EA019049B1

EA019049B1 - Способ получения стекла и полученное стекло

Info

Publication number: EA019049B1
Application number: EA201170400A
Authority: EA
Inventors: Октавио Синтора; Томас Шустер; Биоунг-Оук Ким; Кидонг Моон; Дзунбо Чой; Педро Сильва
Original assignee: Сэн-Гобэн Гласс Франс
Priority date: 2008-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2013-12-30
Also published as: WO2010023419A1; JP5694935B2; EP2331472B1; JP2012501285A; US20110135938A1; US20120121915A2; EA201170400A1; CN102137819A; US8966941B2; EP2331472A1

Abstract

Объектом изобретения является непрерывный способ получения стекла, включающий стадии, заключающиеся в загрузке исходных материалов в верхнюю часть печи, вдоль которой расположено множество горелок, получении расплавленной стеклянной массы, затем перемещении указанной расплавленной стеклянной массы в зону печи, расположенную ниже, причем по меньшей мере одну горелку, расположенную на уровне этой зоны, питают сверхстехиометрическим количеством окислителя топлива, затем формировании листового стекла, при этом указанное листовое стекло имеет химический состав, который содержит следующие компоненты в содержании, изменяющемся в массовых пределах, указанных ниже: SiO60-75%, АlО0-10%, ВО0-5%, предпочтительно 0, СаО 5-15%, МgО 0-10%, NaO 5-20%, KО 0-10%, ВаО 0-5%, предпочтительно 0, SO0,1-0,4%, FeO(общее железо) от 0 до 0,015%, редокс 0,1-0,3.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения стекла и к составу стекла, которое может быть получено этим способом. В частности, оно касается состава кремниево-натриево-кальциевого стекла, предназначенного для изготовления изделий, в частности, находящихся в форме плоского листового стекла, причем указанный состав придает этим указанным изделиям свойства повышенного пропускания видимых и инфракрасных лучей. Оно касается также способа, позволяющего получать указанный состав.

Хотя оно не будет ограничено одним таким применением, изобретение будет более детально описано в отношении применений в области листового стекла, в частности стекла, которое может быть получено флотационным способом (флоат-метод), заключающимся в выливании расплавленного стекла на ванну с расплавленным металлом (в частности, оловом).

В некоторых областях техники существенно, чтобы применяемые стекла имели предельно высокое пропускание видимого и/или инфракрасного излучения, в частности, больше 90%. Это так, например, в применениях, в которых стекло используют в форме подложки, которая покрывает фотовольтаические ячейки или солнечные элементы. В этом случае, действительно, квантовая эффективность ячейки может быть сильно ухудшена за счет уменьшения, даже очень слабого, пропускания видимых или инфракрасных лучей.

Пропускание в видимой или инфракрасной области обычно выражают в форме коэффициента пропускания, интегрирующего на определенной части спектра пропускание для каждой длины волны, принимая во внимание определенное спектральное распределение и, возможно, чувствительность человеческого глаза. Чтобы количественно определить пропускание стекла в видимой области, определяют таким образом коэффициент пропускания света, называемый светопропусканием, часто обозначаемый Т_ъ, рассчитываемый в интервале от 380 до 780 нм и приводимый к толщине стекла 3,2 или 4 мм, согласно стандарту Ι8Θ 9050 : 2003, принимая таким образом во внимание освещенность Ό65, такую, как определенная стандартом 18О/С1Е, и эталонный калориметрический измеритель С.1.Е. 1931, такой, как определенный стандартом 18О/С1Е 10527. Чтобы количественно определить пропускание стекла в области, охватывающей видимую и инфракрасную части солнечного спектра (называемой также ближняя инфракрасная), определяют энергетический коэффициент пропускания, называемый энергопропускание, сокращенно Т_Е, рассчитываемый согласно стандарту Ι8Ο 9050 и приводимый к толщине стекла от 3,2 мм до 4 мм. Согласно стандарту Ι8Ο 9050, интервал длин волн, используемых для расчета, изменяется в диапазоне от 300 до 2500 нм. Однако, некоторые величины будут даны в продолжении текста, ограничивая расчет длинами волн, изменяющимися в диапазоне от 400 до 1100 нм.

Известно, что для того, чтобы достичь величин Т_ъ и Т_Е больше 90%, надо максимально уменьшить общее содержание оксида железа в стекле. Оксид железа, присутствующий в качестве примеси в большинстве исходных природных материалов, используемых в производстве стекла (песок, полевой шпат, известняк, доломит ...), поглощает одновременно в видимой и ближней ультрафиолетовой областях (поглощение вызвано ионом трехвалентного железа Ее³⁺) и, главным образом, в видимой и ближней инфракрасной областях (поглощение вызвано ионом двухвалентного железа Ее²⁺). С обычными исходными природными материалами общее массовое содержание оксида железа составляет порядка 0,1% (1000 ч/млн). Пропускания свыше 90% требуют, тем не менее, снизить содержание оксида железа до менее 0,02% или 200 ч/млн, даже меньше 0,01% (100 ч/млн), что заставляет выбирать особо чистые исходные материалы и увеличивает стоимость конечного продукта.

Известно также, что для того, чтобы еще больше увеличить пропускание стекла, надо уменьшить содержание двухвалентного железа в пользу содержания трехвалентного железа, следовательно, окислить железо, присутствующее в стекле. Таким образом, стремятся получить стекла, имеющие как можно меньший окислительно-восстановительный коэффициент, идеально нулевой или почти нулевой, при этом окислительно-восстановительный коэффициент (редокс-число) определяют как отношение массового содержания ЕеО (двухвалентное железо) к общему массовому содержанию оксида железа (выраженному в форме Ее₂О₃). Это число может изменяться от 0 до 0,9, при этом нулевые редокс-числа соответствуют полностью окисленному стеклу.

Стекла, имеющие в своем составе обычные содержания оксида железа, порядка 1000 ч/млн или больше, имеют естественно редокс-число порядка 0,25. Зато, стекла, содержащие небольшие количества оксида железа, в частности, меньше 200 ч/млн, даже меньше 150 ч/млн, имеют естественную тенденцию показывать высокие редокс-числа, больше 0,4, даже до 0,5. Эта тенденция, вероятно, вызвана смещением окислительно-восстановительного равновесия железа в зависимости от содержания оксида железа.

Различные решения были предложены для того, чтобы как можно больше окислить оксид железа, которые способствуют получению очень низких редокс-чисел меньше 0,2. Например, из патента υδ 6844280 известно, что в стекло можно добавить оксид церия (СеО2). Однако оксид церия является дорогостоящим и по природе способен подвергаться процессу, называемому соляризация, в котором пропускание стекла сильно уменьшается после поглощения ультрафиолетового излучения. Равным образом, известно добавление в стекло оксида сурьмы (8Ь₂О₃) или оксида мышьяка (Л§₂О₃), оксидов, традиционно используемых в качестве осветлителей стекла и которые обладают свойством окислять железо. Применение 8Ь₂О₃ описано, например, в заявке υδ 2006/249199 или ЕВ 2317242. Однако эти оксиды оказались несовместимыми с флотационным способом изготовления стекла. Оказалось, что в восстановительных

- 1 019049 условиях, необходимых для неокисления оловянной ванны, часть указанных оксидов улетучивается, затем конденсируется на образующемся листе стекла, создавая нежелательную вуаль. Оксиды ванадия и марганца, равным образом, были предложены с целью окисления железа.

Окисление стекла химическими средствами имеет значительную стоимость и/или несовместимо с флотационным способом изготовления стекла. Кроме того, оказалось, что производство сильно окисленных стекол значительно сокращает срок службы печей. Так как удельная излучательная теплопроводность ванны с сильно окисленным стеклом (следовательно, с высоким пропусканием в инфракрасной области) очень высокая, она создает намного более высокие температуры пода. В результате этого усиливается коррозия огнеупорных материалов, образующих под печи, и уменьшается срок службы печи.

Задачей настоящего изобретения является недорогой способ, позволяющий получать сверхпрозрачное стекло с промежуточным редокс-числом без применения средств химического окисления. Равным образом, оно имеет целью предложить листовое стекло, имеющее низкое содержание оксида железа и промежуточное редокс-число.

С этой целью, объектом изобретения является непрерывный способ получения стекла, содержащий стадии, заключающиеся в загрузке исходных материалов в верхнюю часть печи, вдоль которой расположено множество горелок, получении расплавленной стеклянной массы, затем перемещении указанной расплавленной стеклянной массы в зону печи, расположенную ниже, причем по меньшей мере одну горелку, расположенную на уровне этой зоны, питают сверхстехиометрическим количеством окислителя топлива, затем формировании листового стекла, при этом указанное листовое стекло имеет химический состав, который содержит следующие компоненты в содержании, изменяющемся в массовых пределах, точно указанных ниже:

31О₂	50-75%
А1₂О₃	0-10%
Β2Ο3	0-5%,	предпочтительно,	0
СаО	5-15%
МдО	0-10%
Ыа₂О	5-20%
К₂О	0-10%
ВаО	0-5%,	предпочтительно.	0
ЗО₃		0,1-0,4%
ГегОз (общее	железо)	от 0 до 0,015%
редокс число		0,1-0,3

Во всем тексте процентные содержания представляют собой массовые процентные содержания.

Плавильную печь обычно создают из огнеупорных материалов, обычно из керамических материалов, таких как оксиды кремния, алюминия, циркония, хрома, или твердые растворы оксидов алюминия, циркония и кремния. Обычно печь содержит свод, поддерживаемый опорами, образующими боковые стенки печи, верхний и нижний фронтоны и под. В непрерывном способе варки можно различить верхнюю часть печи, которая соответствует зоне загрузки исходных материалов, затем зоны, расположенные ниже по ходу процесса: зону варки, в которой исходные материалы превращают в расплавленное стекло, затем зону осветления, в которой расплавленную стеклянную ванну освобождают от всех газообразных включений, затем зону охлаждения, называемую жар, в которой стекло постепенно охлаждают до температуры формования, и, наконец зону термообработки, в которой стекло поддерживают при его температуре формования перед зоной формования. Зона формования не является составной частью печи.

Под горелкой подразумевают любую комбинацию по меньшей мере одной форсунки для топлива (обычно, газообразного, как природный газ или пропан, или жидкого, как мазут, и по меньшей мере одной форсунки для окислителя топлива (обычно, воздух или кислород), причем эта комбинация устроена таким образом, что она может генерировать пламя в результате реакции горения между окислителем топлива и топливом.

Авторы изобретения показали, что горение, сверхстехиометрическое по окислителю топлива в нижней части печи, давало возможность получить стекла, обедненные оксидом железа, с промежуточным редокс-числом, стекла, которые не могли получать прежде. Этот результат является особенно удивительным потому, что было принято думать, что в печи, принимая во внимание большой объем стекла, относящийся к малой свободной поверхности, окисление стеклянной ванны поддерживанием более окисленной газообразной атмосферы на уровне поверхности стекла является невозможным.

Печь содержит предпочтительно несколько воздушных горелок, расположенных на уровне боковых стенок печи, при этом каждая из указанных горелок способна распространять пламя поперечно к оси

- 2 019049 печи. Под термином воздушная горелка подразумевают горелку, распространяющую пламя, расположенное над ванной с расплавленным стеклом, и способную нагревать эту стеклянную ванну излучением. Возможно также, что печь содержит горелки других типов, в частности горелки, способные нагревать стеклянную ванну за счет теплопроводности, например, горелки, расположенные на своде или щипце крыши, и пламя которых воздействует на стеклянную ванну, или погружные горелки, в том смысле, что пламя распространяется внутри стеклянной ванны.

Воздушные горелки расположены предпочтительно равномерно с верхней части до нижней части печи и/или установлены парами, напротив друг друга, при этом горелки каждой пары работают поочередно таким образом, что в данный момент времени одни лишь горелки, расположенные на уровне одной из боковых стенок, распространяют пламя.

Этот тип печи иногда называют печью с поперечными горелками. Чередование работы пар горелок позволяет использовать регенераторы, через которые вынуждены проходить газообразные продукты горения и окислитель топлива. Регенераторы, представляющие собой упаковки из огнеупорных деталей, позволяют сохранить тепло, испускаемое газообразными продуктами горения, и отдать обратно это тепло газообразному окислителю топлива. На первой стадии чередования регенераторы, расположенные на уровне горелок, которые не функционируют (эти горелки расположены на уровне первой стенки), запасают энергию, излучаемую пламенами, генерируемыми горелками, расположенными на уровне второй стенки, которая противостоит первой стенке. На второй стадии чередования, горелки, расположенные на уровне второй стенки, прекращают работу, тогда как горелки, расположенные на уровне первой стенки, начинают работать. Газ, поддерживающий горение (в этом случае, обычно, воздух), который проходит через регенераторы, в таком случае нагревается, что дает возможность существенной экономии энергии.

Для того, чтобы оптимизировать варку, печь содержит предпочтительно от 6 до 8 пар горелок и единственные две или три пары горелок, расположенные как можно ниже, или последнюю пару горелок, расположенную как можно ниже, питают сверхстехиометрическим количеством окислителя топлива. Другие горелки, расположенные выше, питают предпочтительно стехиометрическим количеством окислителя топлива, или количеством, меньшим стехиометрического.

Предпочтительно печь содержит, сверху вниз, первую ванну, разграничивающую зону варки стекла, затем зону осветления, затем вторую ванну, разграничивающую зону охлаждения расплавленного стекла, при этом все горелки расположены на уровне первой ванны. Обычно две ванны, описанные перед этим, разделяет переходная зона, называемая корсетом и имеющая вид ванны с более узким поперечным сечением.

Под осветлением подразумевают удаление газообразных включений, внедренных в стеклянную массу, в частности, вследствие реакций выделения углекислоты из некоторых исходных материалов. В печи указанного выше типа зона осветления находится ниже первой ванны печи.

Горелка или каждая горелка, питаемая сверхстехиометрическим количеством окислителя топлива, расположена в таком случае предпочтительно на уровне зоны осветления стекла. В самом деле, именно в этой зоне осветления окисление стекла является наиболее эффективным.

Предпочтительно горелки питают воздухом и топливом. Равным образом, может быть использован кислород, так же, как любой тип воздуха, обогащенного кислородом. Кислород является более дорогим для употребления, но позволяет не применять регенераторы.

Топливо выбирают предпочтительно среди природного газа и мазута, или любой из их смесей. Использование мазута является предпочтительным, так как оно позволяет получать наиболее интересные редокс-числа.

Сверхстехиометрическое количество окислителя топлива предпочтительно таково, что молярное отношение кислород/топливо больше или равно 1,05, в частности 1,1 и/или меньше или равно 1,5, в частности 1,3.

Парциальное давление кислорода над стеклянной ванной находится предпочтительно в интервале от 4 до 7%. По эту сторону от 4% редокс-число трудно контролировать, в то время как по другую сторону от 7%, возникают проблемы сверхпотребления энергии. Контроль редокс-числа смещением парциального давления кислорода осуществляют согласно следующей химической реакции:

О₂ + 4 Ре²* —> 2 О² + 4 Ее³*

Явления термоконвекции внутри печей создают две ленты (или потока) циркуляции стекла, первый поток на уровне зоны варки, идущий от зоны введения исходных материалов до места перегрева, в котором горячее стекло с поверхности возвращается в зону введения исходных материалов, и второй поток циркуляции, начиная с места перегрева до выхода из печи, следовательно, на уровне зоны осветления и зоны охлаждения, в котором часть стекла с поверхности погружается к поду, чтобы вновь вернуться в место перегрева. Существование этих потоков очень сильно способствует химической однородности стекла. Строгий контроль длины каждого из потоков необходим для того, чтобы обеспечить хороший выход. Обычно в случае варки стекла с низким содержанием железа температура пода увеличена по сравнению со случаем варки стекла с нормальным содержанием железа. По этой причине первый поток укорочен, а второй поток удлинен, что может вызвать проблемы повторного образования пузырей, связанного с количеством остаточного 8О₃ в стекле.

- 3 019049

Удивительным образом, поддержание высокого парциального давления кислорода, более высокого, чем в случае варки стекла с нормальным содержанием железа, позволяет не удлинять второй поток циркуляции для увеличения стабильности производства и лучшего выхода.

Листовое стекло получают предпочтительно флотацией на оловянной ванне. Могут быть применены другие типы способа получения, такие как способы вытягивания, способ вытяжки стекла вниз (άο\νπ-άπι\ν). способ прокатки, способ Фурко (РоигеаиИ) ...

Исходные материалы, загружаемые в печь, представляют собой предпочтительно твердые порошкообразные материалы. Можно, в частности, назвать песок, карбонат натрия, известняк, доломит, полевые шпаты. Однако доломит часто содержит в качестве примеси оксид железа, так что он предпочтительно не применяется в рамках изобретения.

Сера (80з) предпочтительно привносится сульфатом натрия или сульфатом кальция (называемым гипсом). Чтобы ускорить варку, предпочтительно вместе с сульфатом ввести восстановитель, такой как кокс. Количество вводимого сульфата находится предпочтительно в интервале от 0,2 до 0,6%, в частности от 0,3 до 0,5%, даже от 0,4 до 0,5%, выраженных в массовых процентных содержаниях 80₃. Количество кокса благоприятно находится в интервале от 0 до 1000 ч/млн, даже от 50 до 120 ч/млн (1 ч/млн = 0,0001%), в частности от 60 до 80 ч/млн. Равным образом, для того, чтобы содействовать окислению железа, можно ввести нитрат, такой как нитрат натрия.

Предпочтительно листовое стекло имеет химический состав, который содержит следующие компоненты, в содержании, изменяющемся в массовых пределах, точно указанных ниже:

31О₂ 60-75%

А1₂О₃ 0-10%

В₂0з 0-5%, предпочтительно, 0

СаО 5-15%

МдО 0-10%

Ма₂О 5-20%

К₂0 0-10%

ВаО 0-5%, предпочтительно, О

ЗО₃ > 0,2-0,4%

Ее₂О₃ (общее железо) от 0 до 0,015% редокс число 0,2-0,30

Равным образом, объектом изобретения является листовое стекло, имеющее химический состав, который содержит следующие компоненты в содержании, изменяющемся в массовых пределах, точно указанных ниже:

5ίΟ₂	60-75%
А1₂О₃	0-10%
В₂О_Э	0-5%, предпсч·
СаО	5-15%
МдО	0-10%
Νβ₂Ο	5-20%
К₂О	0-10%
ВаО	0-5%, предпоч·
ЗОз	0,1-0,4%
Ге₂0з (общее железо)	от 0 до 0,02%
редокс число	0,15-0,3

Способ согласно изобретению, специально приспособлен для получения такого листового стекла и, насколько известно авторам изобретения, известные способы не позволяют получить такой продукт.

Этот интервал редокс-числа позволяет получить весьма удовлетворительные оптические свойства, все еще сохраняя высокий срок службы печей.

Присутствие железа в составе стекла может происходить из-за исходных материалов, в качестве примесей, или намеренно введенной добавки, направленной на то, чтобы окрасить стекло. Известно, что железо существует в структуре стекла в форме ионов трехвалентного железа (Ре³⁺) и ионов двухвалентного железа (Ре²⁺). Присутствие ионов Ре³⁺ придает стеклу очень слабую желтую окраску и позволяет поглощать ультрафиолетовые лучи. Присутствие ионов Ре²⁺ придает стеклу более резко выраженную сине-зеленую окраску и индуцирует поглощение инфракрасного излучения. Увеличение содержания железа в его двух формах усиливает поглощение излучений на краях видимого спектра, этот эффект проявляется в ущерб светопропусканию.

- 4 019049

В настоящем изобретении содержание Ре₂О₃ (все железо) составляет предпочтительно меньше 0,015%, даже меньше или равно 0,012%, в частности 0,010%, это для того, чтобы увеличить оптическое пропускание стекла. Содержание Ре₂О₃ предпочтительно больше или равно 0,005%, в частности 0,008%, чтобы не слишком увеличивать стоимость стекла.

Редокс-число предпочтительно больше или равно 0,15 и, в частности, находится в интервале от 0,2 до 0,30, в частности от 0,25 до 0,30. Слишком малые редокс-числа способствуют, в самом деле, уменьшению срока службы печей.

Присутствие серы в составе, содержание которой, выражено в 8О₃, какова бы ни была ее реальная форма, проистекает обычно из-за применения сульфатов в качестве очищающих агентов. Сульфаты, в частности, натрия или кальция (гипс), добавляют с исходными материалами, обычно вместе с восстановителем, таким как кокс. Разложение этих сульфатов в среде стеклянной ванны позволяет осветлить стекло, то есть освободить от его газообразных включений. Было также обнаружено, что добавление сульфатов позволяло значительно ускорить варку, то есть уменьшить время, необходимое для того, чтобы наиболее тугоплавкие материалы (обычно, песок) были бы полностью растворены в стеклянной ванне. Чтобы иметь возможность получить стекло с меньшими издержками с очень быстрой кинетикой варки, содержания 8О₃ составляют, таким образом, предпочтительно больше 0,2%. Однако свыше 0,4% существует опасность появления сульфидов, которые являются весьма окрашенными веществами, и опасность появления пены, даже повторное образование пузырей. Содержание 8О₃ в стекле предпочтительно больше или равно 0,25% и/или меньше или равно 0,35%, в частности 0,30%.

В стеклах согласно изобретению содержание диоксида кремния 81О₂ обычно поддерживают в узких пределах по следующим причинам. Выше 75% вязкость стекла и его способность к расстекловыванию сильно увеличиваются, что делает более трудным его варку и его литье на ванну с расплавом олова. Ниже 60%, в частности 64%, гидролитическая стойкость стекла быстро уменьшается. Предпочтительное содержание находится в интервале от 65 до 75%, в частности от 71 до 73%.

Оксид алюминия А1₂О₃ оказывает особенно заметное влияние на гидролитическую стойкость стекла. Его содержание предпочтительно находится в интервале от 0 до 5%, в частности от 0 до 3%. Когда стекло согласно изобретению предназначено для использования в горячих и влажных средах, содержание оксида алюминия предпочтительно больше или равно 1, даже 2%. Содержание, находящееся в интервале от 0,5 до 1,5%, является оптимальным.

Оксиды щелочных металлов №1₂О и К₂О облегчают варку стекла и дают возможность регулировать его вязкость при высоких температурах для того, чтобы поддерживать ее близкой к вязкости стандартного стекла. Оксид калия К2О может быть использован вплоть до 10%, так как выше указанной величины возникает проблема высокой стоимости состава. Кроме того, увеличение процентного содержания К2О может осуществляться, по существу, только в ущерб №ьО. что способствует увеличению вязкости. Сумма содержаний №ьО и К₂О, выраженных в массовых процентах, предпочтительно равна или больше 10% и благоприятно меньше 20%. Если сумма этих содержаний больше 20% или если содержание №₂О больше 18%, гидролитическая стойкость стекла сильно понижена. Стекла согласно изобретению предпочтительно свободны от оксида лития Ь1₂О вследствие его высокой стоимости.

Содержание Ыа₂О, находящееся в интервале от 10 до 15%, в частности от 13,5 до 14,5%, является предпочтительным. Нормально, содержание К₂О находится в интервале от 0 до 5%, предпочтительно составляет меньше 1%, даже 0,5%.

Оксиды щелочно-земельных металлов позволяют адаптировать вязкость стекла к условиям изготовления.

Содержание СаО, находящееся в интервале от 7 до 12%, в частности от 7 до 10%, даже 8 и 9%, является предпочтительным.

Оксид магния МдО может быть использован вплоть до 10% приблизительно, и его устранение может быть компенсировано, по меньшей мере, частично увеличением содержания №ьО и/или 81О₂. Предпочтительно содержание МдО меньше 5%. Низкие содержания МдО позволяют, кроме того, уменьшить число исходных материалов, необходимых для варки стекла. Предпочтительно содержание МдО находится в интервале от 1 до 5%, в частности от 2 до 5%. Удивительным образом, наилучшие результаты по энергетическому пропусканию были получены при содержаниях МдО, находящихся в интервале от 1 до 5%, в частности от 2,5 до 4,5%. Авторы изобретения смогли выявить удивительное влияние содержания МдО на редокс стекла, постепенное замещение СаО на МдО имело следствием уменьшение указанного числа, и, следовательно, увеличение энергетического пропускания. Уменьшение содержания СаО позволяет, кроме того, уменьшить опасности расстекловывания стекла и расширить его поле формования, давая возможность более стабильного формования.

Оксид бария ВаО оказывает намного более слабое влияние на вязкость стекла, чем СаО и МдО, и увеличение его содержания осуществляется, по существу, в ущерб оксидам щелочных металлов, МдО и, главным образом, СаО. Любое увеличение ВаО способствует увеличению вязкости стекла при низких температурах. Предпочтительно стекла согласно изобретению свободны от ВаО и, равным образом, от оксида стронция (8тО), так как эти элементы имеют высокую стоимость.

Стекло согласно изобретению предпочтительно имеет в своем составе содержание Т1О₂, находя

- 5 019049 щееся в интервале от 0 до 0,1%, в частности от 0,01 до 0,05%. Предпочтительные составы согласно изобретению воспроизведены ниже 60-75%

31О₂

А1₂0з

0-10%

Β₂Ο₃

0-5%, предпочтительно, 0

СаО

5-15%

МдО

Иа₂О

К₂О

ВаО

80з

Ее₂0з (общее железо) редокс

0-10%

5-20%

0-10%

0-5%, предпочтительно, 0 > 0,2-0,4% от 0 до 0,015%

0,2-0,30

Другие предпочтительные составы согласно изобретению воспроизведены ниже

60-75%

5Ю₂

А1₂О₃

0-3%

СаО

7-12%

МдО

2-5%

Ыа₂О

10-15%

К₂О

0-5%

5О₃

0,1-0,3%

Ге₂О₃ (общее железо) от 0 до меньше 0,015% редокс 0,1-0,3

Предпочтительно листовое стекло, имеющее такой состав, имеет при толщине 4 мм светопропускание больше или равное 91%, энергетическое пропускание больше или равное 90,2% в интервале длин волн, простирающемся от 300 до 2500 нм, и энергетическое пропускание, больше или равное 90,5% в интервале длин волн, простирающемся от 400 до 1100 нм, который соответствует области, в которой квантовая эффективность солнечных элементов является максимальной.

60-75%

3ίΟ₂

А1₂0з

0-5%

СаО

МдО

1-5%

Ыа₂О

10-15%

К₂О

0-5%

ЗО₃

Ге₂0з (общее железо) от 0 до меньше 0,015% редокс

0,1-0,3

Предпочтительно листовое стекло, имеющее такой состав, имеет при толщине 4 мм светопропускание больше или равное 91,2%, энергетическое пропускание больше или равное 90,0% в интервале длин волн, простирающемся от 300 до 2500 нм, и энергетическое пропускание больше или равное 90,5% в интервале длин волн, простирающемся от 400 до 1100 нм.

Состав стекла может содержать помимо примесей, неизбежно содержащихся, в частности, в исходных материалах, небольшое количество (вплоть до 1%) других компонентов, например, агентов, способствующих варке или осветлению стекла (С1...), или элементов, возникающих в результате растворения огнеупорных материалов, применяемых при строительстве печей (например, ΖτΟ₂). По уже упоминавшимся причинам состав согласно изобретению не содержит предпочтительно таких оксидов, как 8Ь₂О₃, Λδ₂Ο₃ или СеО₂.

Состав согласно изобретению предпочтительно, не содержит никакого агента, поглощающего видимые или ультрафиолетовые лучи (в частности, с длинами волн, находящимися в диапазоне от 380 до 1000 нм), отличного от уже упомянутых агентов. В частности, состав согласно изобретению предпочтительно не содержит никакого из следующих агентов: оксиды переходных элементов, такие как СоО, СиО, Сг₂О₃, ΝίΟ, ΜηΟ₂, У₂О₅, оксиды редкоземельных элементов, такие как СеО₂, Ьа₂О₃, Νά₂Ο₃, Ег₂О₃, или окрашивающие агенты в элементарном состоянии, такие как 8е, Ад, Си. Среди других агентов, предпочтительно исключенных, фигурируют также оксиды следующих элементов: 8с, Υ, Рг, 8т, Ей, Сй. ТЬ, Оу, Но, Тт, ΥΕ, Ьи. Эти агенты очень часто обладают очень мощным нежелательным окрашивающим воздействием, проявляющимся при очень малых содержаниях, иногда порядка нескольких ч/млн или

- 6 019049 меньше (1 ч/млн = 0,0001%). Таким образом, их присутствие очень сильно уменьшает пропускание стекла.

Листовое стекло согласно изобретению имеет предпочтительно при толщине 3,2 мм светопропускание Т_ъ по меньшей мере 90%, в частности 90,5%, даже 91,0%. Светопропускание при толщине 4 мм предпочтительно больше или равно 91%, в частности 91,2%. Благоприятно, листовое стекло согласно изобретению имеет по-прежнему при толщине 3,2 мм, энергетическое пропускание Т_Е самое большее 91%. При толщине 4 мм энергетическое пропускание предпочтительно больше или равно 90,2%. При такой же толщине энергетическое пропускание, рассчитанное для диапазона длин, простирающегося от 400 до 1100 нм, предпочтительно больше или равно 90,5%.

Наконец, объектом изобретения является применение листового стекла согласно изобретению в фотовольтаических ячейках, солнечных элементах, плоских или параболических зеркалах для концентрации солнечной энергии, или рассеивателях для обратной подсветки визуализирующих экранов типа ЖКЭ (БСЭ) (жидкокристаллические экраны). Листовое стекло согласно изобретению, равным образом, может быть использовано для внутренних применений (перегородки, меблировка ...) или в бытовом электроприборе (полки для холодильников ...) или для остекления в области строительства или автомобилестроения. Оно может быть также применено в экранах или плоских лампах на основе органических электролюминесцентных диодов.

Объектом изобретения является также фотовольтаическая ячейка, солнечный элемент, плоское или параболическое зеркало для концентрации солнечной энергии, отражатель для обратной подсветки визуализирующих экранов типа ЖКЭ (БСЭ). экран или плоская лампа на основе органических электролюминесцентных диодов, содержащие по меньшей мере одно листовое стекло согласно изобретению.

Листовое стекло согласно изобретению предпочтительно может быть покрыто по меньшей мере одним тонким прозрачным и электропроводящим слоем и/или противоотражающим покрытием, предпочтительно, тонким прозрачным и электропроводящим слоем на первой стороне и противоотражающим покрытием на второй стороне. Соответственно применениям другие слои или упаковки слоев могут быть нанесены на одну и/или на другую сторону листового стекла. Указанные слои могут представлять собой фотокаталитический, самоочищающийся или препятствующий загрязнению слой. Они также могут представлять собой слои или упаковки слоев с термической функцией, в частности солнцезащитные или с низкой излучательной способностью, например, упаковки слоев, содержащие слой серебра, защищенный диэлектрическими слоями. Они могут также представлять собой зеркальный слой, в частности, на основе серебра, декоративный слой, такой как слой лака или эмали.

Листовое стекло согласно изобретению может являться составной частью оконного стекла, простого или многослойного (в частности, двойного или тройного), в том смысле, что оно может содержать несколько листов стекла, разделенных пространством, заполненным газом. Оконное стекло, равным образом, может быть многослойным и/или закаленным, и/или отвержденным, и/или изогнутым.

В случае применений в области фотовольтаики и для того, чтобы максимизировать энергетический выход ячейки, могут быть предложены несколько улучшений, совокупно или поочередно.

Благоприятно, подложка может быть покрыта по меньшей мере одним тонким прозрачным и электропроводящим слоем, например, на основе 8пО₂ : Р, 8иО₂ : 8Ь, ΖηΟ : А1, ΖηΟ : Оа. Эти слои могут быть нанесены на подложку различными способами нанесения, такими как химическое осаждение из паровой фазы (СУЭ) или нанесение катодным распылением, в частности, в присутствии магнитного поля (магнетронный способ). В способе СУЭ галогенидные или органометаллические предшественники испаряют и транспортируют при помощи газа-носителя до горячей поверхности стекла, на которой они разлагаются под действием нагрева с образованием тонкого слоя. Преимущество способа СУЭ состоит в том, что его можно осуществлять в рамках способа формования листового стекла, в частности, когда стекло получают флотационным способом. Таким образом, можно нанести слой в момент, когда стеклянный лист находится на оловянной ванне, на выходе с оловянной ванны или в туннельной печи для охлаждения стеклянной ленты, то есть в момент, когда стеклянный лист отжигают для того, чтобы снять механические напряжения. Стеклянный лист, покрытый прозрачным и электропроводящим слоем, может быть, в свою очередь, покрыт полупроводником на основе аморфного или поликристаллического кремния, халькопиритов (в частности, типа С18 - Си1п8е2 или типа СЮ8 - Си1пОа8е₂) или СбТе, чтобы получить фотовольтаическую ячейку. В частности, может быть нанесен второй тонкий слой на основе аморфного кремния, С18 или СбТе. В этом случае другое преимущество способа СУЭ заключается в получении более сильной шероховатости, которая порождает явление улавливания света, которое увеличивает количество фотонов, поглощенных полупроводником.

Подложка может быть покрыта по меньшей мере с одной из ее сторон противоотражающим покрытием. Это покрытие может содержать один слой (например, на основе пористого диоксида кремния с низким показателем преломления) или несколько слоев: в этом последнем случае упаковка слоев на основе диэлектрического материала, в которой чередуются слои с низким и высоким показателями преломления и которая оканчивается слоем с низким показателем преломления, является предпочтительной. Такая упаковка описана, в частности, в заявке \¥О 01/9498 9 или \УО 2007/077373. Противоотражающее покрытие может, равным образом, содержать в качестве последнего слоя самоочищающийся и препятст

- 7 019049 вующий загрязнению слой на основе фотокаталитического оксида титана, такой как заявленный в заявке \νϋ 2005/110937. Можно таким образом получить слабое отражение, сохраняющееся в течение длительного времени. В применениях в области фотовольтаики противоотражающее покрытие расположено на внешней поверхности, то есть на поверхности, контактирующей с атмосферой, в то время как возможный прозрачный электропроводящий слой расположен на внутренней поверхности со стороны полупроводника.

Поверхность подложки может быть текстурированной, например, иметь структурные элементы (в частности, в виде пирамиды), такой как описанная в заявках νθ 03/046617, νθ 2006/134300, νθ 2006/134301 или νθ 2007/015017. Эти структурные элементы получают обычно при помощи формования стекла прокаткой.

В области фотовольтаических ячеек или солнечных элементов, листовое стекло согласно изобретению образует предпочтительно защитную крышку указанных ячеек и элементов. Листовое стекло может быть применено в технологиях любых типов: тонкие пластины из моно- или поликристаллического кремния, тонкие слои из аморфного кремния, С'бТе или С18 (селенид меди и индия Си1и8е₂) или СЮ8 (Си1иСа8е₂).

Изобретение проиллюстрировано примером, не носящим ограничительного характера, следующим ниже.

В печь с поперечными горелками и регенераторами, содержащую 7 пар горелок, загружали порошкообразные исходные материалы (в основном, песок, карбонат натрия, известняк, доломит). Чистота исходных материалов была такова, что содержание оксида железа (Ре₂О₃) составляло только 0,0115%. Используемая осветляющая система представляла собой пару сульфат натрия/кокс. Горелки использовали мазут в качестве топлива и воздух в качестве окислителя топлива. Получали стеклянную ванну, которую затем выливали на ванну с расплавленным оловом с получением листового стекла толщиной 3,85 мм согласно способу, обычно известному под названием флоат-метод.

Согласно сравнительному примеру 7 пар воздушных горелок питали стехиометрической смесью. Полученный окислительно-восстановительный коэффициент составлял 0,42, и содержание сульфата составляло 0,25% 8О₃. Энергетическое пропускание (Т_Е), рассчитанное согласно стандарту 18О 9050 при толщине 3,85 мм, составляло 90,0%.

В примере согласно изобретению, 3 пары горелок, расположенные ниже всех, питали сверхстехиометрическим количеством окислителя топлива, так что молярное отношение О₂/топливо было равно 1,1. Редокс полученного стекла падал до 0,27, что сопровождалось увеличением энергетического пропускания до 90,7%, и даже до 0,25 при энергетическом пропускании 90,9%. Температура пода на уровне места перегрева оставалась ниже 1350°С, что не ухудшало срок службы печи.

Испытанные составы воспроизведены в табл. 1, приведенной ниже. Содержания указаны в массовых процентах. Оптические свойства при толщине 3,85 мм следующие:

энергетическое пропускание (Т_Е), рассчитанное согласно стандарту 18О 9050:2003;

коэффициент полного светопропускания (Т_ъ), вычисленный для интервала длин волн от 380 до 780 нм, согласно стандарту 18О 9050:2003, следовательно, принимая в рассмотрение освещенность Ό65, такую как определенная стандартом 18О/С1Е 10526, и стандартный калориметрический измеритель С.1.Е. 1931, такой как определенный стандартом 18О/С1Е 10527.

Таблица 1

	С1	1	2
5ΪΟ₂	71,86	71, 86	71, 86
Α12Ο3	0,53	0, 53	0,53
тю₂	0,01	0, 01	0,01
СаО	9,4	9,4	9,4
МдО	4,0	4,0	4,0
ИагО	14,0	14, 0	14,0
К₂О	0,01	0,01	0,01
ЗО₃	0,25	0,25	0, 25
	0,0090	0,0090	0,0090
Редокс	0,42	0,27	0,25
% (%)	91,2	91,5	91,5
Те (%)	90,0	90, 7	90, 9

Пример С1 представляет собой сравнительный пример, полученный традиционным методом изготовления, следовательно, с горелками, не работающими в условиях сверхстехиометрии по кислороду.

Табл. 2, приведенная ниже, иллюстрирует влияние содержания МдО на редокс.

- 8 019049

Таблица 2

	3	4	5	6	7	8
3ίΟ_ζ	72,7	72,5	72,4	72,4	72,3	72,3
А.1263	1, 04	1,04	1,02	1,02	1,02	1, 02
тю₂	0, 03	0,03	0,03	0,03	0,03	0, 03
СаО	12,3	11,4	10,4	9,4	8,4	2,4
МдО	-	1,0	2,0	3,0	4,0	5, 0
Ый-гО	13,4	13,5	13, 8	13,7	13,8	13, 8
К₂О	0, 02	0, 02	0,02	0,02	0,02	0, 02
5О₃	0,36	0, 33	0,35	0,30	0, 32	0, 30

Ее₂О₃	0,0090	0,0096	0,0104	0,0124	0,0116	0,0125
Редокс	0, 19	0,14	0,15	0, 13	0, 12	0, 11

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Непрерывный способ получения стекла, включающий стадии загрузки исходных материалов в верхнюю часть печи, вдоль которой расположено множество горелок, получения расплавленной стеклянной массы, затем перемещения указанной расплавленной стеклянной массы в зону печи, расположенную ниже, причем по меньшей мере одну горелку, расположенную на уровне этой зоны, питают сверхстехиометрическим количеством окислителя топлива, затем формирования листового стекла, при этом указанное листовое стекло имеет химический состав, который содержит следующие компоненты в количестве, изменяющемся в массовых пределах, указанных ниже

8102 60-75%

А1₂О₃ 0-10%

В₂О₃ 0-5%, предпочтительно, 0

СаО 5-15%

МдО 0-10% йа₂О 5-20%

К₂О 0-10%

ВаО 0-5%, предпочтительно, О

ЗО₃ 0,1-0,4%

Ге₂0з (общее железо) от 0 до 0,015% редокс 0,1-0,3
2. Способ по п.1, в котором печь содержит несколько воздушных горелок, расположенных на уровне боковых стенок печи, при этом каждая из указанных горелок способна создавать пламя поперечно к оси печи.
3. Способ по п.2, в котором воздушные горелки расположены равномерно с верхней части до нижней части печи и установлены парами, напротив друг друга, при этом горелки каждой пары работают поочередно таким образом, что в данный момент времени только горелки, расположенные на уровне одной из боковых стенок, создают пламя.
4. Способ по п.3, в котором печь содержит от 6 до 8 пар горелок и только две или три пары горелок, расположенные как можно ниже, или последнюю пару горелок, расположенную как можно ниже, питают сверхстехиометрическим количеством окислителя топлива.
5. Способ по одному из пп.1-4, в котором используют печь, содержащую расположенные сверху вниз, первую ванну, разграничивающую зону варки стекла, затем зону осветления, затем вторую ванну, разграничивающую зону охлаждения расплавленного стекла, при этом все горелки расположены на уровне первой ванны.
6. Способ по п.5, в котором горелка или каждая горелка, питаемая сверхстехиометрическим количеством окислителя топлива, расположена на уровне зоны осветления стекла.
7. Способ по одному из пп.1-6, в котором горелки питают воздухом и топливом.

- 9 019049
8. Способ по п.7, в котором топливо выбрано из природного газа и мазута или любой из их смесей.
9. Способ по одному из пп.1-7, в котором сверхстехиометрическое количество окислителя топлива таково, что молярное отношение кислород/топливо находится в интервале от 1,05 до 1,5, в частности от 1,1 до 1,3.
10. Способ по одному из пп.1-9, в котором листовое стекло получают флоат-методом в оловянной ванне.
11. Способ по одному из пп.1-10, в котором парциальное давление кислорода над стеклянной ванной находится в интервале от 4 до 7%.

12. Листовое стекло, имеющее химический состав, который включает следующие компоненты в содержании, изменяющемся в массовых пределах, указанных ниже

зю₂ 60-75% А1₂0з 0-10% В₂0з 0-5%, предпочтительно, СаО 5-15% МдО 0-10% Ыа₂О 5-20% К_гО 0-10% ВаО 0-5%, предпочтительно, 0 ЗО₃ 0,1-0,4% ЕегОз (общее железо) от 0 до 0,015% редокс 0,1-0,3

13. Листовое стекло по п.12, в котором содержание оксида железа меньше 0,015%, в частности меньше или равно 0,012 или 0,010%.
14. Листовое стекло по одному из пп.12, 13, у которого редокс-число находится в интервале от 0,2 до 0,30, в частности от 0,25 до 0,30.
15. Листовое стекло по одному из пп.12-14, в котором содержание 8О₃ больше или равно 0,2%.
16. Листовое стекло по одному из пп.12-15, не содержащее никакого оксида или металла из приведенных ниже: 8Ь₂О₃, Аз₂О₃, СеО₂, СоО, СиО, N10, Сг₂О₃, МпО₂, У₂О₅, Ьа₂О₃, Ν'₂Ο₃, Ег₂О₃, 8е, Ад, Си.
17. Листовое стекло по одному из пп.12-16, которое получают флоат-методом в оловянной ванне.
18. Листовое стекло по одному из пп.12-17, которое покрыто по меньшей мере одним тонким прозрачным и электропроводящим слоем и/или противоотражающим покрытием, в частности тонким прозрачным и электропроводящим слоем на первой поверхности и противоотражающим покрытием на второй поверхности.
19. Фотовольтаическая ячейка, содержащая по меньшей мере одно листовое стекло по одному из пп.12-18.
20. Солнечный элемент, содержащий по меньшей мере одно листовое стекло по одному из пп.12-18.
21. Плоское или параболическое зеркало для концентрации солнечной энергии, содержащее по меньшей мере одно листовое стекло по одному из пп.12-18.
22. Рассеиватель для обратной подсветки визуализирующих экранов типа ЖКЭ (ЬСЭ), содержащий по меньшей мере одно листовое стекло по одному из пп.12-18.
23. Экран на основе органических электролюминесцентных диодов, содержащий по меньшей мере одно листовое стекло по одному из пп.12-18.
24. Плоская лампа на основе органических электролюминесцентных диодов, содержащая по меньшей мере одно листовое стекло по одному из пп.12-18.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2