JP7046688B2 - 強化結晶化ガラス - Google Patents
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Description
本発明は、表面に圧縮応力層を有する着色した強化結晶化ガラス、特に青色から黒色の強化結晶化ガラスに関する。
種々のガラスが、スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器のディスプレイを保護するためのカバーガラスとして、また、車載用の光学機器のレンズを保護するためのプロテクターとして、使用されている。さらに、近年、電子機器の外装となる筐体などへの利用も求められている。その際、様々な色に着色したガラスが好まれる。そして、これらの機器がより過酷な使用に耐えうるよう、高い硬度を有するガラスに対する要求が強まっている。
ガラスの強度を高めるために、化学強化することが知られている。例えば、特許文献１には、化学強化した情報記録媒体用結晶化ガラス基板が開示されている。しかし、筐体に適する化学強化ガラスの検討はなされていなかった。特に、消費者の嗜好に応じた着色した強化ガラスが求められている。
本発明は、上記要望に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、新規な硬い着色した強化結晶化ガラスを得ることにある。
本発明は以下を提供する。
（構成１）
結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を２．０％～１２．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０１％～４．０％
含有し、
Ｆｅ２Ｏ３成分は含有しない強化結晶化ガラス。
（構成２）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４５．０％～６５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１３．０％～２３．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を８．０％～１６．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１．０％～７．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を２．０％～１５．０％、
ＣａＯ成分を０．０１％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を３．０％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分からなる群より選択される1種以上を０．０１％～３．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０５％～３．５％
含有する構成１に記載の強化結晶化ガラス。
（構成３）
結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスであって、
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率の３００ｎｍ～７００ｎｍの範囲における最大値が、４４０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある強化結晶化ガラス。
（構成４）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が８０％である波長が、７００ｎｍ～８５０ｎｍの範囲において、７００ｎｍ～７７５ｎｍの範囲にある構成３に記載の強化結晶化ガラス。
（構成５）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率の８５０ｎｍ～２５００ｎｍの範囲における最小値が、１４２０ｎｍ～１５２０ｎｍの範囲にある構成３または４に記載の強化結晶化ガラス。
（構成６）
結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスであって、
前記強化結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面白板無しで、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－４．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－１６．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ L＊が、２０．０から３５．０の範囲である
色を有する強化結晶化ガラス。
（構成７）
前記強化結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、分光光度計で測定した反射損失を含む透過スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－３２．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－４０．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ L＊が、０．０から８５．０の範囲である
色を有する構成６に記載の強化結晶化ガラス。
（構成８）
前記結晶化ガラスのＢ２Ｏ３成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、２．０％未満である構成１～７のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成９）
前記結晶化ガラスのＮａ２Ｏ成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、９．５％以上である構成１～８のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成１０）
前記圧縮応力層の応力深さが４０μｍ以上であり、
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が７５０ＭＰａ以上である構成１～９のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を２．０％～１２．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０１％～４．０％
含有し、
Ｆｅ２Ｏ３成分は含有しない強化結晶化ガラス。
（構成２）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４５．０％～６５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１３．０％～２３．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を８．０％～１６．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１．０％～７．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を２．０％～１５．０％、
ＣａＯ成分を０．０１％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を３．０％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分からなる群より選択される1種以上を０．０１％～３．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０５％～３．５％
含有する構成１に記載の強化結晶化ガラス。
（構成３）
結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスであって、
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率の３００ｎｍ～７００ｎｍの範囲における最大値が、４４０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある強化結晶化ガラス。
（構成４）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が８０％である波長が、７００ｎｍ～８５０ｎｍの範囲において、７００ｎｍ～７７５ｎｍの範囲にある構成３に記載の強化結晶化ガラス。
（構成５）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率の８５０ｎｍ～２５００ｎｍの範囲における最小値が、１４２０ｎｍ～１５２０ｎｍの範囲にある構成３または４に記載の強化結晶化ガラス。
（構成６）
結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスであって、
前記強化結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面白板無しで、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－４．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－１６．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ L＊が、２０．０から３５．０の範囲である
色を有する強化結晶化ガラス。
（構成７）
前記強化結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、分光光度計で測定した反射損失を含む透過スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－３２．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－４０．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ L＊が、０．０から８５．０の範囲である
色を有する構成６に記載の強化結晶化ガラス。
（構成８）
前記結晶化ガラスのＢ２Ｏ３成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、２．０％未満である構成１～７のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成９）
前記結晶化ガラスのＮａ２Ｏ成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、９．５％以上である構成１～８のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成１０）
前記圧縮応力層の応力深さが４０μｍ以上であり、
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が７５０ＭＰａ以上である構成１～９のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
本発明によれば、新規な硬い着色した強化結晶化ガラスを得ることができる。
本発明の強化結晶化ガラスは、着色したガラス系材料特有の外観を活かした、通信機器、情報機器などの携帯電子機器の筐体、外枠部材その他の装飾用途に使用することができる。また、据え置き型電子機器にも使用することができる。
以下、本発明の強化結晶化ガラスの実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
［強化結晶化ガラス］
本発明の強化結晶化ガラスは、結晶化ガラスを母材（結晶化ガラス母材ともいう）とし、表面に圧縮応力層を有する。圧縮応力層は、結晶化ガラス母材をイオン交換処理することにより形成することができ、結晶化ガラス母材を強化する。
本発明の強化結晶化ガラスは、結晶化ガラスを母材（結晶化ガラス母材ともいう）とし、表面に圧縮応力層を有する。圧縮応力層は、結晶化ガラス母材をイオン交換処理することにより形成することができ、結晶化ガラス母材を強化する。
本発明の第１の態様の強化結晶化ガラスは、結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を２．０％～１２．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０１％～４．０％％
含有し、Ｆｅ２Ｏ３成分は含有しない。
この組成を有することにより、青から黒に着色した硬い強化結晶化ガラスを得ることができる。黒みがかった青、又は深みある青の強化結晶化ガラスを得ることができる。
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を２．０％～１２．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０１％～４．０％％
含有し、Ｆｅ２Ｏ３成分は含有しない。
この組成を有することにより、青から黒に着色した硬い強化結晶化ガラスを得ることができる。黒みがかった青、又は深みある青の強化結晶化ガラスを得ることができる。
本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の重量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総重量を１００重量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、重量％で表記したものである。
ＳｉＯ２成分は、好ましくは４５．０％～６５．０％、より好ましくは５０．０％～６０．０％含まれる。
Ａｌ２Ｏ３成分は、好ましくは１３．０％～２３．０％含まれる。
Ａｌ２Ｏ３成分は、好ましくは１３．０％～２３．０％含まれる。
Ｎａ２Ｏ成分は、好ましくは８．０％～１６．０％含まれる。９．０％以上または１０．５％以上としてもよい。Ｎａ２Ｏ成分が多いと化学強化が強まる。
Ｋ２Ｏ成分は、好ましくは０．１％～７．０％、より好ましくは１．０％～５．０％含まれる。
Ｋ２Ｏ成分は、好ましくは０．１％～７．０％、より好ましくは１．０％～５．０％含まれる。
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上は、好ましくは２．０％～１５．０％、より好ましくは３．０％～１３．０％、特に好ましくは５．０％～１１．０％含まれる。ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上は、ＭｇＯ成分単独、ＺｎＯ成分単独またはその両方でよいが、好ましくはＭｇＯ成分のみである。
ＣａＯ成分は、好ましくは０．０１％～３．０％、より好ましくは０．１％～２．０％含まれる。
ＴｉＯ２成分は、好ましくは３．０％～１０．０％、より好ましくは３．５％～８．０％含まれる。ＴｉＯ２成分は、結晶化を可能とするため好ましくは１．５モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは３．０モル％以上含むことが好ましい。
ＣｏＯ成分とＣｏ３Ｏ４成分は合わせて（ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分は）、好ましくは０．０５％～３．５％、より好ましくは０．１０％～２．５０％含まれる。
結晶化ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される1以上を０．０１％～３．０％（好ましくは０．０２％～２．０％、さらに好ましくは０．０５％～１．０％）含むことができる。
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＴｉＯ２成分、並びにＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９８．５％以上とできる。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される1以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される1以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＺｒＯ２成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、０％～５．０％、０％～３．０％または０％～２．０％とできる。
また、結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＢａＯ成分、ＳｎＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０％～２．０％、０％以上２．０％未満または０％～１．０％とできる。
結晶化ガラスには、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分の他、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含有させてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。尚、ＳＯｘ（ｘは３等）は酸化還元が不安定であるため着色に悪影響を及ぼす恐れがあるので、含まないことが好ましい。
結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の強化結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、必要に応じ、添加することができる。ただし、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＭｏ等の金属成分（これらの金属酸化物を含む）は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合でもガラスの色に影響を及ぼすため、実質的に含まないことが好ましい。
また、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｃｌ及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
結晶化ガラス母材は、結晶相とガラス相を有する材料であり、非晶質固体とは区別される。一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。
結晶化ガラスは、例えば、結晶相としてＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＴｉＯ４、ＭｇＴｉ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８およびＭｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、並びにこれらの固溶体から選ばれる1以上を含有する。
本発明の第２の態様の強化結晶化ガラスは、結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスであって、
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率のスペクトルにおいて、３００ｎｍ～７００ｎｍの範囲における最大値が、４４０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある。
上記最大値は、好ましくは４６０ｎｍ～４９０ｎｍの範囲にある。
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率のスペクトルにおいて、３００ｎｍ～７００ｎｍの範囲における最大値が、４４０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある。
上記最大値は、好ましくは４６０ｎｍ～４９０ｎｍの範囲にある。
また、この強化結晶化ガラスは、好ましくは、１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率のスペクトルの７００ｎｍ～８５０ｎｍの範囲において、光線透過率が８０％である波長が、７００ｎｍ～７７５ｎｍの範囲にある。
上記波長は、好ましくは７１０ｎｍ～７６５ｎｍの範囲にある。
上記波長は、好ましくは７１０ｎｍ～７６５ｎｍの範囲にある。
さらに、この強化結晶化ガラスは、好ましくは、１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率のスペクトルにおいて、８５０ｎｍ～２５００ｎｍの範囲における最小値が、１４２０ｎｍ～１５２０ｎｍの範囲にある。
上記最小値は、好ましくは１４５０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲にある。
上記最小値は、好ましくは１４５０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲にある。
上記の光線透過率スペクトルは、本態様の強化結晶化ガラスに特有のものである。
本発明の第３の態様の強化結晶化ガラスは、結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスであって、
前記強化結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面白板無しで、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－４．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－１６．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ L＊が、２０．０から３５．０の範囲である
色を有する。
前記強化結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面白板無しで、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－４．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－１６．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ L＊が、２０．０から３５．０の範囲である
色を有する。
反射スペクトルについては、ＣＩＥ ａ＊は、好ましくは－３．５から０．５の範囲、より好ましくは－３．０から０．０の範囲である。
ＣＩＥ ｂ＊は、好ましくは－１２．０から０．５の範囲、より好ましくは－７．０から０．０の範囲である。
ＣＩＥ L＊は、好ましくは２２．０から３３．０の範囲、より好ましくは２３．０から３０．０の範囲である。
ＣＩＥ ｂ＊は、好ましくは－１２．０から０．５の範囲、より好ましくは－７．０から０．０の範囲である。
ＣＩＥ L＊は、好ましくは２２．０から３３．０の範囲、より好ましくは２３．０から３０．０の範囲である。
好ましくは、強化結晶化ガラスは、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、分光光度計で測定した反射損失を含む透過スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－３２．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－４０．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ L＊が、０．０から８５．０の範囲である
色を有する。
ＣＩＥ ａ＊が、－３２．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－４０．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ L＊が、０．０から８５．０の範囲である
色を有する。
透過スペクトルについては、ＣＩＥ ａ＊は、好ましくは－３１．０から０．５の範囲、より好ましくは－２４．０から０．０の範囲である。
ＣＩＥ ｂ＊は、好ましくは－３８．０から０．５の範囲、より好ましくは－３７．０から０．０の範囲である。
ＣＩＥ L＊は、好ましくは０．０から８２．０の範囲、より好ましくは０より大きく８０．０までの範囲である。
ＣＩＥ ｂ＊は、好ましくは－３８．０から０．５の範囲、より好ましくは－３７．０から０．０の範囲である。
ＣＩＥ L＊は、好ましくは０．０から８２．０の範囲、より好ましくは０より大きく８０．０までの範囲である。
第１から第３の態様の強化結晶化ガラスは、好ましくは、互いに他の態様の構成を有する。
強化結晶化ガラスの圧縮応力層の応力深さは、好ましくは４０μｍ以上であり、例えば５５μｍ以上であり、６０μｍ以上とすることができる。上限は、例えば３００μｍ以下、２００μｍ以下、または１００μｍ以下とできる。圧縮応力層がこのような厚さを有することで、強化結晶化ガラスに深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、ガラス基板が割れたりするのを抑えることができる。
圧縮応力層の表面圧縮応力は、好ましくは７５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以上である。上限は、例えば１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、または１１００ＭＰａ以下とできる。このような圧縮応力値を有することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。
強化結晶化ガラスの厚さは、特に限定されないが、通常は０．０５ｍｍ～２．０ｍｍである。通常は板状である。圧縮応力層の応力深さは、好ましくは強化結晶化ガラスの厚さの５％以上であり、より好ましくは８％～２０％である。
［製造方法］
本発明の強化結晶化ガラスは、以下の方法で作製できる。すなわち、上記各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラス母材を作製する。さらに結晶化ガラス母材を化学強化する。
本発明の強化結晶化ガラスは、以下の方法で作製できる。すなわち、上記各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラス母材を作製する。さらに結晶化ガラス母材を化学強化する。
原ガラスは、熱処理しガラス内部に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
結晶化ガラス母材から、例えば研削および研磨加工の手段等を用いて、成形体を作製する。成形体を薄い板状に加工することにより、板状結晶化ガラス母材を作製できる。さらに、板状結晶化ガラス母材を加工して筐体等の用途に適した形状にしてもよい。
本発明では、この後、結晶化ガラス母材に圧縮応力層を形成する。
化学強化法は、次の様な工程で実施することができる。結晶化ガラスを、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその複合塩を３５０～６００℃に加熱した溶融塩に、０．１～１２時間接触または浸漬させる。これにより、表面付近のガラス相に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、結晶化ガラスの表面部に圧縮応力層が形成される。
化学強化法は、次の様な工程で実施することができる。結晶化ガラスを、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその複合塩を３５０～６００℃に加熱した溶融塩に、０．１～１２時間接触または浸漬させる。これにより、表面付近のガラス相に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、結晶化ガラスの表面部に圧縮応力層が形成される。
実施例１～９，比較例１
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し溶融した。その後、溶融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。
得られた原ガラスに対し、核形成および結晶化のために、実施例１～９においては、７０５℃，７３０℃および７５０℃で、５時間熱処理を施して母材となる結晶化ガラスを作製した。比較例１では７３０℃３時間熱処理した。さらに、実施例６の７０５℃処理で得られた結晶化ガラスについて、電子回折像による格子像確認、ＥＤＸによる解析を行い、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇから構成される酸化物の粒状結晶相で構成されていることを確認した。これらは、ＭｇＡｌ２Ｏ４の固溶体および／または、ＭｇＴｉ２Ｏ４の固溶体および／または、Ｍｇ２ＴｉＯ５の固溶体および／または、Ｍｇ２ＳｉＯ４の固溶体からなる結晶相からなると考えられる。
作製した結晶化ガラス母材を切断および研削し、所定の厚さまで対面平行研磨した。さらに、結晶化ガラス母材を、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３および／またはＫＮＯ３の溶融塩に浸して化学強化して強化結晶化ガラスを得た。
得られた強化結晶化ガラスについて以下の評価をした。
（１）透過率
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で測定した。２５０ｎｍ～２６００ｎｍの範囲の透過率スペクトルを図１に示す。なお、実施例１～９については７０５℃で熱処理した強化結晶化ガラスを測定した。
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で測定した。２５０ｎｍ～２６００ｎｍの範囲の透過率スペクトルを図１に示す。なお、実施例１～９については７０５℃で熱処理した強化結晶化ガラスを測定した。
（２）色度
反射面に対する入射角度５度における正反射を含む反射スペクトルを分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６５０）で測定した。このとき、試料厚みは１ｍｍであり、ガラスの裏面（光源が照射されたガラス面の反対側）に白色アルミナ板の設置のない状態で測定した。得られたスペクトルから、２度の観測者角度かつＣＩＥ光源Ｄ６５におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。結果を表２に示す。
反射面に対する入射角度５度における正反射を含む反射スペクトルを分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６５０）で測定した。このとき、試料厚みは１ｍｍであり、ガラスの裏面（光源が照射されたガラス面の反対側）に白色アルミナ板の設置のない状態で測定した。得られたスペクトルから、２度の観測者角度かつＣＩＥ光源Ｄ６５におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。結果を表２に示す。
反射損失を含む透過スペクトルを分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６５０）で測定した。このとき、試料厚みは１ｍｍであり、得られたスペクトルから、２°の観測者角度かつＣＩＥ光源Ｄ６５におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。結果を表３に示す。
（３）圧縮応力層の厚さ（応力深さ）（ＤＯＬ）、表面圧縮応力値（ＣＳ）及び中心圧縮応力値（ＣＴ）
７０５℃で熱処理し、４６０℃の溶融ＫＮＯ３に５００分浸して化学強化した実施例６の強化結晶化ガラス（厚さ０．７ｍｍ）について、圧縮応力層の厚さとその表面の圧縮応力値を、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した。また、中心圧縮応力値は、曲線解析（Ｃｕｒｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた。試料の屈折率１．５４、光学弾性定数２９．６５８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出した。応力深さは６５．６μｍ、表面圧縮応力値は９５５．７Ｍｐａ、中心圧縮応力値は１０２．０Ｍｐａであった。
７０５℃で熱処理し、４６０℃の溶融ＫＮＯ３に５００分浸して化学強化した実施例６の強化結晶化ガラス（厚さ０．７ｍｍ）について、圧縮応力層の厚さとその表面の圧縮応力値を、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した。また、中心圧縮応力値は、曲線解析（Ｃｕｒｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた。試料の屈折率１．５４、光学弾性定数２９．６５８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出した。応力深さは６５．６μｍ、表面圧縮応力値は９５５．７Ｍｐａ、中心圧縮応力値は１０２．０Ｍｐａであった。
Claims (9)
- 結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４５．０％～６５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１３．０％～２３．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を８．０％～１６．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１．０％～７．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を２．０％～１５．０％、
ＣａＯ成分を０．０１％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を３．０％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分からなる群より選択される1種以上を０．０１％～３．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０５％～３．５％を含有し、
Ｆｅ２Ｏ３成分は含有しない強化結晶化ガラス。 - 結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスであって、
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率の３００ｎｍ～７００ｎｍの範囲における最大値が、４４０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の強化結晶化ガラス。 - １ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が８０％である波長が、７００ｎｍ～８５０ｎｍの範囲において、７００ｎｍ～７７５ｎｍの範囲にある請求項１または２に記載の強化結晶化ガラス。
- １ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率の８５０ｎｍ～２５００ｎｍの範囲における最小値が、１４２０ｎｍ～１５２０ｎｍの範囲にある請求項１～３いずれかに記載の強化結晶化ガラス。
- 結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスであって、
前記強化結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面白板無しで、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－４．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－１６．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ L＊が、２０．０から３５．０の範囲である
色を有する請求項１～４いずれかに記載の強化結晶化ガラス。 - 前記強化結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、分光光度計で測定した反射損失を含む透過スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－３２．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－４０．０から１．０の範囲であり、
ＣＩＥ L＊が、０．０から８５．０の範囲である
色を有する請求項１～５いずれかに記載の強化結晶化ガラス。 - 前記結晶化ガラスのＢ２Ｏ３成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、２．０％未満である請求項１～６いずれかに記載の強化結晶化ガラス。
- 前記結晶化ガラスのＮａ２Ｏ成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、９．５％以上である請求項１～７いずれかに記載の強化結晶化ガラス。
- 前記圧縮応力層の応力深さが４０μｍ以上であり、
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が７５０ＭＰａ以上である請求項１～８いずれかに記載の強化結晶化ガラス。
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