FR2935374A1 - Procede d'obtention de verre et verre obtenu. - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé continu d'obtention de verre, comprenant les étapes consistant à : - charger des matières premières en amont d'un four, le long duquel est disposée une pluralité de brûleurs, - obtenir une masse de verre fondu, puis, - acheminer ladite masse de verre fondu vers une zone du four située plus en aval, au moins un brûleur disposé au niveau de cette zone étant alimenté avec une quantité sur-stoechiométrique en comburant, puis, - former une feuille de verre, ladite feuille de verre ayant une composition chimique qui comprend les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : g id="ID2935374-1" he="" wi="" file="" img-format="tif"/> >

Description

PROCEDE D'OBTENTION DE VERRE ET VERRE OBTENU 10 La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention de verre et à une composition de verre susceptible d'être obtenue par ce procédé. Elle concerne en particulier une composition de verre silico-sodo-calcique destinée à la réalisation d'objets, en particulier se présentant sous la forme de feuilles de 15 verre plat, ladite composition conférant à ces dits objets des propriétés de transmission élevée des rayonnements visibles et infrarouges. Elle concerne aussi le procédé permettant d'obtenir ladite composition. Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des applications dans le domaine 20 du verre plat, notamment du verre susceptible d'être obtenu par le procédé de flottage (procédé float ), consistant à déverser le verre en fusion sur un bain de métal fondu (en particulier l'étain). Dans certains domaines de la technique, il est essentiel que les verres employés présentent une transmission du rayonnement visible et/ou infrarouge 25 extrêmement élevée, notamment supérieure à 90%. C'est le cas par exemple dans des applications où le verre est utilisé sous la forme d'un substrat qui recouvre des cellules photovoltaïques ou des cellules solaires. Dans ce cas en effet, l'efficacité quantique de la cellule peut être fortement affectée par une diminution même très faible de la transmission des rayonnements visibles ou 30 infrarouges. La transmission dans le domaine du visible ou de l'infrarouge est généralement exprimée sous la forme d'un facteur de transmission intégrant sur une certaine partie du spectre la transmission pour chaque longueur d'ondes en tenant compte d'une distribution spectrale déterminée et éventuellement de la 35 sensibilité de l'oeil humain. Pour quantifier la transmission du verre dans le domaine du visible, on définit ainsi un facteur de transmission lumineuse, appelée transmission lumineuse, souvent abrégée TL , calculé entre 380 et 15 780 nm et ramené à une épaisseur de verre de 3,2 mm, en prenant en considération l'illuminant D65 tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527. Pour quantifier la transmission du verre dans le domaine englobant le visible et l'infrarouge solaire (aussi appelé proche infrarouge ), on définit un facteur de transmission énergétique, appelée transmission énergétique , abrégée TE , calculé selon la norme ISO 9050 et ramené à une épaisseur de verre de 3,2 mm. Il est connu pour atteindre des valeurs de TL et TE supérieures à 90%, de diminuer au maximum la teneur totale en oxyde de fer dans le verre. L'oxyde de fer, présent comme impureté dans la plupart des matières premières naturelles utilisées en verrerie (sable, feldspath, calcaire, dolomie...), absorbe à la fois dans le domaine du visible et proche ultraviolet (absorption due à l'ion ferrique Fei+) et surtout dans le domaine du visible et proche infrarouge (absorption due à l'ion ferreux Fe2+). Avec les matières premières naturelles ordinaires, la teneur pondérale totale en oxyde de fer est de l'ordre de 0,1% (1000 ppm). Des transmissions de plus de 90% exigent toutefois d'abaisser la teneur en oxyde de fer à moins de 0,02% ou 200 ppm, voire moins de 0,01% (100 ppm), ce qui impose de choisir des matières premières particulièrement pures et accroît le coût du produit final. Pour augmenter plus encore la transmission du verre, il est également connu de diminuer la teneur en fer ferreux au profit de la teneur en fer ferrique, donc d'oxyder le fer présent dans le verre. On vise ainsi des verres ayant un rédox le plus faible possible, idéalement nul ou quasi nul, le rédox étant défini comme étant le rapport entre la teneur pondérale en FeO (fer ferreux) et la teneur pondérale en oxyde de fer total (exprimé sous la forme Fe2O3). Ce nombre peut varier entre 0 et 0,9, des rédox nuls correspondant à un verre totalement oxydé. Les verres comprenant des teneurs normales en oxyde de fer, de l'ordre de 1000 ppm ou plus, présentent naturellement des rédox de l'ordre de 0,25. En revanche, les verres comprenant de faibles quantités d'oxyde de fer, notamment moins de 200 ppm, voire moins de 150 ppm, ont une tendance naturelle à présenter des rédox élevés, supérieurs à 0,4, voire même à 0,5.

Cette tendance est probablement due à un déplacement de l'équilibre d'oxydoréduction du fer en fonction de la teneur en oxyde de fer. Diverses solutions ont été proposées pour oxyder le plus possible l'oxyde de fer, qui contribuent à obtenir des rédox très bas, inférieurs à 0,2. Il est par exemple connu de US 6844280 d'ajouter au verre de l'oxyde de cérium (CeO2). L'oxyde de cérium est toutefois susceptible d'être à l'origine du processus dit de solarisation , dans lequel la transmission du verre diminue fortement après absorption de rayonnement ultraviolet. Il est également connu d'ajouter au verre de l'oxyde d'antimoine (Sb2O3) ou d'arsenic (As2O3), oxydes traditionnellement utilisés comme affinants du verre et qui ont la particularité d'oxyder le fer. L'utilisation de Sb2O3 est par exemple décrite dans la demande US 2006/249199. Ces oxydes se sont toutefois révélés incompatibles avec le procédé de flottage du verre. Il semblerait que dans les conditions réductrices nécessaires à la non-oxydation du bain d'étain, une partie des ces oxydes se volatilise puis se condense sur la feuille de verre en formation, générant un voile indésirable. Les oxydes de vanadium et de manganèse ont également été proposés dans un but d'oxydation du fer. L'oxydation du verre par des moyens chimiques présente un coût important et/ou n'est pas compatible avec le procédé de flottage du verre. En outre, la production de verres très oxydés s'est révélée diminuer considérablement la durée de vie des fours. La conductivité thermique radiative d'un bain de verre très oxydé (donc à forte transmission dans l'infrarouge), très élevée, génère des températures de sole bien plus fortes. Il en résulte une corrosion accrue des réfractaires constituant la sole du four, et une diminution de la durée de vie du four. La présente invention a pour but de fournir un procédé peu coûteux permettant d'obtenir un verre extra-clair de rédox intermédiaire sans utilisation de moyens d'oxydation chimique. Elle a également pour but de proposer une feuille de verre présentant une faible teneur en oxyde de fer et un rédox intermédiaire. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé continu d'obtention de verre, comprenant les étapes consistant à : - charger des matières premières en amont d'un four, le long duquel est disposée une pluralité de brûleurs, - obtenir une masse de verre fondu, puis, - acheminer ladite masse de verre fondu vers une zone du four située plus en aval, au moins un brûleur disposé au niveau de cette zone étant alimenté avec une quantité sur-stoechiométrique en comburant, puis, - former une feuille de verre, ladite feuille de verre ayant une composition chimique qui comprend les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : SiO2 60-75% AI2O3 0-10% B2O3 0 - 5 %, de préférence 0 CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 5-20% K2O 0-10% BaO 0 - 5 %, de préférence 0, SO3 > 0,2 ù 0,4% Fe2O3 (fer total) 0 à 0,015%, Rédox 0,2 - 0,4. Le four de fusion est généralement constitué de réfractaires, en général 20 des céramiques telles que les oxyde de silicium, d'aluminium, de zirconium, de chrome, ou les solutions solides d'oxydes d'aluminium, de zirconium et de silicium. Le four comprend en général une voûte supportée par des piédroits formant les parois latérales du four, des pignons amont et aval et une sole. Dans un procédé de fusion continu, on peut distinguer l'amont du four, qui 25 correspond à la zone d'enfournement des matières premières, puis les zones plus en aval : la zone de fusion dans laquelle les matières premières sont transformées en verre fondu, puis la zone d'affinage, dans laquelle le bain de verre fondu est débarrassé de toute inclusion gazeuse, puis la zone de refroidissement, appelée braise, dans laquelle le verre est progressivement 30 refroidi jusqu'à la température de formage, et enfin la zone de conditionnement thermique, où le verre est maintenu à sa température de formage, avant la zone de formage. La zone de formage n'est pas partie intégrante du four. On entend par brûleur toute association d'au moins un injecteur de combustible (en général gazeux, comme le gaz naturel ou le propane, ou 15 liquide, comme le fioul) et d'au moins un injecteur de comburant (en général l'air ou l'oxygène), l'association étant disposée de manière à ce qu'elle puisse développer une flamme par réaction de combustion entre le comburant et le combustible.

Les inventeurs ont mis en évidence qu'une combustion sur-stoechiométrique en comburant dans une partie aval du four permettait d'obtenir des verres pauvres en oxyde de fer et de rédox intermédiaires, verres que l'on ne pouvait obtenir auparavant. Ce résultat est particulièrement surprenant car il était d'usage de penser que dans un four, compte tenu du grand volume de verre rapporté à une faible surface libre, l'oxydation d'un bain de verre par maintien d'une atmosphère gazeuse plus oxydée au niveau de la surface du verre n'était pas possible. Le four comprend de préférence plusieurs brûleurs aériens disposés au niveau des parois latérales du four, chacun des desdits brûleurs étant susceptible de développer une flamme transversalement à l'axe du four. On entend par brûleur aérien un brûleur développant une flamme située au-dessus du bain de verre fondu, et susceptible de chauffer ce bain de verre par rayonnement. Il est également possible que le four contienne d'autres types de brûleurs, notamment des brûleurs capables de chauffer le bain de verre par conduction, par exemples des brûleurs situés en voûte ou en pignon et dont la flamme impacte le bain de verre, ou encore des brûleurs immergés, au sens où la flamme se développe au sein du bain de verre. Les brûleurs aériens sont de préférence disposés régulièrement depuis l'amont vers l'aval du four et/ou sont agencés par paires de brûleurs se faisant face, les brûleurs de chaque paire fonctionnant en alternance de manière à ce qu'à un instant donné seuls les brûleurs disposés au niveau d'une des parois latérales développent une flamme. Ce type de four est parfois appelé four à brûleurs transversaux . L'alternance du fonctionnement des paires de brûleurs permet d'utiliser des régénérateurs, au travers desquels les gaz de combustion et le comburant sont obligés de passer. Constitués d'empilements de pièces réfractaires, les régénérateurs permettent de stocker la chaleur émise par les gaz de combustion et de restituer cette chaleur au gaz comburant. Dans une première phase de l'alternance, les régénérateurs situés au niveau des brûleurs qui ne fonctionnent pas (ces brûleurs sont disposés au niveau d'une première paroi) stockent l'énergie émise par les flammes développées par les brûleurs situés au niveau d'une deuxième paroi, qui fait face à la première paroi. Dans une deuxième phase de l'alternance, les brûleurs disposés au niveau de la deuxième paroi s'arrêtent, tandis que les brûleurs disposés au niveau de la première paroi se mettent à fonctionner. Le gaz de combustion (dans ce cas, en général de l'air), qui passe dans régénérateurs, est alors préchauffé, ce qui permet des économies d'énergie substantielles. Afin d'optimiser la fusion, le four comprend de préférence entre 6 et 8 paires de brûleurs, et seules les deux ou trois paires de brûleurs situées le plus en aval, ou la dernière paire de brûleurs située le plus en aval, sont alimentées avec une quantité sur-stoechiométrique en comburant. Les autres brûleurs, situés plus en amont sont de préférence alimentés avec une quantité stoechiométrique ou sous-stoechiométrique en comburant.

Le four comprend de préférence, depuis l'amont vers l'aval, une première cuve délimitant une zone de fusion du verre puis une zone d'affinage, puis une deuxième cuve délimitant une zone de refroidissement du verre fondu, tous les brûleurs étant disposés au niveau de la première cuve. En général un zone de transition appelée corset et se présentant sous la forme d'une cuve de section plus étroite sépare les deux cuves précédemment décrites. On entend par affinage l'élimination des inclusions gazeuses incorporées dans la masse de verre, en particulier du fait des réactions de décarbonatation de certaines matières premières. Dans le type de four susmentionné, la zone d'affinage se situe en aval de la première cuve du four.

Le ou chaque brûleur alimenté avec une quantité sur-stoechiométrique en comburant est alors de préférence situé au niveau de la zone d'affinage du verre. C'est en effet dans cette zone d'affinage que l'oxydation du verre est la plus efficace. Les brûleurs sont de préférence alimentés avec de l'air et un combustible. L'oxygène est également utilisable, de même que tout type d'air enrichi en oxygène. L'oxygène est plus coûteux à l'usage mais permet de ne pas employer de régénérateurs.

Le combustible est de préférence choisi parmi le gaz naturel et le fioul, ou l'un quelconque de leurs mélanges. L'utilisation de fioul est préférée car elle permet l'obtention des rédox les plus intéressants. La quantité sur-stoechiométrique en comburant est de préférence telle que le rapport molaire oxygène / combustible est supérieur ou égal à 1,05, notamment 1,1, et/ou inférieure ou égale à 1,5, notamment 1,3. La feuille de verre est de préférence formée par flottage sur un bain d'étain. D'autres types de procédé de formage peuvent être employés, tels que les procédés d'étirage, procédé down-draw , procédé de laminage, procédé Fourcault... Les matières premières chargées dans le four sont de préférence des matières solides pulvérulentes. On peut en particulier citer le sable, le carbonate de sodium, le calcaire, la dolomie, les feldspaths. Le soufre (SO3) est de préférence apporté par du sulfate de sodium ou du sulfate de calcium (appelé gypse). Pour accélérer la fusion, il est préférable d'apporter, conjointement au sulfate, un réducteur tel que du coke. La quantité de sulfate apportée est de préférence comprise entre 0,2 et 0,6%, notamment entre 0,3 et 0,5% exprimés en pourcentages massiques de SO3. La quantité de coke est avantageusement comprise entre 50 et 120 ppm (1 ppm = 0,0001%), notamment entre 60 et 80 ppm. Il est également possible, pour favoriser l'oxydation du fer d'introduire un nitrate, tel que le nitrate de sodium. L'invention a également pour objet une feuille de verre ayant une composition chimique qui comprend les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : SiO2 60-75% Al2O3 0-10% B203 0 - 5 %, de préférence 0 CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 5-20% K2O 0-10% BaO 0 - 5 %, de préférence 0, SO3 > 0,2 ù 0,4% Fe2O3 (fer total) 0 à 0,015%, 30 Rédox 0,2 - 0,4. Le procédé selon l'invention est en effet spécialement adapté à l'obtention d'une telle feuille de verre, et, à la connaissance des inventeurs, les procédés connus ne permettaient pas d'obtenir un tel produit.

Cette gamme de rédox permet d'obtenir des propriétés optiques très satisfaisantes, tout en conservant une durée de vie des fours élevée. La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. Il est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fei+ confère au verre une très légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. Dans la présente invention, la teneur en Fe2O3 (fer total) est de préférence inférieure ou égale à 0,012%, notamment 0,010%, ce afin d'augmenter la transmission optique du verre.

Le rédox est de préférence compris entre 0,25 et 0,35, notamment entre 0,25 et 0,30. La présence de soufre dans la composition, dont la teneur est exprimée en SO3 quelle que soit sa forme réelle, résulte généralement de l'emploi de sulfates comme agents d'affinage. Les sulfates, notamment de sodium ou de calcium (gypse) sont ajoutés avec les matières premières, en général conjointement avec un agent réducteur comme le coke. La décomposition de ces sulfates au sein du bain de verre permet d'affiner le verre, c'est-à-dire de le débarrasser de ses inclusions gazeuses. Il a également été observé que l'ajout de sulfates permettait d'accélérer considérablement la fusion, c'est-à-dire de diminuer le temps nécessaire pour que les matières les plus réfractaires (en général le sable) soient parfaitement dissoutes dans le bain de verre. Afin de pouvoir obtenir un verre à moindre coût, avec une cinétique de fusion très rapide, les teneurs en SO3 sont donc impérativement supérieures à 0,2%. Au-delà de 0,4% existe en revanche un risque d'apparition de sulfures qui sont des espèces très colorantes. La teneur en SO3 dans le verre est de préférence supérieure ou égale à 0,25%, notamment 0,3% et/ou inférieure ou égale à 0,35%. Dans les verres selon l'invention, la silice SiO2 est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 60 %, notamment 64%, la résistance hydrolytique du verre décroît rapidement.

L'alumine AI2O3 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque le verre selon l'invention est destiné à être utilisé dans des ambiances chaudes et humides, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 1 %, voire 2%. Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 10 % car au-delà se pose le problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O, ce qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance hydrolytique est fortement réduite. Les verres selon l'invention sont de préférence exempts d'oxyde de lithium Li2O du fait de son coût élevé. Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 %. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de matières premières nécessaires à la fusion du verre. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, les verres selon l'invention sont exempts de BaO et également d'oxyde de strontium (SrO), ces éléments présentant un coût élevé.

La composition de verre peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (Cl...), ou encore des éléments provenant de la dissolution des réfractaires servant à la construction des fours (par exemple ZrO2). Pour les raisons déjà évoquées, la composition selon l'invention ne comprend de préférence pas d'oxydes tels que Sb2O3, As2O3 ou CeO2. La composition selon l'invention ne comprend de préférence aucun agent absorbant les rayonnements visibles ou infrarouges (notamment pour une longueur d'ondes comprise entre 380 et 1000 nm) autre que ceux déjà cités. En particulier, la composition selon l'invention ne contient de préférence aucun des agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que CoO, CuO, Cr2O3, NiO, MnO2, V2O5, les oxydes de terres rares tels que CeO2, La2O3, Nd2O3, Er2O3, ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu. Ces agents ont bien souvent un effet colorant indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 0,0001%). Leur présence diminue ainsi très fortement la transmission du verre. La feuille de verre selon l'invention présente de préférence, pour une épaisseur de 3,2 mm, une transmission lumineuse TL d'au moins 90%, notamment 90,5%, voire 91,0%. Avantageusement, elle présente, toujours pour une épaisseur de 3,2 mm, une transmission énergétique TE d'au plus 91%, notamment 90,5%. La feuille de verre selon l'invention peut avantageusement être revêtue d'au moins une couche mince transparente et électroconductrice et/ou d'un revêtement antireflets, de préférence d'une couche mince transparente et électroconductrice sur une première face, et d'un revêtement antireflets sur une deuxième face. La ou chaque couche mince transparente et électroconductrice peut par exemple être choisie parmi SnO2:F, SnO2:Sb, ZnO :Al, ZnO :Ga. Ces couches peuvent être déposées sur la feuille de verre par différents procédés de dépôt, tels que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou le dépôt par pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron). Dans le procédé CVD, des précurseurs halogénures ou organométalliques sont vaporisés et transportés par un gaz vecteur jusqu'à la surface du verre chaud, où ils se décomposent sous l'effet de la chaleur pour former la couche mince. L'avantage du procédé CVD est qu'il est possible de le mettre en oeuvre au sein du procédé de formage de la feuille de verre, notamment lorsqu'il s'agit d'un procédé de flottage. Il est ainsi possible de déposer la couche au moment où la feuille de verre est sur le bain d'étain, à la sortie du bain d'étain, ou encore dans l'étenderie, c'est-à-dire au moment où la feuille de verre est recuite afin d'éliminer les contraintes mécaniques. La feuille de verre revêtue d'une couche transparente et électroconductrice peut être à son tour revêtue d'un semi-conducteur à base de silicium amorphe ou polycristallin ou de CdTe pour former une cellule photovoltaïque. Il peut notamment s'agir d'une deuxième couche mince à base de silicium amorphe ou de CdTe. Dans ce cas, un autre avantage du procédé CVD réside en l'obtention d'une rugosité plus forte, qui génère un phénomène de piégeage de la lumière, lequel augmente la quantité de photons absorbée par le semi-conducteur.

Afin d'améliorer encore la transmission lumineuse et énergétique du verre, la feuille de verre peut être revêtue sur au moins une de ses faces d'un revêtement antireflets. Ce revêtement peut comprendre une couche (par exemple à base de silice poreuse à bas indice de réfraction) ou plusieurs couches : dans ce dernier cas un empilement de couches à base de matériau diélectrique alternant des couches à bas et haut indices de réfraction et se terminant par une couche à bas indice de réfraction est préféré. Il peut notamment s'agir d'un empilement décrit dans la demande WO 01/94989 ou WO 2007/077373. Le revêtement antireflet peut également comprendre en dernière couche une couche autonettoyante et antisalissure à base d'oxyde de titane photocatalytique, tel qu'enseigné dans la demande WO 2005/110937. On peut ainsi obtenir une faible réflexion durable dans le temps. Dans des applications dans le domaine du photovoltaïque, le revêtement antireflet est disposé en face externe, c'est-à-dire la face en contact avec l'atmosphère, tandis que l'éventuelle couche transparente électroconductrice est disposée en face interne, du côté du semi-conducteur. Toujours afin d'augmenter la transmission lumineuse et énergétique, la surface de la feuille de verre peut être texturée, par exemple présenter des motifs (notamment en pyramide), tel que décrit dans les demandes WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 ou encore WO 2007/015017. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de la feuille de verre selon l'invention dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides). Dans le domaine des cellules photovoltaïques ou solaire, la feuille de verre selon l'invention constitue de préférence le couvercle de protection desdites cellules. La feuille de verre peut être employée dans tous types de technologies : wafers de silicium mono- ou poly-cristallin, couches minces de silicium amorphe, de CdTe, ou encore de CIS (séléniure de cuivre et d'indium, CuInSe2). L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif qui suit. Dans un four à brûleurs transversaux et régénérateurs comprenant 7 paires de brûleurs sont chargées des matières premières pulvérulentes (principalement du sable, du carbonate de sodium, du calcaire, de la dolomie). La pureté des matières premières est telle que la teneur en oxyde de fer (Fe2O3) n'est que de 0,0115%. Le système affinant employé est le couple sulfate de sodium / coke. Les brûleurs emploient du fioul comme comburant et de l'air comme combustible. Un bain de verre est obtenu, qui est ensuite déversé sur un bain d'étain en fusion pour obtenir une feuille de verre de 3,85mm selon le procédé conventionnellement connu sous le nom de procédé float . Selon un exemple comparatif, les 7 paires de brûleurs aériens sont alimentés par un mélange stoechiométrique. Le rédox obtenu est de 0,42, et la teneur en sulfate est de 0,25% SO3. La transmission énergétique (TE) calculée selon la norme ISO 9050 pour une épaisseur de 3,85mm est de 90,0%. Dans l'exemple selon l'invention, les 3 paires de brûleurs situées le plus en aval sont alimentées en une quantité sur-stoechiométrique en comburant, de sorte que le rapport molaire 02 / comburant est de 1,1. Le rédox de la feuille de verre obtenue chute à 0,27, ce qui s'accompagne d'une augmentation de transmission énergétique à 90,7%. La température de sole au niveau du point chaud reste inférieure à 1350°C, ce qui n'affecte pas la durée de vie du four.

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Procédé continu d'obtention de verre, comprenant les étapes consistant à. - charger des matières premières en amont d'un four, le long duquel est disposée une pluralité de brûleurs, - obtenir une masse de verre fondu, puis, - acheminer ladite masse de verre fondu vers une zone du four située plus en aval, au moins un brûleur disposé au niveau de cette zone étant alimenté avec une quantité sur-stoechiométrique en comburant, puis, - former une feuille de verre, ladite feuille de verre ayant une composition 15 chimique qui comprend les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : SiO2 60-75% AI2O3 0-10% B2O3 0 - 5 %, de préférence 0 CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 5-20% K2O 0-10% BaO 0 - 5 %, de préférence 0, SO3 > 0,2 - 0,4% Fe2O3 (fer total) 0 à 0,015%, Rédox 0,2 - 0,4.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, tel que le four comprend plusieurs brûleurs aériens disposés au niveau des parois latérales du four, chacun des 30 desdits brûleurs étant susceptible de développer une flamme transversalement à l'axe du four.
3. 3. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les brûleurs aériens sont disposés régulièrement depuis l'amont vers l'aval du four et sont agencés par paires de brûleurs se faisant face, les brûleurs de chaque paire 20 25fonctionnant en alternance de manière à ce qu'à un instant donné seuls les brûleurs disposés au niveau d'une des parois latérales développent une flamme.
4. 4. Procédé selon la revendication précédente, tel que le four comprend entre 6 et 8 paires de brûleurs, et seules les deux ou trois paires de brûleurs situées le plus en aval, ou la dernière paire de brûleurs située le plus en aval, sont alimentées avec une quantité sur-stoechiométrique en comburant.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le four comprend, depuis l'amont vers l'aval, une première cuve délimitant une zone de fusion du verre puis une zone d'affinage, puis une deuxième cuve délimitant une zone de refroidissement du verre fondu, tous les brûleurs étant disposés au niveau de la première cuve.
6. 6. Procédé selon la revendication précédente, tel que le ou chaque brûleur alimenté avec une quantité sur-stoechiométrique en comburant est situé au niveau de la zone d'affinage du verre.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que les brûleurs sont alimentés avec de l'air et un combustible.
8. 8. Procédé selon la revendication précédente, tel que le combustible est choisi parmi le gaz naturel et le fioul, ou l'un quelconque de leurs mélanges.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la quantité sur-stoechiométrique en comburant est telle que le rapport molaire oxygène / combustible est compris entre 1,05 et 1,5, notamment entre 1,1 et 1,3.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la feuille de verre est formée par flottage sur un bain d'étain.
11. 11. Feuille de verre ayant une composition chimique qui comprend les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : SiO2 60-75% AI2O3 0-10% B2O3 0 - 5 %, de préférence 0 CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 5-20% K2O 0-10%BaO 0 - 5 %, de préférence 0, SO3 > 0,2 ù 0,4% Fe2O3 (fer total) 0 à 0,015%, Rédox 0,2 - 0,4.
12. 12. Feuille de verre selon la revendication précédente, telle que la teneur en oxyde de fer est inférieure ou égale à 0,012%, notamment 0,010%.
13. 13. Feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes, telle que le rédox est compris entre 0,25 et 0,35, notamment entre 0,25 et 0,30.
14. 14. Feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes, telle que la teneur en SO3 est supérieure ou égale à 0,3%.
15. 15. Feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes, ne comprenant aucun oxyde ou métal suivant : Sb2O3, As2O3, CeO2, CoO, CuO, NiO, Cr2O3, MnO2, V2O5, La2O3, Nd2O3, Er2O3, Se, Ag, Cu.
16. 16. Feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes, qui est produite par un procédé de flottage sur un bain d'étain.
17. 17. Feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes, qui est revêtue d'au moins une couche mince transparente et électroconductrice et/ou d'un revêtement antireflets, notamment d'une couche mince transparente et électroconductrice sur une première face, et d'un revêtement antireflets sur une deuxième face.
18. 18. Utilisation de la feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides).