JP2016504986A

JP2016504986A - 遷移金属を含有するイオン交換可能な着色ガラス

Info

Publication number: JP2016504986A
Application number: JP2015556079A
Authority: JP
Inventors: グオ，シアオジュィ; トッドコーリ，ジェフリー; クリストファーマウロ，ジョン; リーロイスチュワート，ロナルド
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2016-02-18
Also published as: WO2014120641A2; WO2014120641A3; US20150368149A1; US11926564B2; EP2956419A2

Abstract

化学強化でき、遷移金属によって着色されるガラス。ガラスの大半は黒色であり、いくつかのものは、高い損傷耐性、並びに高い圧縮応力及びイオン交換後の層深さを有する圧縮表面層を有する。これらの着色ガラスは、色を生成するための成形後熱処理を必要とせず、フュージョンドロー、圧延及びフロート法によって形成可能である。

Description

優先権

本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１３年１月３１日出願の米国仮特許出願第６１／７５９０５３号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記出願の内容に依存するものであり、参照によってその全体を援用する。

本開示は、イオン交換による化学強化が可能であり、かつ固有の損傷耐性を有するガラスに関する。より詳細には、本開示は、着色剤として作用する遷移金属酸化物を含む、上述のようなガラスに関する。

イオン交換可能なガラス組成物は、以前のガラス組成物と比較して、ガラス製造可能性及び／又は最終特性に関する利点を提供する。このようなガラスは、エンタテインメントデバイス及び通信デバイスを含む種々の電子デバイスのカバーガラス、窓、エンクロージャ等の用途に使用されるが、これらに限定されない。

化学強化が可能であり、かつ遷移金属によって着色されるガラスを提供する。本明細書に記載するガラスの大半は黒色であり、いくつかのものは、高い損傷耐性、並びに高い圧縮応力及びイオン交換後の層深さを有する圧縮表面層を有する。これらの着色ガラスは、色を生成するための形成後熱処理を必要としない。液相線データに基づいて、これらのガラスはフュージョン形成可能である。しかしながら、圧延、スロット・ドロー法及びフロート法といった他のプロセスを用いて、これらのガラスを製造してよい。

従って、本開示の一態様は、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する、ケイ酸塩ガラスを提供することである。このケイ酸塩ガラスは：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；Ａｌ_２Ｏ_３（ここで−０．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）≦２ｍｏｌ％）；Ｂ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧４．５ｍｏｌ％）；及び少なくとも１つの遷移金属酸化物着色剤を含み、遷移金属酸化物着色剤は、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２のうちの少なくとも１つを含む。

本開示の第２の態様は、ケイ酸塩ガラスが約３０キロポアズ（３．０ｋＰａ・ｓ）〜約４０キロポアズ（４．０ｋＰａ・ｓ）の範囲の粘度を有する温度に等しいジルコン破壊温度と、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値とを有する、ケイ酸塩ガラスを提供することである。このケイ酸塩ガラスは：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；Ａｌ_２Ｏ_３（ここでＡｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＜Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％））；Ｂ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧２ｍｏｌ％）；及び少なくとも１つの遷移金属酸化物着色剤を含み、遷移金属酸化物着色剤は、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２のうちの少なくとも１つを含む。

本開示の第３の態様は、少なくとも約４％のＰ_２Ｏ_５及び少なくとも１つの遷移金属酸化物着色剤を含む、ケイ酸塩ガラスを提供することであり、ここで：［Ｍ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）／Ｒ_ｘＯ（ｍｏｌ％）］＜１．４；又は１．３＜［（Ｐ_２Ｏ_５（ｍｏｌ％）＋Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％））／Ｍ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）］≦２．３であり、ここでＭ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＝Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＋Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）であり、Ｒ_ｘＯはケイ酸塩ガラス中に存在する１価のカチオン酸化物と２価のカチオン酸化物との合計であり、Ｒ_２Ｏはケイ酸塩ガラス中に存在する２価のカチオン酸化物との合計である。遷移金属酸化物着色剤は、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２のうちの少なくとも１つを含む。

これらの及び他の態様、利点及び突出した特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面及び添付の請求項から明らかとなるであろう。

試料ガラスに関するＸ線回折スペクトルのプロット試料ガラスの紫外・可視・近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）透過スペクトルベースガラスＢをベースとする黒色ガラスに関するＳＣＥＵＶＣ透過スペクトルベースガラスＢをベースとする黒色ガラスに関する、反射光の色度ａ^＊及びｂ^＊の結果のプロットベースガラスＣをベースとする黒色ガラスに関する、反射光の色度ａ^＊及びｂ^＊の結果のプロット４１０℃で２時間イオン交換された試料ガラスに関するビッカース押込み閾値のプロット

以下の説明では、図面に示す複数の図を通して、類似する又は対応する部品は類似の参照符号で示す。また、そうでないことが明記されていない限り、「上部（ｔｏｐ）」「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」「外側（ｏｕｔｗａｒｄ）」「内側（ｉｎｗａｒｄ）」等は便宜上使用する語句であり、限定する用語として解釈されるべきではないことを理解されたい。また、ある群が、複数の要素の群及びそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含むものとして記載されている場合、この群は、列挙された複数の要素のうちいずれの数の要素を別個に又は互いに組み合わせて含むか、本質的に構成されるか、又は構成されることを理解されたい。同様に、群が複数の要素の群及びそれらの組合せの少なくとも１つから構成されるものとして記載されている場合、この群は、列挙された複数の要素のうちいずれの数の要素を別個に又は互いに組み合わせて構成されることを理解されたい。そうではないことが明記されていない限り、値の範囲を記述する場合、この値の範囲は、この範囲の上限及び下限並びにその間のいずれの範囲を含む。そうでないことが明記されていない限り、本明細書で用いる名詞の数に関しては、「少なくとも１つの」又は「１つ以上の」を意味する。本明細書及び図面に開示された様々な特徴を、いずれの及び全ての組合せで用いてよい。

本明細書で用いる用語「ガラス（ｇｌａｓｓ）」及び「複数のガラス（ｇｌａｓｓｅｓ）」は、ガラス及びガラスセラミックの両方を含む。用語「ガラス物品（ｇｌａｓｓａｒｔｉｃｌｅ）」及び「複数のガラス物品（ｇｌａｓｓａｒｔｉｃｌｅｓ）」はその最も広い意味で使用され、全体的に又は部分的にガラス及び／又はガラスセラミックで作製されたいずれの物品を含む。

なお、本明細書において、用語「略（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」及び「約（ａｂｏｕｔ）」は、いずれの定量比較、値、測定値、又は他の表現が備え得る不確実性の固有の程度を表すために使用される。本明細書においてこれらの用語はまた、ある量的表現が、争点となる主題の基本的な機能に変化をもたらすことなく規定の基準から変化し得る程度を表すために使用される。

図面全般、及び特に図１を参照すると、これらの図面は、特定の実施形態の説明を目的としたものであり、本開示又は添付の請求項を限定することを意図したものではないことが理解されるであろう。図面は必ずしも実寸ではなく、特定の特徴及び特定の図は、明確さ及び簡潔さを目的として寸法について又は図式的に強調して示している場合がある。

以前のガラス組成物と比較して、ガラス製造可能性及び／又は最終特性に関する利点を提供するために、新規のイオン交換可能なガラス組成物が絶えず開発されている。このようなガラスは、エンタテインメントデバイス及び通信デバイスを含む種々の電子デバイスのカバーガラス、窓、エンクロージャ等の用途に使用されるが、これらに限定されない。

現在、このようなガラスは典型的には、２つの同様のガラス系：ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｎａ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５及びＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｎａ_２Ｏをベースとする。第１の群のガラスは一般に、ガラス中のホウ素又はリンの存在により、イオン交換後、ビッカースクラック押込み実験によって測定される高い押込み閾値を示す。ホウ素及びリンの存在によってガラス中に開放構造（即ち高いモル体積）が生成され、これにより、これらのガラス中の深いイオン交換のための拡散も向上する。

多数の遷移金属酸化物を使用して、色を有するガラスを提供してよい。このようなガラスを、形成後熱処理によってガラスセラミックに転換してもよい。本明細書に記載するのは、化学強化が可能であり、かつ遷移金属によって着色されるガラスである。本明細書に記載するガラスの大半は黒色であり、いくつかのものは、高い損傷耐性、並びに高い圧縮応力及びイオン交換後の層深さを有する圧縮表面層を有する。これらの着色ガラスは、色を生成するための形成後熱処理を必要としない。液相線データに基づいて、これらのガラスはフュージョン形成可能である。しかしながら、圧延、スロット・ドロー法及びフロート法といった他のプロセスを用いて、これらのガラスを製造してよい。

いくつかの態様では、本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；Ａｌ_２Ｏ_３（ここで−０．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）≦２ｍｏｌ％）；Ｂ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧４．５ｍｏｌ％）を含む。いくつかの実施形態では、これらのガラスは、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約９ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約９ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏ、０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ≦６ｍｏｌ％及び０ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦６ｍｏｌ％を含む。更に、このガラスは任意に、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯ（ここで０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％）のうちの少なくとも１つを含んでよい。

他の態様では、ケイ酸塩ガラスは、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；Ａｌ_２Ｏ_３（ここでＡｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＜Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％））；及びＢ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧２ｍｏｌ％）を含む。いくつかの実施形態では、これらのガラスは、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約９ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約９ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％のＭｇＯ及び０ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％のＺｎＯを含む。更に、このガラスは任意に、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯ（ここで０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％）のうちの少なくとも１つを含んでよい。

更に他の態様では、ケイ酸塩ガラスは、少なくとも約４％のＰ_２Ｏ_５及び少なくとも１つの遷移金属酸化物着色剤を含み、遷移金属酸化物着色剤は、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２のうちの少なくとも１つを含み、ここで：［Ｍ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）／Ｒ_ｘＯ（ｍｏｌ％）］＜１．４；又は１．３＜［（Ｐ_２Ｏ_５（ｍｏｌ％）＋Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％））／Ｍ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）］≦２．３であり、ここでＭ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＝Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＋Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）であり、Ｒ_ｘＯはケイ酸塩ガラス中に存在する１価のカチオン酸化物と２価のカチオン酸化物との合計であり、Ｒ_２Ｏはケイ酸塩ガラス中に存在する２価のカチオン酸化物との合計である。いくつかの実施形態では、［Ｍ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）／Ｒ_ｘＯ（ｍｏｌ％）］＜１．４であり、いくつかの実施形態では、［Ｍ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）／Ｒ_ｘＯ（ｍｏｌ％）］＜１である。他の実施形態では、１．３＜［（Ｐ_２Ｏ_５（ｍｏｌ％）＋Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％））／Ｍ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）］≦２．３であり、いくつかの実施形態では、１．５＜［（Ｐ_２Ｏ_５（ｍｏｌ％）＋Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％））／Ｍ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）］≦２．０である。いくつかの実施形態では、このガラスは、約４０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；約１１ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３；約４ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５；及び約１３ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏを含み、いくつかの実施形態では、約５０ｍｏｌ％〜約６５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；約１４ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３；約４ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５；及び約１４ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏを含む。

本明細書に記載の組成物において、ＳｉＯ_２は主要なガラス形成酸化物として機能する。ガラス中のＳｉＯ_２の濃度は、例えばタッチスクリーン用途に適した高い化学的耐久性をガラスに提供するのに十分な程度に高くするべきである。しかしながら、純粋なＳｉＯ_２又は高いＳｉＯ_２含有量を有するガラスの融点（２００ポアズ温度）は、ガラス中に微小な気泡等の欠陥が発生し得るため、高すぎると考えられる。更に、ＳｉＯ_２は、多くの酸化物と比較して、イオン交換によって生成される圧縮応力のレベルを低下させる。従って、本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、少なくとも５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含む。いくつかの実施形態では、これらのガラスは、約６６ｍｏｌ％〜約７４ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含み、他の実施形態では、約６０ｍｏｌ％〜約６６ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含む。別の態様では、ケイ酸塩ガラスは、約４０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含み、いくつかの実施形態では、約５０ｍｏｌ％〜約６５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含む。

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）もまた、ガラス形成成分として機能し得る。アルミナはＳｉＯ_２と同様、一般に溶融物の粘度を上昇させる。更に、アルカリ又はアルカリ土類に対してＡｌ_２Ｏ_３が増加すると、一般にガラスの耐久性が向上する。いくつかの実施形態では、−０．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）≦２ｍｏｌ％である。他の実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＜Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）である。アルミニウムイオンの構造的役割は、ガラス組成に依存する。１種類以上のアルカリ酸化物［Ｒ_２Ｏ］の濃度がアルミナ［Ａｌ_２Ｏ_３］の濃度以上である場合、全てのアルミニウムは、荷電平衡化因子として作用するアルカリイオンとの四面体配位で見られる。これは、本明細書に記載のいくつかのガラスに当てはまる。他のガラスでは、アルカリ酸化物の濃度は、アルミニウムイオンの濃度未満であり、この場合、２価カチオン酸化物（ＲＯ）はまた、四面体アルミニウムを様々な程度まで荷電平衡化できる。例えばカルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウム等の元素は、２つのアルカリイオンと同等の挙動を示す一方、マグネシウムイオンの高い電界強度はそれらが四面体配位のアルミニウムを十分に荷電平衡化させないため、５及び６配位のアルミニウムが形成される。一般に、Ａｌ_２Ｏ_３は比較的急速なアルカリイオンの拡散性を可能にしながら、強力なネットワークバックボーン（即ち高い歪み点）を可能にするため、Ａｌ_２Ｏ_３はイオン交換可能なガラスにおいて極めて重要な役割を果たす。しかしながら高いＡｌ_２Ｏ_３濃度は一般に、ガラスの液相粘度を低下させる。従ってＡｌ_２Ｏ_３濃度は、妥当な範囲に維持する必要がある。いくつかの実施形態では、本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、約９ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、他の実施形態では、このガラスは、約１２ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。別の態様では、このガラスは、約１１ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、いくつかの実施形態では、約１４ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。

本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、少なくとも約１０ｍｏｌ％のアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏを含み、ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む。アルカリ金属酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏ）は、ガラスの低融点及び低液相温度を達成する際の補助として機能する。しかしながら１種類以上のアルカリ酸化物の添加は、熱膨張係数（ＣＴＥ）を増大させ、ガラスの化学的耐久性を低下させる。本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、いくつかの実施形態では、約９ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏを含み、他の実施形態では、約１０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏを含む。別の態様では、このガラスは、約１３ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏを含み、いくつかの実施形態では、約１４ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏを含む。

ガラスは、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏを含んでもよい。イオン交換を実施するためには、塩浴又は他のイオン交換媒体からのより大きいアルカリイオン（例えばＫ^＋）と交換するために、Ｌｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏ等の小さいアルカリ酸化物が存在する必要がある。一般に３つのタイプのイオン交換：Ｎａ^＋−Ｌｉ^＋の交換（層深さは深いが、低い圧縮応力をもたらす）；Ｋ^＋−Ｌｉ^＋の交換（層深さは浅いが、比較的大きい圧縮応力をもたらす）；及びＫ^＋−Ｎａ^＋の交換（中間の層深さ及び圧縮応力をもたらす）を実施できる。圧縮応力はガラスから交換されるアルカリイオンの数に比例するため、ガラス中で大きな圧縮応力を生成するためには、小さいアルカリ金属酸化物の濃度が十分に高いことが必要である。例示的なガラスのうちのいくつかでは、少量のＫ_２Ｏをガラスに導入して、拡散性を向上させ、液相温度を低下させるが、これは一般にＣＴＥを増大させＣＳを低下させる。よってガラスのカリウム濃度は極めて低いレベル（例えば≦５ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では＜１ｍｏｌ％）に保たれ、特定の実施形態では、ガラスはカリウムを含有しない。特定の実施形態では、ケイ酸塩ガラスはリチウムを含有しない。

２価カチオン酸化物（アルカリ土類酸化物及びＺｎＯ等）も、ガラスの溶融挙動を向上させる。しかしながらイオン交換性能に関しては、２価カチオンの存在は、アルカリの移動度を低下させるよう作用する。カチオン交換性能に対する２価イオンの悪影響は、大きい２価カチオンについて特に顕著である。更に、小さい２価カチオン酸化物（例えばＭｇＯ、ＺｎＯ）は一般に、大きい２価カチオンよりもガラスの圧縮応力を増大させるのを補助する。従ってＭｇＯ及びＺｎＯは、アルカリ拡散性への悪影響を最小限にしながら、改善された応力緩和に対する複数の利点を提供する。しかしながらガラス中のＭｇＯ及びＺｎＯの濃度が高い場合、これらの酸化物はそれぞれ、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）及びガーナイト（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）又はウィレマイト（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）を形成する傾向があり、従ってＭｇＯ及びＺｎＯの含有量が特定のレベルを超える場合、ガラスの液相温度が極めて急激に上昇する。いくつかの実施形態では、ケイ酸塩ガラスは、ＭｇＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも一方を少なくとも約０．１ｍｏｌ％含み、いくつかの実施形態では、０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ≦６ｍｏｌ％及び０ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦６ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、ＭｇＯ又はＺｎＯはガラス中の唯一の２価カチオン酸化物であり；即ちガラスは、他のアルカリ土類酸化物（ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ）を含有しない。しかしながら他の実施形態では、ガラスは、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１つを含んでよく、ここで０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％である。

本明細書に記載するガラスはＢ_２Ｏ_３を含み、いくつかの実施形態では、このガラスは、約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３を含む。別の態様では、このガラスは、約１ｍｏｌ％未満のＢ_２Ｏ_３を含み、いくつかの実施形態では、０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３を含む。Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の添加により、ガラスの損傷耐性が向上する。ホウ素がアルカリ酸化物又は２価カチオン酸化物によって荷電平衡化されない場合、平面三角形配位状態となり、よって構造が広がり、より良好な損傷耐性を提供する。これらの平面三角形配位のホウ素の周囲のネットワークは、四面体配位のホウ素ほど強固でなく、結合は弱い。従ってガラスはクラックの形成前に、多少の変形に耐えることができる。いくつかの実施形態では、ケイ酸塩ガラスは、４．５ｍｏｌ％超のＢ_２Ｏ_３を含み、Ｂ_２Ｏ_３においてホウ素のカチオンは３配位である。他の実施形態では、このガラスは、２ｍｏｌ％超のＢ_２Ｏ_３を含み、Ｂ_２Ｏ_３においてホウ素のカチオンは３配位であり、いくつかの実施形態では、このケイ酸塩ガラスは、約２ｍｏｌ％〜約４．５ｍｏｌ％の３配位のホウ素のカチオンを含む。特定の実施形態では、Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧２ｍｏｌ％であり、いくつかの実施形態では、Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≦４．５ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態では、Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧４．５ｍｏｌ％である。更に、ホウ素及びリンの両方は、溶融粘度を低下させ、ジルコン破壊粘度を抑制するのを効果的に補助する。

Ｂ_２Ｏ_３とは異なり、Ｐ_２Ｏ_５はアルカリカチオンの拡散性を向上させることができ、イオン交換時間を減少させることがでる。一態様では、Ｐ_２Ｏ_５は、４．５ｍｏｌ％≦Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＋Ｐ_２Ｏ_５（ｍｏｌ％）≦１０ｍｏｌ％となるように、ガラス中のＢ_２Ｏ_３の少なくとも一部分を置換してよい。別の態様では、本明細書に記載するガラスは、少なくとも４ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５を含み、いくつかの実施形態では、約４ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５を含み、更に他の実施形態では、約４ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５を含む。しかしながらホウ素及びリンによって形成される弱い構造は、多少の圧縮応力性能を犠牲にし、ここでＰ_２Ｏ_５の影響も顕著である。仮想温度におけるＢ_２Ｏ_３の配位数の変化は、熱履歴による押込み閾値の変動のもとである。本明細書に含まれる組成物はホウ素含有ガラスである。より高い仮想温度を有するガラス中の平面三角形配位のホウ素は、ガラスの仮想温度が低下する場合に、部分的に四面体配位に転換される。アニール又は熱処理中、ガラスの仮想温度は低下し、従って平面三角形配位のホウ素の量は減少する。この変化が劇的である場合、平面三角形配位のホウ素のレベルは、開放ガラス構造を維持するのに十分でない。

いくつかの態様では、本明細書に記載するガラスは、例えばガラス中のカチオンを置換することになるカチオンの塩を含有する溶融塩浴中での浸漬といった、当該技術において公知の方法によってイオン交換される。カチオン（典型的にはガラス中に存在する１価アルカリ金属カチオン）が、同一の原子価又は酸化状態を有するより大きいカチオン（Ａｇ^＋又はＴｌ^＋等の他のカチオンを用いてよいが、典型的には１価アルカリ金属カチオンである）によって置換される。大きいカチオンによる小さいカチオンの置換は、圧迫、即ち圧縮応力ＣＳ下にある表面層を生成する。この層は、ガラスの表面から内部又は容積へと、層深さＤＯＬだけ延在する。ガラスの表面層における圧縮応力は、ガラスの内部又は内側領域における引張応力、即ち中心張力ＣＴによって平衡化される。イオン交換されたガラスは、いくつかの実施形態では少なくとも約８００ＭＰａの圧縮応力下、特定の実施形態では少なくとも９００ＭＰａの圧縮応力下にある表面層を有し、ここで層は、少なくとも約４５μｍ、いくつかの実施形態では少なくとも約３０μｍの層深さだけ延在する。圧縮応力及び層深さは、当該技術において公知の手段を用いて測定される。このような手段としては、株式会社ルケオ（東京、日本）製のＦＳＭ−６０００等の市販の計器を用いた表面応力測定（ＦＳＭ）が挙げられるが、これに限定されない。圧縮応力及び層深さの測定方法は、「ＳｔａｎｄａｒｄＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｌｙＳｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄＦｌａｔＧｌａｓｓ」と題されたＡＳＴＭ１４２２Ｃ−９９及び「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＮｏｎ−ＤｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅＰｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＥｄｇｅａｎｄＳｕｒｆａｃｅＳｔｒｅｓｓｅｓｉｎＡｎｎｅａｌｅｄ，Ｈｅａｔ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ，ａｎｄＦｕｌｌｙ−ＴｅｍｐｅｒｅｄＦｌａｔＧｌａｓｓ」と題されたＡＳＴＭ１２７９．１９７７９に記載されており、これらの内容は参照によりその全体が本明細書中に援用される。表面応力測定は、応力光学係数（ＳＯＣ）の正確な測定に基づくものであり、この係数はガラスの応力誘発性複屈折に関連している。またＳＯＣは、繊維曲げ方法及び四点曲げ方法（これらの方法はいずれも、「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＧｌａｓｓＳｔｒｅｓｓ−ＯｐｔｉｃａｌＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ」と題されたＡＳＴＭ標準Ｃ７７０−９８（２００８年）に記載されており、これらの内容は参照によりその全体が本明細書中に援用される）、並びにバルクシリンダー法等の当該技術において公知の方法により測定される。

本明細書に記載するイオン交換されたガラスは、ある程度の固有の損傷耐性（ＩＤＲ）を有し、これは、イオン交換されたガラスのビッカースクラック開始閾値によって特性決定してよい。いくつかの実施形態では、イオン交換されたガラスは、少なくとも約１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する。いくつかの実施形態では、イオン交換されたガラスは、約２０ｋｇｆ（約１９６Ｎ）〜約３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）の範囲のビッカースクラック開始閾値を有し、他の実施形態では、少なくとも約２５ｋｇｆ（約２４５Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する。本明細書に記載するビッカースクラック開始閾値の測定は、ガラス表面に対して０．２ｍｍ／分の速度で押込み荷重を印加して除去することにより実施する。最大押込み荷重を１０秒間保持する。クラック開始閾値は、１０回の押込みのうち５０％が、押込み跡の角から発するいずれの数の径方向／中心方向クラックを呈するような押込み荷重として定義される。最大負荷を、所定のガラス組成物の閾値を満たすまで増大させる。全ての押込み測定は、５０％の相対湿度において室温で実施する。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、黒色又は褐色である。このガラスは、不透明又は略不透明であってよい。いくつかの実施形態では、このケイ酸塩ガラスは、厚さが約１ｍｍの試料に関して測定した場合、スペクトルの可視領域中の波長（約４００ｎｍ〜約７７０ｎｍ）において１％未満の透過率を有し、いくつかの実施形態では０％の透過率を有する。いくつかの実施形態では、このケイ酸塩ガラスは、色座標ａ^＊、ｂ^＊及びＬ^＊を有し、ここでａ^＊は約０〜約−６の範囲、ｂ^＊は約３〜約−５の範囲及びＬ^＊は約３０〜２３の範囲である。

以下の実施例は、本明細書に記載するガラスの特徴及び利点を例示するために提供されるものであり、本開示及び添付の請求項を限定することを意図したものでは決してない。

４つの異なる組成をベースとする５４個のガラスを調製した。調製したガラスの大半は、黒色又は不透明であった。これらの試料の組成及び選択した特性を表１〜４に列挙した。以下の表の試料１〜３０（表１ａ〜ｅ）は、Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系組成に加えて、１種類以上の遷移金属酸化物着色剤を有する。表２ａ〜ｂの試料３１〜３９は、ベース組成「Ａ」（６７．３５ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、１２．６６ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２．３６ｍｏｌ％のＭｇＯ、１３．７３ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ及び３．７３ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３）に加えて、異なる組合せの遷移金属酸化物着色剤を有する。表３ａ〜ｂの試料４０〜５７は、ベース組成「Ｂ」（６４．７６ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、１３．９４ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２．３６ｍｏｌ％のＭｇＯ、１３．８２ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ及び５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３）に加えて、異なる組合せの遷移金属酸化物着色剤を有する。表４の試料５８〜６０はベース組成「Ｃ」（６４．７６ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、１３．９４ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２．３６ｍｏｌ％のＭｇＯ、１３．８２ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ及び５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３）に加えて、異なる組合せの遷移金属酸化物着色剤を有する。

これらの試料の組成を、蛍光Ｘ線及び／又は誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）に加えてＦＥＳによって分析した。アニール点及び歪み点を、ビーム曲げ粘度測定法によって決定した。軟化点を平行板粘度測定法によって決定した。ガラスの色は、０．８又は１ｍｍの厚さの、るつぼで溶融したガラスの一部分において観察された。表中で報告されている熱膨張係数（ＣＴＥ）は、室温と３００℃との間の平均値である。液相温度を、７２時間の継続期間を伴う勾配ボート試験（ｇｒａｄｉｅｎｔｂｏａｔｔｅｓｔ）において決定した。試料１０〜２１に関して列挙した液相温度は内部読み取りの結果であり、表中の注釈「不明（Ｕｎｋ）」は、１次相が不明であることを意味している。弾性係数を超音波共鳴法によって決定した。屈折率は、５８９．３ｎｍの非着色ガラスに関して表記されている。応力光学係数（ＳＯＣ）をダイアメトラル圧縮試験法によって決定した。

表５は、表１ａに列挙した透明ガラスのうちのいくつかのイオン交換特性の概要を含む。試料の圧縮応力（ＣＳ）及び層深さ（ＤＯＬ）を、フィクチベートした（ｆｉｃｔｉｖａｔｅｄ）試料（温度はアニール点を超える６０℃となるよう決定する）の、精製されたグレードのＫＮＯ_３の溶融塩浴において４１０℃で２、４及び６時間行われるイオン交換処理の結果として得た。ＣＳ及びＤＯＬはそれぞれ、ＭＰａ及びμｍの単位で表記されている。見かけ上不透明な黒色ガラスのＣＳ及びＤＯＬは、ＦＳＭに関して使用される波長において透明でないため、測定しない。表２の１つの着色ガラス（試料番号３）のみが、ＦＳＭを使用するのに十分に透明であった。

図１は、４つの試料ガラスに関するＸ線回折スペクトルを含む。図１は、各ベースガラスからの１つの試料のスペクトルを含む。Ｘ線回折スペクトルは、全ての試料が非晶質であることを示している。

図２は、ベースガラスＡをベースとする例示的なガラス（ガラス試料２、３及び５）の紫外・可視・近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）透過スペクトルのプロットである。測定は、１ｍｍの厚さのガラスに対して実施した。ベースガラスＢをベースとする黒色ガラスの０．８ｍｍの厚さの試料のＳＣＥＵＶＣ透過スペクトルを図３に示す。図４及び５は、それぞれベースガラスＢ及びＣをベースとする黒色ガラスに関して得られた反射光の色度ａ^＊及びｂ^＊のプロットである。

図６には、ベースガラスＡをベースとする試料１０〜２１に関してビッカース押込み閾値がプロットされている。押込み閾値測定は、フィクチベートされ（即ち、ガラスが１０^１３ポアズ（１０^１２Ｐａ・ｓ）未満の粘度を有する第１の温度までガラスを加熱し、それに続いて、ガラスを第１の温度で所定の期間平衡化し、その後ガラスを、ガラスの歪み点未満の第２の温度まで迅速にクエンチする）、その後ＫＮＯ_３塩浴において４１０℃で２時間イオン交換されたガラスに対して実施した。

典型的な実施形態を例示目的で明示してきたが、上述の記載は本開示又は添付の請求項の範囲を限定するものと見做されるべきではない。従って当業者は、本開示又は添付の請求項の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な修正例、改変例及び代替例を実施してよい。

Claims

ケイ酸塩ガラスであって、
前記ケイ酸塩ガラスは：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；Ａｌ_２Ｏ_３（ここで−０．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）≦２ｍｏｌ％）；Ｂ_２Ｏ_３；及び最大６ｍｏｌ％の少なくとも１つの遷移金属酸化物着色剤を含み、
前記遷移金属酸化物着色剤は、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２のうちの少なくとも１つを含む、ケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスは、イオン交換され、少なくとも約６００ＭＰａの圧縮応力下にある層を有し、
前記層は、前記ケイ酸塩ガラスの表面から前記ケイ酸塩ガラス内に少なくとも３０μｍの層深さだけ延在し、
前記ケイ酸塩ガラスは、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する、請求項１に記載のケイ酸塩ガラス。
Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧４．５ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスは：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；約１２ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３；約４．５ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３；約１０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ；０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏ；０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ≦６ｍｏｌ％；０ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦６ｍｏｌ％；並びに任意に、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１つを含み、ここで０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスは、約４０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；約１１ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３；約４ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５；及び約１３ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏを含む、請求項４に記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスは、前記ケイ酸塩ガラスが約３０キロポアズ（３．０ｋＰａ・ｓ）〜約４０キロポアズ（４．０ｋＰａ・ｓ）の範囲の粘度を有する温度に等しいジルコン破壊温度を有し、
前記ケイ酸塩ガラスは、ケイ酸塩ガラス１キログラムあたり少なくとも１つ未満のジルコニア包有物を含有し、前記ジルコニア包有物は少なくとも５０μｍの直径を有し、
ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧２ｍｏｌ％、及びＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≦４．５ｍｏｌ％である、請求項１〜２及び４〜５のいずれか１項に記載のケイ酸塩ガラス。
少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；約９ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３；約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３；約９ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ；０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏ；０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ≦６ｍｏｌ％；０ｍｏｌ％≦Ｚｎ≦６ｍｏｌ％；並びに任意に、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１つを含み、ここで０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％、［Ｍ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）／Ｒ_ｘＯ（ｍｏｌ％）］＜１．４である、請求項６に記載のケイ酸塩ガラス。
１．３＜［（Ｐ_２Ｏ_５（ｍｏｌ％）＋Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％））／Ｍ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）］≦２．３である、請求項６又は７に記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスは、色座標ａ^＊、ｂ^＊及びＬ^＊を有し、ここで前記ａ^＊は約０〜約−６の範囲、前記ｂ^＊は約３〜約−５の範囲、及び前記Ｌ^＊は約３０〜２３の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のケイ酸塩ガラス。
前記ケイ酸塩ガラスは、約１ｍｍの厚さ、及び約３８０ｎｍ〜約７７０ｎｍの範囲の波長において１％未満の透過率を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のケイ酸塩ガラス。