CN102399059A - 基板用玻璃组合物及使用该组合物的等离子体显示器用基板 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够通过浮法进行成形、玻璃化转变点高、且与钠钙玻璃具有同等热膨胀系数的基板用玻璃组合物及使用其的等离子体显示器用基板。所述基板组合物以重量％表示，包含：SiO₂：52～62、Al₂O₃：5～12、CaO：3～5.5、SrO：6～9、MgO+CaO+SrO+BaO：17～27、Li₂O+Na₂O+K₂O：7～14、ZrO₂：0.2～6。

Description

基板用玻璃组合物及使用该组合物的等离子体显示器用基板

技术领域

本发明涉及作为平板显示器、尤其是等离子体显示器(PDP)用基板玻璃有用、并且适于制造由浮法成形的大型基板的基板用玻璃组合物。

背景技术

PDP一般通过以下方法制造：在约550℃～约600℃的最高温度下，将金属电极、绝缘膏、障壁浆料(rib paste)等烧结于基板玻璃上后，将对置板进行玻璃粉密封(frit seal)。以往，作为该用途的基板玻璃，通常使用广泛用于建筑用或汽车用的钠钙玻璃。

但是，因为钠钙玻璃的玻璃化转变点为530～550℃，所以若在上述最高温度下接受热处理，则基板会发生变形、或者基板玻璃的尺寸会产生明显的变化，因此会产生难以精度优良地实现与对置板的电极对位等的问题。当面板的大小为例如称为40英寸这样的大型面板时，这样的问题变得更加显著，从而需要耐热性更高的基板用玻璃。

目前，作为耐热性优于钠钙玻璃、作为显示器用玻璃广泛使用的基板玻璃，有例如以日本特开平4-325434(美国专利说明书第5348916号)为代表的液晶用无碱玻璃。但是，这些玻璃的热膨胀系数在35～50×10^-7℃^-1的范围内，远远小于钠钙玻璃的80～90×10^-7℃^-1的热膨胀系数。因此，为了将液晶用无碱玻璃用于PDP，各种玻璃粉、浆料材料必须使用与基板玻璃的热膨胀率一致的材料，而在上述温度范围内选择这些材料是非常困难的。

另一方面，在日本特开平3-40933中，公开了一种热膨胀系数与钠钙玻璃的热膨胀系数为同等程度、且在600℃下的热变形小的玻璃组合物。但是，此处所公开的组合物在以下的任一方面不能充分地令人满意。

(1)由于玻璃化转变点为600℃以下，因此对于称为40英寸这样的大型面板，由热处理所引起的玻璃的收缩量不够小。

(2)由于CaO的含量为6％以上，因此失透温度高，难以通过品质和生产率优良的浮法进行成形。

发明内容

本发明的目的在于提供解决上述缺点、具有与钠钙玻璃相同的热膨胀系数、适于制造大型PDP、具有高玻璃化转变点、适于浮法成形的基板用玻璃组合物。

本发明为一种基板用玻璃组合物，以重量％表示，实质上含有：

SiO₂             52～62％

Al₂O₃            5～12％

MgO               0～4％

CaO               3～5.5％

SrO               6～9％

BaO               0～13％

MgO+CaO+SrO+BaO   17～27％

Li₂O+Na₂O+K₂O     7～14％

ZrO₂              0.2～6％

SO₃               0～0.6％。

本发明的玻璃能够通过浮法进行成形，另外玻璃化转变点高，并且具有与钠钙玻璃同等的热膨胀系数，因此适合于等离子体用基板等要求所述特性的用途。

具体实施方式

由于浮法成形是在粘度为约10⁴泊下进行的，因此若不是失透温度低于与10⁴泊相当的温度的玻璃，则实质上难以通过浮法进行成形。

本发明的组成的限定理由如下所述。

SiO₂：形成玻璃的骨架的成分，若其含量少于52重量％，则玻璃的耐热性变差。另一方面，若超过62重量％，则热膨胀系数下降。更优选SiO₂在54～60重量％的范围内。

Al₂O₃：具有升高玻璃化转变点、并提高耐热性的效果，若其含量少于5重量％，则不表现出该效果；另一方面，若超过12重量％，则玻璃的热膨胀系数变得过低。更优选Al₂O₃在6～11重量％的范围内。

MgO：并非必要成分，但是通过含有能够实现玻璃化转变点的升高和热膨胀系数的增大。但是，若其含量超过4重量％，则易产生失透。

CaO：具有升高玻璃化转变点和增大热膨胀系数的作用。若其含量少于3重量％，则玻璃的热膨胀系数变得过小。另一方面，若超过5.5重量％，则失透温度高于浮法的成形温度，难以进行浮法的成形。

SrO：与CaO同样地具有升高玻璃化转变点和增大热膨胀系数的作用。若其含量少于6重量％，则玻璃的热膨胀系数变得过小。另一方面，若超过9重量％，则失透温度高于浮法的成形温度，难以进行浮法的成形。

BaO：与MgO同样，并非必要成分，但是通过含有能够实现玻璃化转变点的升高和热膨胀系数的增大。但是，若其含量超过13重量％，则易产生失透。

MgO+CaO+SrO+BaO：若它们的总量少于17重量％，则玻璃的耐热性下降，热膨胀系数变得过小。另一方面，若超过27重量％，则失透温度变得过高。更优选MgO+CaO+SrO+BaO在18～25重量％的范围内。

Li₂O、Na₂O、K₂O：为了增大玻璃的热膨胀系数，必须至少含有一种。若它们的总量少于7重量％，则玻璃的热膨胀系数过小。另一方面，若总量超过14重量％，则玻璃的耐热性下降。更优选Li₂O+Na₂O+K₂O在8～13重量％的范围内。

其中，为了增大玻璃的热膨胀系数，优选含有4重量％以上的K₂O。另一方面，若过度添加这些成分，则玻璃的耐热性下降的倾向大。从所述观点考虑，更优选将Na₂O设定为0～6重量％的范围，将K₂O设定为4～12重量％的范围，将Li₂O设定为0～1重量％的范围。

ZrO₂：为了提高玻璃的耐热性及化学耐久性而使用。若少于0.2重量％，则没有添加效果，优选添加0.5重量％以上。另一方面，若其含量超过6重量％，则玻璃的失透温度变得过高。

SO₃：并非必要成分，但通常作为澄清剂使用。但是，若其含量超过0.6重量％，则在制造时玻璃发生再沸等，从而使气泡残留于玻璃中。由此，在本发明中，更优选的玻璃组成的一例以重量％表示实质上如下所示：

SiO₂                54～60％

Al₂O₃               36～11％

MgO                 0～4％

CaO                 3～5.5％

SrO                 6～9％

BaO                 0～13％

MgO+CaO+SrO+BaO     18～25％

Li₂O             0～1％

Na₂O             0～6％

K₂O              4～12％

Li₂O+Na₂O+K₂O    8～13％

ZrO₂             0.5～6％

SO₃              0～0.6％

为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，本发明的玻璃在上述成分之外，可以添加总量为2重量％以下的As₂O₃、Sb₂O₃、P₂O₅、F、Cl。此外，为了提高玻璃的化学耐久性，可以添加总量为5重量％以下的La₂O₃、TiO₂、SnO₂、ZnO。另外，可以添加Fe₂O₃、CoO、NiO、Nd₂O₃等着色剂来调节玻璃的色调。该着色剂的含量以总量计优选为1重量％以下。

此外，为了提高熔化性，可以添加B₂O₃。但是，过度添加会使热膨胀系数下降，因此优选少于1.5重量％。

由此得到的玻璃的玻璃化转变点为600℃以上，优选为610℃以上。另外，通过本发明所得到的玻璃的失透温度低于粘度为10⁴泊时的温度。二者之差优选为40℃以上。另外，通过本发明所得到的玻璃的热膨胀系数在75～95×10^-7℃^-1的范围内，优选在80～90×10^-7℃^-1的范围内。

本发明的玻璃适合作为等离子体显示器用基板。其分光透射率在425～475nm、510～560nm、600～650nm的范围内分别优选为85％以上。

本发明的玻璃可以通过例如以下的方法进行制造。即，将通常使用的各成分的原料进行配合使其达到目标组成，将所得材料连续地投入熔化炉内，并加热至1500～1600℃使其熔融。通过浮法使该熔融玻璃成形为预定的板厚，并在退火后进行切割，由此得到透明的玻璃基板。

实施例

例1～10(表1)表示实施例，例11～18(表2)表示比较例。

将各成分的原料进行配合使其达到目标组成，使用铂坩埚，在1500～1600℃的温度下加热4小时将其熔化。熔化时，插入铂搅拌器搅拌2小时，使玻璃均质化。然后，使熔化的玻璃流出，成形为板状后，进行退火。

对于这样得到的玻璃，测定组成(表1、表2的上半部，单位：重量％)、热膨胀系数、玻璃化转变点、粘性温度及失透温度，并示于表的各栏内。热膨胀系数示于α栏内，单位为10^-7℃^-1；玻璃化转变温度示于T_g栏内，单位为℃；失透温度示于C栏内，单位为℃。对于粘性温度，将与粘度为10²泊时相当的温度示于A栏内，单位为℃；将与粘度为10⁴泊时相当的温度示于B栏内，单位为℃。

如下所述求出玻璃化转变点。将玻璃在退火点的温度下保持30分钟后，以60℃/分钟的速度进行冷却使其退火。然后，对于该退火后的玻璃，使用差示热膨胀仪在室温到屈服点之间求出热膨胀率相对于温度的曲线。在该曲线的最开始弯曲的点的前后画出切线，将切线的交点所对应的温度作为玻璃化转变点。

由表1表明，本发明的玻璃组合物的热膨胀系数在80～90×10^-7℃^-1的范围内，与现有的钠钙玻璃的热膨胀系数完全等同。另外，玻璃化转变点均为610℃以上，在大型PDP的制造中不会出现玻璃发生收缩等问题。另外，失透温度比与浮法的成形粘度即10⁴泊相当的温度低40℃以上，可知其适于利用浮法所进行的大型基板的制造。

另一方面，作为比较例，对日本特开平3-40933所公开的玻璃组合物进行了同样的测定，并将该测定结果示于表2中。在比较例中，例13以及例14的玻璃的玻璃化转变点为600℃以下，因此耐热性不充分，可以预测在大型PDP的制造中会产生玻璃收缩的问题。

另外，例11～12、15～18的玻璃，失透温度均高于与10⁴泊相当的温度，因此在浮法成形中可能产生失透。

表1

表2

Claims (9)

1.一种基板用玻璃组合物，以重量％表示，实质上包含：

SiO₂                52～62％

Al₂O₃                35～12％

MgO                 0～4％

CaO                 3～5.5％

SrO                 6～9％

BaO                 0～13％

MgO+CaO+SrO+BaO     17～27％

Li₂O+Na₂O+K₂O       7～14％

ZrO₂                0.2～6％

SO₃                 0～0.6％。

2.如权利要求1所述的基板用玻璃组合物，其玻璃化转变点为600℃以上。

3.如权利要求1或2所述的基板用玻璃组合物，其特征在于，失透温度低于粘度为10⁴泊时的温度。

4.如权利要求1、2或3所述的基板用玻璃组合物，其热膨胀系数在75～95×10^-7℃^-1的范围内。

5.如权利要求1所述的基板用玻璃组合物，以重量％表示，实质上包含：

SiO₂       54～60％

A1₂O₃      6～11％

MgO        0～4％

CaO        3～5.5％

SrO        6～9％

BaO                0～13％

MgO+CaO+SrO+BaO    18～25％

Li₂O               0～1％

Na₂O               0～6％

K₂O                4～12％

Li₂O+Na₂O+K₂O      8～13％

ZrO₂               0.5～6％

SO₃                0～0.6％。

6.如权利要求5所述的基板用玻璃组合物，其玻璃化转变点为610℃以上。

7.如权利要求5或6所述的基板用玻璃组合物，其特征在于，失透温度比粘度为10⁴泊时的温度低40℃以上。

8.如权利要求5、6或7所述的基板用玻璃组合物，其热膨胀系数在80～90×10^-7℃^-1的范围内。

9.一种等离子体显示器用基板，其使用权利要求1～8中任一项所述的基板用玻璃组合物。