KR20220137942A - 고가시광 투과율을 갖는 소다 석회 실리카 유리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 5.66 mm의 제어 두께에 대해, 89% 이상의 고가시광 투과율(LtC); 및 약 490 내지 505 나노미터의 주 파장(DW) 및 1% 이하의 순도(Pe)를 갖는 소다-석회-실리카 유리 조성물을 갖는 유리 쉬트, 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 유리 조성물은, 저철 원료, 0.02 내지 0.06 중량%의 전체 산화철(Fe2O3); 0.006 내지 0.02 중량%의 제1철(FeO), 약 0.30 내지 0.55의 산화환원(FeO/Fe2O3) 비; 약 0.3 내지 10 ppm의 Cr2O3; 약 50 내지 500 ppm의 TiO2; 약 10 내지 500 ppm의 SnO2; 및 약 0.10 내지 0.25 중량%의 임계량의 SO3를 포함한다.
Description
본 발명은, 임의의 프리젠테이션(코팅 유무에 관계없이, 내장재, 외장재 및 글래이징용)의 건축 산업(다른 적용례, 예컨대 자동차 산업 또는 가전제품(appliance)에 한정되지는 않음)에서 주로 사용하기 위한 고가시광 투과율을 갖는 소다-석회-실리카 유리를 기술하며, 이는 5.66 mm의 제어 두께에 대해 가시광 투과율이 89% 이상이고, 주 파장(DW)이 약 490 내지 505 나노미터이고, 순도(Pe)가 1% 이하이다.
투명 유리는, 높은 순도, 및 유리를 통해 보이는 색상에 대한 충실도와 같은 주요 특성으로 인해 건축 산업에서 매우 중요하다. 이는 일반적으로 가구, 스토어 윈도우, 외장재 및 내장재에 사용된다. 두꺼운 유리가 사용되는 경우에도, 고가시광 투과율이 유지된다.
유리를 통해 보이는 물체의 보다 정확한 외관을 현재의 상업용 유리보다 저렴한 비용으로 달성하기 위해, 가시광 투과율이 높은 투명 유리가 요망된다.
투명 유리 조성물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 특정 상황에서, 저 산화철을 갖는 원료를 사용하여 투명 유리를 제조한다. 일부 유리는 산화주석, 질산나트륨 및/또는 산화세륨을 환원제 또는 산화제로 사용하여 특정 산화환원 비를 달성하고, 코발트와 크롬을 착색제로 사용한다. 다른 투명 유리는 폴리설파이드의 형성과 황색 착색을 피하기 위해 배취 조성물 중에 황산나트륨이 없고, 다른 투명 유리는 탈색제로 산화세륨을 사용한다.
백운석은 칼슘 마그네슘 카보네이트로 구성된 무수 카보네이트 광물이다. 이 광물은, 삼각 능면체 시스템에서 결정화되어 유색 결정을 형성한다. 고체 형태로, 주 철 안케라이트(iron-dominant ankerite) 및 주 망간 쿠트노호라이트(kutnohorite)가 존재할 수 있으며, 여기서 구조 내의 소량의 철은 결정에 황색 내지 갈색 색조를 생성한다.
철은 유리(실리카-나트륨-칼슘)에서 하기의 두 가지 다른 산화 상태로 발견될 수 있다: 산화제1철(ferrous oxide)(FeO)로서의 Fe2+, 및 산화제2철(ferric oxide)(Fe2O3)로서의 Fe3+. 각 이온은 다른 특성을 부여한다. 제1철 이온은 1050 nm를 중심으로 넓고 강한 흡수 밴드를 가지고 있어 적외선 복사가 감소하는 것으로 해석된다. 또한, 이 밴드는 가시 영역까지 확장되어 빛의 투과를 감소시키고, 유리에 청색 착색을 부여한다. 제2철 이온은 자외선 영역에 강한 흡수 밴드를 가지고 있어 유리를 통한 투과를 피하고, 또한 420 내지 440 nm 사이에 위치한 가시 영역에 두 개의 약한 대역을 가지고 있어 광 투과율이 약간 감소하고 유리에 황색 착색을 일으킨다.
산화제1철과 산화제2철간의 균형은 유리의 색상 및 투과율 특성에 직접적인 영향을 미친다.
철 산화환원 비라는 용어는, 제1철 상태의 철(FeO로 표시)의 양을 전체 철(Fe2O3으로 표시)의 양으로 나눈 것을 의미한다. 이는, 유리에 존재하는 제2철 이온(Fe3+)의 양이 많을수록, 자외선의 흡수와 빛의 투과뿐만 아니라 황색 색조가 증가할 것이지만, Fe2O3의 화학적 환원의 결과로 제1철 이온(Fe2+)의 함량이 증가하면, 적외선의 흡수는 증가하지만 자외선뿐만 아니라 빛의 투과는 감소할 것임을 의미한다.
Fe3+ (황색) 
Fe2+ (청색) [황색 + 청색 = 녹색]
2Fe2O3 
4FeO + O2
Fe2O3에 대한 FeO 농도의 변이는 유리의 색상 변화를 일으킨다. 색상의 변위(displacement)는 황색으로부터 녹색으로, 청색으로, 호박색에 도달할 때까지 개질될 수 있다. 청색으로부터, 유리의 호박색 착색은 높은 산화환원 조건에서 철 폴리설파이드의 형성에 의해 생성된다. 색상 변화는 하기와 같이 변화된다(실험 결과에 따름):
황색 - 낮은 산화환원(0.12) - 높은 광선 투과율(높은 제2철 이온)
황색 - 녹색(0.16)
녹색 - 황색(0.20)
녹색(0.25 전형적 녹색 유리 값)
청록색(0.29)
녹청색(0.35)
블루(0.50)
올리브 그린(0.60)
샴페인(0.65)
호박색 - 높은 산화 환원(0.75) - 낮은 광 투과율(낮은 제2철 이온)
산화제1철과 산화제2철간의 균형을 조절하기 위해, 배취 조건과 용융 분위기를 설정하는 것이 필요하다. 첫 번째 경우, 탄소 및 산화주석과 같은 환원제와 황산나트륨과 같은 산화제의 농도가 조정된다. 용융 조건과 관련하여, 열 성능과 원하는 유리 빛깔(hue)에 따라 다양한 산소 과잉으로 노 분위기를 조정하고, 연소 동안 화염 정렬을 조정해야 한다.
황산나트륨(Na2SO4)이 배취에 원료로서 첨가된다. 이는 고온 정제제로서 주로 기포제거제로서 사용되며, 매스 수송을 촉진하고, 유리 표면의 유리 실리카를 용해시키며 고체 개재물(solid inclusion)의 수를 감소시킨다.
한편, 황산나트륨은 산화 특성을 가지므로, 이는, 원치 않는 산화를 방지함과 동시에 반응 온도를 낮추기 위해 보통 소량의 탄소를 혼합물에 첨가하는 이유이다.
유리 제조 동안, 유리 중의 황의 주 제공자인 Na2SO4는 SO3로 전환되고, 이는 Fe2O3에서 FeO로의 전환을 제어한다. 그러나, 최종 유리에 존재하는 SO3는, 유리가 가시광을 투과하는 능력에 영향을 미치지 않는다. 유리에 용해된 SO3의 양은 하기를 갖는 경우에 감소한다:
1. 더 적은 양(비례적으로)의 황산나트륨.
2. 더 큰 용융 특성
3. 더 큰 용융 시간.
4. 산화 작용이 더 큰 노 환경.
5. Fe2+의 최소 70-75%에 도달하는 철의 산화제1철(더 큰 Fe2+, 더 작은 Fe3+)로의 더 큰 환원.
따라서, SO3의 양과 효과는 유리 배취에 존재하는 탄소의 양에 따라 균형을 이루어야 한다.
또한, 유리 배취 중의 보다 적은 양의 SO3가 정제(refining) 특성, 즉 용융 노에서 기포를 제거하는 능력에 영향을 미치기 때문에 유리 배취 중의 SO3는 특정 임계량 내에 있어야 한다는 것이 일반적인 지식이다.
제1 환원제는 문헌[D. Benne et al. in the paper, "The effect of alumina on the Sn2+/Sn4+ redox equilibrium and the incorporation of tin in Na2O/Al2O3/SiO2 melts" Journal of Non-Crystalline Solids. 337, 2004, 232-240]에서 언급된 산화주석이다. 용융된 유리와 접촉한 주석은 산화된 형태로 유리 내로 확산되며, 또한 고온에서 주석이 환원된 상태인 Sn2+ 및 산화 상태인 Sn4+로 존재하는 철 또는 크롬과 같은 다른 다가 원소와 상호작용을 하여 용융물의 용존 산소와 평형 상태를 찾는다.
Sn4+ + O2- 
Sn2+ + ½ O2
이전에 언급된 것은, 2개의 전자를 철에 전달하는 주석의 용량과 관련이 있다. 상기 반응은, 초기에, 유리가 용융하는 동안 주석이 가열되고 환원될 때 발생한다.
Sn4+ 
Sn2+ + 2e -
그 후, 냉각 기 동안 이온 Sn2+ + 2e -는 2개의 제2철 Fe3+ 이온을 2개의 제1철 Fe2+ 이온으로 환원시킨다.
Sn2+ + 2Fe3+ + 2e - 
Sn4+ + 2Fe2+
산화환원 비의 평형의 일부는 탄소와 같은 환원 물질을 사용하여 도달한다. 이 물질은 일반 석탄 또는 저철 흑연으로 존재하며 철과 황간의 상호 작용을 한다. 높은 양의 탄소는 철과 상호 작용하여 황화철을 형성할 수 있는 Fe2+ 형태로 환원되어 유리에 호박색 착색을 부여한다.
산화티타늄은 또한 F2O3와 함께 사용될 때 착색제로 작용한다. 유리에서 가장 안정적인 형태의 티타늄은 4가(Ti4+)이다. 문헌[M. D. Beals, "Effects of Titanium Dioxide in Glass", The glass industry, September 1963, pp 495 - 531]에서, 저자는 유리의 구성 요소로서 이산화티타늄에 대해 보여진 관심을 기술한다. 이산화티타늄을 사용하여 생성된 효과는, TiO2가 굴절률을 크게 높이고 자외선 영역의 빛 흡수를 증가시키며 점도와 표면 장력을 낮추는 효과가 있다는 코멘트를 포함했다. 에나멜에 이산화티타늄을 사용한 데이터에서, 이는 TiO2가 화학적 내구성을 증가시키고, 플럭스(flux)로 작용한다는 것에 주목했다. 이산화티타늄을 함유한 투명한 유리는 모든 일반적인 유리-형성 시스템(보레이트, 실리케이트 및 포스페이트)에서 찾을 수 있다. 이산화티타늄을 포함하는 시스템에 대한 유리 형성의 다양한 영역은, 어느 한 곳에서 그룹화되지 않는데, 그 이유는 상기 토론의 구조화가 구성 성분 단독보다 이산화티탄을 포함하는 유리를 사용한 특성에 더 기초하기 때문이다.
적외선 및 자외선 흡수 특성을 갖는 착색 유리 조성물에 대한 문헌이 있다. 웨일(W. A. Weyl)은 문헌["Coloured Glasses, Society of Glass Technology", reprinted 1992]에서 유리의 구조 및 구성에 대한 현재의 견해와 관련된 다양한 안경 색상 이론을 기술한다. 이 문헌에서는 유리를 착색하기 위한 크롬과 그 화합물의 사용에 대해 설명한다. 유리 산업에서는 에메랄드 그린 색상을 수득하기 위해 원료에 크롬을 첨가하고, 이는 Cr3+의 전형이다. 크롬은 밝은 황색을 수득하기 위해 Cr6+ 또는 CrO4 2-로 존재할 수 있으며, 이를 통해 에메랄드 그린을 얻을 수 있는 Cr2+로 존재할 수 있다.
뱀포드(C. R. Bamford)는 문헌["Colour Generation and Control in Glass, Glass Science and Technology", Elsevier Science Publishing Co., Amsterdam, 1977]에서 유리의 착색에 관한 원리, 방법 및 적용을 기술한다. 이 문헌에서 저자는, 유리가 투과하는 빛의 색상을 결정하는 세 가지 요소, 즉 입사광의 색상, 유리와 해당 빛의 상호 작용 및 투과된 빛과 관찰자의 눈의 상호 작용을 제어한다고 생각한다. 절차에는 관련 유리 두께 및 관련 시야각에서 유리의 스펙트럼 전송 데이터가 필요하다.
논문[Gordon F. Brewster, et al., "The color of iron containing glasses of varying composition", Journal of the Society of Glass Technology, New York, USA, April 1950, pp 332 - 406]에서, 저자는 시각적 색상, 분광 투과율 및 색도 측면에서 평가된 철-함유 실리케이트 유리 및 무-실리카 유리에서의 체계적 조성 변이에 의해 유발된 색상 변화를 논의한다.
다른 논문들도 유리에서의 산화제1철과 산화제2철 사이의 평형의 중요성을 기술하며, 예컨대 [N. E. Densem; "The equilibrium between ferrous and ferric oxides in glasses"; Journal of the Society of Glass Technology, Glasgow, England, May 1937, pp. 374 - 389]; [J. C. Hostetter and H. S. Roberts, "Note on the dissociation of Ferric Oxide dissolved in glass and its relation to the color of iron-bearing glasses"; Journal of the American Ceramic Society, USA, September, 1921, pp. 927 - 938]가 있다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,792,536호(Pecoraro et al.)는, 산화철의 제1철 상태를 향상시키는 환원 조건을 사용하는 청색 유리 조성물에 관한 것이며, 이는 Fe2O3로 표시되는 철 0.45 중량% 이상, FeO로 표시되는 제1철 상태의 철 35% 이상의 조성 및 바람직하게는 70% 이상의 가시광 투과율을 갖는 비투명 청색 틴트 유리를 제공한다. 이 특허는 또한 다단계 용융 및 진공 보조 정제 작업으로 제조되거나 통상적인 플로트 유리 시스템으로 제조되는 저철 및 고철, 고산화환원 소다-석회-실리카 유리 조성물을 개시한다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,313,053호(Shelestak)는, 원하는 청색 및 스펙트럼 특성을 갖는 유리를 수득하기 위해 사용되는 철, 코발트 및 임의적으로 크롬의 착색제 비율을 개시하고 있으며, 이는 Fe2O3 약 0.40 내지 1.0%, CoO 약 4 내지 40 ppm, 일부 경우에 Cr2O3는 0 내지 약 100 ppm으로 존재하며, 산화환원은 0.35 초과 내지 약 0.60 이하이고, 약 0.154 인치에서 55% 이상의 광 투과율을 가지며, 조성물에 포함된 기타 성분은 SO3 약 0.3 중량% 이하, Nd2O3 0 내지 약 0.5%, ZnO 0 내지 약 0.5%, Se 0 내지 약 3 ppm, MnO2 0 내지 약 0.1 중량%, CeO2 0 내지 약 1.0 중량%, TiO2 0 내지 약 0.5 중량% 및 SnO2 0 내지 약 2.0 중량%이다. 이 특허는 또한, 제한적으로, 특히 유리의 산화환원 비를 0.02 내지 0.06 범위 내로 유지하는, 현재 이용가능한 유리의 제조 방법을 개시한다.
미국 특허 출원 제2007/0213197 A1호(Boulos et al.)는 착색된 유리 조성물을 개시하며, 이는 아쿠아 블루 색상을 조정하기 위한, 0.4 내지 0.6 중량% Fe2O3, 0.18 내지 0.28 중량% FeO, 0.05 내지 0.3 중량% MnO2, 및 0 내지 8 ppm CoO를 포함하는 착색제들의 조성물을 제안하고, 이는 489.2 nm +/- 1.2 nm의 주 파장을 가지며, 약 0.40 내지 약 0.58 범위의 산화환원 비가 사용되고, 7% +/- 1%의 여기 순도 및 4.0mm 두께에서 16% 내지 29% 범위의 적외선 투과율을 갖는다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,030,594호(Heithoff)는, 다단계 용융 및 진공 보조 정제 시스템에서 제조된, 청색 엣지 착색을 갖는, 87% 초과의 광 투과율을 갖는 투명 유리를 개시한다. 이 유리용 조성물은, 매우 소량의 산화철과 0.4 이상의 제1철 상태를 이용하고, 황산나트륨은 0.05%(SO3로 표현됨)로 제한되며, 배취 물질은 석회석과 백운석이 없고, 대신 아라고나이트가 사용된다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,218,323호(Bretschneider et al.)는, 0.1-1 ppm의 CoO, ≤0.03 중량%의 Fe2O3 및 ≤0.4, 바람직하게는 0.3의 FeO/Fe2O3의 착색제 부분을 갖는 중성 착색 유리를 제안하고, 소다-석회-실리카의 기본 조성이 사용되며, 이 유리는 4 mm의 기준 두께에서 89% 이상의 광 투과율(DIN 67 507에 따른 발광체 D 65)을 갖는다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,962,887호(Heithoff)는, 산소 연료, 비진공 플로트 유리 시스템으로 제작된 청색 엣지 착색을 갖는 투명 유리를 기술하고, 이 특허는 Fe2O3 0-0.02 중량%, CoO 0-5 ppm, Nd2O3 0-01 중량%, 및 CuO 0-0.03 중량% 및 0.11 중량% 이하의 SO3의 잔류 황을 포함하며 0.3 내지 0.6 범위의 산화환원 비를 갖는 색상 부분을 포함하고, 이때 상기 산화제는 질산나트륨 및 산화세륨 중 적어도 하나를 포함한다. 생성된 유리는 엣지에서 볼 때 5.5 mm 등가 두께에서 485 nm 내지 505 nm 범위의 주 파장을 갖는다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,548,434호(Nagashima)는, 착색 성분으로서 중량%로, 0.06% 미만의 Fe2O3, 0.5 내지 5 ppm CoO; 및 0 내지 0.45% CeO2를 포함하는 광-착색(light-colored) 고 투과율 유리를 제안하며, 이때 전체 철(Fe2O3)에 대한 FeO의 비는 40% 미만이고; 유리는 연한 청색 착색에 대해 10 mm의 두께에서 470 내지 495 nm의 주 파장 또는 중성 회색 또는 청동 색조에 대해 560 내지 585 nm의 주 파장을 갖는다. 또한 이 유리는 0.05 내지 0.25%의 SO3를 함유하고, NiS의 형성을 피하기 위해 Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Zn, Ga, Gc 및 Sn의 군으로부터의 하나 이상의 중질 원소 산화물 0.001 내지 1 중량%의 SO3를 함유한다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제8,361,915호(Cid-Aguilar et al.)는, 중량 퍼센트로, 약 0.005 내지 약 0.08중량%의 산화제2철, 0.00002 내지 약 0.0004 중량%의 Se, 약 0.00003 내지 약 0.0010 중량%의 CoO, 0 내지 약 0.01 중량%의 CuO, 약 0 내지 약 0.6의 CeO2, 0.02 내지 약 1.0의 TiO2 및 약 0 내지 약 2의 NaNO3를 포함하는 투명 유리를 제안하며, 상기 투명 유리는 적어도 87%의 가시광 투과율, 85% 미만의 자외선 투과율, 및 90% 이하의 태양 직사광선 투과율을 갖는다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제8,962,503호(Nagai et al.)는, SO3로 계산 된 전체 황의 퍼센트가 0.025-0.065%이고, SnO2로 계산된 전체 주석은 0.001 내지 5.0%이어서 투과광이 청색 또는 녹색을 갖는 착색된 유리판을 제안한다.
본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제10,011,521 B2호(Nagai et al.)는 전체 철 Fe2O3로 계산 시 0.001 내지 5.0%의 비율로 청색 또는 녹색 투과광을 제공하는, 주요 착색제로서 Fe2O3를 사용하는 착색된 유리를 기술하며, SO3의 주요 용도는 두께 4 mm에 대해 0.005 내지 0.025% 미만의 총 황의 비율로 용융된 유리의 정제제로 사용되고, 이 유리에서의 SnO2의 용도는 0.001 내지 5.0%의 총 주석의 비율로 철과 황의 산화-환원 반응에 대한 완충제로 사용된다. 이 특허의 유리는 JIS R3106(1998)에 정의된 바와 같이, 4 mm 두께 유리에 대해 65% 이하의 태양광 투과율 Te, 60% 이상의 광투과율 Tv(발광체 A, 2°시야에 의함)를 갖는다.
가시광 투과율이 높은 소다-석회-실리카 유리를 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한, 유리 배취 물질을 용융시키는 데 사용되는 가열 시스템 또는 노의 유형에 관계없이 사용할 수 있고 이와 관련된 제한을 제거할 수 있는 저철 소다-석회-실리카 유리를 제조하는 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 발명에 따르면, 5.66 mm의 제어 두께에 대해 89% 이상의 고가시광 투과율(LtC); 및 약 490 내지 505 나노미터의 주 파장(DW) 및 1% 이하의 순도(Pe)를 갖는 유리 또는 유리 쉬트가 제공된다. 유리 조성물은, 0.02 내지 0.06 중량%의 전체 산화철(Fe2O3); 0.006 내지 0.02 중량%의 FeO(제1철), 약 0.30 내지 0.55의 산화환원(FeO/Fe2O3); 약 0.3 내지 10 ppm의 Cr2O3; 약 50 내지 500 ppm의 TiO2; 약 10 내지 500 ppm의 SnO2; 및 약 0.10 내지 0.25 중량%의 임계량의 SO3를 포함한다.
본 발명의 주요 목적은 가시광 투과율이 높은 투명 유리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저가의 투명 유리를 제공하는 것이다. 이는, Cr2O3, TiO2 및 Fe2O3와 같은 착색제 농도의 적절한 균형을 달성하기 위해 저철 백운석과 같은 저철 원료와 투명 파유리 및 저철 파유리의 혼합물을 사용하여 달성할 수 있다. 원하는 특성을 달성하기 위한 또 다른 옵션은, 저철 백운석을 제외한 일반 원료로 저철 원료를 부분적으로 대체하는 것이고, Cr2O3, TiO2 및 Fe2O3와 같은 착색제 농도는, 이러한 산화물이 불순물로 존재하는 일반 샌드를 사용하여 달성될 수 있다.
추가의 비제한적인 실시양태 또는 양태가 다음 항목에서 제시되고 기술된다.
항목 1: 0.02 내지 0.06 중량%의 전체 산화철(Fe2O3); 0.006 내지 0.02 중량%의 제1철(FeO); 약 0.30 내지 0.55 중량%의 산화환원(FeO/Fe2O3); 약 0.3 내지 10ppm의 Cr2O3; 약 50 내지 500 ppm의 TiO2; 약 10 내지 500 ppm의 SnO2; 및 약 0.10 내지 0.25 중량%의 SO3를 포함하는 소다-석회-실리카 유리 조성물을 갖는 투명 유리.
항목 2: 항목 1에 있어서, 낮은 산화철 함량이, 일반 원료를 저철 원료로 부분적으로 대체함에 의해 및/또는 일반 백운석을 저철 백운석으로 완전히 대체함에 의해 달성되고, 상기 저철 백운석은 0.020 중량%의 최대 산화철 농도를 갖는, 투명 유리.
항목 3: 항목 1 또는 2에 있어서, 89% 이상의 가시광 투과율(LtC), 및 약 490 내지 505 나노미터의 주 파장(DW) 및 1% 이하의 순도(Pe)를 가지며, 이때 유리는 2 내지 19 mm 범위의 두께를 갖는, 투명 유리.
항목 4: 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 투명 유리가 89% 이상의 가시광 투과율(LtC), 및 약 490 내지 505 나노미터의 주 파장(DW) 및 1% 이하의 순도(Pe)를 가지며, 이때 유리는 약 5.6 mm 내지 25 mm 이하의 제어 두께를 갖는, 투명 유리.
항목 5: 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 유리가 1.0 mm 내지 25 mm, 바람직하게는 2.0 mm 내지 19 mm, 보다 바람직하게는 2.0 mm 내지 10 mm, 가장 바람직하게는 2.0 mm 내지 6.0 mm의 두께를 갖는, 투명 유리.
항목 6: 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 유리가 평탄 유리 쉬트인, 투명 유리.
항목 7: 통상의 플로트 비진공 유리 시스템을 사용하여 투명한 유리를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
5 내지 20 중량% 범위의 저철 백운석을 포함하는 유리 배취를 제공하는 단계로서, 이때 상기 저철 백운석은, Fe2O3로 표시되는 최대 전체 철 함량 0.030 중량%, 바람직하게는 최대 전체 철 함량 0.025 중량%, 보다 바람직하게는 최대 전체 철 함량 0.022 중량%, 가장 바람직하게는 최대 전체 철 함량 0.020 중량%를 포함하는, 단계; 유리 배취를 용융하여 용융된 유리를 제공하는 단계; 용융된 유리를 용융된 주석 욕 상으로 유동시키는 단계; 상기 용융된 유리를 제어가능하게 냉각하면서 상기 용융된 주석 욕의 표면 상의 용융된 유리를 이동시키고 상기 용융된 유리에 힘을 가하여 원하는 두께 및 원하는 폭의 유리를 제공하는 단계; 및 용융된 주석 욕으로부터 유리를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 8: 항목 7에 있어서, 용해 단계가 연소를 갖는 노에서 발생하며, 상기 노는 공기-연료 노 또는 산소-연료 노이고, 상기 연소는 유리에서 산화환원(FeO/Fe2O3)을 약 0.30 내지 0.55 중량%로 제어하는, 방법.
항목 9: 항목 7 또는 8에 있어서, 상기 방법이, 파유리, 샌드, 소다회, 석회석, 염 케이크, 석탄 또는 흑연, 또는 이들의 조합과 저철 백운석을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
항목 10: 항목 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 저철 백운석이 산화칼슘 및 산화마그네슘을 추가로 포함하는 방법.
항목 11: 항목 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 산화환원이 탄소 및 산화주석과 같은 환원제, 및 황산나트륨과 같은 산화제에 의해 제어되는, 방법.
항목 12: 항목 7 내지 11 중 어느 하나에 있어서,
투명 유리가
를 포함하고,투명 유리 쉬트가 89% 이상의 가시광 투과율(LtC), 및 약 490 내지 505 나노미터의 주 파장(DW) 및 1% 이하의 순도(Pe)를 갖고,
상기 유리가 2 내지 19 mm의 두께를 갖는, 방법
항목 13: 항목 7 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 저철 백운석이 최대 0.020 중량% 전체 철(Fe2O3로 표시됨)을 함유하는, 방법.
항목 14: 항목 7 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 0.30 내지 0.55의 산화환원(FeO/Fe2O3)을 갖는 유리를 생성하기 위해 노 내의 산소 또는 공기를 조정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
항목 15: 항목 7 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 저철 백운석이 5 내지 15 중량% CaO 및 2 내지 10 중량% MgO를 추가로 포함하는, 방법.
항목 16: 항목 7 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 유리를 제조하는 방법이, 주석 및/또는 주석-함유 화합물의 중량 퍼센트를 변경하여 변화되는 유리 배취 부분에 대해 지정된 범위 내에서 전체 철의 중량 퍼센트를 변경함으로써, 유리 배취 부분 중 하나로부터 유리 배취 부분 중 다른 하나로 가면서 변화되는, 방법.
항목 17: 항목 7 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 유리 배취가 저철 샌드, 저철 방해석, 저철 파유리, 저철 흑연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 저철 원료를 추가로 포함하는, 방법.
항목 18: 항목 7 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 환원제로서 탄소 및 산화주석의 사용을 추가로 포함하는, 방법.
항목 19: 항목 7 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 산화제로서 황산나트륨의 사용을 추가로 포함한다.
항목 20: 통상의 플로트 비진공 유리 시스템을 사용하여 투명 유리를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
유리 배취를 제공하는 단계;
유리를 용융시켜 용융된 유리의 풀을 제공하는 단계;
용융된 유리를 용융된 주석 욕 상으로 유동시키는 단계;
유리를 제어가능하게 냉각하면서 상기 용융된 주석 욕의 표면 상의 용융된 유리를 이동시키고 상기 유리에 힘을 가하여 원하는 두께 및 원하는 폭의 유리를 제공하는 단계; 및
상기 용융된 주석 욕으로부터 유리를 제거하는 단계
를 포함하고, 이때 상기 유리는 하기의 양으로 원료를 단독으로 또는 조합으로 사용하여 형성되는, 방법.
항목 21: 항목 20에 있어서, 조성물이 최대 Fe2O3 함량이 0.010%인 샌드, 최대 Fe2O3가 0.010%인 방해석, 최대 Fe2O3가 0.010%인 저철 흑연 또는 최대 Fe2O3 함량이 0.010%인 파유리를 포함하는, 방법.
항목 22: 항목 20 또는 21에 있어서, 유리가 68 내지 75 중량%, 바람직하게는 70 내지 74 중량%, 보다 바람직하게는 71 내지 74 중량%, 가장 바람직하게는 72 내지 74 중량% 범위의 SiO2를 포함하는, 방법.
항목 23: 항목 20 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 유리가 0.25 내지 0.55, 바람직하게는 0.27 내지 0.48, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.47, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.46 범위의 산화환원(FeO/Fe2O3) 비를 갖는, 방법.
항목 24: 항목 20 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 유리가 10 내지 15 중량%, 바람직하게는 12 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 13 내지 14 중량%, 가장 바람직하게는 13.8 내지 14.0 중량% 범위의 Na2O를 갖는, 방법.
항목 25: 항목 20 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 유리가 0.1 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.25 중량%, 보다 바람직하게는 0.17 내지 0.22 중량%, 가장 바람직하게는 0.18 내지 0.21 중량% 범위의 SO3를 포함하는, 방법.
항목 26: 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 유리가 1.0 내지 -1.0, 바람직하게는 0.0 내지 -0.8, 보다 바람직하게는 0.0 내지 -0.5, 가장 바람직하게는 0.0 내지 -0.4 범위의 색상 a*, 및 1 내지 -1, 바람직하게는 0.5 내지 -0.5, 보다 바람직하게는 0.3 내지 -0.2, 가장 바람직하게는 0.2 내지 -0.1 범위의 b*를 갖는, 투명 유리.
항목 27: 항목 20 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 유리가 1.0 내지 -1.0, 바람직하게는 0.0 내지 -0.8, 보다 바람직하게는 0.0 내지 -0.5, 가장 바람직하게는 0.0 내지 -0.4 범위의 색상 a*, 및 1 내지 -1, 바람직하게는 0.5 내지 -0.5, 보다 바람직하게는 0.3 내지 -0.2, 가장 바람직하게는 0.2 내지 -0.1 범위의 b*를 갖는, 방법.
항목 28: 하기를 포함하는 유리.
항목 29: 하기를 포함하는 유리.
항목 30: 하기를 포함하는 유리.
항목 31: 하기를 포함하는 유리.
항목 32: 항목 28 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 50 내지 500 ppm의 TiO2, 바람직하게는 75 내지 450 ppm의 TiO2, 더욱 바람직하게는 90 내지 400 ppm, 가장 바람직하게는 100 내지 390 ppm의 TiO2를 추가로 포함하는 유리.
항목 33: 항목 28 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 0.1 내지 7 ppm의 Cr2O3, 바람직하게는 0.3 내지 6 ppm의 Cr2O3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.7 ppm의 Cr2O3, 가장 바람직하게는 0.6 내지 5.6 ppm의 Cr2O3을 추가로 포함하는 유리.
항목 34: 항목 28 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 25 내지 500 ppm의 SnO2, 바람직하게는 35 내지 450 ppm의 SnO2, 보다 바람직하게는 40 내지 420 ppm의 SnO2, 가장 바람직하게는 47 내지 414 ppm의 SnO2를 추가로 포함하는 유리.
항목 35: 항목 28 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상, 보다 바람직하게는 89% 이상, 가장 바람직하게는 89.9% 이상의 시감 투과율(Ltc); 90% 미만, 바람직하게는 88% 미만, 보다 바람직하게는 86% 미만, 가장 바람직하게는 85.4% 미만의 자외선 투과율(Tu); 90% 미만, 바람직하게는 88% 미만, 보다 바람직하게는 86% 미만, 가장 바람직하게는 85.2% 미만의 적외선 투과율(Tir); 최대 92%, 바람직하게는 최대 90%, 보다 바람직하게는 최대 89%, 가장 바람직하게는 최대 88.7%의 총 태양 에너지 투과율(TSET); 90 내지 99; 바람직하게는 92 내지 98; 보다 바람직하게는 95 내지 97; 가장 바람직하게는 96 내지 9666.3의 명도 값(L*); 1 내지 -2, 바람직하게는 0.5 내지 -1.5, 보다 바람직하게는 0 내지 -1, 가장 바람직하게는 -0.4 내지 -1.0 범위의 a* 컬러 채널; 및 1 내지 -1, 바람직하게는 0.5 내지 -0.5, 보다 바람직하게는 0.3 내지 -0.2, 가장 바람직하게는 0.2 내지 -0.1 범위의 b* 컬러 채널; 470 내지 525 nm, 바람직하게는 475 내지 520 nm, 더욱 바람직하게는 480 내지 515 nm, 가장 바람직하게는 490 내지 505 nm의 주 파장; 및 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 더 바람직하게는 0.6% 이하, 가장 바람직하게는 0.5% 이하의 순도(Pe)를 추가로 포함하는 유리.
항목 36:
파유리, 샌드, 소다회, 염 케이크, 석회석 및 백운석을 포함하는 원료를 혼합하는 단계로서, 상기 백운석은
를 포함하는, 단계;
상기 원료를 용융시켜 용융된 유리를 형성하는 단계;
상기 용융된 유리를 용융된 주석 욕 상으로 유동시키는 단계;
상기 용융된 유리를 제어가능하게 냉각하면서 상기 용융된 주석 욕의 표면 상의 용융된 유리를 이동시키고 상기 용융된 유리에 힘을 가하여 원하는 두께 및 원하는 폭의 유리를 형성하는 단계; 및
용융된 욕으로부터 유리를 제거하는 단계
를 포함하는, 투명 유리를 형성하는 방법.
항목 37: 항목 36에 있어서, 상기 원료가 하기 양으로 존재하는, 방법.
항목 38: 항목 36 또는 37의 방법에 있어서, 상기 샌드가 하기를 포함하는, 방법.
항목 39: 항목 36 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 염 케이크가 하기를 포함하는, 방법.
항목 40: 항목 36 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 파유리가 하기를 포함하는, 방법.
항목 41: 항목 36 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 석회석이 하기를 포함하는, 방법.
항목 42: 항목 36 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 소다회가 하기를 포함하는, 방법.
항목 43: 항목 36 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 원료 물질이 석탄 또는 흑연을 추가로 포함하는, 방법.
항목 44: 항목 43에 있어서, 석탄 또는 흑연이 0.01 내지 0.3 중량%; 바람직하게는 0.02 내지 0.2 중량%; 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1 중량%; 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.08 중량% 범위에 있는, 방법.
항목 44: 항목 43 또는 44에 있어서, 상기 석탄 또는 흑연이 하기를 포함하는 방법.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유리 용융 노의 수평 섹션이고, 여기서 도 1a는 노의 용융 섹션이고, 도 1b는 노의 정제 및 균질화 섹션이다.
도 2는 도 1a에 도시된 용융 섹션의 수직 섹션이다.
도 3은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유리 용융 및 정제 장치의 부분 단면의 상승된 측면도이다.
도 4는 용융된 주석 욕 상에 지지된 유리 리본의 단편 측면도이다.
도 2는 도 1a에 도시된 용융 섹션의 수직 섹션이다.
도 3은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유리 용융 및 정제 장치의 부분 단면의 상승된 측면도이다.
도 4는 용융된 주석 욕 상에 지지된 유리 리본의 단편 측면도이다.
이후의 논의에서 사용되는 바와 같이, 달리 기재되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 치수 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 청구범위에 기재된 수치는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한, 청구 범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 매개변수는 최소한, 보고된 유효 자릿수의 관점에서, 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 더욱이, 본 명세서에 개시된 모든 범위는, 시작 및 종료 범위 값을 포함하고, 그 안에 포함된 임의의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 명시된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 모든 하위 범위, 즉, 최소값이 1 이상으로 시작하며 최대값이 10 이하(예: 5.5 내지 10)로 종결되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 또한, 본원에서 언급된 모든 문헌, 예컨대, 비제한적으로, 발행된 특허 및 특허 출원은 그 전체가 "참고로 인용되는" 것으로 간주되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 조성 양에 대한 모든 언급은, 최종 유리 조성물의 총 중량을 기준으로 한 "중량 퍼센트"이다. 본원에 개시된 유리 조성물의 "전체 철" 함량은, 실제로 존재하는 형태에 관계없이, 표준 분석 관행에 따라 Fe2O3의 관점에서 표현된다. 마찬가지로, 제1철 상태의 철의 양은, 실제로 유리에 FeO로 존재하지 않을 수도 있지만, FeO로 보고된다. "산화환원", "산화환원 비" 또는 "철 산화환원 비"라는 용어는, 제1철 상태의 철(FeO로 표시)의 양을 전체 철(Fe2O3로 표시)의 양으로 나눈 값을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 0 초과 내지 0.06 중량% 범위의 전체 철(Fe2O3로 표시)을 갖는 소다-석회-실리카 유리는 저철 소다-석회-실리카 유리이다. 일반적으로, 본 발명을 제한하지 않으면서, 고철(high iron) 소다-석회-실리카 유리는 0.10 중량% 이상 내지 2.0 중량%; 0.10 중량% 이상 내지 1.5 중량%; 0.10 중량% 이상 내지 2.0 중량%; 및 0.10 중량% 내지 0.80 중량%의 범위의 전체 철을 갖는다.
이제, 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 저철, 고산화환원 소다-석회-실리카 유리의 제조에 관한 것이며, 이는 광학 특성, 예를 들어 자외선 가시광선 및 IR 투과 및 흡수, 및 유리의 색상, 및 물리적 특성, 예를 들어 유리 두께에 제한되지 않는다. 본 발명의 유리의 비제한적인 실시양태를 정의함에 있어서, 본 발명의 특정 유리 및/또는 본 발명의 실시에 의해 제조된 유리를 식별하기 위해 자외선, 가시광선 및 IR 투과 및 흡수, 및/또는 유리의 색상 및/또는 물리적 특성, 예를 들어 유리 두께의 특정 범위 또는 값을 참조할 수 있다. 하기에 제시되는 것은, 일반적인 첨가제, 예를 들어 본 발명의 유리의 광학적 및 물리적 특성을 변경하기 위해 유리 배취 물질 및/또는 용융된 유리에 첨가되는 첨가제, 예컨대 색상 첨가제이다.
본원에 개시된 유리 조성물의 "황" 함량은, 실제로 존재하는 형태에 관계없이, 표준 분석 관행에 따라 SO3의 관점에서 표시된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "가시 투과율" 및 "주 파장" 값은 통상적인 CIE 발광체 C 및 2도(2-degree) 관찰자 각도를 사용하여 결정된 값이다. 당업자는, 측정된 유리 샘플의 실제 두께가 표준 두께와 다를지라도, 가시 투과율 및 주 파장과 같은 특성이 등가 표준 두께, 예를 들어 5.5 밀리미터("mm")에서 계산될 수 있음을 이해할 것이다.
이해되는 바와 같이, 본 발명은 상기 논의된 색상 첨가제에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 소다-석회-실리카 유리에 대한 임의의 색상 첨가제, 예를 들어, 비제한적으로, CoO, Se, NiO, Cl, V2O5, CeO2, Cr2O3, TiO2, Er2O3, MnO2, La2O3 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 착색제가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
이제 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 본 발명의 유리를 제조하기 위해 본 발명을 실시하는 방법 및/또는 장비에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 임의의 유리 제조 방법 및/또는 장비가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
필요한 경우 도 1 및 2를 참조하면, 바닥(22), 지붕(24), 및 내화 물질로 만들어진 측벽(26)에 의해 형성된 인클로저를 갖는 통상의 연속 공급, 크로스-탱크 연소, 유리 용융 및 비진공 정제 노(20)가 도시되어 있다. 유리 배취 물질(28)은 용융된 유리(38)의 표면(36) 상에 플로팅하는 블랭킷(34)을 형성하기 위해 임의의 편리하거나 일반적인 방식으로 충전 도그하우스(fill doghouse)로 알려진 노(20)의 연장부(32)에 있는 입구 개구(30)를 통해 도입된다. 도 1a 및 도 1b에 도시된 유리의 전체 진행은, 플로트 평탄 유리를 제조하기 위해 당업계에서 사용되는 유형의 유리-형성 챔버(40)의 입구 단부를 향해 도면에서 왼쪽에서 오른쪽으로 진행된다.
배취 물질(28)을 용융시키고, 용융된 유리(38)를 가열하기 위한 화염(flame)(도시되지 않음)은 측벽(26)을 따라 이격된 버너 포트(42)로부터 방출되고(도 2 참조), 용융된 유리(38)의 표면(36) 상으로 및 이를 가로질러 지향된다. 가열 사이클의 전반부(first half) 동안, 노의 배기 가스가 노의 반대쪽 포트를 통해 이동함에 따라, 탱크(20)의 한쪽에 있는 각 포트의 노즐(43)에서 화염이 발생한다(도 2 참조). 가열 사이클의 후반부(second half) 동안, 포트의 기능이 역전되어, 배기 포트는 연소 포트이고, 연소 포트는 배기 포트이다. 도 1 및 2에 도시된 유형의 노에 대한 소성 사이클은 당업계에 잘 알려져 있다. 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 배취 물질 및 용융된 유리를 가열하기 위해 화염을 발생시키기 위해 공기와 연료 가스의 혼합물, 또는 산소와 연료 가스의 혼합물을 사용하는 것을 고려한다. 도 1에 도시된 유형의 노에서 산소 및 연료 가스를 사용하는 것에 대한 논의를 위해, 미국 특허 번호 4,604,123; 6,962,887; 7,691,763; 8,420,928을 참조하며, 이들은 본원에 참고로 인용된다.
유리 배취 물질(28)은 배취 공급 단부 또는 도그하우스 단부 벽(46)으로부터 하류로 이동함에 따라 노(20)의 용융 섹션(48)에서 용융되고, 용융된 유리(38)는 노(20)의 정제 섹션(56)의 허리(54)를 통해 이동한다. 정제 섹션(56)에서, 용융된 유리(38) 내의 기포가 제거되고, 용융된 유리가 정제 섹션(56)을 통과할 때 용융된 유리(38)가 혼합되거나 균질화된다. 용융된 유리(38)는 임의의 편리하거나 통상적인 방식으로 정제 섹션(56)으로부터 유리-형성 챔버(40)에 포함된 용융된 금속의 풀(도시되지 않음)로 전달된다. 전달된 용융된 유리(38)가 용융된 금속의 풀(도시되지 않음) 상의 유리-형성 챔버(40)를 통해 이동함에 따라, 용융된 유리가 사이징 및 냉각된다. 치수적으로 안정한 사이징된 유리 리본(도시되지 않음)은 유리-형성 챔버(40)로부터 어닐링 레어(annealing lehr)(도시되지 않음)로 이동한다. 도 1 및 2에 도시된 유형의 유리 제조 장치, 및 상기에서 논의된 유형의 것은 당업계에 잘 알려져 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 유리 배취 물질을 용융시키고, 용융된 유리를 정제하기 위한 유리 용융 및 진공 정제 장비(78)가 연속적으로 공급된다. 바람직하게는, 미분 상태의 배취 물질(80)은, 액화 용기, 예를 들어 회전 드럼(84)의 캐비티(82)로 공급된다. 배취 물질(80)의 층(86)은 드럼(84)의 회전의 도움으로 용기(84)의 내부 벽 상에 유지되어 단열(insulating) 라이닝으로서 역할을 한다. 라이닝(84)의 표면 상의 배취 물질(80)이 캐비티(82) 내의 열에 노출됨에 따라, 이는, 용기(84)의 바닥(92)에 있는 중앙 배수 개구(drain opening)로부터 용해 용기(94)로 유동하는 액화 층(88)을 형성하여 용기(84)에서 나오는 액화된 물질의 용융되지 않은 입자의 용해를 완료한다.
밸브(96)는 용해 용기(94)로부터 기밀, 수냉식 케이싱(100)에 싸인 내부 세라믹 내화 라이닝(도시되지 않음)을 갖는 일반적으로 원통형 수직 직립 용기(98)로의 물질의 유동을 제어한다. 정제된 유리의 용융된 스트림(102)은 정제 용기(98)의 바닥으로부터 자유로이 떨어지고, 유리 제조 공정의 후속 단계로 통과될 수 있다. 도 3에 도시된 장비(78)의 작동에 대한 상세한 논의는 미국 특허 제4,792,536호를 참조할 수 있다.
본 발명의 유리는 임의의 공지된 유리 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 제한되지 않지만, 본 발명의 저철, 고산화환원 유리는, 도 3에 도시된 다단계 용융 및 진공-보조 정제 작업으로 제조될 수 있다. 이러한 공지된 방법의 정제 단계가 용존 가스 및 휘발성 가스 성분, 특히 황-함유 성분의 농도를 감소시키기 위해 진공에서 수행된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 황화제2철(또한 통상적으로 황화철 또는 철 폴리설파이드라고도 함)의 형성으로 인해, 유리에서 황과 철의 조합이 높은 산화환원 비, 예를 들어 0.4 초과, 특히 0.5 초과의 철 산화환원 비에서 유리의 호박색 착색을 초래할 수 있기 때문에 특정 플로트 유리 조성물로부터 황-함유 성분을 제거하는 것이 유리할 수 있다. 황화제2철은 벌크 유리 전체에 형성되거나 유리 쉬트의 줄무늬 또는 층으로 형성될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "벌크 유리"는, 유리를 형성하는 과정에서 화학적으로 변경되지 않는 유리 쉬트와 같은 유리 단편의 내부 부분을 의미한다. 플로트 유리 공정으로 제조된 2 밀리미터("mm") 이상의 두꺼운 유리 쉬트의 경우, 벌크 유리는 유리 표면에 인접한 유리의 외부 영역, 예를 들어 외부 25 마이크론(유리 표면으로부터 측정 시)을 포함하지 않는다. 이 알려진 공정의 진공 정제 단계에서 기체 황 성분을 제거하면 유리에서 황화제2철이 형성되는 것을 방지하여 호박색 착색을 방지하는 데 도움이 된다.
상기에서 언급하고 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 통상의 플로트 유리 시스템은 전형적으로, 유리 물질이 용융을 위해 배치되는 노 또는 용융기를 포함한다. 본 발명의 일 실시에서, 용융기는, 배취 물질을 용융시키는 열을 공급하기 위해 연료가 산소와 혼합되는 산소 연료 노일 수 있다. 본 발명의 다른 실시에서, 용융기는, 배취 물질을 용융시키는 열을 제공하기 위해 공기가 연소 연료와 혼합되는 통상의 공기-연료 용융기일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시에서, 용융기는, 통상의 공기형 용융기가 연소 전에 가열된 공기를 산소로 보충하기 위해 산소 랜스로 보강된 하이브리드형 용융기일 수 있다.
산소 연료 노에서 용융된 배취 물질로 제조된 유리와 통상의 공기-연료 용융기 사이의 한 가지 차이점은, 산소 연료 노에서 용융된 배취 물질로 제조된 유리가 전형적으로 425-600 ppm 범위의 수분 함량을 갖는다는 것으로서, 여기서 통상의 공기 연료 노에서 용융된 배취 물질로 제조된 유리는 전형적으로 200-400 ppm 범위의 수분 함량을 가지며, 산소 연료 노에서 용융된 100% 파유리로 제조된 유리는 전형적으로 약 700 ppm의 수분 함량을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시에서, 유리 배취 물질은 산소 연료 노 또는 통상의 공기-연료 용융기에서 용융된다. 본 발명의 하기의 논의에서, 본 발명은 산소 연료 노를 사용하여 실시되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 본 발명은 임의의 유형의 유리 용융 시스템을 사용하여 실시될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 소다-석회-실리카 유리를 제조하기 위한 전형적 배취 물질은 용융기, 도 1에 도시된 노(20) 및 도 3에 도시된 노(84)에 도입된다. 소다-석회-실리카 유리 조성물에 대한 전형적 배취 물질은, 샌드, 소다회, 석회석, 알루미나 및 백운석를 포함한다. 본 발명의 하나의 비제한적 실시양태에서, 저철 백운석이 배취 물질로서 사용된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 통상의 소다-석회-실리카 배취 물질은 또한 염 케이크(황산나트륨)와 같은 용융 및 정제 보조제를 포함한다. 염 케이크는, 유리 배취에 혼입될 때 산화제가 될 수도 있다.
염 케이크가 배취 물질에서 전체적으로 제거되면, 용융 어려움이 증가할 뿐만 아니라 폴리설파이트가 벌크 유리에 형성될 수 있는 지점까지 유리의 산화환원 비가 증가하여 벌크 유리에 호박색 색조를 제공할 수 있다. 유리의 산화환원 비를 제어하기 위해, 염 케이크 대신에 비-황 함유 산화제를 배취 물질에 첨가하여 Fe++를 Fe+++로 산화시켜 산화환원 비를 감소시킬 수 있다. 그러한 물질의 한 가지 비제한적인 예는 질산나트륨(NaNO3)이다. 질산나트륨은, 벌크 폴리설파이드 형성이 벌크 유리에서 바람직하지 않은 호박색 색조를 초래하는 지점까지 유리의 산화환원 비가 증가하는 것을 방지할 수 있지만, 질산나트륨은 유리 생산 공정 동안 NOx 배출을 초래할 수 있다. 이러한 배출은 NOx 배출에 대한 정부 제한을 충족하기 위해 대기로 용융기 가스를 방출하기 전에 통상의 방식으로 처리할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 실시양태는, 플로트 유리 공정에 의해 소다-석회-실리카 유리 조성물을 형성하는, 본 발명의 투명 유리를 제조하기 위해 실시되며, 이는 유리의 총 중량에 대한 중량%를 기준으로 하기 제형을 특징으로 하고, 이들 퍼센트는 x-선 형광 분석을 사용하여 수득되었다.
중량 기준 (%):
SiO2 68 내지 75
Al2O3 0 내지 5
CaO 5 내지 15
MgO 2 내지 10
Na2O 10 내지 18
K2O 0 내지 5
본 발명의 하나의 비제한적인 실시양태에서, 전체 산화철(Fe2O3)은 0.02 내지 0.06 중량% 범위 내이고, 제1철(Fe2O) 0.006 내지 0.02 중량%, 산화환원(FeO/Fe2O3) 약 0.30 내지 0.55 중량%; 약 0.3 내지 10 ppm의 Cr2O3, 약 50 내지 500 ppm의 TiO2; 및 약 10 내지 500 ppm의 SnO2의 환원제의 비율, 및 약 0.10 내지 0.25 중량%의 산화제 SO3의 임계량이 포함된다. 산화철의 낮은 함량은 일반 원료를 저철 원료로 부분적으로 대체함으로써 달성되며, 0.020 중량% Fe2O3의 최대 함량에 의해 일반 백운석은 저철 백운석으로 완전히 대체된다.
본 발명의 하나의 비제한적인 실시양태에서, 배취 중 5 내지 20 중량% 범위의 상기 저철 백운석은 5 내지 15 중량%의 CaO 및 2 내지 10 중량%의 MgO를 포함한다. 저철 백운석은 약 0.020% 이하의 Fe2O3를 함유한다.
하나의 비제한적인 실시양태에서, 투명 유리는 5.66 mm의 제어 두께에 대해 89 이상의 고가시광 투과율(LtC); 및 약 490 내지 505 나노미터의 주 파장(DW) 및 1% 이하의 순도(Pe)를 갖는다.
저철을 갖는 투명 유리는 건축 산업에서 큰 중요성을 가지며, 자동차 산업 또는 가전제품에 국한되지 않고, 여기서 고가시광 투과율 및 이의 저철 퍼센트는 이러한 유형의 유리를 통해 보이는 물체를 더 잘 감상할 수 있거나, 야외에서 사용되는 경우 이는 더 많은 조명이 있는 공간을 가질 수 있는 자동차 산업 또는 적용례에 국한되지 않는다.
상술한 특성을 달성하기 위해, 본 발명은 철, 산화제2철 및 산화제1철, 산화티타늄 및 산화크롬, 산화주석과 일반 석탄 또는 저철 흑연 사이의 적절한 균형을 포함하며, 또한 부분적으로 또는 전체적으로 일반 원료를 최대 함량이 0.010% Fe2O3인 저철 샌드, 최대 함량이 0.020 중량% Fe2O3인 저철 백운석, 최대 함량이 0.010% Fe2O3인 저철 방해석, 최대 함량이 0.010 중량% Fe2O3인 저철 파유리 및 최대 함량이 0.010% Fe2O3인 저철 흑연과 같은 저철 원료로 대체하는 것을 포함한다.
저철 원료와 투명 파유리 비의 적절한 균형은 원하는 특성을 달성할 수 있지만, 이 경우, 제형의 비용이 더 높을 수 있다. 원하는 특성을 달성하기 위한 또 다른 제형은 저철 원료와 일반 백운석을 사용하는 것일 수 있다. 이 경우, 투명 및 저철 파유리 비를 조정해야 하지만, 이 제형의 비용은 더 높을 수 있다.
본 발명에서 제안된 유리를 달성하기 위한 또 다른 변수는 유리 내의 철 산화환원이며, 여기서 탄소 및 산화주석은 환원제로 사용되고 황산나트륨은 산화제 및 정제제로 사용된다. 산화크롬 및 산화티탄은 착색제로 허용된다.
본 발명에 따르면, 상술한 성능 특성은 하기와 같이 측정된다. 시감 투과율(LtC)은, 380 내지 770 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 C.I.E. 2° 관찰자에 의해 C.I.E 표준 발광체 "C"를 사용하여 측정된다. 주 파장(DW) 및 여기 순도(Pe)의 관점에서, 유리 색상은 ASTM E 308-2001에 설정된 절차에 따라 10° 관찰자에 의해 C.I.E 표준 발광체 "D65"를 사용하여 측정된다. 총 태양 자외선 투과율(TUV)은 300 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 측정되고, 총 태양 적외선 투과율(TIR)은 720 내지 2000 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 측정되며, 총 태양 에너지 투과율(TSET)은 300 내지 2000 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 측정된다. TUV, TIR 및 TSET 투과율 데이터는 당업계에 알려진 바와 같이 Parry Moon 에어 매스 2.0 직사 태양 복사 조도 데이터를 사용하여 계산되고 Trapezoidal Rule을 사용하여 적분된다.
색상 시스템 CIELAB 1976의 색상 변수 L*, a* 및 b*도 삼자극 값을 통해 계산된다.
본 발명의 유리는 연속적인 대규모 상업적 유리 용융 작업으로 용융 및 정제될 수 있고, 용융된 유리가 용융된 금속, 일반적으로 주석의 풀 상에 지지되는 플로트 방법에 의해 다양한 두께의 평탄 유리 쉬트로 성형될 수 있고(리본 모양을 가정하기 때문), 당업계에 잘 알려진 방식으로 냉각된다.
표 1의 하기의 제형은 1톤의 유리를 생산하기 위한 기본 배취 성분, 착색제 및 산화환원제를 갖는다.
| 실시예 1 내지 7 | 실시예 8 내지 16 | 실시예 17 내지 21 | 실시예 22 내지 30 | |
| 유리 톤 당 배취 중량(kg) | ||||
| 파유리 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 80.0 |
| 저철 샌드 | 616.3 | 624.3 | 0.0 | 0.0 |
| 일반 샌드 | 0.0 | 0.0 | 619.5 | 668.8 |
| 저철 백운석 | 109.3 | 144.2 | 163.1 | 199.5 |
| 저철 흑연 | 0.6 | 0.5 | 0.0 | 0.0 |
| 일반 석탄 | 0.0 | 0.0 | 0.5 | 0.9 |
| 염 케이크 | 5.8 | 4.3 | 6.2 | 6.7 |
| 일반 석회석 | 0.0 | 0.0 | 41.5 | 24.4 |
| 저철 방해석 | 97.4 | 55.4 | 0.0 | 0.0 |
| 소다회 | 201.0 | 201.8 | 199.5 | 216.0 |
| 산화철 | 필요량 | 필요량 | 필요량 | 필요량 |
| 산화주석 | 필요량 | 필요량 | 필요량 | 필요량 |
| 산화티타늄 | 필요량 | 필요량 | 필요량 | 필요량 |
| 산화크롬 | 필요량 | 필요량 | 필요량 | 필요량 |
| 연소 | 공기/가스 | 산소/연료 | 공기/가스 | 공기/가스 |
| 공기/가스 비 | 13.5 | - | 13.81 | 14.0 |
| 산소/가스 비 | - | 2.0 | - | - |
실시예 1 내지 7에서, 저철 원료가 본 발명의 비제한적인 제형에 사용된다: 유리 톤 당 0.6 kg의 저철 흑연 및 5.8 kg의 염 케이크가 배취 제형에 첨가되어 유리 내의 산화환원을 제어하고, 철 퍼센트는 투명 파유리 및 저철 파유리의 혼합물을 사용하여 조정된다.
이러한 예에 대한 전형적인 원료 조성은 하기와 같다.
실시예 8 내지 16에서, 저철 원료가 제형에 사용된다: 유리 톤 당 0.5 kg의 저철 흑연 및 4.3 kg의 염 케이크가 배취 제형에 첨가되어 유리 내의 산화환원을 제어하고, 철 퍼센트는 투명 파유리 및 저철 파유리의 혼합물을 사용하여 조정된다.
이러한 예에 대한 전형적인 원료 조성은 하기와 같다.
실시예 17 내지 21은, 0.020 중량% Fe2O3의 최대 함량을 갖는 저철 백운석을 제외하고는, 일반 원료를 사용하여 제형화된다: 유리 톤 당 0.5 kg의 일반 석탄 및 6.2 kg의 염 케이크가 배취 제형에 첨가되어 유리 내의 산화환원을 제어하였다. 이러한 제형은, 일반 백운석을 저철 백운석으로, 저철 흑연을 일반 석탄으로 대체하여 Fe2O3의 비율이 더 낮게 유지되기 때문에 최종 생성물에서 더 낮은 비용을 나타낸다. 이 예에서, 재순환된 파유리가 제형에 사용된다.
이러한 예에 대한 전형적인 원료 조성은 하기와 같다.
실시예 22 내지 30은, 0.020 중량% Fe2O3의 최대 함량을 갖는 저철 백운석을 제외하고는, 일반 원료를 사용하여 제형화된다: 유리 톤 당 0.9 kg의 일반 석탄 및 6.7 kg의 염 케이크가 배취 제형에 첨가되어 유리 내의 산화환원을 제어하였다. 이러한 예에서 저철 백운석은 유리 중 Fe2O3의 낮은 퍼센트를 달성하는 데 사용되므로, 일반 석회석의 양이 감소한다. 재순환된 파유리가 제형에 사용된다.
이러한 예에 대한 전형적인 원료 조성은 하기와 같다.
하기는 표 2에 제시된 소다-석회-실리카 조성물의 실시예로서, 본 발명에서 제안하는 바에 따라, 약 5.66 mm의 제어 두께에서의 광 투과율(LtC), UV 광 투과율(TUV), 적외선 투과율(TIR) 및 총 태양 에너지 투과율(TSET)의 물리적 특성을 보고한다.
하기 유리의 조성은 X선 형광법에 의해 계산되었다.
표 2의 예를 참조하면, 착색제로서의 크롬과 티타늄, 산화환원제로서의 저철 흑연 또는 일반 석탄 및 산화주석의 적절한 균형을 갖는 기본 소다-석회-실리카 유리 조성물이 제공된다. 이 조성물에서, SO3의 정제 특성에 영향을 미치는 것을 피하기 위해 산화철은 0.02 내지 0.06 중량% 내로 유지되고, 설페이트는 약 0.10 내지 0.25 중량%의 임계량으로 유지된다. 산화주석 및 일반 석탄 또는 저철 흑연의 첨가량은, 노의 초기 산화환원 조건에 의존하며, 유리에서 원하는 산화환원에 도달하기 위해 상이한 양의 산화주석이 요구된다.
실시예 1 내지 7에서, 저철 원료는 산화철, 산화크롬 및 산화티타늄의 적절한 균형을 달성하기 위해 투명 파유리 및 저철 파유리의 혼합물과 함께 사용된다. 이러한 예에서, 노에 존재하는 산화환원 조건으로 인해 유리의 산화환원에 도달하는 데 더 적은 SnO2가 필요하다.
실시예 8 내지 16은 또한 저철 원료 및 투명 파유리 및 저철 파유리의 혼합물로써 제형화되며, 이때 실시예 1 내지 7에 비해 노가 더 낮은 산화환원을 제공하기 때문에 유리의 조성물에 더 많은 양의 SnO2가 첨가된다는 차이점이 있다.
실시예 17 내지 21에서, 저철 백운석을 제외하고는 일반 원료를 사용하였다. 이들 실시예에서, 산화철, 산화크롬 및 산화티타늄과 같은 착색제의 적절한 균형은, 이러한 산화물이 불순물로 존재하는 일반 샌드의 사용에 의해 달성할 수 있다. 유리에서 요구되는 산화환원을 달성하기 위해, 첨가되는 SnO2의 양은 노의 산화환원 조건에 따라 변한다.
실시예 22 내지 30에서도, 저철 백운석을 제외하고는 일반 원료를 사용하였다. 이들 실시예에서, 이전 실시예와 관련하여, 저철 백운석의 양이 증가하고, 일반 석회석의 양이 감소한다. SnO2의 양은 노의 산화환원 조건에 요구되는 바에 따라 변한다. 실시예 17 내지 21과 같이, 상술된 착색제의 적절한 균형은 일반 샌드를 사용하여 달성할 수 있다.
표 2의 실시예 1 내지 21은 약 50 내지 500 ppm의 TiO2를 유지하였다. 전술된 범위의 산화티타늄은, 제안된 유리의 주요 특성 중 하나인 유리의 광투과율을 증가시킨다. 이 외에도, 산화티타늄이 과도하면, 유리 상에 황색 착색이 나타난다.
산화철, 산화티타늄 또는 산화크롬의 존재가 언급된 범위보다 많은 양으로 존재하면, 광 투과율이 이 특허에서 제안된 것보다 낮은 값으로 감소한다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
이들 물질의 첨가 및 제어는, 약 0.02 내지 0.06 중량%의 전체 산화철(Fe2O3), 0.006 내지 0.02 중량%의 제1철(FeO), 약 0.30 내지 0.55의 산화환원(FeO/Fe2O3); 약 0.3 내지 10 ppm의 Cr2O3, 약 50 내지 500 ppm의 TiO2; 약 10 내지 500 ppm의 SnO2 및 약 0.10 내지 0.25 중량%의 SO3를 포함하는, 본 발명의 비제한적 실시양태에 따른 투명 유리를 제공한다. 5.66 mm의 제어 두께에서, 실시예의 유리 는 89% 이상의 가시광 투과율(LtC), 및 약 490 내지 505 나노미터의 주 파장(DW) 및 1% 이하의 순도(Pe)를 갖는다.
본 명세서에 개시된 조성물은 약 1 밀리미터 내지 25 밀리미터 범위의 플로트 공정에 의해 생성된다.
투명 유리 조성물에 대해 제안된 특성에 도달하면, 본 발명의 범위에 따라, 하기의 청구범위에 기술된 것들에서 벗어남이 없이 다른 변형이 적용될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 상세하게 기술된 특정 실시양태는 단지 예시일 뿐이며, 첨부된 청구범위의 전체 폭 및 이들의 임의의 모든 등가물이 제공되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Claims (24)
- 통상의 플로트(float) 비진공 유리 시스템을 사용하여 투명 유리를 제조하는 방법으로서,
기본(basic) 소다-석회-실리카 유리 조성물을 갖는 유리를 제조하기 위한 성분 및 착색제를 갖는 유리 배취(batch)를 제공하는 단계;
유리를 용융시켜 용융된 유리의 풀(pool)을 제공하는 단계;
상기 용융된 유리를 용융된 주석 욕 상으로 유동시키는 단계;
유리를 제어가능하게 냉각하면서 상기 용융된 주석 욕의 표면 상의 용융된 유리를 이동시키고 상기 유리에 힘을 가하여 원하는 두께의 유리를 제공하는 단계; 및
상기 용융된 주석 욕으로부터 유리를 제거하는 단계
를 포함하고,
이때, 상기 유리를 제조하는 방법은, 착색제의 중량 퍼센트를 변경하여 변화되는 유리 배취 부분에 대해 지정된 범위 내에서 철의 중량 퍼센트를 변경함으로써, 유리 배취 부분 중 하나로부터 유리 배취 부분 중 다른 하나로 가면서 변화되는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 통상의 플로트 비진공 유리 시스템이 노(furnace)를 포함하고, 상기 노의 연소(combustion)는 공기 및/또는 가스의 연소(firing) 또는 산소/가스의 연소에 의해 생성되어 유리에서의 산화환원(redox)(FeO/Fe2O3) 비를 약 0.30 내지 0.55로 제어하는, 방법. - 제2항에 있어서,
상기 노의 연소가 공기/가스의 연소에 의해 생성될 수 있거나 산소/가스의 연소에 의해 생성될 수 있으며, 0.30 내지 0.55 중량%의 유리에서의 원하는 산화환원 비는 연소 시에 산소 및 공기를 조정하여 달성될 수 있는, 방법. - 제2항에 있어서,
철의 공급원이 저철(low iron) 원료인, 방법. - 제4항에 있어서,
상기 저철 원료가 저철 샌드(low iron sand), 저철 석회석, 저철 백운석(dolomite), 저철 투명 파유리(cullet), 또는 이들의 조합인, 방법. - 제4항에 있어서,
상기 저철 백운석이 최대 0.020 중량% Fe2O3를 포함하는, 방법. - 파유리, 샌드, 소다회, 염 케이크, 석회석 및 백운석을 포함하는 원료를 혼합하는 단계로서, 상기 백운석은
를 포함하는, 단계;
상기 원료를 용융시켜 용융된 유리를 형성하는 단계;
상기 용융된 유리를 용융된 주석 욕 상으로 유동시키는 단계;
상기 용융된 유리를 제어가능하게 냉각하면서 상기 용융된 주석 욕의 표면 상의 용융된 유리를 이동시키고 상기 용융된 유리에 힘을 가하여 원하는 두께 및 원하는 폭의 유리를 형성하는 단계; 및
용융된 욕으로부터 유리를 제거하는 단계
를 포함하는, 투명 유리를 형성하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 원료가 하기 양으로 존재하는, 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 샌드가
를 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 염 케이크가
를 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 파유리가
를 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 석회석이
를 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 소다회가
를 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 원료가 석탄(coal) 또는 흑연을 추가로 포함하는, 방법. - 제14항에 있어서,
상기 석탄 또는 흑연이 0.01 내지 0.3 중량% 범위인, 방법. - 제14항에 있어서,
상기 석탄 또는 흑연이
를 포함하는, 방법. - 하기를 포함하는 유리 조성물.
- 제17항에 있어서,
상기 Fe2O3가 0.021 내지 0.053 중량%의 양이고, 산화환원 비가 0.30 내지 0.46인, 유리 조성물. - 제17항에 있어서,
50 내지 500 ppm의 TiO2를 추가로 포함하는 유리 조성물. - 제17항에 있어서,
유리 조성물을 갖는 유리를 추가로 포함하고, 이때 상기 유리는 85% 이상의 시감(luminous) 투과율(Ltc); 90% 미만의 자외선 투과율(Tuv); 90% 미만의 적외선 투과율(Tir); 92% 이하의 총 태양 에너지 투과율(TSET); 90 내지 99의 명도 값(L*); 1 내지 -2 범위의 a* 색상 채널; 1 내지 -1 범위의 b* 색상 채널; 470 내지 525 nm의 주 파장; 및 2% 이하의 순도(Pe)를 포함하는, 유리 조성물. - 제17항에 있어서,
25 내지 500 ppm의 SnO2를 추가로 포함하는 유리 조성물. - 제17항에 있어서,
낮은 함량의 산화철이 유리 배취에서 저철 원료에 의해 개질되고, 상기 저철 원료는 저철 샌드, 저철 석회석, 저철 백운석, 저철 투명 파유리 또는 이들의 조합을 포함하는, 유리 조성물. - 제22항에 있어서,
상기 유리 배취 중 5 내지 20 중량% 범위의 저철 백운석을 포함하는 유리 조성물. - 제22항에 있어서,
상기 저철 백운석이 최대 0.020 중량% Fe2O3를 포함하는, 유리 조성물.
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