% ZnO, 0 내지 2% SrO 및 0 내지 1.8% BaO을 포함한다. 이들의 MgO 함량은 바람직하게는 0 내지 1.5%이다; 이들의 ZnO 함량은 1.3% 내지 2.4%; 이들의 SrO 함량은 0 내지 1.2%; 및 이들의 BaO 함량은 0 내지 1.5%이다.
(8) 본 발명에 따른 유리-세라믹물질은 또한 0 내지 3% P2O5를 포함할 수 있다. 바람직하게는 이들은 어떠한 포스페이트도 포함하지 않는다: 따라서 균질성(homogeneity) 및 투명성이 최적화될 수 있다.
(9) 본 발명에 따른 유리-세라믹물질은 또한 Li2O 이외의 물질, 예컨대, Na2O 및 K2O 0 내지 1.5% 알칼리 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 Na2O가 존재하지 않는 것이다. 바람직하게는, K2O만 존재(함량 0 내지 0.3 %). 세라믹화후, 알칼리 이온은 유리질 상에 존재한다. 이들은 열 팽창을 증가시키고, 2개의 음의 열 팽창 계수 값을 보상하는데 사용될 수 있다. 이들은 또한 용융 온도를 낮추고, ZrO₂의 용해성을 증가시켜, 예컨대 상기 방법의 수행을 단순화 시킬 수 있다. 만일 이들이 너무 많은 양으로 사용되는 경우, 열 팽창 계수가 너무 강해져서 핵 형성 제어가 어려울 수 있다.
(10) 본 발명에 따른 유리-세라믹물질은 또한 Gd2O3, La2O3, Ta2O5 및 Y2O3(이 리스트가 실제로 완전한 것은 아니다)와 같은 산화물을 최대 4% 까지 포함할 수 있다. 상기 산화물은 상기 유리 세라믹을 착색시키지 않고 잔류 유리질 상의 굴절율을 증가시켜, 투명성 및 유리의 광학적 성질을 증가시킬 수 있다. 만일 너무 많은 양이 사용되는 경우, 열팽창이 증가하여 굴절율이 너무 높고 용융 단계를 수행하기 어려워질 수 있다. 유리하게는 본 발명의 유리-세라믹 물질은 상기 산화물의 2 중량% 이상을 포함하지 않는다.
(11) 본 발명에 따른 유리-세라믹물질에서 노란색에 보색되는 착색제의 존재를 배제하지 않는다. 이것은 바람직한 물질을 향상시키기 위한 것이다: 보색에 의한 노란 색조의 제거: 특히 Nd2O3 및/또는 Er2O3. Nd2O3 및 Er2O3의 사용은 0 내지 0.08 %, 바람직하게는 0 내지 0.06 %, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.04 %로 제한받는다. 예컨대, 만일 Nd2O3가 너무 많이 사용되면 파란색이 관찰되며, 만일 Er2O3가 너무 많이 사용되면 분홍색이 관찰된다.
(12) 결국, 본 발명에 따른 유리-세라믹물질에서 Fe2O3함량은 300 ppm 미만이다. 분명하게 Fe2O3가 유리의 필수구성요소로써 자발적으로 첨가되지는 않는다. 만일 이들이 존재한다면, 그것은 사용되는 원료 물질에 존재하는 불순물이다. 본 발명의 사상내에서, Fe2O3는 제한적인 양의 TiO₂를 단지 방해할 뿐이다. 통상적으로 철의 존재를 최소화하는 것이 필요하지만, 이러한 목적을 위해 사용되는 원료 물질을 정제하려면 아주 값비싼 비용이 소요된다. 또한 어떤 경우에 Fe2O3의 존재는 용융 및 청징에 있어서 유리할 수 있다. 통상적으로, 본 발명에 따른 유리-세라믹물질에는 100 내지 250 ppm Fe2O3를 포함한다. 유리하게는, 본 발명에 따른 유리-세라믹물질 200 ppm Fe2O3를 포함한다.
본 발명에 따른 유리-세라믹물질에서, 이들 조성물은 상기에서 설명된 바와 같이 이들의 불가피한 미량은 제외하고는 비소 산화물 및 안티몬 산화물이 없다: 이러한 방식으로 이들 바람직하지 않은 생성물의 사용이 회피된다.
따라서, 이들 화합물의 어떤 것도 본 발명에 따른 유리-세라믹물질을 제조할 때 원료 물질로써 자발적으로 첨가되지는 않는다.
정말 예측이 불가능할 정도로 , 여기에서 소개한 것(투명하며, 필수적으로 무색인 β-석영 유리-세라믹물질로써, 세라믹화 처리가 150 미만으로 지속)에 열거된 특징을 충족시키기 위한 유리-세라믹 물질을 제조하기 위해 상기 화합물의 작용을 제거할 수 있으며 또한 TiO₂ 함량을 제한할 수 있다.
앞서 지적한 유리한 범위는 서로 서로 독립적으로 고려될 수 있으며 또한 각각의 조합으로도 고려될 수 있다.
본 발명에 따른 유리-세라믹물질에서 바람직하게는 하기의 중량 조성물을 가진다(예컨대, 그들의 조성물을 산화물 중량 %로 표시하며, 하기의 특정 성분으로 필수적으로 구성된 것):
Figure 112009036669070-pct00006
유리하게는, 본 발명에 따른 유리-세라믹물질에서 불가피한 미량을 제외하고는 할라이드가 없다. 할라이드 사용과 관련한 문제(부식, 오염)은 상기에서 언급하였다. 따라서, 바람직하게는 본 발명에 따른 유리-세라믹물질을 제조할 때 원료 물질로써 자발적으로 할라이드를 첨가하지는 않는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 유리-세라믹물질에서 불가피한 미량(상기 참조)을 제외하고는 포스페이트가 없다. 포스페이트는 특히 유백광을 만들기 쉽다. 따라서, 바람직하게는 본 발명에 따른 유리-세라믹물질을 제조할 때 원료 물질로써 자발적으로 포스페이트를 첨가하지는 않는다.
가장 유리하게는, 본 발명에 따른 유리-세라믹물질에서는 이들의 불가피한 미량은 제외하고는 할라이드 및 포스페이트가 없다.
본 발명의 제 2 주제에 따르면, 본 발명은 요리판, 조리 기구, 전자 레인지 판, 화로 창문, 화로 문 또는 창문, 열분해 또는 촉매 로(furnace)를 위한 뷰(view) 창문, 렌즈 아이템, 도자기 식기 아이템, 인공 요소(element) 또는 충격보호용 일부분과 같은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 유리-세라믹 물질로 만들어진 제품과 관련이 있다.
본 발명의 제 3 주제에 따르면, 본 발명은 리튬 알루미노실리케이트 유리, 전술한 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 전구체이다. 본 발명에 따른 유리-세라믹물질을 위한 상기 언급된 조성물을 가진 리튬 알루미노실리케이트는 효과적이며 신규하다.
본 발명의 제 4 주제에 따르면, 본 발명은 상기 언급된 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질을 제조하는 방법과 관련이 있다. 통상적으로 상기 방법은 세라믹화를 위한 조건에서 상기 유리-세라믹물질의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리, 또는 미네랄 차지(미네랄 차지), 리튬 알루미노실리케이트 유리 자체의 전구체를 열처리하는 것을 포함한다. 상기 세라믹화 처리는 그 자체로(per se)로 알려져 있다.
특징적으로, 본 발명에 따른 방법은 앞서 상세히 설명한 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 그것에 대응되는 중량 조성물을 가지는 유리 또는 미네랄 차지를 가지고 수행된다.
본 발명의 제 4 주제에 따르면, 본 발명에 따른 유리-세라믹물질로 이루어진 제품을 제조하기 위한 방법과 관련이 있다. 통상적으로 상기 방법은 하기의 3개의 연속적인 단계를 포함한다: (a) 유효량이고, 과량이 아닌 적어도 하나의 청징제를 포함하는 리튬 알루미노실리케이트 유리, 또는 상기 유리의 전구체인 미네랄 차지를 용융(melting)시키며; 이후 얻어진 용융 유리를 청징(fining)시키며; (b) 얻어진 청징, 용융 유리 냉각(cooling) 및, 동시에, 이를 원하는 제품을 위해 바람직한 형상으로 성형(forming); 및 (c) 상기 성형유리를 세라믹화(ceramming)하는 단계를 포함한다.
특징적으로, 고려대상인 본 발명에 따른 상기 유리 또는 상기 미네랄 차지는 앞서 상세히 설명한 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질의 그것에 대응되는 중량 조성물로 존재한다.
상기 언급된 성형(shaping) 단계는 시트를 얻기 위해 롤러 사이에서 롤링한다.
고려대상인 상기 유리는 150 분 이하에서 세락믹화 될 수 있다.
상기 성형된 유리의 세라믹화는 유리하게는 1000℃ 미만에서, 바람직하게는 미만 950℃에서 150 분 이하 미만으로 수행된다. 본 발명에 따른 유리-세라믹 물질은 예측하기 어려울 정도로 상기와 같은 짧은 세라믹화 시간을 얻는 것이 가능하다.
상기 언급한 세라믹화 시간은 650℃ 내지 최대 세라믹화 시간(1000℃ 미만), 바람직하게는 650℃ 내지 950℃ 미만까지 경과된 시간에 대응되는 것이며; 상기 세라믹화 시간은 핵형성 및 결정 성장 상(growth phases)에 대응되는 것이다.
상기 세라믹화 시간은 650℃ 온도까지 도달하는 데 요구되는 시간 또는 최대 온도로부터 냉각되는 시간을 포함하지는 않는다.
상기 세라믹화 시간은 150 분 이하일 수 있음은 전술되어 있다. 심지어 120 분 이하, 90 분 이하일 수도 있다. 본 발명에 따른 유리-세라믹물질은 이렇게 예측불가능할 정도로 짧은 세라믹화 시간을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다양한 구현예의 변형으로써, 650℃ 온도까지 1시간이내에 도달되며(성형품의 온도로부터 출발된 경우), 가장 바람직하게는 30분 미만; 및/또는 얻어진 유리-세라믹 물질이 최대 세라믹 온도로부터 적어도 40℃까지 10 분 미만내로 냉각된다.
도 1은 (i) 본 발명의 한 구현예(실시예 4)에 따른 유리-세라믹 물질 및 (ii) 비교예(KERALITE?, 하기에 개시된 TiO2를 포함하는 유리-세라믹 물질)의 투과 곡선(transmission curve) 보여준다.
상기 발명은 하기에서 실시예 및 첨부된 도면과 함께 설명된다.
전구체 유리의 1 kg 배치를 생산하기 위해, 하기의 표 1의 제 1 파트에 있는 정해진 비율(산화물로 표시)의 원료물질을 하기와 같이 조심스럽게 혼합하였다.
혼합물을 용융을 위해 백금 도가니에 두었다. 채워진 도가니를 1400℃에서 예열된 로내에 두었다. 이들은 하기와 같은 용융 사이클이 수행된다: (i) 2℃/분의 비율로 1650℃까지 온도를 올리고, (ii) 12 시간동안, 1650℃에서 유지.
이후 도가니를 로로부터 제거하며, 상기 용융 유리를 예열된 철판으로 붓는다. 4mm 두께로 롤 시킨다. 약 20 cm x 30 cm 유리플레이트를 얻는다. 이들은 1시간 동안 650℃에서 어닐링 되며, 서서히(gently) 냉각된다.
상기 얻어진 유리 플레이트는 통상적으로 매우 투명하다.
이들은 이후 하기와 같이 특정한 세라믹화(결정화(crystallization) = 핵형성(nucleation) + 결정 성장(crystal growth))처리를 한다. 상기 유리 플레이트는 30℃/분의 히팅 비율로 650℃까지 히팅된다. 이 후 이들은 40 분동안 820℃로 히팅되고 10분 동안 820℃에서 유지된다. 마지막으로 이들은 10℃/분의 히팅비율로 820℃ 내지 900℃로 히팅되며, 15분 동안 900℃ 로 유지된다.
상기에서 얻어진 유리-세라믹물질은 상기 표 1의 제 2 파트에서 표시된 것과 같은 성질을 갖는다.
투과도 T는 3mm 두께의 유리-세라믹물질 샘플 위에서 측정되었다. T10 및 T60값 (nm 로 표시)은 투과도 T가 각각 10 및 60 %를 초과할 때 가장 낮은 파장에 대 응하는 값이다; 이들 투과도의 차이가 유백광(opalescence)을 나타낸다.
L*, a* 및 b* 의 칼라 포인트는 전술한 바(표준 조명기 C를 이용해 측정된 CIE/1976 Lab 공간에서 밝기 및 칼라 코디네이터)와 같다. 이들은 3mm 두께의 샘플위에서 평가되었다.
열팽창계수는 수평 팽창계(horizontal dilatometry)에 의해 측정되었다 (25℃ - 700℃).
결정의 크기(세라믹화시에 생성된 것)는 통상적으로 연마된(polished) 유리-세라믹물질 샘플위에 X-ray 회절 기술을 사용하여 측정되었다(φ=32mm; 두께 = 3 mm). 상기 크기는 당업자에게 알려진 리트벨트 분석(Rietveld analysis)에 의해 얻어진 회절패턴(diffractograms (X-ray))으로부터 계산된 것이다. 상기 값은 가장 근접한 10의 자리수로 반올림된다(예컨대, 34는 30에 해당되며, 57은 60에 대응된다.).
상기 표 1에 포함된 정보를 보면 본 발명의 장점이 확인된다.
C1 내지 C5는 비교 실시예이다.
비교 실시예 C1의 유리-세라믹 물질은 약한 유백광을 띤다(T60-T10값은 매우 높다). 이들의 TiO₂함량은 너무 낮다. 따라서 그것의 밝기 L*은 너무 약하다. 그것의 결정 크기는 최적화되지 않았다.
비교 실시예 C2의 유리-세라믹 물질은 약한 유백광을 띤다(T60-T10값은 매우 높다). 이들의 SnO₂함량은 너무 낮다. 따라서 그것의 밝기 L*은 너무 약하다. 그 것의 결정 크기는 최적화되지 않았다.
비교 실시예 C3에서 "유리-세라믹물질"은 세라믹화되지 않았다. 따라서, ZrO₂함량은 너무 낮고, 보다 일반적으로 핵형성제 함량은 너무 낮다(TiO₂+ZrO₂+SO₂: 2.9 중량%).
비교 실시예 C4에서 유리-세라믹물질은 특히 누적된 TiO₂(1.6%) 및 SnO₂(0.4%)함량: TiO₂+SnO₂: 2% 때문에, 옅은 노란색 ("a*" 칼라 코디네이터 및 T10값으로 확인)을 띤다.
비교 실시예 C5에서 유리-세라믹물질은 경미하게 불투명하다. 이들의 B2O3함량은 매우 높다. 결과적으로 큰 결정이 형성된다. 이들의 불리한 점은 상기 경미한 유백광과 같다.
실시예 1 내지 7은 본 발명을 보여준다.
실시예 1에서 유리-세라믹물질은 상대적으로 높은 양의 SnO₂(0.8%)을 포함한다. 따라서, 상대적으로 높은 T60, T60-T10 차이 및 "a*" 칼라 코디네이터 값이 관찰된다. 그 결과는 허용되는 수준이다.
[0099] 실시예 2 및 4에서 유리-세라믹물질이 특히 바람직하다. 이들은 낮은 T10값, 낮은 T60-T10값, 낮은 열팽창계수 및 상당히 유리한 결정 크기를 갖는다. 이러한 양호한 결과가 짧은 세라믹화 시간내에서 얻어진다. 이러한 짧은-세라믹화 시간은 모든 실시예(아래 참조)에서 동일(73분)하다.
실시예 3에서 유리-세라믹물질은 낮은 TiO₂함량을 가진다. 예측불가능할 정 도로, 그러한 낮은 TiO₂함량으로 세라믹화가 가능했으며, 표시된 시간내에서 수행될 수도 있었다. 그러나 그러한 T60-T10 및 b* 칼라 코디네이터 값을 가지는 경우, 유백광의 경향이 보인다. 그럼에도 불구하고 그러한 결과는 허용될 수 있는 수준이다.
[00101] 실시예 5는 본 발명에 따른 조성물로써 MgO가 없는 조성물을 포함하는 유리-세라믹 물질을 보여준다. 이들 결과는 칼라 및 투과에서 우수하다. 상기 투과에 관하여, 상기 우수한 결과는 결정 크기(매우 작은)에 의해 설명될 수 있다. 그러나, MgO의 부존재는 열팽창계수에는 바람직하지 않다. 그럼에도 전체적인 결과는 매우 양호하다.
실시예 6은 본 발명에 따른 조성물로써 MgO가 없는 조성물을 포함하는 유리-세라믹 물질을 보여준다. Ta2O5의 존재 때문에 열팽창계수가 보다 높다. 유사하게 b* 칼라 코디네이터 값도 허용한계(tolerable limit (12))에 가깝다.
실시예 7에서 유리-세라믹물질은 소량의 B2O3를 포함한다. 상기 소량이 투명성에 나쁜 영향을 미치지는 않는다. 이들 실시예 7은 비교 실시예 C5와 병행해서 감안할 수 있다. 상기 소량의 B2O5에서 결정 크기는 알려진 바람직한 범위내에 있다. 상기 유리-세라믹물질은 매우 투명한 무색이며, 유리한 열팽창계수를 갖는다.
[00104] 첨부된 도면은 2개의 3mm(밀리미터) 두께의 유리-세라믹 물질의 투과 곡선(nm로 표시되는 파장에 대해 % 투과도로 표시)을 보여준다. 상기 샘플은 유리-세라믹 플레이트로부터 32mm 직경 디스크를 커팅하여 제조된다. 그 후 디스크(4 mm 두께)는 양면을 연마하여 두께 3mm로 한다. 하나의 샘플은 실시예 4의 물질(도면에서는 "4"로 표시) 및 다른 나머지 샘플은 비교 유리-세라믹물질(도면에서 "C" 으로써, KERALITE?, EP 0 437 228에 개시된 TiO₂-포함 유리-세라믹물질)이다. KERALITE? 제한적으로 해석되어서는 안되며, 첨부된 청구항에서 기재된 본 발명의 폭넓은 사상과 별개가 아닌, 수 많은 변형이 가능한 것으로 해석되어야 한다.
[표 1]
Figure 112009036669070-pct00007
Figure 112009036669070-pct00008
#: SOP: slightly opalescent(경미하게 유백광인); VTR: very transparent(매우 투명); SYW: slightly yellow(경미한 노랑);
##: NCR: Not crystallized(비결정).
본 발명은 일반적인 유리-세라믹 물질, 이들의 전구체 유리, 유리-세라믹 물질을 포함하는 제품 및 유리-세라믹 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로써, 주 결정상으로써 β-석영을 포함하는 유리-세라믹 물질, 이들의 전구체 유리 물질 뿐만 아니라 유리-세라믹 물질에서도 가시광 스펙트럼에서도 필수적으로 투명하며 무색인 유리-세라믹 물질, 이들을 포함하는 제품 및 이들을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 산화물 기준으로 중량%로, 하기의 성분 및 불가피한 미량은 제외하고 비소 산화물 및 안티몬 산화물이 없는 조성물로 필수적으로 이루어지며, ZrO₂를 용해시키는 B2O3를 더 포함하고, 주 결정상으로써 β-석영 고용체를 포함하는 투명하고, 필수적으로 무색인 유리-세라믹 물질:
    SiO2: >65∼71
    Al2O3: 19∼23
    Li2O: 3∼4
    TiO2: 0.3∼< 1.6
    SnO2: 0.25∼1.2
    TiO2+SnO2: < 1.8
    CeO2: 0 ∼ 0.4
    WO3+MoO3: 0 ∼< 1
    CeO2+WO3+MoO3: 0∼<1
    Nb2O5: 0∼0.6
    ZrO2: 2.2∼3.8
    ZrO2+TiO2+SnO2: >3.0∼< 4.8
    MgO: 0∼2
    ZnO: 1∼4
    SrO: 0∼2
    BaO: 0∼1.8
    P2O5: 0∼3
    K2O+Na2O: 0∼1.5
    Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y2O3: 0∼4
    Nd2O3+Er2O3: 0∼0.08
    Fe2O3: < 0.03
    B2O3: >0∼1.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 물질은 산화물 기준으로 중량%로, 하기의 성분으로 필수적으로 이루어진 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질:
    SiO2: 67∼70
    Al2O3: 19.5∼<22
    Li2O: 3.2∼3.8
    TiO2: 0.3∼1.2
    SnO2: 0.3∼0.8
    TiO2+SnO2: < 1
    CeO2: 0∼0.2
    Nb2O5: 0∼0.2
    ZrO2: 2.2∼3.3
    ZrO2+TiO2+SnO2: >3.0∼< 4.4
    MgO: 0∼1.5
    ZnO: 1.3∼2.4
    SrO: 0∼1.2
    BaO: 0∼1.5
    K2O: 0∼1.3
    Gd2O3+La2O3+Ta2O5+Y2O3: 0∼2
    Nd2O3+Er2O3: 0∼0.06
    Fe2O3: < 0.02
    B2O3: >0∼1.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 불가피한 미량은 제외하고, 할라이드가 더 없는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 불가피한 미량은 제외하고, 포스페이트가 더 없는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 유리-세라믹 물질을 제조하는 방법으로, 세라믹화하기 위한 조건하에서 상기 유리-세라믹 물질의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트, 또는 리튬 알루미노실리케이트 유리 자체의 전구체인 미네랄 차지(mineral charge)를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 유리 또는 상기 미네랄 차지는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 유리-세라믹 물질의 조성물에 대응되는 조성물을 갖는 유리-세라믹 물질의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020171967A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-27 Corning Incorporated Iron- and manganese-doped tungstate and molybdate glass and glass-ceramic articles

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE502006004506D1 (de) 2006-03-20 2009-09-24 Schott Ag Transparente, farblose Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramikplatte mit blickdichter, farbiger Unterseitenbeschichtung
FR2909374B1 (fr) * 2006-11-30 2016-11-25 Soc En Nom Collectif Dite : Eurokera Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, a faible teneur en tio2; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration
JP5435395B2 (ja) * 2008-02-06 2014-03-05 日本電気硝子株式会社 ガラス物品の製造方法
ITTV20080085A1 (it) * 2008-06-19 2009-12-20 Yuri Schiocchet Struttura in materiale ceramico e relativo procedimento di realizzazione
US9199873B2 (en) * 2008-11-13 2015-12-01 Schott Ag Process for producing a highly transparent impact-resistant glass ceramic
DE102009011850B3 (de) * 2009-03-05 2010-11-25 Schott Ag Verfahren zum umweltfreundlichen Schmelzen und Läutern einer Glasschmelze für ein Ausgangsglas einer Lithium-Aluminium-Silikat(LAS)-Glaskeramik sowie deren Verwendung
DE102010032113B9 (de) * 2010-07-23 2017-06-22 Schott Ag Transparente oder transparente eingefärbte Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik mit einstellbarer thermischer Ausdehnung und deren Verwendung
JP6202775B2 (ja) 2010-08-11 2017-09-27 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
DE102010035544B4 (de) * 2010-08-27 2015-10-15 Schott Ag Transparente Glaskeramiken
EP2450320B1 (en) * 2010-11-04 2014-01-08 Corning Incorporated Transparent spinel glass-ceramics free of As2O3 and Sb2O3
JP2012106887A (ja) * 2010-11-18 2012-06-07 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスおよびそれを結晶化させてなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
DE102012202697A1 (de) 2012-02-22 2013-08-22 Schott Ag Transparente farbarme Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik und deren Verwendung
DE102012202695B4 (de) 2012-02-22 2015-10-22 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Gläsern und Glaskeramiken, LAS-Glas und LAS-Glaskeramiken und deren Verwendung
DE102012202696B4 (de) 2012-02-22 2015-10-15 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Gläsern und Glaskeramiken, Glas und Glaskeramik und deren Verwendung
FR2990690B1 (fr) 2012-05-15 2016-01-01 Eurokera Vitroceramiques de quartz-beta, transparentes, essentiellement incolores et non diffusantes; articles en lesdites vitroceramiques; verres precurseurs
JP6391926B2 (ja) * 2012-10-10 2018-09-19 株式会社オハラ 結晶化ガラス及びその製造方法
US9604871B2 (en) * 2012-11-08 2017-03-28 Corning Incorporated Durable glass ceramic cover glass for electronic devices
DE102013216736B9 (de) 2013-08-22 2016-12-15 Schott Ag Verfahren zur Ermittlung eines Prozessfensters sowie Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik
FR3018172B1 (fr) 2014-03-10 2017-01-27 Eurokera Plan de travail en vitroceramique
FR3025793B1 (fr) * 2014-09-12 2016-12-02 Eurokera Plaque en vitroceramique
CN107001113B (zh) 2014-09-25 2021-09-10 康宁股份有限公司 用于具有改善的透光性的玻璃的uv阻隔
FR3036700B1 (fr) 2015-05-29 2021-04-16 Eurokera Vitroceramiques du type aluminosilicate de lithium, transparentes, essentiellement incolores, affinees a l'etain, avec une microstructure amelioree et des proprietes de dilatation thermique ameliorees
FR3040770B1 (fr) 2015-09-08 2018-07-27 Eurokera S.N.C. Plan de travail en vitroceramique
FR3040769B1 (fr) 2015-09-08 2018-07-27 Eurokera Plan de travail en vitroceramique
FR3040699A1 (fr) 2015-09-08 2017-03-10 Eurokera Surface de mobilier en vitroceramique
FR3040610B1 (fr) 2015-09-08 2018-05-25 Eurokera S.N.C. Plan de travail en vitroceramique
FR3040611B1 (fr) 2015-09-08 2018-05-25 Eurokera S.N.C. Plan de travail en vitroceramique
FR3040768B1 (fr) 2015-09-08 2018-07-27 Eurokera S.N.C. Plan de travail en vitroceramique
DE102016208300B3 (de) * 2016-05-13 2017-08-03 Schott Ag Kristallisierbares Lithiumaluminiumsilikat-Glas und daraus hergestellte transparente Glaskeramik sowie Verfahren zur Herstellung des Glases und der Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik
FR3052770B1 (fr) 2016-06-17 2018-07-13 Eurokera S.N.C. Article verrier de type vitroceramique et procede d'obtention
CN106526856A (zh) * 2016-12-05 2017-03-22 安徽长庚光学科技有限公司 Vr视觉技术专用光学镜头及其制备工艺
FR3067346B1 (fr) 2017-06-07 2023-02-10 Eurokera Vitroceramiques de quartz-beta a teneur elevee en zinc
FR3069240B1 (fr) 2017-07-21 2021-04-23 Eurokera Vitroceramiques de spodumene-beta, blanches, opalescentes ou opaques, a faible teneur en titane, affinees a l'etain
CN110944954A (zh) 2017-07-26 2020-03-31 Ａｇｃ株式会社 化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及电子设备壳体
WO2019022035A1 (ja) 2017-07-26 2019-01-31 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラスおよびその製造方法
KR20240023715A (ko) * 2017-07-26 2024-02-22 에이지씨 가부시키가이샤 결정화 유리 및 화학 강화 유리
JP2019073421A (ja) * 2017-10-19 2019-05-16 東ソ−・エスジ−エム株式会社 白色非晶質ガラス
DE102018110855A1 (de) 2017-12-22 2018-06-28 Schott Ag Glaskeramik mit reduziertem Lithium-Gehalt
FR3088321B1 (fr) * 2018-11-09 2021-09-10 Eurokera Vitroceramiques transparentes de quartz-beta a basse teneur en lithium
WO2020100490A1 (ja) * 2018-11-12 2020-05-22 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
DK3887329T3 (da) 2018-11-26 2024-04-29 Owens Corning Intellectual Capital Llc Højydelsesglasfibersammensætning med forbedret elasticitetskoefficient
MX2021005663A (es) 2018-11-26 2021-07-07 Owens Corning Intellectual Capital Llc Composicion de fibra de vidrio de alto rendimiento con modulo especifico mejorado.
FR3090621B1 (fr) 2018-12-20 2022-07-22 Eurokera Article vitroceramique
FR3090620B1 (fr) 2018-12-20 2021-09-03 Eurokera ARTICLE vitrocéramique
WO2020137779A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 日本電気硝子株式会社 医薬用ガラス容器
WO2020196171A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
WO2020203308A1 (ja) * 2019-04-01 2020-10-08 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
CN110730258B (zh) * 2019-09-06 2021-05-04 华为技术有限公司 壳体结构、壳体制造方法及移动终端
CN110759641B (zh) * 2019-11-13 2021-11-16 蒙娜丽莎集团股份有限公司 晶花干粒釉及使用该晶花干粒釉制得的定位晶花陶瓷砖
DE102020202600A1 (de) 2020-02-28 2021-09-02 Schott Ag Kristallisierbares Lithiumaluminiumsilikat-Glas und daraus hergestellte Glaskeramik sowie Verfahren zur Herstellung des Glases und der Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik
DE102020202602A1 (de) 2020-02-28 2021-09-02 Schott Ag Kristallisierbares Lithiumaluminiumsilikat-Glas und daraus hergestellte Glaskeramik sowie Verfahren zur Herstellung des Glases und der Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik
DE102020202597A1 (de) 2020-02-28 2021-09-02 Schott Ag Kochfläche aus einer LAS-Glaskeramikplatte
CN111943514B (zh) * 2020-06-29 2022-04-05 成都光明光电股份有限公司 玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品
DE102020117468A1 (de) 2020-07-02 2022-01-05 Schott Ag Transparenter, nicht eingefärbter Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramikartikel mit Hochquarz-Mischkristall als Hauptkristallphase sowie Verfahren zur Herstellung des Artikels und dessen Verwendung
CN116057023A (zh) * 2020-09-11 2023-05-02 日本电气硝子株式会社 Li2O－Al2O3－SiO2 系结晶化玻璃
CN114685052A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 微晶玻璃、微晶面板、电器
DE102021122035A1 (de) 2021-08-25 2023-03-02 Schott Ag Kristallisierbares Lithiumaluminiumsilikat-Glas und daraus hergestellte Glaskeramik sowie Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik
TW202328019A (zh) * 2021-11-29 2023-07-16 美商康寧公司 透明β鋰輝石玻璃陶瓷

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6452631A (en) * 1987-01-19 1989-02-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd Transparent crystallized glass
JPH09169542A (ja) * 1987-01-19 1997-06-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明結晶化ガラス
JPH11228181A (ja) * 1998-02-19 1999-08-24 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス
JP2001354429A (ja) * 2000-04-08 2001-12-25 Carl Zeiss:Fa 清掃容易ガラスセラミック体

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4140645A (en) * 1978-06-12 1979-02-20 Corning Glass Works Glasses and glass-ceramics suitable for induction heating
US4438210A (en) 1982-12-20 1984-03-20 Corning Glass Works Transparent colorless glass-ceramics especially suitable for use as stove windows
JPS6052631A (ja) * 1983-08-26 1985-03-25 Toyoda Autom Loom Works Ltd オ−プンエンド精紡機の除塵装置
JPS60243063A (ja) 1984-05-17 1985-12-03 Kureha Chem Ind Co Ltd ２−（２−ハイドロパ−オキシ−２−プロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチルおよびその製造方法
SE460154B (sv) * 1987-09-28 1989-09-11 Asea Ab Magnetoelastisk vridmomentgivare
FR2657079B1 (fr) 1990-01-12 1993-04-09 Corning France Verres precurseurs de vitroceramiques, procede de conversion de ces verres en vitroceramiques a dilation tres faible ou nulle et vitroceramiques obtenues.
US5173453A (en) * 1991-10-09 1992-12-22 Corning Incorporated Variably translucent glass-ceramic article and method for making
JP2668057B2 (ja) 1994-09-13 1997-10-27 株式会社オハラ 低膨張透明ガラスセラミックス
JPH10158034A (ja) * 1996-10-04 1998-06-16 S Ii C Kk 情報記録ディスク基板用結晶化ガラス
JP3997593B2 (ja) * 1998-02-19 2007-10-24 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス
DE19907038C2 (de) 1999-02-19 2003-04-10 Schott Glas Transluzente oder opake Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase und deren Verwendung
JP3767260B2 (ja) * 1999-08-02 2006-04-19 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及び結晶性ガラス
DE19939787C2 (de) 1999-08-21 2003-11-27 Schott Glas Transparente, mit Vanadiumoxid-Zusatz dunkel einfärbbare Glaskeramik mit Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschende Kristallphase, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2001348250A (ja) 2000-04-03 2001-12-18 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス物品及びそれを用いた光通信デバイス
DE10017699B9 (de) * 2000-04-08 2008-04-17 Schott Ag Verwendung eines transparenten Scheibenpaketes als Verglasung für Sichtfenster in Raumstationen, Flugkörpern sowie Polarstationen in arktischen und antarktischen Breiten
DE10017701C2 (de) * 2000-04-08 2002-03-07 Schott Glas Gefloatetes Flachglas
ATE431812T1 (de) 2000-08-24 2009-06-15 Schott Ag Transparente, mit vanadiumoxid-zusatz dunkel einfärbbare glaskeramik
JP2002154840A (ja) * 2000-11-16 2002-05-28 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス
DE10110225C2 (de) 2001-03-02 2003-07-17 Schott Glas Glaskeramisches Trägermaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US6677046B2 (en) 2001-03-27 2004-01-13 Hoya Corporation Glass ceramic
JP2003020254A (ja) * 2001-07-04 2003-01-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶化ガラス
CN1784363A (zh) 2003-04-01 2006-06-07 康宁股份有限公司 灯光反射器基材,玻璃、玻璃陶瓷材料以及它们的制造方法
DE10333399B3 (de) * 2003-07-16 2005-04-07 Schott Ag Verwendung eines Glases für optische Transmissionskomponenten großer Dicke
FR2902421B1 (fr) * 2005-12-07 2008-11-07 Snc Eurokera Soc En Nom Collec Vitroceramiques de b quartz et/ou de b spodumene, verres precurseurs, articles en lesdites vitroceramiques, elaboration desdits vitroceramiques et articles
US7476633B2 (en) * 2006-03-31 2009-01-13 Eurokera β-spodumene glass-ceramic materials and process for making the same
JP4976058B2 (ja) * 2006-06-06 2012-07-18 株式会社オハラ 結晶化ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法
FR2909373B1 (fr) * 2006-11-30 2009-02-27 Snc Eurokera Soc En Nom Collec Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, exemptes de tio2 ; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration.
FR2909374B1 (fr) * 2006-11-30 2016-11-25 Soc En Nom Collectif Dite : Eurokera Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, a faible teneur en tio2; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration
US7507681B2 (en) * 2007-02-28 2009-03-24 Eurokera Glass-ceramic, articles and fabrication process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6452631A (en) * 1987-01-19 1989-02-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd Transparent crystallized glass
JPH09169542A (ja) * 1987-01-19 1997-06-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明結晶化ガラス
JPH11228181A (ja) * 1998-02-19 1999-08-24 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｌｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ 系結晶化ガラス
JP2001354429A (ja) * 2000-04-08 2001-12-25 Carl Zeiss:Fa 清掃容易ガラスセラミック体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020171967A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-27 Corning Incorporated Iron- and manganese-doped tungstate and molybdate glass and glass-ceramic articles

Also Published As

Publication number Publication date
US8759239B2 (en) 2014-06-24
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