KR20210103499A - 구리 알루미노보로실리케이트 유리 및 이의 사용 방법 - Google Patents

구리 알루미노보로실리케이트 유리 및 이의 사용 방법 Download PDF

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KR20210103499A
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aluminoborosilicate glass
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필리페 르휴데
마리 콤테
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유로케라에스.엔.씨.
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Abstract

본 발명은 산화물의 중량 퍼센트로 표현된, 다음을 함유하는 조성의 알루미노보로실리케이트 유리를 제공하며: 60% 내지 70%의 SiO2, 13% 내지 20%의 Al2O3, 1% 내지 9%의 B2O3, 0 내지 3%의 P2O5, 0.5% 내지 4%의 MgO, 1% 내지 4%의 BaO, 0 내지 3%의 CaO, 0 내지 3%의 SrO, 2% 내지 10%의 ZnO, 0 내지 2%의 Li2O, 0 내지 2%의 Na2O, 0 내지 2%의 K2O, 0.1% 내지 3%의 CuO, 선택적으로 1% 까지의 적어도 하나의 청징제; 및 선택적으로 2% 까지의 CuO 외의 적어도 하나의 착색제, 여기서 MgO + BaO + CaO + SrO < 6%, 0.2% < Li2O + Na2O + K2O < 2%, 및 B2O3 + MgO + Li2O - (BaO + CaO + SrO + CuO) < 6.4%이다. 본 발명은 또한 적어도 일부가 알루미노보로실리케이트 유리로 구성된 물품을 제공하며, 상기 물품은 글레이징 및 적외선 센서를 갖는 유도 가열기 수단과 결합을 위한 쿡탑으로부터 선택된다.

Description

구리 알루미노보로실리케이트 유리 및 이의 사용 방법
본 출원은 알루미노보로실리케이트 유리에 관한 것이다. 보다 정확하게는, 본 발명은 구리를 함유하고 리튬을 거의 또는 전혀 함유하지 않는 조성의 알루미노보로실리케이트 유리에 관한 것이다.
이러한 알루미노보로실리케이트 유리는 특히 유도 가열기 수단과의 결합을 위한 쿡탑용 기판으로서의 사용에 적합하며; 여기서 상기 유도 가열기 수단은 이제적외선 센서를 갖는 새로운 세대의 유도 코일을 포함한다. 이러한 유형의 유도 가열기는 최근에 등장했다. 상기 적외선 센서는 300 ℃를 초과하지 않도록 쿡탑의 온도를 보다 잘 제어하는 역할을 한다. 이러한 쿡탑을 구성하는 재료의 열팽창계수(CTE) 값에 대한 요구 사항은 복사 가열에 사용되는 쿡탑(이러한 국탑이 725 ℃의 온도까지 상승할 수 있는 경우)에 대한 대응하는 요구 사항보다 훨씬 덜 엄격하며, 이들은 통상적인 유도 가열에 사용되는 쿡탑(이러한 쿡탑이 예외적으로 450 ℃에 도달하는 온도에 도입되는 경우, 일반적으로는 최대 400 ℃를 가짐)에 대한 요구 사항보다 덜 엄격하다.
따라서, 본 출원의 알루미노보로실리케이트 유리는 유도 가열기 수단과 결합을 위한 쿡탑의 특정 맥락에서 개발되었으며, 여기서 상기 유도 가열기 수단은 적외선 센서를 갖는 유도 코일을 포함한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 유리의 사용은 어떤 식으로든 상기 문맥에 제한되지 않는다.
수년 동안, 가열기 수단-복사 가열 또는 유도 가열, 이는 통상적이거나 적외선 센서를 가질 수 있음-과 관련된 쿡탑은, 주로 유리 세라믹 쿡탑이었다. 출원인은 세 가지 유형을 판매한다:
- 유리 세라믹(주 결정상으로 β-석영의 고용체를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 형)으로 제조된, 어두운 색상, 검정색, 벌크 착색된 쿡탑; 이의 착색은 열처리의 결과이다. 이러한 쿡탑은 미국 특허 제 5070045 호 및 국제 특허 출원 2012/156444 호에 특히 기재된다;
- 유리 세라믹(주 결정상으로 β-석영의 고용체를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 형)으로 제조된, 백색 또는 어두운 회색 색상, 세미(semi)-불투명의 쿡탑. 이러한 쿡탑은 특히 미국 특허 제 7671303-B2에 기재되며; 및
- 유리 세라믹(주 결정상으로 β-석영의 고용체를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 형)으로 제조된, 옅은 색상, 투명인 이의 바닥면 상에 착색된 장식의 층(가열기 수단을 향하게 배치하기 위한, 이러한 가열기 수단을 숨기기 위한 목적임)을 포함하며 유도 요리에 사용되는 쿡탑.
일반적인 방식에서, 출원인 또는 다른 공급 업체에 의해 판매되는지 여부에 관계 없이, 전술한 유형 중 첫번째의 쿡탑이 시장에서 훨씬 많이 발견된다.
유리 세라믹으로 제조된 쿡탑을 제조하기 위해, 통상적으로 다음의 세 단계를 포함하는 방법이 사용된다:
- 유리화 가능한 원료의 충전물을 용융하고, 이후 생성된 용융 유리를 정제하는 단계;
- 생성된 용융 유리를 냉각시키고 동시에 이를 성형하는 단계; 및
- 상기 성형된 유리에 세라믹화 열처리를 적용하는 단계.
적절한 특성을 나타내는 유리 쿡탑을 여전히 가지면서 성형된 유리의 세라믹화 열처리를 생략하는 것이 유리할 것임이 명백하다. 따라서, 종래 기술은 이미 보다 낫거나 나쁜 성능 및 제조가 보다 쉽거나 어려운 유리 쿡탑을 설명했다.
국제 특허 출원 제 00/27768 호는 20 내지 500 ℃에서 < 20×10-7/℃의 CTE 값을 갖는 알루미노보로실리케이트 유리를 설명한다. 그러나, 이러한 재료는 통신 장치를 위한 것이며, 이러한 적용은 본 출원에 설명된 것과 상이하다. 또한, 이러한 유리의 조성은 많은 양의 구리(Cu2O)를 함유하며 실시예에 주어진 유리 조성은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하지 않는다.
미국 특허 제 6586087 호는 또한 구리를 함유하는 조성의 알루미노보로실리케이트 유리를 기재한다. 이러한 유리는 실링 목적으로 제안된다. 주어진 조성은 매우 넓다. 예시적인 조성은 본 출원에 기재된 것과 동일한 유형의 조성이 아니며; 이들은 적은 알루미나 및 많은 양의 산화 붕소를 함유한다. 해당 유리는 34×10-7/℃ 초과인 25 ℃ 내지 500 ℃에서의 CTE 값을 나타낸다. 따라서, 해당 문서는 본 출원의 적용(쿡탑)과 완전히 상이한 적용(실링)을 설명하고, 따라서 동일한 기술 분야의 일부를 형성하지 않을 뿐 아니라, CTE 값이 너무 높아, 유리가 쿡탑을 제조하기 위해 유용하지 않다.
1982년 이래, 유도 가열기 장치와의 결합을 위한 낮은 열팽창계수(CTE)를 갖는 유리로 제조된 쿡탑은 특허 출원 GB 2079119에 기재된다. 이 문서는 해당 유리의 특성에 대한 어떠한 정보도 제공하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 상기 조성은 비교적 낮은(< 60%) 또는 비교적 높은(> 70%) 함량의 SiO2 함량을 함유하며, 구리를 함유하지 않음이 이해될 수 있다.
특허 출원 WO2015/009483은 알칼리 금속, 구리가 없고, 선택적으로 붕소를 함유하는 조성을 갖는 알루미노실리케이트 유리를 기재한다. 이러한 유리는 낮은 CTE 값(20 ℃ 내지 300 ℃에서 ≤ 30×10-7/℃)을 나타낸다. 이러한 유리는 특히 유도 가열기 수단과 결합을 위한 쿡탑용 기판으로 제안된다. 이러한 유리의 제조는 높은 온도에서의 큰 점도, 큰 저항 및 또한 매우 작을 수 있는 액상선에서의 점도 값을 나타내는 한 특정 어려움이 있다. 이로 인해 유리를 제조하는 것이 어렵고 용광로 수명 감소, 비싼 내화물 사용 및 롤링에 의해 생성된 유리 쿡탑 상의 결함의 발현과 같은 생산 도구 및 장치에 대한 영향이 있을 수 있다.
이러한 맥락에서, 출원인은 이제 특허 출원 WO2015/009483에 따라 제조된 유리로 쿡탑(또는 다른 물품)을 제조하는 것보다 이 유리로 쿡탑(또는 다른 물품)을 제조하는 것을 보다 쉽게 하는 새로운 알루미노보로실리케이트 유리를 제안하고 있다. 상기 새로운 유리는 고온 점도 및 고온 저항의 값의 감소 및 액상선에서의 점도 값의 증가와 관련하여 특히 최적화된 조성으로 간주될 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 알루미노보로실리케이트는 다음을 조합한다:
- 1680 ℃ 미만, 유리하게는 1660 ℃ 미만에서 30 파스칼-초의 점도, 액상선 온도에서 500 Pa.s(5000 poises) 초과, 유리하게는 600 Pa.s(6000 poises) 초과의 점도, 및 30 Pa.s에서 100 옴 센티미터(Ω.cm) 미만의 전기 저항을 나타내는 한, 이를 얻는 공정의 보다 쉬운 이행, 상기 낮은 저항은 전기적으로-보조된 용융을 사용할 때 상기 유리가 보다 쉽게 용융되도록 하며;
상기 제조 공정은 또한 본질적으로 세라믹화 단계, 퀀칭 또는 경화를 포함하지 않는다는 점에서 유리 세라믹을 제조하는 방법에 비해 유리하며;
- 1) 리튬을 거의 또는 전혀 함유하지 않는 조성(현재는 과거에 비해 리튬을 얻는 것이 보다 어려워지고 있음. 어쨌든, 이는 보다 비싸지고 있는 요소이다. 리튬의 가용성 및 가격에 대한 최근의 압력에 대한 설명은 리튬 배터리를 제조하기 위한 리튬에 대한 수요 증가에 있음.), 및 2) 다양한 색상 팔레트를 만드는 것을 가능하게 함; 및
- 1) 열팽창의 관점에서(유리가 20 ℃ 내지 300 ℃에서 낮은 열팽창계수(CTE): ≤30×10-7/℃를 나타냄) 및 2) 산 공격에 대한 내성의 관점에서(단위 면적 당 중량 손실의 절반), DIN 12-116에 따라 측정된 제곱 데시미터 당 250 밀리그램(mg/dm2) 미만, 바람직하게는 100 mg/dm2 미만의 성능.
본 출원의 상기 알루미노보로실리케이트 유리는 다음을 함유하는 산화물의 중량%로 표현된 조성을 나타내며:
60% 내지 70%의 SiO2,
13% 내지 20%의 Al2O3,
1% 내지 9%의 B2O3,
0 내지 3%의 P2O5,
0.5% 내지 4%의 MgO,
1% 내지 4%의 BaO,
0 내지 3%의 CaO,
0 내지 3%의 SrO,
2% 내지 10%의 ZnO,
0 내지 2%의 Li2O,
0 내지 2%의 Na2O,
0 내지 2%의 K2O,
0.1% 내지 3%의 CuO,
선택적으로 1% 까지의 적어도 하나의 청징제, 특히 0.1% 내지 1%의 SnO2; 및
선택적으로 2% 까지의 CuO 외의 적어도 하나의 착색제.
여기서:
MgO + BaO + CaO + SrO ≤ 6%,
0.2% ≤ Li2O + Na2O + K2O ≤ 2%, 및
B2O3 + MgO + Li2O - (BaO + CaO + SrO + CuO) < 6.4%; 유리하게는 <　6%이다.
본 출원의 유리-리튬을 거의 또는 전혀 함유하지 않으며 구리를 함유하는 조성의 알루미노보로실리케이트 유리-는 전술한 바와 같은 중량으로 조성을 특징적인 방식으로 제시하며, 또한, 앞서 명시된 세 조건을 충족하는데 요구되는 B2O3, 알칼리 토금속, 및 CuO의 함량을 제시한다.
이들 세 조건 중 제1 (MgO + BaO + CaO + SrO ≤ 6%) 및 "제2" (Li2O + Na2O + K2O ≤ 2%)는 중량 기준의 특정 조성을 나타내는 유리가 20 ℃ 내지 300 ℃에서 30×10-7/℃ 미만의 낮은 열팽창계수(CTE)를 갖는다는 것을 보장한다. 발명자는 이러한 CTE 값을 나타내는 유리가 3 밀리미터(mm) 내지 6 mm 범위의 전형적인 투께, 및 특히 4 mm의 두께를 갖는 쿡탑용 기판으로서 전적으로 적합하며, 상기 쿡탑은 적외선 센서를 포함하는 유도 가열기 수단과의 결합에 전적으로 적합하다는 것을 보여주었다. 상기 쿡탑은 초크(chock) 또는 300 ℃ 열 구배 하에서 변형되거나 깨지지 않는다.
이들 조건 중 알칼리 금속의 존재(0.2% ≤ Li2O + Na2O + K2O)와 관련된 "제2" 조건은 고온에서의 낮은 전기 저항을 보장한다(30 Pa.s에서 100 Ω.cm 미마느이 전기 저항).
이들 세 조건 중 제3 조건 (B2O3 + MgO + Li2O - (BaO + CaO + SrO + CuO) < 6.4%; 유리하게는 <　6%)은 중량 단위의 특정 조성을 나타내는 이러한 유리가 산 공격에 대한 유리한 내성(단위 면적 당 중량 손실의 절반): 250 mg/dm2 미만, 유리하게는 100 mg/dm2 미만을 갖는다는 것을 보장한다. 산 공격에 대한 내성은 DIN 12-116 표준에 따라 측정된다. 본 발명자는 이러한 산 공격에 대한 내성이 쿡탑용 기판으로서 이러한 유리를 사용하는 것과 완전히 호환된다는 것을 나타낸다.
도 1 및 2는 각각:
- 도 1의 경우, 유리의 점도가 조성물 내의 CuO의 함량(중량%)의 함수로 30 Pa.s인 온도(℃); 및
- 도 2의 경우, 본 출원의 유리(실시예 11의 유리)에 대한 가시 영역에서의 스펙트럼 투과율(T(%)) 곡선;
- 도 3 및 4의 경우, CuO의 함량이 너무 많은 유리 조성을 갖는 표면에서의 구리 결정의 석출을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진(실시예 C)(도 3: 배율 ×200 - 도 4 배율 ×1000).
다음은 특정 함량(각각 특정된 범위가 상기 범위 내에 포함되는 경우 (높고 낮은) 극값)에서 앞서-특정된 조성의 일부를 형성하는(또는 잠재적으로 이의 일부를 형성하는) 각 구성 성분에 대해 명시될 수 있다.
SiO2(60% -　70%): SiO2의 함량은 산성 공격에 대한 내성의 양호한 값 및 낮은 열팽창계수(CTE)를 참조하여 60% 이상이다. 이 함량은 유리의 (고온) 점도 및 따라서 유리를 얻기 위한 유리한 조건을 참조하여 70%를 초과하지 않는다. 본 출원의 유리의 SiO2 함량은 유리하게는 62% 내지 67% 범위에 있다.
Al2O3(13% -　20%): Al2O3의 함량은 유리를 얻기(용융) 위한 유리한 조건과 관련하여 명시된 바와 같다. 특히, 특정 함량으로 존재하는 Al2O3는 1680 ℃ 미만의 온도에서 30 Pa.s(300 poises)의 유리 점도를 얻는 역할을 한다. 20% 초과의 함량은 액상선에서의 점도를 감소시키며, 이는 유리를 형성하는 것을 보다 복잡하게 만들 수 있다. Al2O3 함량은 유리하게는 14% 내지 17% 범위에 있다.
B2O3(1% -　9%): 본 발명의 유리는 이의 조성에 붕소를 함유한다. 붕소는 유리의 (고온) 점도를 낮추는 역할을 한다. 이것이 너무 많은 양으로 존재하는 경우(B2O3 > 9%), 유리의 산 공격에 대한 내성이 저하된다. 본 발명의 유리의 중량 기준 조성은 유리하게는 4% 내지 7%(및 특히 5% 내지 7%)의 B2O3를 함유한다.
P2O5(0 -　3%): P2O5는 반드시 존재하는 것은 아니다. 이는 액상선에서의 점도와 관련하여 유리하게 존재한다. 효과적이기 위해, 존재하는 경우, 이는 일반적으로 적어도 0.1%만큼 존재한다. 너무 많은 양(> 3%)으로 존재하는 경우, 이는 산 공격에 대한 내성을 저하시킨다.
MgO(0.5% -　4%): MgO는 적어도 0.5%만큼 존재한다. 이는 유리의 고온 점도를 감소시키기 위해 사용된다. 이는 유리의 산 공격에 대한 내성에 심각하게 영향을 미치고, CTE 또한 크게 증가하기 때문에 너무 많은 양(MgO ≤ 4%)으로 존재하지 않는다. 본 발명의 유리의 중량 기준 조성은 유리하게는 1% 내지 2%의 MgO를 함유한다.
BaO(1% -　4%), CaO(0 -　3%), 및 SrO(0 -　3%): 이들은 산 공격에 대한 충분한 내성을 얻기 위해 존재한다. 이들은 특히 이러한 내성에 큰 영향을 미치는 상 분리 현상의 회피를 허용한다. BaO의 존재는 특히 산 공격에 대한 내성을 위해 필수적인 것으로 밝혀졌다. BaO는 1% 내지 4%, 유리하게는 1.5% 내지 3% 범위로 존재한다. SrO는 3%까지 존재할 수 있다. 본 출원의 유리 조성은 그럼에도 불구하고 유리하게는 SrO가 없다(불가피한 미량: < 100 ppm(parts per millon)의 예외). 미량의 SrO는 충전물 내 재순환된 원료의 결과일 수 있다. CaO 또한 3%까지 존재할 수 있다(그러나 반드시 존재하지는 않음). 유리하게는, 이는 단지 1%까지 존재한다.
ZnO(2% -　10%): 본 출원의 유리의 조성은 아연(ZnO ≥ 2%)을 함유한다. 이 화합물은 주로 열팽창계수(CTE)를 감소시키기 위해 사용된다. 이는 임의의 실투를 회피하기 위해 과량(ZnO > 10%)으로 사용되지 않는다. ZnO는 유리하게는 5% 내지 7% 범위의 함량으로 존재한다.
Li20(0 - 2%), Na20(0 - 2%), 및 K20(0 - 2%): 이들 세 알칼리 금속 산화물은, 일부 최소량(적어도 0.2%)으로 존재할 때, 낮은 고-온 점도(T(30Pa.s) < 1680 ℃) 및 낮은 고-온 전기 저항(30 Pa.s에서 100 Ω.cm 미만의 전기 저항)을 보장한다(전술한 내용 참조). 과량으로 존재할 때(2% 초과), 이는 CTE의 큰 증가에 책임이 있다. Li2O 함량과 관련하여, 본 출원의 유리는 특히 유리하다. 조성에 Li2O가 없어도 사양을 만족시킬 수 있다. 그러나 소량의 Li2O의 존재는 이 원소가 Na2O 및 K2O에 비해 CTE를 덜 증가시키고 유리의 고온 점도를 더욱 증가시키기 때문에 흥미롭다. 어떠한 경우에도, 상기 사양을 참조하면, 이는 최대 2% 이하의 Li2O를 함유하는 경우 성능을 나타낸다. 다소 유리한 변형에서, 주어진 사양 및 리튬의 가용성 및 가격에 대한 압력에서, 본 출원의 유리의 조성은 0 내지 1 wt%의 Li2O(0 ≤ Li2O ≤ 1%), 0.1 내지 1 wt%의 Li2O(0.1% ≤ Li2O ≤ 1%), 0.2 내지 0.6 wt%의 Li2O(0.2% ≤ Li2O ≤ 0.6%)를 함유한다.
CuO(0.1% -　3%): CuO는 따라서 이러한 유리의 CTE를 제어하면서 본 출원의 유리의 고온 점도(상기 유리는 1680 ℃ 미만에서 30 Pa.s(300 poises)의 점도를 나타냄)를 감소시키는데 필수적으로 사용된다. 3% 초과의 함량으로 존재할 때, 결정은 표면에서 침전되는 것으로 관측된다(형성 후 냉각 동안). CuO는 따라서 유리하게는 소량으로 존재한다. 이는 고온 점도 및 산 공격에 대한 화학적 내성에 대한 유리한 영향을 참조하면서, 이의 CTE 및 표면에서의 결정 침전의 위험에 대한 해로운 영향을 고려하여 0.5% 내지 1.8 wt%(0.5% ≤ CuO ≤ 1.8%) 범위의 함량으로 존재하는 것이 유리하다. 또한, 이 시점에서 CuO가 착색 작용을 일으킨다는 것을 언급할 수 있다.
청징제(들) 유리의 조성은 유리하게는 As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2, MnO2, 클로라이드, 플루오라이드, 또는 이들의 혼합물과 같은 적어도 하나의 청징제를 함유한다. 상기 적어도 하나의 청징제는 (화학적 청징을 수행하기 위한) 유효량으로 존재하며, 통상적으로 1 wt%를 초과하지 않는다. 이는 일반적으로 0.05 wt% 내지 1 wt%의 범위로 존재한다.
환경적 이유로 바람직한 방식에서, 청징은 SnO2, 일반적으로 0.05 wt% 내지 0.6 wt%의 SnO2, 보다 구체적으로 0.15 wt% 내지 0.4 wt%의 SnO2를 사용하여 얻어진다. 이러한 환경에서, 본 출원의 유리의 조성은 As2O3 및 Sb2O3 모두를 함유하지 않으며, 불가피한 미량 초과의 이러한 독성 화합물 중 적어도 하나를 함유하지 않는다(As2O3 + Sb2O3 < 1000 ppm). 미량의 적어도 하나의 이들 화합물이 존재하는 경우, 이는 오염 물질로 존재하며; 이는 유리화 가능한 원료의 충전물 내의 컬릿 유형의 재순환된 재료(두 화합물로 청징된 낡은 유리로부터 유래된)의 존재로 인한 것일 수 있다. 이러한 상황에서, CeO2, 클로라이드 및/또는 플루오라이드와 같은 적어도 하나의 다른 청징제의 조합된 존재는 배제되지 않으나, SnO2는 바람직하게는 유일한 청징제로 사용된다. 화학적 청징제(들)의 유효량의 부재 또는 실제 임의의 화학적 청징제의 부재가 전적으로 배제되는 것은 아니며; 청징은 열적으로 수행될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 그럼에도 불구하고, 이 비-배제된 변형은 어떤 방식으로든 선호되지 않는다.
CuO 외의 착색제(들)(선택적으로 2%까지): 본 출원의 유리는 조성 내 CuO(착색제)의 존재로 인해 본질적으로(즉, 다른 첨가된 착색제가 없는 경우) 약간 착색된다. CuO는 옅은 녹색 착색을 발달시킨다. 이 옅은 착색은 Fe2O3의 함량(불순물로 공존(원료와 함께 공급됨)) 및 CuO의 함량에 따라 보다 크거나 작은 정도로 "어두워진다". 본 발명의 유리의 조성은 유리하게는 적어도 하나의(첨가된) CuO 외의 착색제를 함유하여, 상기 유리가 비교적 어둡게 한다(즉, 상기 유리로 제조된 쿡탑 아래에 정렬된 요소를 마스킹하는데 적합). 상기 적어도 하나의 (첨가된) 다른 착색제는 전이 원소(NiO, CoO, Cr2O3, Fe2O3, V2O5, MnO2, 및 이의 혼합물, 특히 NiO, CoO 및 Fe2O3의 혼합물) 및 희토류(Nd2O3, Er2O3, 및 이들의 혼합물)의 산화물로부터 통상적인 방식으로 선택될 수 있다. CuO를 포함하지 않는 상기 적어도 하나의 (첨가된) 다른 착색제는 유효량(일반적으로 적어도 0.001%, 보다 바람직하게는 적어도 0.05%)으로 및 통상적으로 최대 2%까지 또는 실제로 최대 1%까지로 존재한다. CuO 외 일 이상의 첨가된 착색제를 갖는 본 발명의 유리의 경우, 일반적으로 3 mm 내지 6 mm 범위 및 특히 4 mm인 두께에서 사용되는 제품에 대해 일반적으로 10% 미만의 통합 투과율(Y%, 아래 실시예 참조)을 갖는 것이 바람직하다. 특히, CuO, NiO, CoO, 및 Fe2O3 착색제의 혼합물은 특히 실시예 11과 관련된 도 2에 도시된 바와 같이 가시 영역에서 스펙트럼 투과율 곡선(T%)을 갖는 유리를 얻기 위해 흥미롭다. 따라서, 이 유리를 사용하면, 아래에 배치된 발광 다이오드(LEDs)에 의해 방출되는 색조가 유리 스펙트럼 광 흡수에 의해 수정되지 않는다. 이는 유리 쿡탑 아래의 복수의 파장에서 광을 정렬하는 것이 바람직한 경우 외관의 관점에서 가장 유리할 수 있다.
위에서 확인된 바와 같이, 본 출원의 유리의 조성에 포함되거나 잠재적으로 포함된 성분(SiO2, Al2O3, B2O3, P2O5, MgO, BaO, SrO, CaO, ZnO, Li2O, Na2O, K2O, CuO, 청징제(들) 및/또는 착색제(들)) 및 불가피한 불순물은 본 출원의 유리ㅡ이 조성의 100 wt%를 완벽하게 잘 나타낼 수 있으나, 유리의 특성에 실질적인 영향을 미치지 않으면서 적어도 하나의 다른 화합물이 소량(일반적으로 3 wt% 이하)으로 존재하는 것이 완전히 불가능하지는 않다. 특히 다음의 화합물은 3 wt% 이하의 총 함량으로 존재할 수 있으며, 이들 각각은 2 wt% 이하인 총 함량으로 존재한다: Nb2O5, Ta2O5, WO3, 및 MoO3. 불가피한 불순물은 5000 ppm을 초과하지 않아야 한다.
따라서, 위에서 확인된 바와 같은 본 출원의 유리의 조성에 포함되거나 잠재적으로 포함된 성분(SiO2, Al2O3, B2O3, P2O5, MgO, BaO, SrO, CaO, ZnO, Li2O, Na2O, K2O, CuO, 청징제(들) 및 착색제(들)) 및 불가피한 불순물은 본 출원의 유리의 조성의 적어도 97 wt%, 또는 심지어 적어도 98 wt%, 또는 심지어 적어도 99 wt%, 또는 심지어 실제로 100 wt%(위의 기재 참조)를 나타낸다.
본 출원의 유리는 특히 다음과 같이 유리하다:
- 이를 얻는 공정과 관련하여; 상기 공정은 명백히 세라믹화 공정을 포함하지 않으며, 이러한 유리가 다음을 나타내는 한 수행하기 용이함;
+ 1680 ℃ 미만, 유리하게는 1660 ℃ 미만에서 30 Pa,s(300 poises)의 점도;
+ 500 Pa.s(5000 poises) 초과, 유리하게는 600 Pa.s(6000 poises) 초과의 액상선 온도에서의 점도; 및
+ 100 Ω.cm 미만의 30 Pa.s에서의 전기 저항;
- 조성이 Li2O를 전혀 또는 거의 포함하지 않고 가시 영역에서 원하는 투과율 곡선을 얻도록 쉽게 조정될 수 있다는 점(이러한 유리가 상이한 파장에서의 LED와 호환 가능하게 함); 및
- 특히 적외선 센서를 갖는 유도 가열기 수단과 결합된 쿡탑을 구성하는 재료로서의 사용에 적합한 이의 특성과 관련하여:(12p)
+ 20 ℃ 내지 300 ℃에서 30×10-7/℃ 미만의 열팽창계수(CTE). 상기 유리는 퀀칭 없이 쿡탑의 기판으로서 사용될 수 있음. 선택적으로, 유리의 퀀칭은 열 충격에 대한 내성과 같은 열기계적(thermomechanical) 특성을 개선시킬 수 있고; 및
+ 250 mg/dm2 미만, 바람직하게는 100 mg/dm2 미만의 DIN 12-116 표준에 따라 측정된 산 공격에 대한 내성(단위 면적 당 중량 손실의 절반).
제2 관점에서, 본 출원은 특히 글레이징 및 적외선 센서를 갖는 유도 가열을 갖는 조리 기구용 쿡탑(= 적외선 센서를 갖는 유도 가열기 수단과 결합을 위한 쿡탑)으로부터 선택된, 적어도 부분적으로 전술한 바와 같은 알루미노보로실리케이트 유리로 제조된 물품을 제공한다. 유리는 큰 열 충격을 견뎌야 하거나 300 ℃ 크기의 큰 온도 구배를 겪는 임의의 적용에 유리하다. 다시 말해, 본 출원은 또한 글레이징 및 적외선 센서를 갖는 유도 가열을 갖는 조리 기구용 쿡탑(= 적외선 센서를 갖는 유도 가열기 수단과 결합을 위한 쿡탑)으로부터 선택된 요소를 위한 기판으로서 전술한 바와 같은 알루미노보로실리케이트 유리의 사용 방법을 제공한다.
본 출원의 유리(및 물품)을 얻기 위한 공정과 관련하여, 어떤 식으로든 그 자체가 독창적인 것은 아니라는 것이 이해될 수 있다. 이는 사용된 원료를 용융하여 유리를 얻기 위한 통상적인 공정이며(용융은 1500 ℃ 내지 1680 ℃ 범위에서 상기 원료의 휘발을 최소화하면서 수행됨), 상기 용융은 유리하게는 생성된 용융 유리의 청징 후에 수행되고 이후 일반적으로 상기 청징된 용융 유리를 동시에 냉각 및 형성하며(원하는 물품에 대한 원하는 형상으로의 형성, 및 따라서 종종 판의 형상으로 형성됨), 마지막으로 잔류 제약(constraint)을 제거하기 위해 어닐링한다.
본 출원은 다음의 실시예 및 첨부된 도면에 의해 아래에 예시된다.
보다 정확하게는, 실시예 1 내지 16은 본 출원을 예시하는 반면, 실시예 A, B 및 C는 비교예이다.
실시예
유리의 제조 공정: 1 킬로그램(kg) 배치의 원료가 제조되었다. 원료는 표 1a, 1b, 1c, 1d 및 2의 제1 부분에 명시된 비율(상기 비율은 산화물의 wt%로 표현됨)로 조심스럽게 혼합되었다. 용융을 위해, 혼합물은 백금 도가니에 위치되었다. 상기 혼합물을 함유하는 도가니는 이후 1550 ℃로 미리 가열된 노에 삽입되었다. 여기서 이들은 다음의 용융 사이클에 도입되었다:
- 15분 동안 1550 ℃로 유지;
- 30분에 걸쳐 온도를 1550 ℃로부터 1670 ℃로 상승; 및
- 390분 동안 1670 ℃로 유지.
도가니는 이후 노에서 추출되었고 용융 유리는 미리 가열된 강판 상에 부어졌다. 이는 4 mm 내지 6 mm 범위의 두께로 판 상에서 롤링되었다. 이후 유리판이 얻어졌다. 이들은 1시간 동안 750 ℃에서 어닐링되었다.
특성
생성된 유리의 특성은 상기 표 1a, 1b, 1c, 1d 및 2의 제2 부분에 명시된다.
점도는 회전 점도계(Thermo HAAKE VT550)를 사용하여 측정되었다.
T(30Pa.s)(℃)는 유리의 점도가 30 Pa.s(= 300 poises)인 온도에 해당한다.
유리의 저항은 용융 유리의 1 센티미터(cm)의 두께 상에서 고온에서 4-점 접촉을 갖는 RLC 프로브를 사용하여 측정되었다. 상기 표는 점도가 30 Pa.s인 온도에서 측정된 저항을 제공한다.
Tliq(℃)는 액상선 온도이다. 구체적으로, 액상선은 온도 및 관련된 점도의 범위로 주어지며: 최고 온도는 결정이 관측되지 않는 최소 온도에 해당하고, 최저 온도는 결정이 관측되는 최대 온도에 해당한다.
특정 CTE는 20 ℃ 내지 300 ℃에서의 열팽창계수이다.
특정된 산 공격에 대한 내성은 DIN 12-116 표준에 따라 측정되었다.
얻어진 유리의 광학 특성과 관련하여, 총 투과율 및 확산 투과율 측정은 적분 구를 갖는 Varian 분광 광도계(Cary 500 Scan)를 사용하여 4 mm 두께의 제조된 유리 시편 중 일부에 대해 수행되었다. 이 측정으로부터, 통합 투과율(Y 또는 TL(%))이 계산되었다.
상기 표 1a, 1b, 1c, 1d(본 출원의 실시예 1 내지 16) 및 표 2(비교예 A, B 및 C)가 뒤따른다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
조성(중량%) 실시예 A 실시예 B 실시예 C
SiO2 66.186 67.059 63.087
Al2O3 16.00 16.09 15.44
B2O3 6.00 6.03 5.78
MgO 2.50 2.01 1.64
ZnO 6.00 6.04 5.79
SnO2 0.30 0.30 0.29
BaO 3.00 1.35 1.85
Li2O 0.50 0.48
P2O5 2.07
CuO 0.60 3.55
Fe2O3 0.014 0.015 0.018
MgO + BaO + CaO + SrO 5.5 3.4 3.5
Li2O + Na2O + K2O 0.0 0.5 0.5
B2O3 + MgO + Li2O - (BaO + CaO + SrO + CuO) 5.5 6.6 2.5
특성
T(30Pa.s) (℃) 1709 1670 1646
30 Pa.s에서의 저항 (Ω.cm)
106
27.4
19.2
Tliq (℃) 1350-1400 1360-1380
Tliq에서의 점도 (Pa.s) 900-1800 760 - 1020
CTE(20-300°C) (×10-7/℃) 23.4 23.3 22.3
산 공격에 대한 내성
(1/2 중량 손실 - mg/dm2)		 81.7 395
Y (%) (4　mm 두께) 23.10
코멘트
본 출원의 모든 유리 시편(실시예 1 내지 16)은 다음을 나타낸다:
- 1680 ℃ 미만에서 30 Pa.s(300 poises)의 점도;
- 500 Pa.s(5000 poises) 초과의 액상선 온도에서의 점도;
- 100 Ω.cm 미만의 30 Pa.s에서의 전기 저항;
- 30×10-7/℃ 미만의 20 ℃ 내지 300 ℃에서의 열팽창계수(CTE); 및
- DIN 12-116에 따라 측정된, 250 mg/dm2 미만의 산 공격에 대한 내성(단위 면적 당 중량 손실의 절반).
조성 내 CuO 함량의 유리의 고온 점도에 대한 영향은 아래 표 3 및 첨부된 도 1에 나타난다.
실시예 A 실시예 B 실시예 1 실시예 3
CuO 함량 (중량%) 0.00 0.60 1.21 1.81
용융제 산화물 함량
(중량%)		 5.5 4.5 4.8 5.4
SiO2 함량(중량%) 66.6 67.0 66.9 66.3
T (30 Pa.s ) (℃) 1687 1670 1661 1651
SiO2 및 용융제 산화물(BaO + MgO + CaO + Li2O + Na2O + CuO + K2O)의 조성 내 유사한 함량에서, 상기 조성 내 CuO 함량을 증가시키는 것은 용융 혼합물이 30 Pa.s(300 poises)의 점도를 나타내는 온도의 감소를 초래한다. 다시 말해, 조성 내 CuO의 존재는 특히 욕 내의 용융 온도를 낮추는데 효과적이고; 따라서 이는 에너지 소비 및 도구 마모(따라서 용융로의 수명이 길어질 수 있음)의 측면에서 특히 유리하다.
착색제로서, 실시예 1 내지 8의 유리는 CuO(유리의 점도를 낮추기 위해 필수적으로 첨가됨(CTE를 저하시키지 않고)) 및 Fe2O3(불순물로서 존재(원료와 함께 들여짐))를 함유한다. 약간의 착색이 있었다(실시예 7 및 8의 유리에 대해 주어진 Y 값 참조).
어두운 검정색을 나타내는 유리는 CuO(및 불순물로서 Fe2O3 존재) 착색제(NiO, CoO, Cr2O3, Fe2O3, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨)을 조성 내에 포함시킴으로써 얻어졌다. 유리는 4 mm의 두께에 대해 6% 미만의 가시 Y%에서 통합된 투과율 값을 나타낸다(실시예 9 내지 16). 따라서, 적외선 센서를 갖는 유도 가열에 대한 적용을 위해, 존재하는 착색제의 본질 및 함량을 변경함으로써 특허 출원 WO2012/156444에 기재된 쿡탑과 "유사한" 쿡탑을 생성하는 것이 전적으로 가능하다.
가시 영역에서 얻어진 스펙트럼 투과율 곡선(T%)이 실질적으로 평평하다는 것 또한 관측될 수 있다(실시예 11과 관련된 도 2 참조). 따라서, 본 출원의 유리는 복수의 파장에서 LED와 호환 가능하다. 이는 유리 쿡탑 아래에서 복수의 파장으로 광을 정렬하는 것이 바람직한 경우, 외관의 관점에서 매우 유리하다.
비교예 A 내지 C(표 2)는 각각 다음과 관련된다:
- 알칼리, CuO를 함유하지 않는 조성의 유리(실시예 A). 상기 유리는 너무 높은 T(30Pa.s) 및 저항을 가지며;
- B2O3 + MgO + Li2O - (BaO + CaO + SrO + CuO)의 값이 과잉(6.6% > 6.4%)인 조성의 유리. 이는 상기 유리의 산 공격에 대한 내성에 부정적 영향을 미치며(395　mg/dm2 > 250　mg/dm2); 및
- 지나치게 큰 CuO 함량(3.55% > 3%)을 함유하는 조성의 유리(비교예 C). 구리 결정은 표면에서 침전되는 것으로 관측됨(도 3 및 4).

Claims (9)

  1. 다음을 함유하는 산화물의 중량%로서 표현된 조성의 알루미노보로실리케이트 유리로서:
    60% 내지 70%의 Si02,
    13% 내지 20%의 Al203,
    1% 내지 9%의 B203,
    0 내지 3%의 P205,
    0.5% 내지 4%의 MgO,
    1% 내지 4%의 BaO,
    0 내지 3%의 CaO,
    0 내지 3%의 SrO,
    2% 내지 10%의 ZnO,
    0 내지 2%의 Li2O,
    0 내지 2%의 Na20,
    0 내지 2%의 K20,
    0.1% 내지 3%의 CuO,
    선택적으로 1% 까지의 적어도 하나의 청징제; 및
    선택적으로 2% 까지의 CuO 외의 적어도 하나의 착색제,
    여기서:
    MgO + BaO + CaO + SrO ≤ 6%,
    0.2% ≤ Li20 + Na2O + K20 ≤ 2%, 및
    B203 + MgO + Li20 - (BaO + CaO + SrO + CuO) < 6.4%; 유리하게는 < 6%인, 알루미노보로실리케이트 유리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성은 0 내지 1%의 Li2O, 유리하게는 0.1% 내지 1%의 Li2O, 가장 유리하게는 0.2% 내지 0.6%의 Li2O를 포함하는, 알루미노보로실리케이트 유리.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 조성은 불가피한 미량을 제외한 SrO를 함유하지 않는, 알루미노보로실리케이트 유리.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성은 0.5% 내지 1.8%의 CuO를 함유하는, 알루미노보로실리케이트 유리.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성은 CuO 외의 적어도 하나의 착색제, 유리하게는 0.001% 내지 2%의 CuO 외의 적어도 하나의 착색제, 가장 유리하게는 0.05% 내지 2%의 CuO 외의 적어도 하나의 착색제를 함유하는, 알루미노보로실리케이트 유리.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 적어도 하나의 착색제는 Fe2O3, CoO, NiO, Cr2O3, MnO2, 및 V2O5, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 특히 NiO, CoO, 및 Fe2O3의 혼합물인, 알루미노보로실리케이트 유리.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    - 1680 ℃ 미만, 유리하게는 1660 ℃ 미만에서 30 Pa.s(300 poises)의 점도;
    - 액상선 온도에서 500 Pa.s(5000 poises) 초과, 유리하게는 600 Pa.s(6000 poises) 초과의 점도;
    - 30 Pa.s에서의 100 Ω.cm 미만의 전기 저항;
    - 20 ℃ 내지 300 ℃에서 30×10-7/℃ 미만의 열팽창계수(CTE); 및
    - 250 mg/dm2 미만의 DIN 12-116 표준을 사용하여 측정된 산 공격에 대한 내성(단위 면적 당 절반의 중량 손실)을 나타내는, 알루미노보로실리케이트 유리.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 알루미노보로실리케이트 유리의 적어도 일부로 구성된 물품으로서, 상기 물품은 특히 글레이징 및 적외선 센서를 갖는 유도 가열기 수단과 결합하기 위한 쿡탑으로부터 선택되는, 물품.
  9. 글레이징 및 적외선 센서를 갖는 유도 가열에 의한 조리기구용 쿡탑으로부터 선택되는 요소를 위한 기판으로서의 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 알루미노보로실리케이트 유리의 사용 방법.
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