FR2928145A1 - Procede d'elaboration de verre - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé continu d'élaboration de verre comprenant les étapes successives d'enfournement de matières premières pulvérulentes, d'obtention d'un bain de verre par fusion, d'affinage puis de refroidissement. Le procédé est caractérisé en ce que l'on bulle un gaz oxydant au sein dudit bain de verre après l'étape d'affinage.

Description

- _ PROCEDE D'ELABORATION DE VERRE L'invention se rapporte au domaine de la fusion du verre. Elle concerne io plus particulièrement un procédé permettant de régler le degré d'oxydoréduction du verre, et les produits obtenus par ce procédé. La fusion du verre se fait généralement à l'aide d'un procédé continu mettant en oeuvre un four. A l'extrémité amont du four sont introduites des matières premières pulvérulentes (telles que par exemple sable, calcaire, 15 dolomie, carbonate de sodium, acide borique, alumine, feldspaths, spodumène...). Ces matières non-encore fondues forment un tapis qui s'étend au-dessus du bain de verre dans une zone située en amont du four. Les matières premières pulvérulentes sont en effet moins denses que le verre fondu et flottent sur ce dernier. Le four est généralement chauffé à l'aide d'au moins un brûleur 20 aérien, dont la ou chaque flamme s'étend au-dessus de cette zone ainsi qu'au-dessus de zones situées plus en aval et non recouvertes par ce tapis de matières non fondues. Le four peut par exemple comprendre plusieurs brûleurs aériens, développant chacun une flamme dans une direction sensiblement perpendiculaire au déplacement du verre. Sous l'effet du rayonnement émis par la ou chaque 25 flamme du au moins un brûleur, les matières pulvérulentes fondent et/ou réagissent chimiquement les unes avec les autres de manière à créer un bain de verre fondu. Ce bain de verre est toutefois rempli d'inclusions gazeuses (ou bulles), car les réactions chimiques subies par les matières premières pulvérulentes 30 dégagent pour certaines de grandes quantités de gaz (par exemple du CO2 pour la décarbonatation du calcaire ou du carbonate de sodium). Le verre doit être débarrassé de ces inclusions gazeuses lors d'une étape appelée étape d'affinage. Cette étape se produit généralement à une température plus élevée -2 que l'étape de fusion, car les hautes températures ont pour effet de diminuer la viscosité du verre, accélérant ainsi la remontée des bulles dans le bain de verre et leur élimination à la surface dudit bain de verre. La montée des bulles est d'autant plus rapide que les bulles sont de grand diamètre. Une technique d'affinage couramment employée consiste alors à permettre un dégagement gazeux au sein du bain de verre : les bulles ainsi formées vont coalescer avec les bulles résiduelles du bain de verre, formant des bulles de grand diamètre dont la vitesse d'élimination est élevée. Ce dégagement gazeux est souvent obtenu pendant l'affinage par la réduction thermiquement assistée d'espèces initialement io oxydées, par exemple d'espèces telles que Sb2O5, As2O5, CeO2 ou SnO2. Ces espèces, appelées agents affinants, sont introduites en petites quantités avec les autres matières premières. Pour jouer pleinement leur rôle de dégagement d'oxygène, il importe que ces espèces soient initialement très majoritairement présentes dans leur degré d'oxydation le plus élevé. Pour ce fait, il est connu 15 d'introduire ces agents conjointement avec des agents chimiques oxydants tels que des nitrates. Une fois le verre affiné, c'est-à-dire débarrassé de ses inclusions gazeuses, il est ensuite progressivement refroidi jusqu'à des températures où sa viscosité rend possible sa mise en oeuvre ou formage. Schématiquement, un 20 procédé continu d'élaboration du verre comprend les étapes successives suivantes, correspondant à des zones différentes du four : enfournement, fusion, puis affinage et enfin refroidissement (ou braise). Il est connu de buller des gaz oxydants (notamment l'oxygène) dans le bain de verre durant l'étape de fusion ou d'affinage du verre, voire près de la zone 25 d'enfournement. Ce bullage a généralement pour but d'oxyder des impuretés organiques pouvant être mélangées aux matières premières (tel que décrit dans la demande EP-A-O 261 725), ou de maintenir des agents d'affinage tels que ceux susmentionnés dans un degré d'oxydation élevé. Les demandes ou brevets US 2007/0022780 et US 6,871, 514 décrivent par exemple des procédés dans 30 lesquels un bullage d'oxygène réalisé durant l'enfournement ou la fusion (à une température plus basse que la température d'affinage) permet de stabiliser les agents d'affinage dans leur degré d'oxydation le plus élevé, favorisant ainsi l'affinage ultérieur. La demande FR 2 187 709 décrit quant à elle le bullage 2928145 -3 d'oxygène durant l'étape de fusion ou d'affinage afin d'homogénéiser le verre fondu. La demande US 2008/0034799 décrit enfin le bullage d'oxygène durant la fusion et l'affinage de verres spéciaux (verres contenant de fortes teneurs en oxydes de métaux lourds comme le tantale, le plomb ou le bismuth) afin d'éviter la 5 réduction de ces oxydes en métaux. Les inventeurs ont maintenant mis en évidence qu'un bullage de gaz oxydant réalisé après l'étape d'affinage pouvait présenter certains avantages, notamment en termes d'oxydoréduction du verre formé. Ces avantages sont explicités dans la suite du texte. io L'invention a donc pour objet un procédé continu d'élaboration de verre comprenant les étapes successives d'enfournement de matières premières pulvérulentes, d'obtention d'un bain de verre par fusion, d'affinage puis de refroidissement. Le procédé est caractérisé en ce que l'on bulle un gaz oxydant au sein dudit bain de verre après l'étape d'affinage. 15 On entend par fusion toute réaction ou ensemble de réactions chimiques permettant d'obtenir une masse de verre fondu à partir de matières premières à l'état solide. Il ne s'agit généralement pas d'une fusion au sens physique du terme, même si des réactions de fusion proprement dite peuvent intervenir dans le processus global de fusion. 20 On entend par étape d'affinage toute étape durant laquelle les inclusions gazeuses contenues dans le bain de verre sont éliminées. Il peut notamment s'agir d'un affinage chimique, au sens où des agents d'affinage sont introduits avec les matières premières. Ces agents d'affinage sont à l'origine de dégagements gazeux durant les étapes de fusion et d'affinage. Les agents 25 d'affinage peuvent notamment être choisis parmi les oxydes d'arsenic, d'antimoine, de cérium ou d'étain, les sulfates (notamment le sulfate de sodium, ou encore de calcium, appelé gypse), les sulfures (par exemple le sulfure de zinc), ou encore les halogènes, notamment les chlorures (par exemple le chlorure de calcium ou de baryum), ou un de leurs mélanges. Des mélanges possibles 30 sont par exemple l'oxyde d'étain et/ou d'antimoine et des halogènes comme des chlorures. Un autre mélange possible est la combinaison entre les sulfates et des espèces réduites, comme le coke ou des sulfures. 2928145 -4 Le verre est de préférence un verre à base de silice, c'est-à-dire contenant plus de 50%, notamment 60% en poids de SiO2. Il contient de préférence moins de 1%, voire moins de 0,5% ou une quantité nulle d'oxydes de métaux lourds tels que Ta, Bi, Pb, Nb, Sb. 5 Selon l'invention, le bullage de gaz oxydant est réalisé soit entre les étapes d'affinage et de refroidissement, soit pendant l'étape de refroidissement. Un bullage au moment du refroidissement est préféré dans certains cas car il a été observé que les températures plus basses favorisaient les espèces les plus oxydées. Dans tous les cas, il est important que le bullage ait lieu dans un bain io de verre bien affiné, c'est-à-dire substantiellement exempt d'inclusions gazeuses avant bullage. La température du bain de verre au moment du bullage peut être soit égale ou proche de la température d'affinage, soit, plus généralement, inférieure à cette température d'affinage. De préférence, le bullage de gaz oxydant n'est réalisé qu'après l'étape 15 d'affinage. Dans ce cas, aucun bullage de gaz oxydant n'est réalisé pendant la fusion ou l'affinage du verre, car ce type de bullage s'est révélé peu efficace pour obtenir les avantages liés à l'invention. Le gaz oxydant contient de préférence de l'oxygène. Il peut s'agir en particulier d'oxygène pur, ou d'un mélange d'oxygène avec un autre gaz, 20 notamment un gaz neutre tel que l'azote ou l'argon. Le gaz oxydant ne contient de préférence pas de gaz contenant du carbone, comme le gaz carbonique (CO2) ou des hydrocarbures. Il est préférable que le bullage crée au sein du bain de verre des bulles dont le diamètre moyen est compris entre 0,5 et 5 cm, notamment entre 1 et 2 cm. 25 Des bulles de trop faible diamètre risquent en effet de rester emprisonnées dans le verre du fait de leur faible vitesse ascensionnelle. Le bullage réalisé en aval du procédé présente en effet vis-à-vis de la qualité d'affinage les deux risques potentiels suivants : une température généralement plus basse que la température d'affinage et un temps de séjour réduit avant le formage. Il importe 30 donc que les bulles obtenues soient relativement grosses afin de pouvoir être totalement éliminées avant le formage. Des bulles de trop grand diamètre présentent toutefois l'inconvénient de limiter les échanges physico-chimiques entre le gaz et le bain de verre, et par conséquent de limiter l'efficacité 2928145 -5 d'oxydation du verre. Une baisse importante et/ou trop brutale des températures du bain de verre peut également être occasionnée par des bulles de trop grand diamètre. La taille de bulles peut être adaptée en jouant sur différents facteurs, parmi lesquels figurent le débit de gaz et la viscosité du verre. 5 La quantité de gaz oxydant bullée au sein du bain de verre est de préférence telle que la quantité totale d'oxygène (02) introduite dans ledit bain de verre est comprise entre 0,01 et 20 litres par kilogramme de verre. Cette quantité est de préférence comprise entre 0,1 et 10 litres par kilogramme de verre, notamment entre 0,1 et 5 litres par kilogramme de verre. La quantité totale io d'oxygène introduite va dépendre de la composition en oxygène du gaz oxydant, du débit total de gaz oxydant, du temps de séjour du verre dans le four, de la quantité de verre, de la température, de la composition chimique du verre... Pour un verre du type silico-sodo-calcique tel que décrit par la suite, la quantité d'oxygène introduite est de préférence comprise entre 0,1 et 1 litre par 15 kilogramme de verre, notamment entre 0,2 et 0,9 litres par kilogramme de verre. Pour un verre précurseur de vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium, explicité dans la suite du texte, la quantité d'oxygène introduite lors du bullage est de préférence comprise entre 0,5 et 2 litres par kilogramme de verre. La température du verre lors du bullage a deux effets contradictoires. Sur 20 le plan thermodynamique, il s'est révélé que les températures les plus basses étaient susceptibles de favoriser l'obtention d'espèces oxydées dans le verre. De faibles températures s'accompagnent toutefois de cinétiques de réaction d'oxydation qui sont lentes. En outre, la vitesse de montée des bulles à faible température est très lente, ce qui entraîne le risque de laisser des bulles 25 emprisonnées au moment du formage. Pour un degré d'oxydation final désiré, il existe par conséquent un optimum en termes de température, qui dépend de la viscosité du verre et donc de sa composition chimique. La viscosité du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 100 et 1000 Poises (1 Poise = 1 dPa.$), de préférence entre 300 et 600 Poises, ce qui correspond à des gammes 30 de températures différentes selon la nature du verre. Pour un verre du type silicosodo-calcique tel que décrit par la suite, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1200 et 1300°C. Pour un verre précurseur de vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium, explicité dans la suite du texte, 2928145 -6 la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1550 et 1650°C. Différents moyens de bullage de gaz oxydant peuvent être utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention. 5 Un mode de réalisation préféré consiste à buller le gaz oxydant au moyen d'une pièce métallique percée d'une pluralité de trous. La pièce est de préférence sous forme d'un tube à l'intérieur duquel est injecté le gaz oxydant. La partie perforée est de préférence située à l'extrémité dudit tube. Le métal est de préférence à base de platine, car ce métal présente un point de fusion très élevé io et une relative inertie chimique au contact du verre fondu, et résiste à l'oxydation. Il peut être en platine pur, ou, de préférence en alliages de platine, notamment en alliages de platine et de rhodium. Un alliage de platine contenant entre 5 et 25% de rhodium est préféré car il présente une meilleure tenue mécanique que le platine pur. Compte tenu de leur influence sur la taille des bulles, il est préférable 15 que la taille des trous soit comprise entre 10 et 100 micromètres, notamment entre 30 et 60 micromètres. Il est préféré que la distance entre les trous soit supérieure ou égale à l'épaisseur du tube afin de ne pas risquer de fragiliser le tube. La réalisation de trous d'aussi petite taille dans le tube métallique est de préférence réalisée à l'aide d'un faisceau laser. 20 Un autre mode de réalisation consiste à buller le gaz oxydant au moyen d'une pièce en céramique réfractaire poreuse. La pièce est de préférence sous forme d'un tube à l'intérieur duquel est injecté le gaz oxydant. La céramique poreuse peut être par exemple une mousse en céramique. Des céramiques à base d'oxyde de chrome (Cr2O3) sont préférées du fait de la bonne résistance de 25 cet oxyde au contact du verre. Un autre mode de réalisation consiste à créer des bulles d'oxygène par des réactions d'électrochimie ou d'électrolyse. Une électrode (anode) est plongée dans le verre, et une différence de potentiel de quelques volts est établie entre cette anode et une contre-électrode (cathode). Un courant continu circule entre 30 l'anode et la cathode, qui génère deux types de réactions : des bulles d'oxygène sont créées au contact de l'anode, et une réduction du verre a lieu au contact de la cathode. Les réactions de réduction sont diverses ; il peut en particulier s'agir de réduction d'ions métalliques en métaux, par exemples les ions ferriques ou 2928145 -7 ferreux en fer métal, voire même les ions silicium en silicium. La cathode doit dont être disposée à un endroit du four tel qu'un drain, de manière à pouvoir éliminer le verre pollué par ces métaux. La cathode est de préférence en molybdène, qui résiste aux températures élevées et aux réactions de réduction. L'anode est de 5 préférence en platine, éventuellement allié, par exemple avec du rhodium. Elle est avantageusement placée dans le four de manière à maximiser le contact avec le verre fondu. Elle peut par exemple être sous forme de plaque disposée transversalement au sens de circulation du verre. La distance entre l'anode et la cathode ne doit pas être trop importante de manière à ne pas empêcher la io conduction ionique au sein du verre fondu. La différence de potentiel entre l'anode et la cathode est de préférence comprise entre 1 et 10 V, notamment entre 2 et 5 V. La densité de courant est réglée de manière à générer la quantité de bulles désirée. Le procédé d'élaboration selon l'invention est généralement mis en oeuvre 15 dans un four de fusion. Le four de fusion est communément constitué de réfractaires, en général des céramiques telles que les oxyde de silicium, d'aluminium, de zirconium, de chrome, ou les solutions solides d'oxydes d'aluminium, de zirconium et de silicium. Le four comprend en général une voûte supportée par des piédroits formant les parois latérales du four, des pignons 20 amont et aval et une sole. Dans un procédé de fusion continu, on peut distinguer l'amont du four, qui correspond à la zone d'enfournement des matières premières, puis les zones plus en aval : la zone de fusion dans laquelle les matières premières sont transformées en verre fondu, puis la zone d'affinage, dans laquelle le bain de verre fondu est débarrassé de toute inclusion gazeuse, puis la 25 zone de refroidissement, appelée braise, dans laquelle le verre est progressivement refroidi jusqu'à la température de formage, et enfin la zone de conditionnement thermique, où le verre est maintenu à sa température de formage, avant la zone de formage. La zone de formage n'est pas partie intégrante du four. Dans certains cas, la zone de refroidissement ou de 30 conditionnement thermique est également située hors du four, généralement dans des canaux ou feeders menant le verre fondu jusqu'à la zone de formage. Le four est de préférence chauffé à l'aide de brûleurs. Le four comprend de préférence plusieurs brûleurs aériens disposés au niveau des parois latérales du 2928145 -8 four, chacun des desdits brûleurs étant susceptible de développer une flamme transversalement à l'axe du four. On entend par brûleur aérien un brûleur développant une flamme située au-dessus du bain de verre fondu, et susceptible de chauffer ce bain de verre par rayonnement. Il est également possible que le 5 four contienne d'autres types de brûleurs, notamment des brûleurs capables de chauffer le bain de verre par conduction, par exemples des brûleurs situés en voûte ou en pignon et dont la flamme impacte le bain de verre, ou encore des brûleurs immergés, au sens où la flamme se développe au sein du bain de verre. Les brûleurs aériens sont de préférence disposés régulièrement depuis io l'amont vers l'aval du four et/ou sont agencés par paires de brûleurs se faisant face, les brûleurs de chaque paire fonctionnant en alternance de manière à ce qu'à un instant donné seuls les brûleurs disposés au niveau d'une des parois latérales développent une flamme. Ce type de four est parfois appelé four à brûleurs transversaux . 15 L'alternance du fonctionnement des paires de brûleurs permet d'utiliser des régénérateurs, au travers desquels les gaz de combustion et le comburant sont obligés de passer. Constitués d'empilements de pièces réfractaires, les régénérateurs permettent de stocker la chaleur émise par les gaz de combustion et de restituer cette chaleur au gaz comburant. Dans une première phase de 20 l'alternance, les régénérateurs situés au niveau des brûleurs qui ne fonctionnent pas (ces brûleurs sont disposés au niveau d'une première paroi) stockent l'énergie émise par les flammes développées par les brûleurs situés au niveau d'une deuxième paroi, qui fait face à la première paroi. Dans une deuxième phase de l'alternance, les brûleurs disposés au niveau de la deuxième paroi s'arrêtent, 25 tandis que les brûleurs disposés au niveau de la première paroi se mettent à fonctionner. Le gaz de combustion (dans ce cas, en général de l'air), qui passe dans régénérateurs, est alors préchauffé, ce qui permet des économies d'énergie substantielles. Le four comprend de préférence, depuis l'amont vers l'aval, une première 30 cuve délimitant la zone de fusion du verre puis la zone d'affinage, puis une deuxième cuve délimitant une zone de refroidissement ou d'homogénéisation du verre fondu. Lorsque la deuxième cuve délimite une zone de refroidissement, il est préférable que tous les brûleurs soient disposés au niveau de la première 2928145 -9 cuve. En général un zone de transition appelée corset et se présentant sous la forme d'une cuve de section plus étroite sépare les deux cuves précédemment décrites. Il est également possible que les deux cuves soient séparées par un mur en réfractaires s'enfonçant dans le bain de verre depuis la voûte, ménageant une 5 gorge au niveau de la sole, où le verre est forcé de passer pour aller de la première vers la deuxième cuve. Le ou chaque moyen de bullage est disposé dans le four au niveau d'une zone dans laquelle le verre affiné est refroidi ou s'apprête à être refroidi. Dans le cas des fours à deux cuves qui vient d'être décrit, le ou chaque moyen de bullage io est donc de préférence disposé au niveau de cette deuxième cuve, ou le cas échéant au niveau du corset. Dans certains fours, des courants de convection sont créés du fait de l'existence de points chauds (en particulier au niveau de la zone d'affinage). Ces courants de convection, qui peuvent être accentués par le choix de la géométrie 15 du four, contribuent à l'obtention d'un verre homogène. Compte tenu de ces courants de convection, une partie du verre qui est affiné est ramenée vers la zone de fusion, tandis que l'autre partie est acheminée vers la zone de formage. Dans le cas, par exemple, des fours où le verre de surface est soutiré en vue du formage, la partie du verre sous la surface est ramenée vers le point chaud. Les 20 températures élevées ayant tendance à favoriser les espèces réduites, il n'est pas préférable de buller le gaz oxydant au niveau de cette partie du bain de verre. Il est au contraire préférable de buller le gaz oxydant au niveau de la partie du verre qui est acheminée vers la zone de formage, donc près de la surface du verre. 25 Pour un verre contenant de l'oxyde de fer, l'oxydation du verre peut être caractérisée par le rédox , qui est un nombre égal au rapport entre la teneur en fer ferreux (exprimée en pourcentage massique de FeO) et la teneur en fer total dans le verre (exprimée en pourcentage massique de Fe2O3). Selon un mode de réalisation préféré, le verre obtenu présente un rédox 30 inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,08 et même 0,05. Le procédé selon l'invention s'est en effet révélé particulièrement intéressant pour obtenir des verres à très bas rédox. Ces verres ne pouvaient jusqu'alors être obtenus que par voie chimique, en l'occurrence par l'ajout -i0- d'agents oxydants tels qu'As2O5, Sb2O5 ou CeO2. Ces agents oxydants (qui sont aussi des agents d'affinage) ne sont toutefois pas dénués d'inconvénients. Ainsi, les oxydes d'arsenic et d'antimoine, outre leur toxicité, ne sont pas compatibles avec le procédé de flottage du verre (procédé float), qui consiste à former une feuille de verre en déversant le verre en fusion sur un bain d'étain en fusion. L'oxyde de cérium entraîne quant à lui des risques de solarisation, c'est-à-dire de modification des propriétés optiques du verre sous l'effet du rayonnement ultraviolet. Le procédé selon l'invention est donc particulièrement appréciable pour io l'élaboration de substrats de verres destinés à des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs plans ou paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides). Pour toutes ces applications, il importe en effet que le substrat de verre présente la transmission optique la plus élevée 15 possible dans les domaines du visible et du proche infrarouge. Cette propriété nécessite de diminuer au maximum la quantité de fer ferreux (FeO) dans le verre, par conséquent de diminuer au maximum la quantité totale d'oxyde de fer (par le choix de matières premières particulièrement pures) et le rédox du verre. Le verre obtenu contient donc de préférence une teneur totale en oxyde de 20 fer inférieure ou égale à 0,08% en masse, de préférence 0,02%, et notamment 0,01% ou 0,009% et un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,08 et même 0,05. La composition chimique de ces verres peut notamment être du type silicosodo-calcique, ou encore du type borosilicate. Les compositions du type silicosodo-calcique se prêtent mieux au formage par procédé float et sont par 25 conséquent préférées. On entend par verre silico-sodo-calcique un verre ayant une composition comprenant en pourcentages massiques : 30 S 102 B2O3 Al2O3 MgO CaO Na2O 60-75% 0-5% 0-10% 0-8% 6-15% 10-20% K2O 0-10%. Un produit susceptible d'être obtenu pour la première fois grâce à l'invention est un substrat en verre, notamment du type silico-sodo-calcique, dont la composition est dénuée d'oxydes d'arsenic, d'antimoine ou de cérium, ladite composition comprenant une teneur totale en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,02% en masse, notamment 0,01% et même 0,009%, et un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,08 et même 0,05. Ce substrat est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain io d'étain en fusion. Ce substrat peut en particulier être utilisé dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides). 15 Dans le cas des applications dans le domaine du photovoltaïque, et afin de maximiser le rendement énergétique de la cellule, plusieurs améliorations peuvent être apportées, cumulativement ou alternativement : - le substrat peut avantageusement être revêtu d'au moins une couche mince transparente et électroconductrice, par exemple à base de SnO2:F, 20 SnO2:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga. Ces couches peuvent être déposées sur le substrat par différents procédés de dépôt, tels que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou le dépôt par pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron). Dans le procédé CVD, des précurseurs halogénures ou organométalliques sont vaporisés et 25 transportés par un gaz vecteur jusqu'à la surface du verre chaud, où il se décomposent sous l'effet de la chaleur pour former la couche mince. L'avantage du procédé CVD est qu'il est possible de le mettre en oeuvre au sein du procédé de formage de la feuille de verre, notamment lorsqu'il s'agit d'un procédé de flottage. Il est ainsi possible de déposer la couche 30 au moment où la feuille de verre est sur le bain d'étain, à la sortie du bain d'étain, ou encore dans l'étenderie, c'est-à-dire au moment où la feuille de verre est recuite afin d'éliminer les contraintes mécaniques. La feuille de verre revêtue d'une couche transparente et électroconductrice peut être à - 12 - son tour revêtue d'un semi-conducteur à base de silicium amorphe ou polycristallin ou de CdTe pour former une cellule photovoltaïque. Il peut notamment s'agir d'une deuxième couche mince à base de silicium amorphe ou de CdTe. Dans ce cas, un autre avantage du procédé CVD réside en l'obtention d'une rugosité plus forte, qui génère un phénomène de piégeage de la lumière, lequel augmente la quantité de photons absorbée par le semi-conducteur. - le substrat peut être revêtu sur au moins une des ses faces d'un revêtement antireflets. Ce revêtement peut comprendre une couche (par exemple à base de silice poreuse à bas indice de réfraction) ou plusieurs couches : dans ce dernier cas un empilement de couches à base de matériau diélectrique alternant des couches à bas et haut indices de réfraction et se terminant par une couche à bas indice de réfraction est préféré. Il peut notamment s'agir d'un empilement décrit dans la demande WO 01/94989 ou WO 2007/077373. Le revêtement antireflet peut également comprendre en dernière couche une couche autonettoyante et antisalissure à base d'oxyde de titane photocatalytique, tel qu'enseigné dans la demande WO 2005/110937. On peut ainsi obtenir une faible réflexion durable dans le temps. Dans des applications dans le domaine du photovoltaïque, le revêtement antireflet est disposé en face externe, c'est-à-dire la face en contact avec l'atmosphère, tandis que l'éventuelle couche transparente électroconductrice est disposés en face interne, du côté du semi-conducteur. - la surface du substrat peut être texturée, par exemple présenter des motifs (notamment en pyramide), tel que décrit dans les demandes WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 ou encore WO 2007/015017. Les inventeurs ont mis en évidence qu'il existait une température optimale du verre lors du bullage en fonction du rédox visé.

Ainsi, pour un rédox de l'ordre de 0,1 et un verre du type silico-sodocalcique, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1350°C et 1450°C. Pour un rédox de l'ordre de 0,06, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1250°C et 1350°C. Pour 15 20 - 13 - un rédox de moins de 0,05, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1150°C et 1250°C. Pour un verre de type silico-sodocalcique, une plage de température particulièrement préférée est comprise entre 1200 et 1300°C.

Le procédé s'est également révélé particulièrement avantageux pour obtenir des verres précurseurs pour vitrocéramiques du type aluminosilicate de lithium incolores. Par verre ou vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium , on entend un verre ou une vitrocéramique qui comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 52-75% AI2O3 18-27% Li2O 2,5-5,5% K2O 0-3% Na2O 0-3% ZnO 0-3,5% MgO 0-3% CaO 0 - 2,5 BaO 0-3,5% SrO 0-2% TiO2 1,2-5,5% ZrO2 0-3% P2O5 0-8% Ce verre ou cette vitrocéramique peut comprendre jusqu'à 1 % en poids de 25 constituants non essentiels qui n'affectent pas la fusion du verre ou la dévitrification ultérieure conduisant à la vitrocéramique. De préférence, le verre ou la vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : S 102 Al2O3 Li2O K2O 65-70% 18-19,8% 2,5 - 3,8 0-<1,0% 30 - 14 - Na2O 0-<1,0% ZnO 1,2 - 2,8 % MgO 0,55-1,5% BaO 0-1,4% SrO 0-1,4% TiO2 1,8-3,2% ZrO2 1,0-2,5% Ces vitrocéramiques, de par leurs coefficients de dilatation thermique presque nuls, sont extrêmement résistantes aux chocs thermiques. De ce fait, elles sont fréquemment employées comme plaques de cuisson, notamment recouvrant des éléments chauffants, ou inserts de cheminée. Ces vitrocéramiques sont obtenues par un procédé en deux étapes : dans une première étape, on obtient des plaques de verre précurseur, qui subissent dans une deuxième étape un traitement de cristallisation contrôlée.

Ce traitement thermique, appelé céramisation , permet de faire croître au sein du verre des cristaux de structure 13-quartz ou 13-spodumène (selon la température de céramisation), qui ont la particularité de posséder des coefficients de dilatation thermique négatifs. Le verre précurseur peut par exemple subir un cycle de céramisation comprenant les étapes suivantes : a) élévation de la température jusqu'au domaine de nucléation, généralement situé au voisinage du domaine de transformation, notamment à 50-80°C par minute, b) traversée de l'intervalle de nucléation (670-800°C) en une vingtaine de minutes, c) élévation de la température jusqu'à la température T du palier de céramisation comprise entre 900 et 1000°C en 15 à 30 minutes, d) maintien de la température T du palier de céramisation pendant une temps t de 10 à 25 minutes, e) refroidissement rapide jusqu'à la température ambiante. La présence, dans la vitrocéramique finale, de tels cristaux et d'une phase vitreuse résiduelle, permet d'obtenir un coefficient de dilatation thermique globalement nul ou très faible (la valeur absolue du coefficient de dilatation est - 15 - typiquement inférieure ou égale à 15.10-7/°C, voire 5.10-7/°C). La taille des cristaux de structure 13-quartz est généralement très faible de manière à ne pas diffuser la lumière visible. Les vitrocéramiques ainsi obtenues sont donc transparentes, et peuvent présenter une coloration si des agents colorants sont ajoutés lors de la fusion. Les cristaux de structure 13-spodumène sont obtenus par des traitements à plus haute température, et présentent généralement des tailles plus importantes. Ils peuvent diffuser la lumière visible, donnant naissance à des vitrocéramiques translucides mais non transparentes. Le verre est traditionnellement affiné à l'aide d'agents affinants tels que Sb205 ou As205, dont les inconvénients ont déjà été mentionnés. Plus récemment, des affinants chimiques alternatifs plus efficaces ont été proposés, qui sont des sulfures métalliques. Les sulfures métalliques permettent d'obtenir une très bonne qualité d'affinage et sont compatibles avec le procédé de flottage (procédé float). Ces sulfures métalliques, en combinaison avec les autres éléments du verre, confèrent toutefois une coloration bleue au verre obtenu et à la vitrocéramique issue du verre précurseur. Cet inconvénient n'existe pas dans le cas des vitrocéramiques teintées, telles que les vitrocéramiques rouge foncées obtenues par coloration à l'oxyde de vanadium. Dans le cas des vitrocéramiques incolores, qu'elles soient translucides ou transparentes, l'usage des sulfures comme agents d'affinage s'est au contraire révélé inadapté. Le procédé selon l'invention permet de résoudre ce problème. Les inventeurs ont en effet découvert que la coloration bleue indésirable était liée à la réduction, pendant l'étape de fusion, de l'ion Ti4+ en ion Ti3+ par les sulfures. Le procédé selon l'invention permet, après l'étape d'affinage, de restaurer l'absence de couleur par réoxydation de l'ion titane. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le verre est un verre précurseur pour vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium incolore, et au moins un réducteur est ajouté aux matières premières. Par verre précurseur , on entend tout verre susceptible de former une vitrocéramique après traitement de céramisation adéquat. Le réducteur est de préférence choisi parmi un réducteur carboné comme le coke, ou les sulfures métalliques. Le coke disparaît pendant la fusion en se transformant en CO2 gazeux. - 16 - Le sulfure métallique est de préférence choisi parmi les sulfures de métal de transition, par exemple le sulfure de zinc, les sulfures de métal alcalin, par exemple le sulfure de potassium, le sulfure de sodium et le sulfure de lithium, les sulfures de métal alcalino-terreux, par exemple le sulfure de calcium, le sulfure de baryum, le sulfure de magnésium et le sulfure de strontium. Les sulfures préférés sont le sulfure de zinc, le sulfure de lithium, le sulfure de baryum, le sulfure de magnésium et le sulfure de strontium. Le sulfure de zinc s'est avéré particulièrement avantageux car il ne contribue pas à colorer le verre ou la vitrocéramique. Il est également privilégié quand la vitrocéramique doit contenir de l'oxyde de zinc : dans ce cas le sulfure de zinc joue un double rôle de réducteur/affinant et de source d'oxyde de zinc. Le sulfure peut aussi être introduit dans les matières premières vitrifiables sous la forme d'un laitier ou d'une fritte de verre enrichie en sulfure qui présentent l'avantage d'accélérer la digestion des infondus, d'améliorer l'homogénéité chimique du verre et sa qualité optique. Toutefois, il est bien connu que les laitiers contiennent aussi du fer en quantité importante qui réduit la transmission des infrarouges. De ce point de vue, il est préférable d'utiliser des frittes de verre dont la composition chimique, notamment en fer, peut être parfaitement contrôlée. De préférence, le sulfure est ajouté aux matières vitrifiables en une quantité inférieure à 2 %, avantageusement inférieure à 1 % et mieux encore comprise entre 0,07 et 0,8 % du poids total des matières vitrifiables. Dans le cas du coke, la teneur introduite est de préférence comprise entre 800 et 1500 ppm (1 ppm = 0,0001% en masse). Pour jouer pleinement son rôle affinant, le réducteur est associé à un agent oxydant, de préférence un sulfate. Les sulfates présentent l'avantage de ne pas former d'espèces colorantes dans le verre ou la vitrocéramique. L'oxyde d'étain, en revanche, confère une coloration jaune, et ne peut donc pas être utilisé comme oxydant. Le sulfate peut notamment être un sulfate de sodium, de lithium, ou encore de magnésium.

Les teneurs en sulfate introduit sont de préférence comprises entre 0,2 et 10/0 en masse, notamment entre 0,4 et 0,8%, exprimées en SO3. Pour obtenir une qualité d'affinage optimale, il convient d'introduire suffisamment de réducteur par rapport à la quantité d'oxydant. Dans le cas où le réducteur est un sulfure et - 17 - l'oxydant un sulfate, il est préféré que la quantité massique de soufre apportée par le sulfure représente plus de 60%, voire 70% du soufre total introduit. Dans le cas où le réducteur est du coke, il est préféré que le rapport coke/sulfate introduit soit supérieur ou égal à 0,15, notamment 0,18 et même 0,20. On assure de cette manière un affinage d'excellente qualité ainsi qu'une fusion rapide. De préférence, la température de fusion des matières premières est inférieure ou égale à 1700°C, et avantageusement supérieure à 1600°C. La température du verre précurseur pendant le bullage est de préférence comprise entre 1550°C et 1650°C.

L'invention a également pour objet un substrat en verre ou vitrocéramique incolore, du type aluminosilicate de lithium. Cet objet se caractérise en ce qu'il est dénué d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine, d'oxyde de cérium et d'oxyde d'étain, et en ce qu'il contient moins de 1 bulle par cm3. La quantité de bulles est de préférence inférieure ou égale à 10-2, voire 10-3 bulle/cm3. Il contient de préférence du soufre en quantité analysable, notamment en une teneur pondérale comprise entre 10 et 500 ppm de SO3, voire entre 10 et 100 ppm de SO3. De tels verres ou vitrocéramiques incolores et néanmoins bien affinées ne pouvaient être obtenus auparavant que par l'utilisation d'agents d'affinage comme les oxydes d'arsenic ou d'antimoine. L'invention permet pour la première fois d'aboutir à des vitrocéramiques incolores exemptes de tels agents et malgré tout correctement affinées, au sens où elles ne contiennent pas d'inclusions gazeuses. Il est bien sûr possible d'obtenir, à l'échelle du laboratoire, des vitrocéramiques incolores et dénuées de tout agent affinant, mais l'absence d'affinants génère nécessairement une grande quantité de bulles.

Les vitrocéramiques selon l'invention sont de préférence transparentes et contiennent généralement dans ce cas des cristaux qui sont des solutions solides du type 13-quartz. On entend par incolore l'absence substantielle de couleur visible à l'oeil nu. Un matériau totalement dénué de couleur est évidemment impossible à obtenir, et l'on peut exprimer cette absence de couleur par le fait que les coordonnées colorimétriques a* et b* sont toutes deux comprises entre -10 et +10, notamment entre -2 et +6, pour une épaisseur de 3 mm. De préférence, la coordonnée a* est comprise entre -2 et +1, et/ou la coordonnée b* est comprise entre 0 et +6, notamment entre 0 et +5. Une coordonnée a* très positive - 18 -correspond à une couleur rouge, et très négative, à une couleur verte. Une coordonnée b* très positive correspond à une couleur jaune, et très négative, à une couleur bleue. La vitrocéramique ou le verre précurseur selon l'invention sont de préférence transparents (et pas seulement translucides). Dans ce cas, il est préférable que la coordonnée L* soit supérieure ou égale à 80, voire 90 et même 92, et/ou que la transmission lumineuse (TL) soit supérieure ou égale à 80%, voire 85%. Ces grandeurs sont calculées de manière connue, à partir d'un spectre expérimental réalisé pour des longueurs d'onde comprises entre 380 et 780 nm, en prenant en considération l'illuminant D65 tel que défini par la norme ISO/CIE io 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527. Toutes les valeurs sont données pour une épaisseur de verre ou vitrocéramique de 3 mm. On entend par bulle tout type d'inclusions gazeuses, sans préjuger de leur taille ou de la composition des gaz qu'elles renferment. 15 Afin d'éviter toute coloration indésirable, le verre ou la vitrocéramique selon l'invention ne contient de préférence pas les oxydes suivants : Fe2O3, NiO, Cr2O3, CuO, CoO, Mn3O4 et V2O5, à l'exception d'impuretés inévitables en des teneurs suffisamment faibles pour ne pas affecter le caractère incolore désiré. En particulier, il est difficile d'éviter la présence de traces d'oxyde de fer (Fe2O3), et la 20 teneur en oxyde de fer est de préférence inférieure ou égale à 0,05%, voire 0,02% afin de ne pas conférer de couleur au produit obtenu. Ces substrats peuvent être en particulier utilisés comme plaques de cuisson, notamment recouvrant des éléments chauffants, ou inserts de cheminée. Pour une application en tant que plaque recouvrant des éléments chauffants, il 25 est préférable de déposer en face inférieure (la plus proche des éléments chauffants) une couche opaque afin de ne pas être ébloui par les éléments. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.

30 EXEMPLE 1 : Obtention d'une vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium incolore - 19 - Dans un four chauffé à l'aide de brûleurs fonctionnant à l'oxygène sont introduites des matières premières. Le bain de verre obtenu est du type aluminosilicate de lithium : il s'agit d'un verre précurseur destiné à être céramisé afin d'obtenir une vitrocéramique. Les matières premières sont choisies pour obtenir un bain de verre de composition pondérale moyenne suivante : SiO2 68,6 0/0 AI2O3 19,5 % Fe2O3 0,017 % Li2O 3,6 0/0 ZnO 1,8 % MgO 1,2 % BaO 0,8 0/0 TiO2 2,7 0/0 ZrO2 1,7 %.

La température de fusion est d'environ 1600°C à 1650°C. L'affinage est réalisé soit à l'aide d'oxyde d'arsenic (exemple Cl, dans lequel 0,6% d'oxyde d'arsenic est introduit avec les matières premières), soit (exemples C2 et 1 et suivants) à l'aide de sulfure de zinc (ZnS, à hauteur de 0,12% de soufre, soit 0,3% de SO3) associé à du sulfate de sodium (à hauteur de 0,13% de SO3). Le rapport sulfure/sulfate introduit est tel que le sulfure apporte 70% du soufre total, ce qui permet un affinage d'excellente qualité. Dans une zone du four où le verre est affiné, donc exempt de toute inclusion gazeuse, de l'oxygène est le cas échéant bullé au sein du bain de verre à l'aide d'un tube de platine rhodié percé d'une multitude de trous dont le diamètre est de 50 micromètres. La taille des bulles est d'environ 1 cm. Après mise en forme afin d'obtenir un substrat plan, ce dernier est céramisé comme indiqué supra pour obtenir une vitrocéramique. Le tableau 1 ci-après indique pour chaque exemple la température du verre lors du bullage (notée T, mesurée par pyrométrie, et exprimée en °C) et la quantité d'oxygène (notée QO2 et exprimée en litres) bullé par kilogramme de verre. Il indique également les propriétés optiques de la vitrocéramique suivantes, pour une épaisseur de 3 mm : -20-- le facteur de transmission lumineuse globale (TL), calculé entre 380 et 780 mm, en prenant en considération l'illuminant D65 tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527, - les coordonnées colorimétriques (L*, a*, b*), calculées entre 380 et 780 mm, en prenant en considération l'illuminant D65 tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527.

i0 Tableau 1 T (°C) Q02 (I/kg) TL L* a* b* Cl - 0 88.1 95.2 -0.3 3.6 C2 -0 1.7 13.8 7.3 -27.5 1 1600 0.5 14.4 44.8 0 -18.1 2 1560 0.5 65.6 84.8 0 2.6 3 1600 1 82.3 92.7 -0.2 4.6 4 1650 2 88.5 95.4 -1.4 6.2 5 1600 2 89.1 95.6 -0.5 3.5 6 1560 2 82.2 92.6 0.2 3.5 7 1600 10 88.7 95.5 -0.6 3.5 L'exemple comparatif Cl correspond à une vitrocéramique incolore et transparente, dont le verre précurseur a été affiné de manière conventionnelle à 15 l'aide d'oxyde d'arsenic. Le verre précurseur n'a pas subi de bullage selon l'invention. L'exemple comparatif C2 correspond à une vitrocéramique dont le verre précurseur a été affiné à l'aide d'un mélange de sulfate et de sulfure (en l'occurrence de sulfure de zinc). En l'absence de bullage selon l'invention, la 20 vitrocéramique obtenue présente une teinte bleue très prononcée, caractérisée par une valeur de b* très négative. La transmission lumineuse est très faible, si bien que la vision au travers de la vitrocéramique est fortement réduite. - 21 -Dans les exemples selon l'invention numérotés de 1 à 7, le verre précurseur, affiné de la même manière que pour l'exemple C2, a été bullé à l'aide d'oxygène. Pour de faibles quantités d'oxygène (0,5 litre par kg de verre), un bullage à 1600°C permet d'obtenir une vitrocéramique moins bleue, tandis qu'un s bullage à température légèrement plus basse (1560°C) permet d'obtenir une vitrocéramique incolore, quoique moins transmissive que la vitrocéramique Cl. Pour des quantités d'oxygène plus importantes, la vitrocéramique obtenue présente des propriétés optiques similaires à celles de la vitrocéramique conventionnelle Cl. Le procédé selon l'invention permet par conséquent d'obtenir 10 des vitrocéramiques incolores sans que le verre précurseur ait été affiné à l'aide d'oxydes d'arsenic, d'antimoine ou d'étain.

EXEMPLE 2 : Obtention d'un verre du type silico-sodo-calcique et de faible rédox 15 Des verres de type silico-sodo-calcique contenant 100 ppm d'oxyde de fer (exprimé sous forme Fe2O3) ont été fondus en four à flamme. Après affinage, donc lorsque le verre est exempt de toute inclusion gazeuse, de l'oxygène est le cas échéant bullé au sein du bain de verre à l'aide 20 d'un tube de platine rhodié percé d'une multitude de trous dont le diamètre est de 50 micromètres. La taille des bulles est d'environ 1 cm. L'exemple comparatif C3 est un verre contenant de l'oxyde d'antimoine Sb2O3, ce dernier jouant le rôle d'affinant et d'oxydant du fer. Il n'a pas été bullé. Dans les exemples selon l'invention, l'affinage est réalisé à l'aide de 25 sulfate. Le verre ne comprend aucun oxyde d'arsenic, d'antimoine ou de cérium. Le tableau 2 ci-après indique pour chaque exemple la température du verre lors du bullage, la quantité d'oxygène bullée (en litres par kg de verre), et le rédox du verre obtenu. 30 -22-Tableau 2 QO2 (I/kg) T bullage (°C) Rédox C3 - - 0,05 8 0,1 1350 0,26 9 0,1 1250 0,39 10 0,3 1350 0,11 11 0,3 1250 0,06 12 0,3 1150 0,36 13 0,6 1350 0,04 14 0,6 1250 0,04 15 0,6 1150 0,27 16 0,9 1350 0,04 L'exemple de référence est très oxydé (rédox de 0,05) grâce à la présence d'oxyde d'antimoine. Le bullage selon l'invention permet dans certains cas, notamment pour des quantités d'oxygène introduites supérieures à 0,5 I/kg de verre et des températures de bullage comprises entre 1200 et 1350°C, d'obtenir des rédox encore plus faibles. En revanche, un bullage réalisé avant ou pendant io l'affinage ne permet pas d'obtenir de tels rédox. Le verre est d'autant plus oxydé que la quantité d'oxygène bullé est importante. Pour une même quantité d'oxygène, il existe un optimum de température, puisque les températures élevées tendent à favoriser les rédox élevés tandis qu'aux températures plus basses la cinétique d'oxydation est 15 réduite. La présente invention étant décrite dans ce qui précède à titre d'exemple, il est entendu que l'homme du métier est à même d'en réaliser différentes variantes sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Procédé continu d'élaboration de verre comprenant les étapes successives d'enfournement de matières premières pulvérulentes, d'obtention d'un bain de verre par fusion, d'affinage puis de refroidissement, caractérisé en ce que l'on bulle un gaz oxydant au sein dudit bain de verre après l'étape d'affinage.

2. Procédé selon la revendication 1, tel que le bullage de gaz oxydant io est réalisé pendant l'étape de refroidissement.

3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le bullage de gaz oxydant n'est réalisé qu'après l'étape d'affinage.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le gaz oxydant est de l'oxygène. 15

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le bullage crée au sein du bain de verre des bulles dont le diamètre moyen est compris entre 0,5 et 5 cm, notamment entre 1 et 2 cm.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la quantité de gaz oxydant bullée au sein du bain de verre est telle que la quantité 20 totale d'oxygène (02) introduite dans ledit bain de verre est comprise entre 0,01 et 20 litres par kilogramme de verre, notamment entre 0,1 et 5 litres par kilogramme de verre.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on bulle le gaz oxydant au moyen d'une pièce métallique percée d'une pluralité de 25 trous.

8. Procédé selon la revendication précédente, tel que la pièce métallique est à base de platine, notamment en alliage de platine contenant entre 5 et 25% de rhodium.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, tel que l'on bulle le 30 gaz oxydant au moyen d'une pièce en céramique réfractaire poreuse.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la viscosité du verre lors du bullage est comprise entre 100 et 1000 Poises, de préférence entre 300 et 600 Poises.- 24 -

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le verre contient plus de 50%, notamment 60% en poids de SiO2.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le verre obtenu présente un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,08 ou 0,05.

13. Procédé selon la revendication précédente, tel que le verre obtenu contient une teneur totale en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,08% en masse, notamment 0,02%, en particulier 0,01% ou 0,009%.

14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le verre est un verre précurseur pour vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium io incolore, et au moins un réducteur est ajouté aux matières premières, de préférence associé à un sulfate.

15. Procédé selon la revendication précédente, tel que le réducteur est choisi parmi le coke ou les sulfures métalliques, notamment le sulfure de zinc.

16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, tel que la température du 15 verre pendant le bullage est comprise entre 1550°C et 1650°C.

17. Substrat en verre, notamment du type silico-sodo-calcique, dont la composition est dénuée d'oxydes d'arsenic, d'antimoine ou de cérium, ladite composition comprenant une teneur totale en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,02% en masse, notamment 0,01% et même 0,009%, et un rédox inférieur ou 20 égal à 0,1, notamment 0,08 et même 0,05.

18. Substrat en verre ou vitrocéramique incolore du type aluminosilicate de lithium, caractérisé en ce qu'il est dénué d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine, d'oxyde de cérium et d'oxyde d'étain, et en ce qu'il contient moins de 1 bulle par cm3. 25

19. Utilisation du substrat selon la revendication 17 dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides).

20. Utilisation du substrat en vitrocéramique selon la revendication 18 30 comme plaque de cuisson, notamment recouvrant des éléments chauffants, ou insert de cheminée.