JPWO2013154035A1

JPWO2013154035A1 - ガラス板

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Publication number: JPWO2013154035A1
Application number: JP2014510143A
Authority: JP
Inventors: 史朗谷井; 信彰井川; 小林　大介; 大介小林; 小池　章夫; 章夫小池
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2013-04-04
Publication date: 2015-12-17
Also published as: CN104220388B; WO2013154035A1; KR102035081B1; KR20150002657A; TW201345849A; CN104220388A

Abstract

本発明は、フロートバス内の溶融金属（例えば溶融スズ）上に連続的に供給される溶融ガラスを溶融金属上で流動させて成形されるガラス板において、フロートバス内で還元雰囲気に曝されたトップ面から深さ０．３〜０．５μｍの位置でのガラスの硫黄濃度が、トップ面から深さ３μｍの位置でのガラスの硫黄濃度と同等以上であるガラス板に関する。

Description

本発明は、ガラス板に関する。

ガラス板の成形方法として、フロート法が広く用いられている。フロート法は、フロートバス（以下、単に「バス」ともいう）内の溶融金属（例えば溶融スズ）上に連続的に供給される溶融ガラスを溶融金属上で流動させて帯板状に成形する（例えば、特許文献１参照）。

バス内の雰囲気は、溶融金属の酸化を防止するため、水素ガスを含む還元雰囲気とされることが多い。水素ガスは、外部から混入する酸素ガスと反応することで、溶融金属の酸化を防止する。

一方で、上記特許文献１には、バス内の雰囲気を酸化雰囲気とすることが開示されている。酸化雰囲気は溶融ガラスの表面張力を低減するので、溶融ガラスの成形が容易である。酸化雰囲気としては、亜硫酸（ＳＯ_２）ガス、三酸化硫黄（ＳＯ_３）ガスを含むものが最適であると記載されている。

尚、亜硫酸ガス、及び三酸化硫黄ガスは、水素ガスを含む還元雰囲気中では、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガス等になり、安定に存在できないので、溶融ガラスの表面張力を低減することができない。

日本国特公昭４６−４１９１５号公報

従来のガラス板は、バス内で還元雰囲気に曝された主面に多数の微小欠陥が形成されることがあり、曲げ強度に改善の余地があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、曲げ強度に優れたガラス板の提供を目的とする。

上記目的を解決するため、本発明の一の態様によるガラス板は、
フロートバス内の溶融金属上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融金属上で流動させて成形されるガラス板において、
前記ガラス板の前記フロートバス内で還元雰囲気に曝された主面から深さ０．３〜０．５μｍの位置でのガラスの硫黄濃度が、前記主面から深さ３μｍの位置でのガラスの硫黄濃度と同等以上であることを特徴とする。

本発明によれば、曲げ強度に優れたガラス板が提供される。

図１は、本発明の一実施形態によるガラス板の硫黄濃度の分布を示す図である。図２は、本発明の一実施形態によるガラス板の製造装置の説明図（１）である。図３は、本発明の一実施形態によるガラス板の製造装置の説明図（２）である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、以下の図面において、同一のまたは対応する構成には、同一のまたは対応する符号を付して、説明を省略する。

本実施形態によるガラス板の製造方法は、例えば溶解工程、成形工程、徐冷工程、及び切断工程を有し、必要に応じて研磨工程をさらに有する。研磨工程は、ガラス板の用途に応じて行われる。

溶解工程は、複数種類の原料を混ぜて調製したガラス原料を溶解して、溶融ガラスを得る。ガラス原料は、溶解炉内に投入された後、バーナから噴射される火炎の輻射熱によって溶解され、溶融ガラスとなる。

成形工程は、溶解工程で得られる溶融ガラスをバス内の溶融金属（例えば溶融スズ）上に連続的に供給し、溶融金属上で溶融ガラスを流動させて成形し、板状ガラス（所謂ガラスリボン）を得る。この成形方法は、フロート法と呼ばれる。バス内の雰囲気は、溶融金属の酸化を防止するため、水素ガスを含む還元雰囲気とされる。板状ガラスは、所定方向に流動しながら冷却され、バスの出口付近で溶融金属から引き上げられる。

徐冷工程は、成形工程で得られる板状ガラスを徐冷炉内で徐冷する。板状ガラスは、徐冷炉内において、徐冷炉の入口から出口に向けて、ロール上を水平に搬送されながら徐冷される。徐冷炉内において、徐冷炉の入口付近で板状ガラスの表面に亜硫酸（ＳＯ_２）ガスなどが吹き付けられ、板状ガラスの表層に硫酸塩膜が形成される。徐冷炉の出口は大気に開放されているので、徐冷炉内の雰囲気は大気雰囲気である。

切断工程は、徐冷工程で徐冷された板状ガラスを切断機で所定寸法に切断する。切断工程において、板状ガラスの幅方向両縁部（所謂耳部）が切除される。板状ガラスの幅方向両縁部は、表面張力等の影響で肉厚になるからである。

研磨工程は、切断工程で得られるガラス板の主面を研磨する。研磨工程では、ガラス板の用途に応じて、バス内で溶融金属と接触した主面（以下、「ボトム面」という）が研磨される。ボトム面と反対側の主面であってバス内で還元雰囲気に曝された主面（以下、「トップ面」という）は研磨されない。

このようにして、製品であるガラス板が得られる。ガラス板は、例えば車両用の窓ガラス、建築物用の窓ガラス、ディスプレイ用の基板、ディスプレイ用のカバーガラス、又はフォトマスク用の基板として用いられる。「ディスプレイ」は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）を含む。

図１は、本発明の一実施形態によるガラス板の硫黄濃度の分布図である。図１において、本実施形態のガラス板の硫黄濃度の分布を実線、従来のガラス板の硫黄濃度の分布を破線で示す。縦軸はガラス中の硫黄濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）、横軸はトップ面からの深さ（μｍ）を示す。ガラス中の硫黄濃度は、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）でトップ面を削りながら測定した。

ガラス板中の硫黄濃度の分布は、成形工程における還元雰囲気中の硫黄濃度の影響を受ける。還元雰囲気中の硫黄濃度が低いと、揮発成分である硫黄が溶融ガラスの上面（ガラス板のトップ面）から還元雰囲気に抜け出しやすい。還元雰囲気中の硫黄濃度が高いと、還元雰囲気中の硫黄が溶融ガラスの上面に入り込みやすい。また、ガラス板中の硫黄濃度の分布は、徐冷工程で用いられるＳＯ_２ガスの影響も受ける。

図１に実線及び破線で示すように、トップ面からの深さ０．０５μｍ未満の位置では、トップ面に近づくほどガラス中の硫黄濃度が増える。これは、徐冷工程で用いたＳＯ_２ガスの影響によるものである。徐冷工程では、成形工程に比べてガラスの温度が低いので、成形工程に比べて外気の影響を受ける位置の深さが浅い。また、深さ３μｍ以上の位置では、バス内で成形する過程で雰囲気の影響を受けるには深すぎるため、ガラス中の硫黄濃度が一定である。

本実施形態のガラス板は、従来のガラス板と異なり、トップ面から深さ０．３〜０．５μｍの位置（成形工程における外気の影響を受け、且つ徐冷工程における外気の影響をほとんど受けない位置）でのガラスの硫黄濃度が、トップ面から深さ３μｍの位置（成形工程及び徐冷工程における外気の影響をほとんど受けない位置）でのガラスの硫黄濃度と同等以上である。そのため、詳しくは後述するが成形工程において揮発成分である硫黄が溶融ガラスの上面（ガラス板のトップ面）から還元雰囲気に抜け出す量が少なく、トップ面に微小欠陥（ガラスの分相を含む）がほとんどない。

尚、本実施形態のガラス板は、図１に実線で示すように、トップ面から深さ０．０５〜０．３μｍの位置において、トップ面に近づくほどガラス中の硫黄濃度が減っている。この現象は、成形工程においてバス内の上流側に硫黄含有ガスを供給している影響によるものである。バスの上流側では還元雰囲気中の硫黄濃度が高く、バス内の下流側では還元雰囲気中の硫黄濃度が低くなる。そのため、バスの上流側で還元雰囲気から溶融ガラスの上面（ガラス板のトップ面）に入り込んだ硫黄が、バスの下流側で還元雰囲気に抜け出していると考えられる。

本実施形態のガラス板は、上述の如く、トップ面に硝子格子中の微小欠陥(以降微小欠陥と表わす)がほとんどないので、トップ面に引張応力を加えたときの曲げ強度が良好である。曲げ強度は、ボールオンリング法で測定される。曲げ強度の測定方法の詳細については実施例で説明する。

曲げ強度は、ガラス板のガラスの種類やガラス板の板厚によるが、板厚０．２〜０．７ｍｍ（好ましくは０．５〜０．７ｍｍ）の無アルカリガラス板の場合、例えば４ＧＰａ以上である。また、板厚０．２〜０．７ｍｍ（好ましくは０．５〜０．７ｍｍ）のソーダライムガラス板の場合、例えば２．５ＧＰａ以上である。

また、本実施形態のガラス板は、トップ面に微小欠陥がほとんどないので、表面の汚れ除去や表面の粗化を目的としてバッファードフッ酸の溶液で表面処理を行ったとき、起点がないため異物の付着が抑えられ、表面処理後のヘイズ値（曇り度）が良好である。「ヘイズ」とは、ガラス板の透過光のうち、前方散乱によって入射光から２．５°以上それた透過光の百分率のことである（ＪＩＳＫ７１３６；２０００）。入射光の光軸は、ガラス板の板厚方向と平行とされる。ヘイズ値の測定方法の詳細については実施例で説明する。

ヘイズ値は、ガラス板のガラスの種類等によるが、無アルカリガラスの場合、例えば１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．２％以下である。また、ソーダライムガラスの場合、例えば３％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。

ガラス板のガラスの種類は、ガラス板の用途に応じて選択される。例えばＬＣＤ用のガラス基板の場合、無アルカリガラスが用いられる。また、車両用の窓ガラス、建築物用の窓ガララス、及びＰＤＰ用のガラス基板の場合、ソーダライムガラスが用いられる。ディスプレイ用のカバーガラスの場合、化学強化可能なソーダライムガラスが主に用いられる。フォトマスク用の基板の場合、熱膨張係数の低い石英ガラスが主に用いられる。

無アルカリガラスは、例えば、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５０〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、ＳｎＯ：０〜３％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下であってよい。

無アルカリガラスは、好ましくは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５８〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜９％、ＳｒＯ：３〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２％、ＳｎＯ：０〜１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下である。

無アルカリガラスは、成形工程における溶融ガラスの発泡の制限のため、バルクの硫黄濃度が１質量％以下であってよい。「バルク」は、ガラス板の板厚方向中央部分を意味する。バルクの硫黄濃度は、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上である。バルクの硫黄濃度が０．１質量％以上であると、成形工程において溶融ガラスから揮散する硫黄が還元雰囲気中に蓄積しやすく、還元雰囲気中の硫黄濃度が高くなりやすい。還元雰囲気中の硫黄濃度が十分に高くなると、その後に溶解炉からバス内に供給される溶融ガラスからの硫黄の揮散が抑制される。尚、溶解温度の高いガラス原料の場合、ガラス原料中に含まれる大部分の硫黄が溶解炉内の雰囲気中に揮散してしまうため、バルクの硫黄濃度は０．１質量％未満であってもよい。溶解炉の温度は、バス内の温度よりも高い。

ソーダライムガラスは、例えば、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１３％、ＣａＯ：０〜１５％、ＭｇＯ：０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ：１０〜２０％、Ｋ_２Ｏ：０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０〜３％、ＴｉＯ_２：０〜５％、ＣｅＯ_２：０〜３％、ＢａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ：０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜５％、ＺｎＯ：０〜５％、ＺｒＯ_２：０〜１０％、ＳｎＯ_２：０〜３％、ＳＯ_３：０〜０．５％を含有する。

次に、図２及び図３に基づいて、上記ガラス板の成形工程の詳細について説明する。

図２及び図３は、本発明の一実施形態によるガラス板の製造装置の説明図である。図２はバスの平面断面図、図３はバスの側面断面図である。

成形工程では、バス１０内の溶融金属２０上で溶融ガラス３０を流動させながら冷却して帯板状に成形する。溶融金属２０の酸化を防止するため、バス１０内の上部空間は水素ガスを含む還元雰囲気４０で満たされている。外気の侵入を防止するため、バス１０内の上部空間は大気圧よりも高い正圧に保たれている。バス１０には、スパウトリップ５０、ヒータ６０、給気路７０、及び排気路８０等が設けられている。

スパウトリップ５０は、溶融ガラス３０をバス１０内に供給する供給路であって、バス１０の入口１２に設置される。スパウトリップ５０は、溶融ガラス３０を作製する溶解炉に接続されている。

ヒータ６０は、バス１０内を加熱するものであって、例えば図３に示すように、バス１０の天井から吊り下げられている。ヒータ６０は、例えば、溶融ガラス３０の流動方向（Ｘ方向）及び幅方向（Ｙ方向）に間隔をおいて複数設けられ、マトリックス状に配置されている。Ｘ方向及びＹ方向は互いに直交する水平方向である。

ヒータ６０の出力は、バス１０の入口１２から出口１４に向かうほど溶融ガラス３０の温度が低くなるように制御される。また、ヒータ６０の出力は、溶融ガラス３０の厚さが幅方向（Ｙ方向）に均一になるように制御される。

給気路７０は、バス１０内に還元性ガスを給気する通路であって、例えば図３に示すようにバス１０の天井に設置される。給気路７０は、所定方向（Ｘ方向）に間隔をおいて複数設けられている。

還元性ガスは、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスであって良い。還元性ガス中に占める水素ガスの割合は、例えば０．１〜１５体積％である。

排気路８０は、還元雰囲気４０を排気する通路であって、例えば図３に示すようにバス１０の側壁に設置される。排気路８０は、所定方向（Ｘ方向）に間隔をおいて複数設けられている。

図３に示すように、溶融ガラス３０を帯板状に成形した板状ガラス（ガラスリボン）は、バス１０の出口１４付近で溶融金属２０から引き上げられる。その後、板状ガラスは、徐冷工程、切断工程等を経て、製品であるガラス板となる。

ガラス板が所定の硫黄濃度分布を有するように、溶融ガラス３０の少なくとも一部の上方において還元雰囲気４０中の硫黄濃度を１ｍｇ／Ｎｍ^３以上（好ましくは、５ｍｇ／Ｎｍ^３以上）とする。

還元雰囲気４０中の硫黄は、主に化合物のガスとして存在する。化合物としては、例えば硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等が挙げられる。硫化水素ガスは、例えば下記の式（１）のように溶融ガラス３０の上面と反応してガラスの硫黄濃度を増やすと共に、溶融ガラス３０の上面から還元雰囲気への硫黄の揮散を抑制する。
Ｈ_２Ｓ＋Ｓｉ-Ｏ-Ｒ^２＋-Ｏ-Ｓｉ→Ｓｉ-ＯＨ＋Ｓｉ-ＯＨ＋ＲＳ・・・（１）
式（１）中、Ｒはアルカリ土類金属を表す。

尚、ガラスに含まれる硫黄は、例えば下記の式（２）のように水素（Ｈ_２）ガスに曝されることで還元雰囲気に揮散する。
ＳＯ_２＋３Ｈ_２→Ｈ_２Ｓ＋２Ｈ_２Ｏ・・・（２）
溶融ガラス３０の下面は水素ガスに曝されていないので、溶融ガラス３０の下面からは外部に硫黄が抜け難く、ボトム面には微小欠陥が生じ難い。

溶融ガラス３０の少なくとも一部の上方において還元雰囲気４０中の硫黄濃度を１ｍｇ／Ｎｍ^３以上とすることで、溶融ガラス３０の上面から還元雰囲気への硫黄の揮散を抑制することができ、トップ面に生じる微小欠陥を低減することができる。

溶融ガラス３０中の硫黄の揮発は高温側ほど起きやすいので、上記効果を十分に得るため、少なくとも溶融ガラス３０の粘度が１０^６ｄＰａ・ｓ以下となる位置の上方において還元雰囲気４０中の硫黄濃度が１ｍｇ／Ｎｍ^３以上であることが好ましい。より好ましい範囲は５ｍｇ／Ｎｍ^３以上である。

ここで、溶融ガラス３０の粘度としては、溶融ガラス３０の幅方向中央の粘度を代表値として用いる。尚、溶融ガラス３０の幅方向中央の粘度が１０^６ｄＰａ・ｓとなる位置よりも下流側（低温側）での還元雰囲気４０中の硫黄濃度は、特に限定されず、１ｍｇ／Ｎｍ^３以上であっても良いし、１ｍｇ／Ｎｍ^３未満であっても良い。

還元雰囲気４０中の硫黄濃度が過剰になると、固体の硫化物が発生し溶融ガラス３０の上面へ落下する。そこで、硫化物の落下を抑制するため、還元雰囲気４０中の硫黄濃度は、例えば１０ｍｇ／Ｎｍ^３以下であってよい。

還元雰囲気４０中の硫黄濃度の調節は、特に限定されないが、例えば、硫黄又は硫黄化合物の溶融金属２０への供給量の調節で行われる。溶融金属２０中の硫黄濃度が高くなるほど、溶融金属２０から還元雰囲気４０に放出される硫黄の量が増えるので、還元雰囲気４０中の硫黄濃度が高くなる。

硫黄又は硫黄化合物の溶融金属２０への供給は、溶融金属２０の上面のうち、溶融ガラス３０で覆われていない部分で行われる限り、バス１０内の任意の位置で実施されて良い。溶融ガラス３０の流動に伴って、溶融金属２０も流動するので、溶融金属２０が均質化するからである。

硫黄化合物としては、例えば、硫化スズ（ＳｎＳ）等の硫化物、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）等の硫酸塩が用いられ、硫黄の価数は特に限定されない。これらの中でも、溶融金属２０である溶融スズの汚染・変質を抑制でき、沸点が高い硫化スズが好ましい。

溶融金属２０中の硫黄濃度は、バス１０の容量や構成、還元雰囲気４０の給気速度や排気速度等に応じて設定されるが、例えば１質量ｐｐｍ以上、好ましくは３質量ｐｐｍ以上である。１質量ｐｐｍ以上であると、溶融ガラス３０の少なくとも一部の上方において還元雰囲気４０中の硫黄濃度を１ｍｇ／Ｎｍ^３以上とすることが可能である。また、溶融金属２０中の硫黄濃度は、固体の硫化錫がボトム面やトップ面に付着し欠点となることを抑止する目的で、３０質量ｐｐｍ以下であって良い。

溶融金属２０の温度が高くなるほど、溶融金属２０から還元雰囲気４０に放出される硫黄の量が増える。図２に示すようにＸ方向に間隔をおいて複数の排気路８０が設けられている場合、Ｘ方向にガスが流れにくいので、還元雰囲気４０中の硫黄濃度は上流側（高温側）ほど高い値となる。

還元雰囲気４０中の硫黄濃度の調節は、硫黄含有ガスのバス１０内への供給量の調節で行われてもよい。硫黄含有ガスは、還元性ガスとは別に供給してもよいし、還元性ガスに混ぜて給気路７０から供給してもよい。給気路７０から供給する場合、複数の給気路７０のうち、上流側の給気路７０からのみ硫黄含有ガスを供給してよい。硫黄含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスなどが挙げられる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に制限されることはない。本発明の範囲を逸脱することなく、上記の実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。

以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［例１〜例５］
硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスのバス内への単位時間当たりの供給量を例１〜例５の順で増やした他は同様にして、略同じ組成の無アルカリガラスからなるガラス板を製造した。例１〜例２が比較例、例３〜例５が実施例である。尚、例１〜例５において、硫化水素ガスの供給位置はバスの上流側とした。また、硫化水素ガスの供給量は、例１では０Ｎｍ^３／ｍｉｎ、例２では０．０１Ｎｍ^３／ｍｉｎ、例３では０．０３Ｎｍ^３／ｍｉｎ、例４では０．０６Ｎｍ^３／ｍｉｎ、例５では０．１Ｎｍ^３／ｍｉｎとした。

無アルカリガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５９．５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７％、Ｂ_２Ｏ_３：８％、ＭｇＯ：３．３％、ＣａＯ：４％、ＳｒＯ：７．６％、ＢａＯ：０．１％、ＺｒＯ_２：０．１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５％であって、残部が不可避的不純物であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下であった。ガラス組成の測定には、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いた。

得られたガラス板を加工して、バルクの硫黄濃度の測定用サンプル、トップ面近傍における硫黄濃度の測定用サンプル、曲げ強度の測定用サンプル（厚さ０．５ｍｍ）、及びＢＨＦ処理後のヘイズの測定用サンプル（厚さ０．５ｍｍ）を用意した。バルクの硫黄濃度の測定用サンプルは、ボトム面及びトップ面を研磨し、ガラス板の板厚方向中央部を削り出して作製した。その他の測定用サンプルでは、ボトム面は研磨し、トップ面は研磨しなかった。

バルクの硫黄濃度は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定した。蛍光Ｘ線分析は、２次イオン質量分析に比べて大面積の領域を精度良く測定するのに適している。

トップ面近傍における硫黄濃度は、２次イオン質量分析計（アルバック社製、ａｄｅｐｔ１０１０）でトップ面を削りながら測定した。測定結果から、トップ面から深さ０．４μｍの位置でのガラスの硫黄濃度Ａ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）と、トップ面から深さ３μｍの位置でのガラスの硫黄濃度Ｂ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）との比（Ａ／Ｂ）を求めた。

ガラス板の曲げ強度は、ボールオンリング法により測定した。測定用サンプルは、トップ面に引張応力が加わるように、トップ面を下向きにして円環状のリングに載せ、リングの中心線上に中心が配置されるボールで上方から押圧した。尚、リングの断面形状は直径５ｍｍの円形状とし、リングの上端縁の直径は３０ｍｍとした。また、ボールの直径は１０ｍｍとし、ボールの移動速度は１０ｍｍ／ｓｅｃとした。

板厚０．５ｍｍの測定用サンプルが撓み部分で割れたときの破壊荷重Ｗ（ｋＮ）を測定し、下記の式（３）に基づいて曲げ強度Ｓ（ＧＰａ）に換算した。
Ｓ＝−１．５５８４Ｗ^４＋４．８５６９Ｗ^３−７．４４９２Ｗ^２＋８．８５Ｗ・・・（３）
（但し、Ｗ≦１．２ｋＮ）
式（３）は、コンピュータを用いたシミュレーション解析で導出した。シミュレーション解析の解析ソフトには、ＳｏｌｉｄＷｏｒｋｓ社製「ＳｏｌｉｄＷｏｒｋｓＳｉｍｕｌａｔｉｏｎ」を用いた。尚、解析では、ガラス板のポアソン比を０．２３、ガラス板のヤング率を７７ＧＰａとした。これらの物性値は、一般的な無アルカリガラス板の物性値であるが、一般的なソーダライムガラス板の物性値（ポアソン比：０．２３、ヤング率７２ＧＰａ）とも近い。そのため、式（３）は、無アルカリガラス板とソーダライムガラス板の両方に適用できる。

ガラス板のＢＨＦ処理後のヘイズ値は、ヘイズメータ（日本電色工業社製、ＮＤＨ５００）で測定した。測定用サンプルは、ＢＨＦの溶液中に２５℃で２０分間浸漬して表面処理し、続いて洗浄、乾燥した後、ヘイズの測定に供した。ＢＨＦの溶液としては、ＨＦ：０．５質量％、ＮＨ_４Ｆ：３６質量％、水（イオン交換水）：６３．５質量％からなる溶液を用いた。洗浄は、ＢＨＦ処理後の測定用サンプルを水道水、蒸留水、及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にこの順で浸漬して行った。

バルクの硫黄濃度、トップ面近傍におけるＡ／Ｂ、破壊荷重、曲げ強度及びヘイズの測定結果を表１に示す。破壊荷重及び曲げ強度はバラツキが大きいので、３０個の測定データをワイブル統計解析法（ＪＩＳＲ１６２５；２０１０）に準じた方法で解析し、累積破壊確率が５０％の破壊荷重を用いて曲げ強度を求めた。

［例６〜例１０］
硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスのバス内への単位時間当たりの供給量を例６〜例１０の順で増やした他は同様にして、略同じ組成のソーダライムガラスからなるガラス板を製造した。例６〜例７が比較例、例８〜例１０が実施例である。尚、例６〜例１０において、硫化水素ガスの供給位置はバスの上流側とした。また、硫化水素ガスの供給量は、例６では０Ｎｍ^３／ｍｉｎ、例７では０．０１Ｎｍ^３／ｍｉｎ、例８では０．０５Ｎｍ^３／ｍｉｎ、例９では０．１Ｎｍ^３／ｍｉｎ、例１０では０．２Ｎｍ^３／ｍｉｎとした。

ソーダライムガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：７１．５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．８％、ＣａＯ：８．５％、ＭｇＯ：４．０％、Ｎａ_２Ｏ：１３．０％、Ｋ_２Ｏ：０．５％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１％、ＴｉＯ_２：０．０５％、ＳＯ_３：０．２％を含有し、残部が不可避的不純物であった。ガラス組成の測定には、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いた。

得られたガラス板については徐冷工程で生成する硫酸塩の影響を除去するためボトム面のみを研磨することで、トップ面近傍における硫黄濃度の測定用サンプル、曲げ強度の測定用サンプル（厚さ０．５ｍｍ）、及びＢＨＦ処理後のヘイズの測定用サンプル（厚さ０．５ｍｍ）を用意した。バルクの硫黄濃度の測定用サンプルは、ボトム面及びトップ面を研磨し、ガラス板の板厚方向中央部を削り出して作製した。その他の測定用サンプルでは、ボトム面は研磨し、トップ面は研磨しなかった。

バルクの硫黄濃度、トップ面近傍におけるＡ／Ｂ、破壊荷重、曲げ強度及びヘイズの測定結果を表１に示す。尚、測定方法は、例１〜例５と同様である。

本出願は、２０１２年４月１０日出願の日本特許出願２０１２−０８９２８０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１０フロートバス
１２フロートバスの入口
１４フロートバスの出口
２０溶融金属
３０溶融ガラス
４０還元雰囲気
５０スパウトリップ
６０ヒータ
７０給気路
８０排気路

Claims

フロートバス内の溶融金属上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融金属上で流動させて成形されるガラス板において、
前記ガラス板の前記フロートバス内で還元雰囲気に曝された主面から深さ０．３〜０．５μｍの位置でのガラスの硫黄濃度が、前記主面から深さ３μｍの位置でのガラスの硫黄濃度と同等以上であることを特徴とするガラス板。
前記ガラス板のガラスは、無アルカリガラスである請求項１に記載のガラス板。
板厚が０．２〜０．７ｍｍであって、前記主面に引張応力を加えたときの曲げ強度が４ＧＰａ以上である請求項２に記載のガラス板。
フッ酸（ＨＦ）：０．５質量％、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）：３６質量％、水：６３．５質量％からなるバッファードフッ酸の溶液中に２５℃で２０分間浸漬した後のヘイズ値が１％以下である請求項２又は３に記載のガラス板。
前記無アルカリガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５０〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、ＳｎＯ：０〜３％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載のガラス板。
前記無アルカリガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５８〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜９％、ＳｒＯ：３〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２％、ＳｎＯ：０〜１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下である請求項５に記載のガラス板。
前記ガラス板のガラスは、ソーダライムガラスである請求項１に記載のガラス板。
板厚が０．２〜０．７ｍｍであって、前記主面に引張応力を加えたときの曲げ強度が２．５ＧＰａ以上である請求項７に記載のガラス板。
フッ酸（ＨＦ）：０．５質量％、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）：３６質量％、水：６３．５質量％からなるバッファードフッ酸の溶液中に２５℃で２０分間浸漬した後のヘイズ値が３％以下である請求項７又は８に記載のガラス板。
前記ソーダライムガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１３％、ＣａＯ：０〜１５％、ＭｇＯ：０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ：１０〜２０％、Ｋ_２Ｏ：０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０〜３％、ＴｉＯ_２：０〜５％、ＣｅＯ_２：０〜３％、ＢａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ：０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜５％、ＺｎＯ：０〜５％、ＺｒＯ_２：０〜１０％、ＳｎＯ_２：０〜３％、ＳＯ_３：０〜０．５％を含有する請求項７〜９のいずれか１項に記載のガラス板。