KR101419140B1 - 용융 물질의 산화 상태를 제어하기 위한 노 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용융 물질을 함유하는 노에서 순산소 연료 연소에 유용한 방법에 관한 것으로, 여기서 용융 표면 가까이에 환원 또는 산화 분위기를 형성하는 배향으로 아화학량론적 또는 초화학량론적 연소 및 순산소 연료 버너 안으로 연료 및 1차 및 2차 산화제의 저속 주입이 실시된다.
Description
관련 출원 참조
이 출원은 2009년 6월 12일자 출원된 가출원 61/186418호를 우선권 주장한다. 이 출원의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 특정 양태는 연소에 의하여 발생되는 열에 의한 영향을 받는 유리와 같은 용융 물질을 포함하는 노 안에서의 단계적 평면 화염 연소에 관한 것이다. 연소는 또한 유리 용융로의 정련 또는 청징 구간에서 용융 유리 중의 철의 산화 상태에 영향을 주기 위하여 이용된다.
연료 및 산화제로 발화되는 다수의 공업적 가열 공정에서, 노의 용융 단부에서 연료 연소의 생성물은 용융 물질과 상호작용 또는 반응할 수 있어 종종 바람직하지 않은 효과를 유발한다. 예컨대, 유리 용융로에서 용융 유리 상에 충돌하는 연료 풍부 화염은 연료 풍부 화염에 노출되는 유리 용융물의 산화환원 변화로 인하여 유리 생성물에서 색 변화를 야기하는 것으로 알려져 있다.
질소 산화물(NOx)은 연소 동안 발생되는 오염원일 수 있으므로 연소 실행시 그 발생을 감소시키는 것이 바람직하다. 기술적으로 순수한 산소 또는 산소 풍부 공기가 동일한 산소 기준에서 연소 반응에 제공되는 질소의 양을 감소시키므로 이것을 산화제로서 사용함으로써 NOx 발생을 감소시키면서 연소를 실시할 수 있다는 것은 공지이다. 그러나, 공기보다 산소 농도가 더 높은 산화제를 사용하는 것은 연소 반응이 더 고온에서 일어나게 하며 이렇게 더 높은 온도는 운동학적으로 NOx의 형성에 유리하다. NOx 발생을 감소시키기 위하여 단계적 연소가 이용되어 왔다. 미국 특허 5,611,682호, 6,524,097호 및 미국 7,390,189호(본 명세서에 참고로 인용됨)는 고방사성 연료 희박 불꽃 위에 놓이는 일반적으로 연료 풍부 평면 화염을 생성하기 위한 단계식 순산소 연료(oxy-fuel) 버너를 개시한다.
색이 투명하거나 매우 중성이고 가시광에 대하여 고도로 투과성인(예컨대, 75% 이상 투과성, 더욱 더 바람직하게는 80% 이상 투과성) 유리가 특히 태양 유리 공업의 공급에 바람직하다. 이러한 유리를 얻는 한 방법은 (예컨대, 철과 같은 착색제를 실질적으로 포함하지 않는) 매우 순수한 기본 유리 재료를 사용하는 것이다. 그러나, 순도가 높은 기본 재료는 고가이므로 항상 바람직하고/바람직하거나 편리한 것은 아니다. 다시 말해서, 예컨대, 유리 원료로부터 철의 제거는 어떤 실제적 및/또는 경제적 한계를 갖는다. "투명" 유리를 제조하는 다른 방법은 산화를 돕는 외래의 배치 재료를 도입하는 것이다.
유리의 산화 상태의 제어는 "투명한" 또는 빛나는 유리의 제조에 유용하다. 일부 경우, (예컨대, 본 명세서에 참고로 포함된 US 20060581784호에 개시된 바와 같이) 철을 매우 낮은 FeO (제1철 상태) 함량으로 갖는 것이 바람직하다. 이것은 제1 철(Fe2+; FeO)이 제2 철(Fe3+; Fe2O3)보다 더 강한 착색제이므로 유리할 수 있다.
용융 물질 중의 전이 금속의 산화 상태를 제어하기 위한 노 및 방법이 업계에 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 용융 물질과 관련된 전이 금속 이온의 산화 상태에 영향을 주기 위하여 예컨대 평면 화염 단계적 연소 기술을 이용하여 용융 물질을 얻는 종래의 방법과 관련된 문제를 해결할 수 있다. 용융 물질의 품질을 개선하기 위하여(예컨대, 태양 유리와 같은 부유 유리의 투명성을 개선), 산화 상태에 영향을 주는 것은 용융 물질의 화학적 및 물리적 특성(예컨대 철 이온을 Fe(III)으로 산화시키는 것)을 손상시킬 수 있다.
본 발명의 한 양태는 단계적 평면 화염 연소 방법에 관한 것으로, 여기서는 단계식 평면 화염 버너 안에서 유선형 흐름을 갖는 연소 반응에서 연료 및 산화제를 접촉시키고 연소 반응으로부터 용융 유리로의 효과적인 열전달을 보장하면서 용융 유리를 연소 반응과 접촉시켜 용융 유리 중의 Fe(II)의 양을 증가시키거나 또는 단계적 산소와 접촉시켜 용융 유리 중의 Fe(III)의 양을 증가시킨다.
본 발명의 다른 양태는 산화 상태에 영향을 주는 방식으로 유리로의 정련 구역(때때로 청징 구역이라고 함)에서 평면 불꽃 버너를 작동시킴으로써(예컨대, 버너가 용융 유리 중의 Fe(III)의 양을 증가시킴) 전이 금속 이온의 산화 상태를 제어하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 용융 구역 및 단계적 평면 화염 버너를 포함하는 정련 구역을 포함하는 유리로에 관한 것이다. 버너, 불완전 연소 생성물 또는 완전 연소 생성물, 및 스테이징 산소는 용융 유리 중의 전이 금속 이온(예컨대, 철)의 산화 상태에 영향을 주기 위하여 용융 유리 표면에 대하여 배향된다.
본 발명의 한 양태는
(A) 용융 유리를 함유하는 노 안으로 용융 유리 위의 지점에서 평면 화염 형태로 화학량론의 약 50% 이상의 아화학량론 비로 연료 및 1차 산화제를 주입하는 단계로서, 여기서
(i) 상기 노는 장입 단부, 배출 단부, 장입 단부에 인접하는 용융 구역 및 배출 단부와 유체 접촉 상태의 청징 구역을 포함하고;
(ii) 유리 형성 성분이 용융 구역으로 도입되어, 용융 구역으로부터 청징 구역까지의 경로를 따라 이동하여, 청징 구역으로부터 용융 유리로서 배출되며;
(iii) 용융 구역 및 청징 구역 둘다에 대한 연소 에너지 요건이 존재하고;
상기 1차 산화제는 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 유체이고, 상기 연료 및 1차 산화제는 둘다 초당 약 1000 피트 이하의 속도에서 노 안으로 주입되는 것인 단계;
(B) 노 안에서 연료 및 1차 산화제를 연소시켜 미반응 산소 및 미연소 연료를 포함하는 연소 반응 생성물 및 열을 생성하는 단계;
(C) 연료 및 1차 산화제의 주입 지점 아래에서 노 안으로 평면 제트 형태로 2차 산화제를 주입하는 단계로서, 상기 2차 산화제는 초당 약 2000 표준 피트 이하의 속도에서 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 유체인 단계;
(D) 용융 유리 가까이에 산소 풍부 가스층을 설정하는 단계로서, 상기 산소 풍부 가스층은 1차 스트림보다 장입물 또는 용융 유리 중 하나 이상에 대해 더 산화성인 단계; 및
(E) 2차 산화제를 미연소 연료와 연소시켜 노 내에 연소 반응 생성물 및 추가의 열을 제공하는 단계
를 포함하는 연소 실시 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는
(A) 용융 유리를 함유하는 노 안으로 용융 유리 위의 지점에서 단계적 평면 화염 형태로 화학량론의 약 70%를 초과하지 않는 아화학량론 비로 연료 및 1차 산화제를 주입하는 단계로서, 여기서
(i) 상기 노는 장입 단부, 배출 단부, 장입 단부에 인접하는 용융 구역 및 배출 단부에 인접하는 청징 구역을 포함하고;
(ii) 유리 형성 성분이 용융 구역으로 도입되어, 용융 구역으로부터 청징 구역까지의 경로를 따라 이동하여, 청징 구역으로부터 용융 유리로서 배출되며;
(iii) 용융 구역 및 청징 구역 둘다에 대한 연소 에너지 요건이 존재하고;
상기 1차 산화제는 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 유체이고, 상기 연료 및 1차 산화제는 둘다 초당 약 1000 피트 이하의 속도에서 노 안으로 주입되는 것인 단계;
(B) 노 안에서 연료 및 1차 산화제를 연소시켜 미연소 연료를 포함하는 연소 반응 생성물 및 열을 생성하는 단계;
(C) 연료 및 1차 산화제의 주입 지점 위에서 노 안으로 평면 제트 형태로 2차 산화제를 주입하는 단계로서, 상기 2차 산화제는 초당 약 2000 표준 피트 이하의 속도에서 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 유체인 단계;
(D) 용융 유리 가까이에 연료 풍부 가스층을 설정하는 단계로서, 상기 연료 풍부 가스층은 2차 산화제보다 장입물 또는 용융 유리 중 하나 이상에 대해 더 환원성인 단계; 및
(E) 2차 산화제를 미연소 연료와 연소시켜 노 내에 연소 반응 생성물 및 추가의 열을 제공하는 단계
를 포함하는 연소 실시 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는
정련 구역에 용융 유리를 함유하는 노 안으로 정련 구역 위의 지점에서 연료 및 1차 산화제를 도입하는 단계,
노내 정련 구역 위에서 단계적 평면 화염에서 연료 및 1차 산화제를 연소시켜 열 및 연소 반응 생성물을 생성하는 단계,
단계적 평면 화염 위 또는 아래에서 노 안으로 2차 산화제를 도입하는 단계,
연료 풍부 가스층 및 산소 풍부 가스층을 설정하는 단계,
및 용융 유리 중의 전이 금속 종의 산화 상태를 바꾸기에 충분한 조건하에서 가스층 중 하나를 용융 유리에 노출시키는 단계
를 포함하는 금속 종의 산화 상태에 영향을 주는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 유리 제조용 장입물, 용융 구역, 용융된 장입물 및 정련 구역을 포함하는 노에 관한 것이며, 여기서 정련 구역은 용융된 장입물 위에 배치된 단계식 평면 화염 버너를 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 정련 구역내에 위치되는 평면 화염 버너를 포함하는 유리로의 개략적인 오버헤드도이다.
도 2는 전이 금속 양이온의 산화를 위한 단계식 평면 화염 버너를 포함하는 유리로의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명 노 또는 방법에서 사용될 수 있는 예비연소기 또는 버너 블록을 포함하는 단계식 평면 화염 버너이다.
도 4는 노의 길이를 따른 온도 분포를 예시하는 개략적인 도면이다.
도 5는 노의 길이를 따른 온도 분포를 예시하는 개략적인 도면이다.
도 6은 노의 길이를 따른 온도 분포를 예시하는 개략적인 도면이다.
도 7은 노의 길이를 따른 온도 분포를 예시하는 개략적인 도면이다.
도 8은 유리로의 충전 단부 또는 유리 원료로부터 떨어진 거리의 함수로서 산소 농도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 9는 유리로의 충전 단부 또는 유리 원료로부터 떨어진 거리의 함수로서 산소 농도를 그래프로 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 사용될 때 용어 "평면 화염"은 용융 물질의 표면에 대하여 수직으로 취한 화염 단면의 최장 직경이 용융 표면에 대하여 평행한 가시적 화염을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때 용어 "완전 연소 생성물"은 이산화탄소 및 수증기 중 하나 이상을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때 용어 "불완전 연소 생성물"은 일산화탄소, 수소, 탄소 및 부분 연소된 탄화수소 중 하나 이상을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때 용어 "미연소 연소"는 연소를 거치지 않은 하나 이상의 연료, 연료의 불완전 연소 생성물 및 이들의 혼합물을 포함하는 물질을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때 용어 "단계적" 또는 "단계식"은 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 5,611,682호에 정의된 바와 같은 단계를 의미한다.
본 명세서에 사용될 때 용어 "화학량론적"은 연소 목적으로 연료에 대한 산소의 비를 의미한다. 약 100% 미만의 화학량론적 비는 존재하는 산소가 존재하는 연료를 완전히 연소시키는 데 필요한 양보다 적음을 의미한다(즉, 연료 풍부 상태). 약 100% 초과의 화학량론적 비는 존재하는 산소가 연료를 완전히 연소시키는 데 필요한 양보다 많음을 의미한다(즉, 산소 풍부 상태 또는 산소 과량 상태).
본 명세서에 사용될 때 용어 "청징" 또는 "정련 구역"은 용융 구역이 아니고 용융 구역 단부 및 노의 방출 단부 사이에 배치되는 유리 용융로 부분을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때 용어 "스프링 구역"은 2 개의 대류 셀이 용융 유리의 상승을 유발하는 유리로내 위치된 구역을 의미한다.
유리로 안의 디자인 및 조건에 따라 스프링 구역은 다른 영역 중에서도 용융 구역, 정련 구역 안에 위치될 수 있다.
하나 이상의 버너에 의하여 가열되는 임의의 공업로 또는 공업로의 하나 이상의 구역이 본 발명의 실시에 이용될 수 있다. 이러한 노의 예는 유리 용융로를 포함한다.
연소 반응에서 발생되는 열은 유리 원료 또는 장입물에 방사되어 용융 유리를 가열한다. 이 열은 주위의 노 가스 및 벽과의 복잡한 방사 상호작용을 통해 직접 또는 간접적으로 연소 반응으로부터 용융 유리로 방사된다. 고온로에서의 대류에 의하여 연소 반응으로부터 장입물까지 매우 소량의 열이 통과된다.
본 발명은 넓게는 유리 형성 성분의 용융을 위한 방법 및 노에 관한 것이다. 일반적인 유리 용융로 또는 보통 일컬어지는 바와 같이 유리 탱크에서, 배치라 불리는 유리 제조 원료는 노의 용융 구역에 장입된다. 노가 처음 시동될 때를 제외하고, 유리로는 연속적으로 작동되므로, 원료가 들어있는 용융 구역내에는 용융물이라 불리는 용융된 유리의 기존 조가 존재한다. 용융 유리 및 비용융 배치는 총괄하여 "장입물"이라 불린다. 원료 또는 비용융 배치는 널리 공지된 임의의 기계적 장입 장치에 의하여 탱크 안으로 장입될 수 있다. 일반적인 실시에서, 배치 물질은 용융조의 표면 상에 부유하여 배치 블랭킷이라 불리는 미용융 고형분을 함유하는 반침수 층을 형성한다. 상기 블랭킷은 때때로 파괴되어 배치 더미 또는 배치 섬(레프트 또는 로그라고도 불림)을 형성한다. 본 발명의 목적에서, 용융 유리조의 표면에 부유하는 상당한 미용융 배치 고형분을 함유하는 노의 구간을 "용융 구역"이라 정의한다. 예컨대, 상기 노 부분에서 미용융 배치 고형분이 표면에 가시적으로 부유하고 있다. 이후 유리는 정련 구역으로 들어가고, 여기서 기포가 방출되며, 정련 구역에서, 유리는 균질화되고 기포 또는 "시드(seed)"와 같은 결함이 제거된다. 유리는 연속적으로 정련 구역으로부터 인출된다. 유리 탱크의 용융 구역 및 청징 구역은 단일 챔버내에 존재하거나 또는 2 이상의 연결된 별도의 챔버로 이루어질 수 있다.
본 발명은 노내 연소 조건에 노출될 때 산화 상태가 바뀔 수 있는 재료(유리 제조에 사용되는 것)의 장입을 제어 또는 변경하기 위하여 사용될 수 있다. 산화 상태가 변화될 수 있는 물질의 예는 전이 금속 양이온을 포함하는 전이 금속 산화물과 같은 다수의 산화 상태를 가질 수 있는 양이온을 포함한 용융 장입물을 포함한다. 산화 상태가 변화될 수 있는 특정 예는 FeO, Fe3O4 (또는 유사한 혼합 산화 상태) 또는 Fe2O3 중 하나 이상을 포함하는 형태의 산화철과 같은 철 양이온을 포함하는 장입물이다. 산화철 형태는 유리 제조 장입물에 일반적으로 존재한다.
연속형 유리 용융로에서 용융 유리의 바디는 노 안에 유지되고 유리 원료 배치는 노의 일단에서 입구를 통해 용융 유리 풀의 표면에 공급된다. 거기서, 배치 물질은 용융 유리의 풀 안으로 용융될 때까지 노 안으로 상당한 거리 연장될 수 있는 용융 유리 풀의 표면에 미용융 층 또는 "블랭킷"을 형성한다. 배치를 용융시키기 위한 열은 때때로 침수형 전기 가열 수단의 보조를 받아 용융 유리의 높이 위에서 연소 버너에 의해 노 안으로 제공된다. 입구 단부로부터 노의 대향 단부에서, 용융 유리는 출구 개구를 통해 용융 유리 풀로부터 인출된다(예컨대, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 4,536,205호에 개시된 바와 같음).
이론 또는 설명에 의해 구속되는 것을 윈치 않으나, 연소 공간은 유리 용융로, 더 구체적으로 "스프링 구역"내 유리 용융물 및 유리 흐름 중의 전이 금속 이온의 산화 상태에 영향을 줄 수 있다[예컨대, Trier (W. Trier, Glass Furnaces: design construction and operation, p144, translated by K. L. Loewenstein, Society of Glass Technology, 2000)에 개시된 바와 같음].
상기로부터 가열의 효과, 탱크로부터의 열 손실, 및 용융 및 정련 공정은 용융 유리조에서 흐름을 일으키는 밀도 차이를 유발할 수 있다.
본 개시의 목적에서, 용융 유리조의 표면에서 부유하는 상당한 미용융 배치 고형분을 함유하는 노의 구간은 "용융 구역"으로서 정의되며, 한편 "청징 구역" 또는 "정련 구역"은 용융 유리조의 표면에서 부유하는 상당한 미용융 배치 고형분을 함유하지 않는 노의 구간으로서 정의된다. 포말 또는 거품이 정련 구역에서 용융 유리조의 표면에 존재할 수 있거나 또는 이것은 "미러 표면"이라 불리는 투명 유리일 수 있다 (예컨대, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 6,519,973호에 개시된 바와 같음).
용융로의 입구 단부에서 배치 블랭킷은 비교적 저온이어서 열싱크로서 작용하며 또한 아래 놓인 용융 유리 풀 부분을 오버헤드 연소로부터의 방사열로부터 차단한다. 다른 한편, 배치 블랭킷이 용융되는 위치로부터 바로 아래의 용융 유리 풀의 영역은 용융 유리 풀에서 가장 고온의 영역이 되는 경향이 있다. 이들 온도 조건은 용융 유리 풀에 2개의 반대 회전 순환 셀을 생성한다. 배치 블랭킷의 바로 위의 영역에서 고온의 유리가 상승하는 경향 및 입구 단부 근처에서 비교적 저온의 유리가 가라앉는 경향은 블랭킷 아래 풀의 상부에서 유리가 입구 단부를 향해 (즉, 업스트림 방향으로) 흐르고 배치 블랭킷 아래 풀의 하부에서 유리가 출구를 향해 (즉, 다운스트림 방향으로) 흐르는 순환 패턴을 설정한다. 배치 블랭킷의 단부 및 노의 출구 단부 사이에서 순환 패턴은 대향 방향이며, 유리의 표면 부분은 다운스트림 방향으로 흐르고 풀의 바닥 근처에서 유리는 업스트림 방향으로 흐른다. 이들 두 대류 셀의 접점에서 용융 유리의 강한 상승이 생성되므로 이 "스프링 구역"으로서 공지된다. 스프링 구역에서 표면 근처의 용융 유리는 일반적으로 용융로에서 용융 유리의 최고온 부분이므로, 유리의 철저한 용융 및 정련을 보장하기 위하여 유리 처리 스트림이 이 영역을 통과하는 것이 바람직하다, (예컨대, 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 4,536,205호에 개시된 바와 같음).
노의 크라운에서 최고온 영역은 "열점"으로서 알려져 있다. 일반적으로, 크라운의 열점 온도는 인접 버너 포트에서의 크라운 온도보다 적어도 약 2OK 더 고온(또는 캘빈과 같은 절대 단위로 적어도 1% 더 고온), 더 일반적으로는 인접 버너 포트에서의 크라운 온도보다 약 4OK 더 고온 (또는 캘빈과 같은 절대 단위로 적어도 2% 더 고온)이다. 이 열점 온도는 연소 공간내 열점에 가까운 용융 유리 영역에서 상기 개시된 자연 대류 상승을 생성하는 용융 유리 밀도 구배를 발생시킨다. 일반적으로, 열점에 대한 스프링 구역의 위치는 노 길이의 약 20% 이내, 더 일반적으로는 노 길이의 약 10% 이내이다. 스프링 구역은 유리의 균질화를 도우며, 미반응 배치 로그가 정련 구역에 들어가는 것을 방지할 수 있음으로써 최종 유리 생성물 중의 결점 수를 감소시킬 수 있다(예컨대, Trier, pp144 - 156). 일반적으로 열점 온도는 (캘빈과 같은 절대 단위로) 스프링 구역에서 유리 표면 온도보다 15% 더 높고, 더 일반적으로 약 10% 더 높다. 열점 및 노의 나머지 사이에 유의적인 온도차가 존재하지 않는 노에서, 스프링 구역은 또한 예컨대 버블러 또는 전극을 이용함으로써 강제될 수 있다.
제1철 상태의 철(Fe2+; FeO)은 청록색 착색제이고, 한편 제2철 상태의 철(Fe3+)은 황록색 착색제이다. 제1철(Fe2+; FeO)의 청록색 착색제는 강한 착색제로서 유리에 현저한 색을 도입하므로 매우 투명하거나 중성색 유리를 얻고자 하는 경우 특히 우려된다. 제2철 상태의 철(Fe3+; Fe2O3)도 또한 착색제이나, 제2철 상태의 철은 제1철 상태의 철보다 착색제로서 약한 경향이므로, 색채에 있어 매우 투명한 유리를 얻고자 하는 경우 덜 우려된다. (본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 7,557,053호). 생성되는 최종 유리의 투과성, 광택 및 색에 영향을 주는 것은 전이 금속 이온의 산화 상태이다.
이와는 다르게, 제1철 상태의 철은 용기 유리와 같은 일부 유리 제품에서 유용할 수 있으며, 여기서 제1철의 청록색 착색제가 바람직할 수 있다.
임의의 이론 또는 설명에 의하여 구속되는 것을 원치 않으나, 유리 제조 공정에서 제1철 상태(FeO 또는 Fe2+)에서 산화철의 형성은 산소의 질량 전달에 따라 달라질 수 있다. Fe 이온은 일반적으로 장입 원료 중의 불순물로서 용융기에 도입된다. Fe2O3 및 FeO는 산소와 함께 환원-산화 (레독스) 쌍을 형성한다:
온도가 유리의 융점까지 증가할 때, 이 산화환원 반응은 비교적 빠르고 보통 평형이다. 그러나, 평형 상수 K는 온도에 의존한다:
산화환원 쌍에서 평형 상수 K는 다음과 같이 정의될 수 있다:
[FeO]는, 예컨대, FeO의 농도를 의미한다. 이 반응에 대한 깁스 에너지 G는 80,000 J/mol이므로 (per Reaction-web at http://www.crct.polymtl.ca/reacweb.htm), 온도가 충분히 증가하면 반응은 우측으로 이동한다. 즉, 온도가 증가할 때 K"의 값이 증가한다. 예컨대, 약 1450℃의 스프링 구역에서 유리의 표면 온도에서의 평형 상수를 약 1375℃의 정련 구역의 유리 표면 온도에서의 평형 상수와 비교할 때, (예컨대 Trier, Figure 6.78 p155), 스프링 구역에서 평형 상수는 정련 구역에서의 평형 상수보다 약 2.76배 더 클 수 있다. 결과적으로, FeO 및 O2의 농도는 일반적으로 온도가 최고인 노의 중간 구간에서, 특히 스프링 구역 안 및 그 주위에서 최고 값에 도달한다. 일반적인 유리 용융로에서, 산소 농도는 연소 공간에서 비교적 낮은데, 완전 연소에 필요한 화학량론 비에 매우 가까운 연료 및 산화제 비를 가동시킴으로써 최대 연료 효율이 얻어질 수 있기 때문이다. 유리 용융물 위의 연소 공간에서 산소 농도가 낮은 결과로서, 유리는 노의 스프링 구역으로부터 정련 구간으로 이동하면서 냉각되므로 유리 용융물 중의 산소는 유리 밖으로 확산되기 쉬워 FeO를 다시 Fe2O3로 전환시키는 데 이용될 수 없다. 결과적으로 FeO가 형성되므로 최종 유리에 색이 생성된다. 예컨대 태양 유리의 경우, 생성되는 최종 유리에 더 적은 FeO가 바람직하다. 일부 용기 유리의 경우, 생성되는 최종 유리에 더 많은 FeO가 바람직하다.
임의의 이론 또는 설명에 의하여 구속되는 것을 원치 않으나, 유리 용융물로부터 연소 공간으로 산소의 손실은 산소 농도 구배, 확산률 및 유리 용융물 중의 산소 용해도를 비롯한 몇가지 인자에 의존한다고 믿어진다. 먼저, 산소 농도 구배는, 상기 개시된 바와 같이 FeO 및 02의 형성에 유리한 평형을 유도하는 고온으로 인하여 뿐만 아니라 산소를 벌크로부터 표면으로 이동시키고 농도 경계층을 날카롭게 하는 상향 대류 유리 흐름으로 인하여 스프링 구역 주위에서 최고이다.
두번째로, 유리 용융물 중의 산소의 확산률 D는 온도와 더불어 증가한다:
여기서, 소다 석회 실리케이트 유리에 대하여 Ad = 3 x 10-3 m2/s, Ed = 26585 K [예컨대, 문헌(Pigeonneau et al., "Shrinkage of an oxygen bubble rising in a molten glass," Chemical Engineering Science (2010), 65(10), 3158-3168)에 개시된 바와 같음]. 이것은 확산률이 스프링 구역 근처에서도 최고임을 의미한다. 예컨대, 약 1450℃의 스프링 구역에서 유리의 표면 온도에서의 산소 확산률을 약 1375℃의 정련 구역에서 평균 표면 온도에서의 산소 확산률과 비교할 때, 스프링 구역에서의 확산률이 정련 구역에서의 확산률보다 약 2배 더 크다. 유리 용융물에서 열활성 산소 확산률 및 높은 산소 농도 구배의 조합은 유리 용융물로부터 유리 용융물 위의 연소 공간으로의 최고의 산소 손실이 스프링 구역 근처에서 일어남을 나타낸다.
Fe3+가 최종 유리 생성물에서 바람직한 경우, 산소 버너(예컨대, 도 3의 버너) 또는 산소 랜스를 통한 추가의 산소 유입은 정련 구역에서, 바람직하게는 열점에 인접하여 또는 그 근처에서, 가장 바람직하게는 스프링 구역 근처에서 유리 용융물로부터 연소 공간으로의 산소 손실을 방지하는 데 가장 효과적이다. 추가의 산소 유입으로 정련 구역 (및 더 바람직하게는 스프링 구역)에서 유리에 인접한 연소 공간에서 산소 고농도 영역이 형성되며, 이로써, 연소 공간으로부터 용융 유리 안으로 산소 운반을 일으키는 산소 농도 구배가 발생한다.
최종 유리 생성물에 Fe2+가 바람직한 경우, 아화학량론적 (연료 풍부 또는 산소 희박) 연소가, 정련 구역에서, 바람직하게는 스프링 구역 근처에서 유리 용융물로부터 연소 공간으로의 산소 손실을 증가시키는 데 가장 효과적이다 (예컨대, 도 3에 도시된 버너를 180도 회전시킴으로써 도 2의 연료 풍부 화염 구역을 용융 유리 표면에 인접하게 배치함). 이것은 정련 구역 (및 더 바람직하게는 스프링 구역)에서 유리에 인접한 연소 공간에서 매우 저농도 산소 영역(환원 조건)을 형성하고, 이로써 용융 유리로부터 연소 공간으로의 산소 운반을 일으키는 산소 농도 구배가 발생한다.
세번째로, 유리 용융물에서 산소의 용해도 L도 온도와 더불어 증가한다:
여기서, 소다 석회 실리케이트 유리에 대하여 AL = 1.37 x 10-4 mol m-3 Pa-1, EL = 6633 K [예컨대, 문헌(Pigeonneau et al., "Shrinkage of an oxygen bubble rising in a molten glass," Chemical Engineering Science (2010), 65(10), 3158-3168)에 개시된 바와 같음]. 이것은 용해도가 스프링 구역 근처에서도 최고임을 의미한다. 예컨대, 약 1450℃의 스프링 구역에서 유리의 표면 온도에서의 산소 용해도를 약 1375℃의 정련 구역에서 평균 표면 온도에서의 산소 용해도와 비교할 때, 스프링 구역에서의 용해도가 정련 구역에서의 용해도보다 약 1.2배 더 크다. 유리 용융물에서 산소의 용해도는 더 고온에서 증가되나, 그 증가는 상기 개시된 바와 같은 확산률 D의 증가 또는 평형 상수 K의 증가와 동일한 정도가 아니라고 사료된다. 그러나, Fe3+이 유리중 철 이온의 바람직한 최종 산화 상태인 경우, 더 높은 확산률과 더불어 증가된 용해도는 유리의 산소 용해능을 증가시키므로 정련 구역 (및 더 바람직하게는 스프링 구역)에서 유리에 인접한 연소 공간에서 산소가 비교적 고농도로 공급될 때 유리하다. 이로써 유리가 노의 스프링 구역으로부터 정련 구간으로 이동하면서 냉각될 때 유리 용융물 중의 용해된 산소를 이용하여 Fe2+에서 Fe3+으로의 후속 산화가 일어날 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 도 1은 정련 구역에 위치된 평면 화염 버너를 포함하는 유리로의 개략적인 오버헤드도이다. 배치가 노의 일단으로 장입되고, 용융되고, 정련기 또는 정련 구역을 통과하여, 여기서 용융 유리의 산화 상태가 적어도 부분적으로 변화된 다음 유리가 노에서 배출된다.
용융로의 산화 상태에 영향을 주기에 충분한 노 안의 조건을 설정하기 위하여, 연료 및 1차 산화제는 버너를 통해 용융 유리 위의 지점에서 노의 정련 구역(예컨대, 스프링 구역)으로 도입된다. 연료 및 1차 산화제는 따로따로 또는 예비혼합 상태로 노 안으로 주입될 수 있다. 연료 및 1차 산화제는 복수의 버너를 통해 노에 제공될 수 있다. 임의의 적당한 순산소 연료 버너가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 사용하기 위한 적당한 순산소 연료 버너의 예는, 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 5,611 ,682호; 6,524,097호; 7,390,189호 및 2010년 1월 15일자 출원된 미국 특허 출원 12/688,115호에 개시된 단계적 평면 화염 버너이다. 적당한 순산소 연료 버너는 Cleanfire® HR 또는 Cleanfire® HRi™ 버너로서 Air Products and Chemicals, Inc(미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재)로부터 시판된다. 필요할 경우, 정련 구역에서 산소 농도는 노 환경 및 용융 유리 안으로 산소를 도입하기 위한 다른 기술들 중에서 산소 랜싱, 용융 유리 중의 산소 버블러와 같은 업계에 공지된 기술을 이용함으로써 더 증가될 수 있다.
노에서 연소된 연료는 노 안의 연소 구역을 형성할 수 있는 가연물을 함유하는 임의의 가스 또는 다른 유체일 수 있다. 이러한 연료 중에서 천연 가스, 코크스 오븐 가스, 프로판, 메탄 및 오일(예컨대, No. 2 연료 오일 또는 No. 6 연료 오일)을 거론할 수 있다.
1차 산화제는 약 50 부피% 이상의 산소 및 일반적으로 90 부피% 이상의 산소 (예컨대, 산소의 저장 및 공급을 위한 다른 시스템들 중에서 PSA, VSA, 액체 산소 탱크, 극저온 공기 분리 유닛으로부터 공급되는 산소)의 산소 농도를 갖는 유체를 포함한다. 1차 산화제는 99.5% 이상의 산소 농도를 갖는 시판되는 순수한 산소일 수 있다.
유리 중의 하나 이상의 양이온의 산화 상태를 감소시키는 것에 관한 본 발명의 한 양태에서, 연료 및 1차 산화제는 연료에 대한 1차 산화제의 비가 화학량론의 약 95% 미만이도록, 일반적으로 화학량론의 약 18% 내지 약 95%의 범위이도록 하는 유량에서 노 안으로 제공된다.
유리 중의 하나 이상의 양이온의 산화 상태를 산화시키는 것에 관한 본 발명의 다른 양태에서, 연료 및 1차 산화제는 연료에 대한 1차 산화제의 비가 화학량론의 약 18% 초과, 일반적으로 화학량론의 약 18% 내지 약 110%의 범위이도록 하는 유량에서 노 안으로 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 연료 및 1차 산화제는 모두 초당 약 330 표준 피트(sfps = 부피 흐름 scfs/면적) 이하의 속도에서 노 안으로 주입된다. 일반적으로, 연료는 약 26 내지 약 330 sfps의 속도에서 제공된다. 속도가 입구 속도의 약 1.5 내지 약 3 배로 증가할 수 있는 버너의 예비연소기를 통한 가속 후(예컨대, 도 3에 더 상세히 도시된 바와 같이 여기서 버너에 도입된 산소는 천연 가스를 둘러쌀 뿐만 아니라 추가의 산소 저장/공급에 이용됨), 속도는 약 990 fps 이하일 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 연료는 약 39 내지 약 990 fps의 속도에서 제공된다.
본 발명의 한 양태에서, 1차 산화제는 약 6.5 내지 약 200 sfps의 속도에서 제공된다. 속도가 입구 속도의 약 1.5 내지 약 3 배로 증가할 수 있는 (예컨대, 도 3에 더 상세히 도시된 바와 같은) 버너의 예비연소기를 통한 촉진 후, 속도는 약 9.75 내지 약 600 fps일 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 스테이징 밸브, 1차 포트 및 (예컨대, 천연 가스 -NG의 공급을 위한) 연료 포트를 포함하는 단계식 평면 화염 버너를 이용하는 것에 관한 것이다. 이 버너는 정련 구역내 용융 유리 근처에 산화 또는 환원 가스층을 공급하는 데 사용될 수 있다. 스테이징 밸브가 완전히 개방될 때, 전체 02 흐름의 약 23%가 1차 포트를 통과한다. 필요할 경우, 버너는 약 1:1 또는 일부 경우 약 1.6:1의 02:NG 몰 흐름 비에서 작동될 수 있는데, 여기서 완전 연소를 위한 화학량론 비는 2:1이다. 버너가 1.6:1 화학량론 비에서 작동될 경우, 1차 포트에서 최대 환원 가스층은 약 1.6*0.23 = 0.368의 화학량론 비를 가진다. 이것은 1차 포트에서 완전 연소에 필요한 화학량론 비의 약 18.4%이다. 1차 포트를 통한 최대 환원 가스층을 얻기 위하여, 나머지 산소를 원하는 전체적 화학량론 비에서 스테이징 포트에 통과시킨다. 유리 근처에 최대 환원 가스층을 공급하기 위하여, 버너는 유리에 가까이 위치된 1차 포트 및 최대량의 산화제가 스테이징 포트로 향하도록 열린 스테이징 밸브로 작동된다.
필요할 경우, 버너는 약 6:1 또는 일부 경우 약 4:1의 02:NG 몰 흐름 비에서 작동될 수 있는데, 여기서 완전 연소를 위한 화학량론 비는 2:1이다. 스테이징 밸브가 완전히 닫힐 때, 총 02 흐름의 약 93%가 1차 포트를 통과한다. 따라서, 1차 포트에서 최소 환원층은 약 4*0.93 = 3.72의 화학량론 비를 가질 수 있다. 이것은 1차 포트에서 완전 연소에 필요한 화학량론 비의 약 186%이다. 1차 포트를 통해 최소 환원 가스층 (최대 산화 가스층)을 얻기 위하여, 나머지 산소는 원하는 전체 화학량론 비에서 스테이징 포트에 통과시킨다. 유리 근처에 최대 산화 가스층을 공급하기 위하여, 버너는 유리에 가까이 위치된 스테이징 포트 및 최대량의 산화제가 스테이징 포트로 향하도록 열린 스테이징 밸브로 작동되며, 유리 근처에 최대량의 산화제가 있다.
본 발명 방법이 유리 중의 전이 금속 양이온의 산화 상태를 감소시키는 것에 관할 경우, 연소 반응 생성물은 완전 연소 생성물을 포함할 수 있으나, 연료에 대한 1차 산소의 정해진 화학량론 비로 인하여, 미연소 연료를 포함한다. 1차 산화제에 의한 연료의 불완전 연소는 그렇지 않을 경우보다 비교적 저온에서 연료 및 1차 산화제의 연소를 진행시킬 수 있으므로, NOx 형성 경향을 감소시킬 수 있다. 연소 반응 생성물은 연소 반응 동안의 짧은 체류 시간 및 불완전 혼합으로 인하여 일부 잔류 산소를 또한 포함할 수 있으나, 연소 반응에서 산소의 농도는 열역학적 평형에 접근하기 쉽다.
본 발명이 유리 중의 전이 금속 양이온의 산화 상태를 산화시키는 것에 관할 경우, 연소 반응 생성물은 완전 연소 생성물을 포함할 수 있으나, 연료에 대한 1차 산소의 정해진 화학량론 비로 인하여, 일부 잔류 산소를 포함한다. 1차 산화제 전부의 불완전 반응은 그렇지 않을 경우보다 실질적으로 더 낮은 온도에서 연료 및 1차 산화제의 연소를 진행시킬 수 있으므로, NOx 형성 경향을 감소시킬 수 있다. 연소 반응 생성물은 연소 반응 동안의 짧은 체류 시간 및 불완전 혼합으로 인하여 미연소 연료를 또한 포함할 수 있으나, 연소 반응 생성물에서 미연소 연료의 농도는 열역학적 평형에 접근하기 쉽다.
용융 유리 표면에 걸쳐 환원 가스층을 설정하기 위한 본 발명의 일 양태에서, 1차 포트 위의 스테이징 포트를 통해 2차 산화제를 노 안으로 제공한다(예컨대, 도 2에 도시된 버너의 배향은 180도 회전됨). 일반적으로, 이 양태에서, 2차 산화제는 1차 포트에 비하여 용융 유리 상부면으로부터 더 먼 지점에서 노 안으로 주입된다. 2차 산화제는 연료 및 1차 산화제 수직 위 지점으로부터 또는 수직에서 예컨대 45도 이하의 각도로 벗어난 지점으로부터 노 안으로 제공될 수 있다.
용융 유리 표면에 걸쳐 산화 가스층을 설정하기 위한 본 발명의 다른 양태에서, 2차 산화제는 1차 포트 아래의 스테이징 포트를 통해 노 안으로 제공된다(예컨대, 버너의 배향은 도 2에 상응). 일반적으로, 본 발명의 이 양태에서 2차 산화제는 용융 유리의 상부면 및 1차 포트 사이에 있는 지점에서 노 안으로 주입된다. 2차 산화제는 연료 및 1차 산화제 수직 아래 지점으로부터 또는 (예컨대, 일반적으로 약 45도 이하의 각도로) 수직에서 벗어난 지점으로부터 노 안으로 제공될 수 있다.
사용될 경우, 2차 산화제는 약 50 몰% 이상, 일부 경우 90 몰% 이상의 산소 농도를 갖는 유체 형태일 수 있다. 2차 산화제는 시판되는 순수한 산소일 수 있다. 시판되는 순수한 산소를 사용할 경우, 2차 산화제는 약 400 sfps 이하의 속도에서 노 안으로 제공될 수 있다. 상기 속도는 산소 순도가 더 낮은 경우 더 높은 속도로 제공된다. 대부분의 경우, 2차 산화제의 산소 농도는 공기의 산소 농도보다 현저히 높다. 주어진 양의 연료 소모에서, 노를 통과한 가스의 총 부피는 산화제의 산소 농도가 증가함에 따라 감소한다. 본 발명의 단계적 연소 실시에 이용될 수 있는 속도에서 노를 통한 부피 플럭스가 이렇게 더 낮은 것은 노의 나머지에서의 함량과 상이한 조성을 갖는 장입물 근처에 2차 산화제 가스층(구체예에 따라 산화 또는 환원)의 설정을 가능하게 한다. 상기 가스층은 밑에 있는 용융 표면에서 원하는 산화 상태를 달성하도록 선택될 수 있다.
일부 경우, 2차 산화제 스트림에 대한 연료 및 1차 산화제 스트림의 가속도 비는 약 0.5 내지 약 5.5 이하 범위내일 수 있다.
2차 산화제 가스층의 산소 농도는 연소 반응 구역 내부에서 연소 반응 생성물의 산소 농도를 초과한다. 본 발명의 실시에서 임의의 적당한 산소 전달 시스템 또는 랜스를 이용하여 2차 산화제를 노 안으로 주입할 수 있으나, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 5,611,682호 및 7,390,189호에 개시된 가스 주입 랜스를 이용하여 2차 산화제를 노 안으로 주입하는 것이 바람직하다.
용융 유리 중의 전이 금속 산화물의 산화 상태를 감소시키는 것이 목표인 경우, 2차 산화제가 1차 산화제에 추가될 때 화학량론의 약 80% 이상, 일부 경우 약 90% 내지 약 100% 범위내인 연료에 대한 산소 비를 설정하는 유량으로 2차 산화제를 노에 제공한다. 연료에 대한 1차 및 2차 산화제의 비가 화학량론의 100% 미만인 경우, 노 내에서 연료의 완전 연소를 달성하는 데 필요한 나머지 산소는 침투 공기에 의하여 제공될 수 있다.
용융 유리 중의 전이 금속 산화물의 산화 상태를 산화시키는 것이 목표인 경우, 2차 산화제가 1차 산화제에 추가될 때 화학량론의 약 100% 이상, 일부 경우 약 10% 내지 약 120% 범위내인 연료에 대한 산소 비를 설정하는 유량으로 2차 산화제를 노에 제공한다. 연료에 대한 1차 및 2차 산화제의 비가 화학량론의 100% 초과인 경우, 나머지 산소는 노의 연소 공간 중 어딘가에서 연료의 완전 연소를 달성하기 위해 이용될 수 있고 노의 배출 포트를 통해 배기될 수 있다.
본 발명의 환원 양태에서, 2차 산화제가 노에 제공되는 위치 (예컨대, 1차 프트 위) 때문에, 균질한 노 분위기에서 일어나는 상호작용과 상이한 방식으로 용융 유리와 상호작용하는 환원 가스층이 형성될 수 있다. 2차 산화제가 노에 제공되는 위치 (예컨대, 1차 포트 아래) 때문에 본 발명의 산화 구체예에서, 균질한 노 분위기에서 일어나는 상호작용과 상이한 방식으로 용융 유리와 상호작용하는 산화 가스층이 형성될 수 있다.
연소 반응의 다운스트림, 2차 산화제 및 미연소 연료는 예컨대 노내 버너면에서 떨어진 영역에서 혼합되어, 1) 2차 산화제가 본 발명의 환원 분위기에서 용융 유리의 산화가능한 성분과 직접 상호작용(반응)하는 것, 또는 2) 불완전 연소 생성물이 본 발명의 산화 분위기에서 장입물의 환원가능한 성분과 직접 상호작용(반응)하는 것을 방지하여, 연료의 연소를 완료하고 노내 연소 반응 생성물 및 추가열을 제공하는 역할을 할 수 있다.
노내 연소 반응 생성물은 일반적으로 연도 포트를 통해 배기된다. 본 발명을 다수의 구역을 갖는 노의 한 구역에서 사용하는 경우, 연소 반응 생성물이 인접 구역으로 배기될 수 있다. 연도 포트의 상승은 또한 노 분위기 성층 정도에 영향을 준다. 필요할 경우, 노내 연소 반응 생성물은 연료 및 1차 산화제가 노 안으로 제공되는 지점 아래가 아닌 지점에서 노로부터 배기된다.
부유 유리로에 특히 중점을 두었으나, 본 발명은 다른 유리 유형들 중에서 유리 섬유, 용기 유리, 식기류, 특수 유리와 같은 광범위 유리의 산화 상태를 제어하기 위해 사용될 수 있다.
철의 산화 상태에 작용하는 것에 특히 중점을 두었으나, 용융 유리 중의 다른 금속 이온이 본 발명에 따라 산화 또는 환원될 수 있다.
임의의 적당한 버너를 장입물의 가열 및 용융에 사용할 수 있으나, 필요할 경우 장입물을 용융시키고 정련 구역에서 산화 상태를 제어하기 위하여 노 전체에 단계식 평면 화염 버너(들)를 사용할 수 있다. 순산소 연료 버너는 산소 또는 환원 가스를 용융 유리 표면에 공급하고 그 안의 1 이상의 금속 종의 산화 상태에 작용하기 위한 다른 적당한 위치들 중에서 스프링 구역 위에 열점에 인접하게 크라운 또는 루프에서의 위치를 포함하여 노를 따른 다수의 위치에 위치될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 특정 양태들에서 광범위 유리 조성과 관련하여 이용될 수 있으나, 유리는 약 0.1% 이하, 더 바람직하게는 약 0 (또는 0.04) 내지 0.1%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 (또는 0.04) 내지 0.08%, 가장 바람직하게는 약 0.03 (또는 0.04) 내지 0.07%의 전체 철 함량(Fe2O3-당량)을 갖는다.
이하의 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위하여 제공되며 여기 첨부된 청구범위의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
소다 석회 규산염 유리 용융물 중의 철 이온의 산화 상태를 제어하기 위한 도 3에 도시된 산소 연료 버너의 용도를 연구하기 위하여 전산 유체 역학(CFD) 시뮬레이션을 실시하였다. 시판 소프트웨어 Fluent (버전 12.1)를 이 연구에 이용하였다. 세 실시예를 비교한다:
실시예 1:은 소다 석회 실리케이트 유리의 발화율이 46.89 MW(160 MMBTU/hr)이고 인장율이 670 MTPD인 종래의 공기 발화 부유 유리로를 나타내는 기준 실시예이다. 도 4는 노의 중앙 평면에서 시뮬레이팅된 온도 프로필을 나타낸다(y축은 섭씨 온도이고 x축은 노의 길이에 해당함). 도시된 바와 같이, 온도는 노의 중간 구간, 포트 5 및 6 주위에서 최고이다. 이 온도 분포 때문에, 유리 용융물 중에 자연적인 대류가 존재하고, 그 결과 포트 6 바로 아래에 스프링 구역이 존재한다(도 5에 예시된 바와 같이 여기서 포트는 유리 용융물 위의 직사각형 개구에 상응하고 왼쪽에서 오른쪽으로 넘버링됨). Fe2O3(Fe3+)는 약 0.03%의 질량 분율로 장입 단부에 도입하였다(도 4 내지 7의 좌측). 온도가 증가함에 따라, Fe2O3는 FeO(Fe2+) 및 02로 환원되고 FeO 및 02 농도는 포트 5 및 6 주위에서 최고이다. 기준 실시예에서 비교적 낮은 양의 산소가 분위기에 이용될 수 있는 경우, 유리 용융물 중의 02가 유리 밖으로 확산되고, 반응을 더 이동시키며, FeO의 농도를 증가시킨다. FeO가 냉각 공정 하류에서 산화되는 동안, 소실되는 산소는 유리가 노로부터 방출되는 지점에서 FeO의 존재를 유도한다.
실시예 2는 (도 6에 도시된 바와 같이) 산소 연료 버너가 유리 용융물의 스프링 구역 위에 설치된 예를 나타낸다. 버너는 200%의 화학량론 비로 작동된다. 산소 연료 버너로부터의 추가 산소는 스프링 구역 위에 산소 풍부 환경을 제공하고 용융물로부터 용융물 위의 연소 공간으로의 산소 소실 방지를 돕는다. 결과적으로, 노 출구에서 유리 FeO 농도는 기준 실시예(실시예 1)에 비하여 약 35% 감소된다.
실시예 3은 (도 7에 도시된 바와 같이) 산소 버너가 배치 위에 설치된 경우를 도시한다. 배치 영역에서 온도가 더 낮으므로, 철은 Fe3+ 상태에서 열역학적으로 더 안정하고, (그 결과, 유리 중의 산소 농도가 비교적 낮고), Fe3+ 및 Fe2+ 사이의 반응이 느리고, 유리 용융물 안으로 02의 열활성화 확산이 매우 작다. 따라서, 분위기 중의 추가 산소는 유리의 산화를 제어하는 어떤 유의적인 이점도 제공하지 않는다. 시뮬레이션은 최종 생성물 중의 FeO 농도가 산소 연료 버너가 없는 실시예에 비하여 유의적으로 변화하지 않음을 나타낸다.
이들 실시예는 본 발명에 따라 정련 구역 위에, 특히 노의 스프링 구역 근처에 또는 이것에 인접하여 산소 연료 버너를 위치시킴으로써 바람직한 결과가 달성될 수 있음을 나타낸다.
실시예 4 및 5
실시예 4 및 5는 본 발명의 작용을 철 불순물의 함수로서 나타낸다. 실시예 4는 원료 중에 0.01% Fe2O3 불순물을 갖고(도 8), 실시예 5는 0.1% Fe2O3의 불순물을 갖는다(도 9). 산소를 도입하는 두 방법(하나는 순산소 연료 버너가 스프링 구역 위에 있고 다른 하나는 배치 위에 있음)은 실시예 1-4에 따라 순산소 연료 버너를 사용함으로써 이용된다. 도 8은 불순물이 비교적 낮은(약 0.01 중량%) 경우, 용융물 벌크 중의 산소 농도가 표면에서의 산소 농도와 동일한 정도임을 나타낸다(예컨대, 스프링 구역 위에 열점에서 산소를 주입하는 것이 산소 농도에 현저한 영향을 줌). 불순물이 비교적 높은 (약 0.1 중량%) 경우, 용융물 벌크 중의 산소 농도는 표면에서의 산소보다 훨씬 높다. 그 결과, 추가 산소 주입은 실시예 5/도 9에서 산소 전달에 현저한 영향을 줄 것으로 예상되지 않는다.
본 발명은 본 발명의 특정 양태 또는 몇가지 양태의 예시로서 의도된 실시예에 개시된 구체예 및 본 발명 범위에 속하는 기능적으로 동등한 임의의 구체예에 의하여 범위가 한정되지 않는다. 본 명세서에 도시되고 개시된 것들 외에도 본 발명의 다양한 변경이 당업자에게 명백할 것이며 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.
Claims (25)
- 노(furnace) 내 전이금속 이온 종의 산화 상태의 변경 방법으로서,
(i) 노는 연속 작동하도록 구성되고, 장입 단부, 배출 단부, 장입 단부에 인접하는 용융 구역 및 배출 단부와 유체 접촉 상태의 청징 구역을 포함하고;
(ii) 유리 형성 성분이 용융 구역으로 도입되어, 용융 구역으로부터 청징 구역까지의 경로를 따라 이동하여, 청징 구역으로부터 용융 유리로서 배출되며;
(iii) 노는 용융 구역 및 청징 구역 모두에 대한 연소 공간 내 연소 에너지 요건을 가지고;
상기 방법은
(A) 장입 단부와 이격된 용융 유리 위의 지점에서 연소 공간으로 평면 화염 형태 및 화학량론의 약 50% 이상의 아화학량론 비로 연료 및 1차 산화제를 주입하는 단계로서, 상기 1차 산화제는 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 유체이고, 상기 연료 및 1차 산화제 모두가 초당 약 1000 피트 이하의 속도로 연소 공간으로 주입되는 단계;
(B) 연소 공간 내에서 연료 및 1차 산화제를 연소시켜 미연소 연료를 포함하는 연소 반응 생성물 및 열을 생성하는 단계;
(C) 2차 산화제가 용융 유리와 연료 및 1차 산화제의 주입 지점 사이로 주입되도록 연료 및 1차 산화제의 주입 지점 아래에서 평면 제트 형태로 2차 산화제를 초당 약 2000 표준 피트 이하의 속도로 연소 공간으로 주입하는 단계로서, 상기 2차 산화제는 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 유체인 단계;
(D) 용융 유리 근처에 산소 풍부 가스층을 설정(establish)하는 단계로서, 상기 산소 풍부 가스층은 용융 유리보다 더 높은 산소 농도를 가지는 것인 단계;
(E) 산소 풍부 가스층으로부터 용융 유리로 산소 운반을 유발하여 용융 유리 내 1 이상의 전이금속 이온 종의 산화환원 반응을 유도하는 단계; 및
(F) 2차 산화제를 미연소 연료와 연소시켜 노 내에 추가의 열 및 연소 반응 생성물을 제공하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 연료에 대한 1차 및 2차 산화제 중 산소의 몰 흐름 비가 완전 연소에 필요한 것 이상인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 1차 산화제 또는 2차 산화제 또는 둘다는 50 몰% 이상의 산소를 포함하는 유체인 방법.
- 노 내 용융 유리 중 전이금속 이온 종의 환원 방법으로서,
(i) 노는 연속 작동하도록 구성되고, 장입 단부, 배출 단부, 장입 단부에 인접하는 용융 구역 및 배출 단부와 유체 접촉 상태의 청징 구역을 포함하고;
(ii) 유리 형성 성분이 용융 구역으로 도입되어, 용융 구역으로부터 청징 구역까지의 경로를 따라 이동하여, 청징 구역으로부터 용융 유리로서 배출되며;
(iii) 노는 용융 구역 및 청징 구역 모두에 대한 연소 공간 내 연소 에너지 요건을 가지고;
상기 방법은
(A) 장입 단부와 이격된 용융 유리 위의 지점에서 연소 공간으로 단계식 평면 화염 형태 및 화학량론의 약 70% 이하의 아화학량론 비로 연료 및 1차 산화제를 주입하는 단계로서, 상기 1차 산화제는 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 유체이고, 상기 연료 및 1차 산화제 모두가 초당 약 1000 피트 이하의 속도로 노 안으로 주입되는 단계;
(B) 노 내에서 연료 및 1차 산화제를 연소시켜 미연소 연료를 포함하는 연소 반응 생성물 및 열을 생성하는 단계;
(C) 연료 및 1차 산화제의 주입 지점이 용융 유리와 2차 산화제의 주입 지점 사이가 되도록 2차 산화제를 연료 및 1차 산화제의 주입 지점 위에서 평면 제트 형태로 초당 약 2000 표준 피트 이하의 속도로 연소 공간으로 주입하는 단계로서, 상기 2차 산화제는 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 유체인 단계;
(D) 용융 유리 근처에 연료 풍부 가스층을 설정하는 단계로서, 상기 연료 풍부 가스층은 용융 유리보다 더 낮은 산소 농도를 가지는 것인 단계;
(E) 용융 유리로부터 연료 풍부 층으로 산소 운반을 유발하여 용융 유리 내 1 이상의 전이금속 이온 종의 산화환원 반응을 유도하여 전이금속 이온 종을 환원시키기 단계; 및
(F) 2차 산화제를 미연소 연료와 연소시켜 노 내에 연소 반응 생성물 및 추가의 열을 제공하는 단계
를 포함하는 방법. - 제4항에 있어서, 연료에 대한 1차 및 2차 산화제 중 산소의 몰 흐름 비가 완전 연소에 필요한 것 미만인 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 1차 산화제 또는 2차 산화제 또는 둘다는 50 몰% 이상의 산소를 포함하는 유체인 방법.
- 용융 유리 중 2개의 대류 셀의 접점에서 스프링 구역을 갖는 노 내에서 용융 유리 내 전이금속 이온 종의 산화 상태에 영향을 주는 방법으로서,
융융 유리 위의 지점에서 연료 및 1차 산화제를 노 안으로 도입하는 단계,
용융 유리 위에서 연료 및 1차 산화제를 연소시켜 열 및 연소 반응 생성물을 생성하는 단계,
용융 유리 위에서 노 안으로 2차 산화제를 도입하는 단계,
스프링 구역 근처의 용융 유리 위에서 연료 풍부 가스층 및 산소 풍부 가스층을 설정하는 단계로서, 가스층 중 하나는 융융 유리와 나머지 가스층 사이에 위치하고, 연료 풍부 가스층은 융융 유리보다 낮은 산소 농도를 가지고, 산소 풍부 가스층은 용융 유리보다 높은 산소 농도를 가지는 단계, 및
상기 가스층 중 하나를 용융 유리에 노출시켜 용융 유리와 가스층 중 하나 사이에 산소 운반을 유발하여 용융 유리 내 1 이상의 전이금속 이온 종의 산화 상태를 변경하는 단계
를 포함하는 방법. - 제7항에 있어서, 연료 풍부 가스층이 용융 유리 근처의 가스층 중 하나인 방법.
- 제7항에 있어서, 산소 풍부 가스층이 용융 유리 근처의 가스층 중 하나인 방법.
- 제7항에 있어서, 전이금속 이온 종은 철 양이온을 포함하는 것인 방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서, 스프링 구역은 노의 열점으로부터 노의 길이의 20% 이내에 위치되는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 산소 풍부 가스층은 스프링 구역 내부에서 용융 유리에 노출되는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 정련 구역으로 추가량의 산소를 도입하기 위해 산소 랜싱을 이용하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 용융 유리를 얻기 위하여 사용되는 배치 또는 원료 중의 Fe2O3 등가물의 농도가 약 0.1 중량% 미만인 방법.
- 제7항에 있어서, 스프링 구역은 융용 구역 내에 위치되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 스프링 구역은 정련 구역 내에 위치되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 산소 랜싱에 의하여 추가의 산소를 도입하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 노는 유리 제조용 장입물, 용융 구역, 용융 장입물 및 정련 구역을 포함하고, 정련 구역은 단계식 순산소 연료 버너를 포함하는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 정련 구역은 스프링 구역을 포함하고 버너는 스프링 구역 위에 배치되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 노는 용융 유리 중 2개의 대류 셀의 접점에서 스프링 구역을 포함하고, 산소 풍부 층이 스프링 구역 근처에 설정되는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 노는 용융 유리 중 2개의 대류 셀의 접점에서 스프링 구역을 포함하고, 연료 풍부 층이 스프링 구역 근처에 설정되는 것인 방법.
- 노 내 용융 유리의 전이금속 이온 종의 산화 상태의 변경 방법으로서,
연료 및 1차 산화제를 융융 유리 위의 지점에서 노 안으로 주입하여 평면 화염 형태로 화염을 형성하는 단계로서, 상기 1차 산화제는 연료의 화학량론 산소 요건의 약 50% 이상 및 약 186% 이하를 제공하는 양으로 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 단계, 및
연료 및 1차 산화제의 주입 지점과 용융 유리 사이로 평면 제트 형태로 2차 산화제를 노 안으로 주입함으로써 용융 유리 근처에 산소 풍부 층을 설정하는 단계로서, 상기 2차 산화제는, 1차 산화제와 배합될 때 연료의 화학량론 산소 요건의 약 200% 이상을 제공하는 양으로 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 단계
를 포함하는 방법. - 노 내 용융 유리의 전이금속 이온 종의 환원 방법으로서,
연료 및 1차 산화제를 융융 유리 위의 지점에서 노 안으로 주입하여 평면 화염 형태로 화염을 형성하는 단계로서, 상기 1차 산화제는 연료의 화학량론 산소 요건의 약 18% 이상 및 약 70% 이하를 제공하는 양으로 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 단계, 및
연료 및 1차 산화제의 주입 지점이 용융 유리와 2차 산화제 사이가 되도록 2차 산화제를 평면 제트 형태로 노 안으로 주입함으로써 용융 유리 근처에 연료 풍부 층을 설정하는 단계로서, 상기 2차 산화제는, 1차 산화제와 배합될 때 연료의 화학량론 산소 요건의 약 80% 이하를 제공하는 양으로 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 단계
를 포함하는 방법. - 노 내 용융 유리의 전이금속 이온 종의 산화 상태의 변경 방법으로서,
노의 세로축에 대하여 노의 대향하는 측벽에 두 개의 버너를 제공하는 단계,
각 버너를 통해, 용융 유리 위에서 연료 및 1차 산화제를 노 안으로 주입하여 평면 화염 형태로 화염을 형성하는 단계로서, 상기 1차 산화제는 연료의 화학량론 산소 요건의 약 18% 이상 및 약 186% 이하를 제공하는 양으로 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 단계, 및
각 버너를 통해, 2차 산화제를 노 안으로 주입하여 연료 및 1차 산화제에 의해 형성된 화염에 인접하는 평면 제트 형태로 2차 산화제를 노 안으로 주입함으로써 용융 유리 위에 연료 풍부 층 및 산소 풍부 층을 설정하는 단계로서, 상기 2차 산화제가 약 21 몰% 이상의 산소를 포함하는 단계를 포함하고,
각 버너가 연료 풍부 층이 용융 유리에 인접하도록 배치되는 경우, 1차 산화제 및 2차 산화제는 연료의 화학량론 산소 요건의 약 95% 이하의 총 산소량을 제공하고,
각 버너가 산소 풍부 층이 용융 유리에 인접하도록 배치되는 경우, 1차 산화제 및 2차 산화제는 연료의 화학량론 산소 요건의 약 110% 이상의 총 산소량을 제공하는 것인 방법.
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