JP2011513183A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、粉状のバッチ材料をチャージするステップ、溶融によりガラス槽を得るステップ、清澄するステップ、そして冷却するステップの連続的なステップを含む、ガラスの連続的製造方法である。この方法は、清澄ステップの後にガラス槽内に酸化ガスをバブリングすることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融ガラスの分野に関する。より詳しくは、本発明は、ガラスのレドックスレベルを制御することを可能とする方法、及びその方法により得られる生成品に関する。

ガラスの溶融は、炉を伴う連続プロセスを用いて一般的に実行される。炉の上流端に導入されるものは、粉状のバッチ材料（例えば、砂、石灰石、白雲石、炭酸ナトリウム、ホウ酸、アルミナ、長石、リシア輝石等）である。これらの未溶融の材料は、炉の上流に位置するゾーンで、ガラス槽に広がるブランケットを形成する。特に、粉状のバッチ材料は、溶融ガラスより低密度であり、溶融ガラスに浮かぶ。一般的に、炉は、少なくとも一つのオーバーヘッドバーナーを用いて加熱され、その又はそれぞれの火炎は、このゾーン、及びさらに下流に位置し且つ非溶融材料のブランケットにより覆われていないゾーンの上方に広がる。炉は、例えば複数のオーバーヘッドバーナーを有してもよく、そのそれぞれがガラスの配置に対し実質的に垂直な方向に火炎を作り出す。少なくとも一つのバーナーの、その又はそれぞれの火炎により放射される放射光の影響下で、溶融ガラス槽を生成するように、粉状の材料は溶融し、且つ／又は互いに化学的に反応する。

しかし、いくつかの場合に、粉状のバッチ材料が受ける化学反応が、大量のガス（例えば、石灰石又は炭酸ナトリウムの脱炭酸に関するＣＯ_２）を放出させるので、このガラス槽は、ガス状含有物（又は気泡）で満たされる。ガラスは、清澄ステップとして知られるステップの間に、これらガス状含有物を除去される必要がある。高い温度は、ガラスの粘度を低下させ、そうしてガラス槽中の気泡の上昇、及びそのガラス槽の表面での気泡の除去を加速させる効果を持つので、清澄ステップは、一般的には溶融ステップよりも高い温度で行われる。気泡の上昇は、気泡が大きな直径を有する場合に、さらに速くなる。現在用いられている一つの清澄技術は、ガラス槽内でのガス発生を可能にすることからなり、そうして形成された気泡は、ガラス槽の残留の気泡と合体し、除去速度が高い、大きな直径の気泡を形成するであろう。このガス発生は、元々酸化されている物質（例えば、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、又はＳｎＯ_２のような物質）の熱支援された還元により、清澄している間に起こらせることがある。清澄剤として知られるこれらの物質は、他のバッチ材料と共に少量で導入される。酸素を放出するこれらの役割を完全に果たすために、これらの物質は最初に、非常に大部分がそれらの最も高い酸化度で、存在していることが重要である。これをするために、これらの薬剤を酸化化学物質、例えば硝酸塩と共に導入することが知られている。

ガラスを清澄した後、すなわちガス状含有物を除去した後、ガラスの粘度が、その処理又は形成を可能とさせる温度まで、ガラスを徐冷する。概略的には、連続的なガラスの製造方法は、炉の異なるゾーンに対応する次の連続的なステップを含む：チャージステップ、溶融ステップ、そして清澄ステップ、最後に冷却（又は冷ます）ステップ。

酸化ガス（特に酸素）を、ガラスの溶融ステップ若しくは清澄ステップの間に、ガラス槽中に、又はさらにチャージゾーンの近くで、バブリングすることが知られている。このバブリングの目的は、一般的に、（特許文献１に記載されているように）バッチ材料に混入することがある有機不純物を酸化することであり、又は上述したような清澄剤を、高い酸化度で保つことである。特許文献２及び特許文献３は、例えば、チャージステップ又は（清澄温度よりも低い温度の）溶融ステップの間に行う酸素のバブリングが、清澄剤を非常に高い酸化度で安定化することを可能とし、そうして後の清澄ステップに好ましくすることを記載している。特許文献４は、溶融ガラスを均質化するために、溶融ステップ又は清澄ステップの間に酸素のバブリングを行うことを記載している。最後に、特許文献５は、特殊なガラス（重金属の酸化物、例えばタンタル、鉛又はビスマスの酸化物を高い含有量で含有するガラス）の溶融ステップ及び清澄ステップの間に、これら酸化物の金属への還元を避けるために、酸素のバブリングを行うことを記載している。

欧州特許出願公開第０２６１７２５号 米国特許出願公開第２００７／００２２７８０号 米国特許第６，８７１，５１４号 仏国特許出願第２，１８７，７０９号 米国特許出願公開第２００８／００３４７９９号

本発明者は、清澄ステップ後に実行される酸化ガスのバブリングが、ある種の利点を示せること、特に形成されたガラスのレドックスの点からある種の利点を示せることを実証した。これらの利点を、本明細書の以下で示す。本発明による方法は、非常に低いレドックスを有するガラス、従って高度に酸化されたガラスを、化学酸化剤を用いずに得ることに関し、特に有利であることを明らかにした。

それゆえ、本発明の主題は、粉状のバッチ材料をチャージするステップ、及び溶融によりガラス槽を得るステップ、清澄するステップ、そして冷却するステップの連続的なステップを含む、連続的なガラス製造方法である。この方法は、酸化ガスを、清澄ステップ後にガラス槽内にバブリングすることを特徴とする。

用語「溶融」は、固体状態のバッチ材料から溶融ガラス体を得ることを可能とするあらゆる反応及び一連の化学反応を意味していると理解される。実際の溶融反応が、溶融プロセス全体で起きるとしても、「溶融」は、一般的にその用語の物理的な意味での溶融ではない。

表現「清澄ステップ」は、ガラス槽に含まれているガス状含有物が除去されているあらゆるステップを意味していると理解される。これは、清澄剤をバッチ材料と共に導入するという意味で、特に化学的清澄となるだろう。これら清澄剤は、溶融ステップ及び清澄ステップの間に、ガス発生源となる。清澄剤を、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウム若しくは酸化スズ、硫酸塩（特に硫酸ナトリウム、あるいは石膏として知られる硫酸カルシウム）、硫化物（例えば硫化亜鉛）、あるいはハロゲン、特に塩化物（例えば、塩化カルシウム又は塩化バリウム）、又はこれらの混合物から、特に選ぶことができる。可能な混合物は、例えば、スズ酸化物及び／又はアンチモン酸化物、並びにハロゲン（例えば塩化物）である。他の一つの可能な混合物は、硫酸塩と還元物質（例えばコークス又は硫化物）との組み合わせ体である。

ガラスは、好ましくはシリカ系のガラス、すなわち５０％超の、特には６０％超のＳｉＯ_２を重量％で含むガラスである。ガラスは好ましくは、重金属（例えば、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｓｂ）の酸化物が、１％未満若しくは０．５％未満であり、又は重金属の酸化物を含有しない。

本発明によると、酸化ガスのバブリングは、清澄ステップと冷却ステップとの間、又は冷却ステップ中のどちらかで実行される。比較的低い温度は、比較的酸化した物質に有利であることが観察されているので、冷却時のバブリングが、ある種の場合に好ましい。いずれの場合でも、よく清澄されたガラス槽中で、すなわち、バブリング前にガス状含有物が実質的に存在しないガラス槽中で、バブリングを実施することが重要である。バブリング時のガラス槽の温度は、清澄温度と同じ温度又は近い温度のどちらかであり、又はより一般的には、この清澄温度未満である。

好ましくは、酸化ガスのバブリングは、清澄ステップの後でのみ実行される。この場合において、ガラスの溶融中又は清澄中でのバブリングは、本発明に関連した利点を得るためにはあまり効率的ではないと分かっているため、酸化ガスのバブリングは、ガラスの溶融中又は清澄中で実行しない。

酸化ガスは、好ましくは酸素を含む。それは特に、純粋な酸素、又は酸素と他の一つのガス（特に、中性のガス、例えば窒素又はアルゴン）との混合物とすることができる。酸化ガスは、好ましくは炭素、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）又は炭化水素を含まない。純粋な酸素は、その酸化力がかなり効果的であるので好ましい。水が、ガラス中の酸素の分散動力学を向上させることが分かっているので、水蒸気を含む酸素も用いることができる。

バブリングが、ガラス槽中で０．０５〜５ｃｍの、特に０．５〜５ｃｍの、又はさらに１〜２ｃｍの平均直径を有する気泡を生成することが好ましい。これは、小さすぎる直径を有する気泡は、その低い上昇速度に起因して、ガラス中でトラップされて残留するリスクがあるからである。特に、プロセスの下流で実行されるバブリングは、清澄の質に関して、次の二つの潜在リスクを有する：清澄温度より一般に低い温度、及び形成工程前の短い滞留時間。それゆえ、得られる気泡は、形成工程前に完全に除去することを可能とするために、比較的大きいことが重要である。しかし、大きすぎる直径を有する気泡は、ガスとガラス槽との間の物理化学的な交換を制限し、そして結果的に、ガラスの酸化効率を限定する欠点を有する。また、ガラス槽の温度の大きな且つ／又は急激過ぎる降下が、大きすぎる直径を有する気泡により引き起こされる場合がある。気泡のサイズは、様々な要因を、そのなかでもガス流量及びガラスの粘度を、試すことにより適合することができる。最終のガラス中で気泡の存在を望まない場合には、第二の清澄ステップを、バブリング後に実行することができる。一般的に、この第二の清澄ステップは、ガラスの再加熱、又は清澄剤の添加を必要としないであろうが、気泡を自然に除去するために、ガラスの深さの減少、及び／又は滞留時間の減少を必要とするであろう。しかし、ある種の用途に関して、特に光起電の又はソーラーミラーの分野の用途に関して、少数の気泡は、ガラスの特性をいずれの様式でも損なわずに、最終のガラス中で存在できることが明らかにされている。

ガラス槽中にバブリングされる酸化ガスの量は、好ましくはそのガラス槽に導入される酸素（Ｏ_２）の合計量が、ガラス１ｋｇ当たり０．０１〜２０リットルとなるようにする。この量は、好ましくはガラス１ｋｇ当たり０．１〜１０リットルであり、特にはガラス１ｋｇ当たり０．１〜５リットルとなる。導入される酸素の合計量は、酸化ガスの酸素組成、酸化ガスの合計流量、炉中のガラスの滞留時間、ガラスの量、温度、ガラスの化学的組成等に依存するであろう。本明細書の以下で説明するソーダ−ライム−シリカ型のガラスに関して、導入される酸素の量は、好ましくはガラス１ｋｇ当たり０．１〜１リットルであり、特にガラス１ｋｇ当たり０．２〜０．９リットルである。本明細書の以下で説明するリチウムアルミノシリケート型のガラス−セラミックの前駆体ガラスに関して、バブリング中に導入される酸素の量は、好ましくはガラス１ｋｇ当たり０．５〜２リットルである。本明細書を通じて、表現「リットル」は、「ノルマル（標準）リットル」を意味すると理解されるべきである。

バブリング中のガラスの温度は、二つの相反する効果を有する。熱力学的な視点から、非常に低い温度は、ガラス中で酸化物質の生成を促進することが示されている。しかし、低い温度は、遅い酸化反応力学を伴う。その上、低い温度での気泡の上昇速度は、非常に遅く、これは形成工程のときにトラップされた気泡を残すリスクをもたらす。所望の最終の酸化度に関して、結果として、ガラスの粘度、したがってガラスの化学組成に依存する温度の点から、最適条件が存在している。バブリング中のガラスの粘度は、好ましくは１００〜１０００ポアズ（１ポアズ＝１ｄＰａ・ｓ）、好ましくは３００〜６００ポアズであり、これはそのガラスの性質に依存して異なる温度範囲に対応する。後に述べるソーダ−ライム−シリカ型のガラスに関して、バブリング中のガラスの温度は、好ましくは１２００〜１４５０℃であり、特に１２００〜１３００℃、又は１３００〜１４５０℃である。本明細書の以下で説明するリチウムアルミノリシケート型のガラス−セラミックの前駆体ガラスに関して、バブリング中のガラスの温度は、好ましくは１５５０〜１６５０℃である。

酸化ガスをバブリングするための異なる手段を、本発明の方法との関連で用いることができる。

一つの好ましい実施態様は、少なくとも一つの金属部品（プレート、チューブ等）を用いて酸化ガスをバブリングすることからなり、その金属部品は、複数の孔で穴が開けられている。この部品は、好ましくは内部に酸化ガスが注入されるチューブの形態である。その穿孔した部分は、好ましくはそのチューブの先端に配置される。その金属は、好ましくはプラチナ系である。これは、プラチナ系が、非常に高い融点を有し、且つ溶融ガラスと接触しても比較的に化学的に不活性であり、酸化に耐えるからである。部品を、純粋なプラチナ又はプラチナ合金で作ることができ、特にプラチナとロジウムの合金で作ることができる。５〜２５％のロジウムを含むプラチナ合金は、純粋なプラチナよりも良い機械的強度を有するが、より酸化に耐えない。ドープしたプラチナが好ましく、特にジルコニアで安定化されたプラチナが好ましい。また、その金属は、プラチナの融点よりも低い融点を有することができ、それは例えば鉄でもよく、特には耐熱鋼でもよく、この場合には、好ましくは特に水循環により、冷却されるであろう。気泡のサイズへのそれらの影響を考慮すると、孔のサイズは、１０〜５００μｍが好ましく、特に５０〜２００μｍ、又は１０〜１５０μｍが好ましく、又はさらに３０〜６０μｍが好ましい。孔の間の距離は、チューブが壊れやすくなるリスクにさらさないために、チューブの厚み以上であることが好ましい。金属チューブにおけるそのような小さなサイズの穴の生成は、好ましくはレーザービーム又は機械的手段（例えばドリル）を用いることにより実行される。

他の一つの好ましい実施態様は、少なくとも一つの多孔質耐熱性セラミック部品を用いて酸化ガスをバブリングすることからなる。この部品は、好ましくは内部に酸化ガスが注入されるチューブの形態となる。その多孔質セラミックは、例えば、セラミック発泡体であってもよい。酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）系のセラミックが、ガラスと接触したこの酸化物の良い抵抗性の事実に起因して、好ましい。酸化クロムの他の利点は、本明細書の以下で説明される。他のセラミック、例えばジルコニア又はアルミナも使用することができる。ガラス槽中に沈めたジルコニアの耐熱物が、大量の酸素を放出する能力を有することが観察されているので、ジルコニアは特に利点がある。

酸化ガスを注入する方法は、連続的であるか、パルスモードのどちらかとすることができる。パルスモードは、例えば、制御した特有のパルス間隔及び制御した時間で、高圧下でのガスの連続的なパルスを通じて、上記のチューブにガスを注入することからなる。その圧力は、好ましくは０．５〜５ｂａｒの範囲となる。パルス時間は、好ましくは１０〜５００ｍｓの範囲となり、且つその周波数は、好ましくは０．０５〜２Ｈｚとなる。各パルスの終わりで、チューブ中の圧力は、即座にチューブの静水圧まで低下する。この技術を用いて、各パルスで、各孔において単一の気泡を形成する。この気泡は、圧力降下に起因して、二つの連続するパルス間でチューブから分離される。

この技術は、気泡のサイズを制御すること（及び特に比較的小さい気泡を得ること）を可能とし、且つ確実に全ての孔を通じてバブリングすることも可能とする。

他の一つの実施態様は、電気化学的反応又は電解反応を通じて、酸素の気泡を発生させることからなる。電極（アノード）をガラス中に沈めて、そして数ボルトのポテンシャル差をこのアノードと対電極（カソード）の間に確立する。直流をアノードとカソード間に流し、これは下記の二つのタイプの反応を生じる：酸素の気泡がアノードと接触して発生する反応、及びガラスの還元がカソードと接触して起こる反応。その還元反応は様々である。それは特には金属イオンの金属への還元、例えば第一鉄イオン又は第二鉄イオンの鉄金属への還元、又はさらにケイ素イオンのケイ素金属への還元であってもよい。それゆえ、カソードは、これら金属により汚染されたガラスを排出するために、好ましくは排出口のような炉の位置に配置される。カソードは、好ましくはモリブデンで作られ、これは高温及び還元反応に耐える。アノードは、好ましくは、任意的に例えばロジウムと合金化されたプラチナで作られる。これは、有利には、溶融ガラスとの接触を最大化するために炉中に配置される。これは、例えば、ガラスの流れる方向に対し横に配置したプレートの形態とすることができる。アノードとカソードとの距離は、溶融ガラス内でのイオン伝導を妨げないように、大きすぎてはいけない。アノードとカソードとのポテンシャル差は、好ましくは１〜１０Ｖの間であり、特には２〜５Ｖの間である。電流密度は、所望の量の気泡を発生させるために調整される。これは一般的に２〜１０ｍＡ／ｃｍ^２である。

本発明の製造方法は、一般的には溶融炉内で実行される。溶融炉は、一般にセラミックス、例えばケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、クロムの酸化物、又は（アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、及びケイ素の酸化物の）固溶体の耐熱物質から通常構成される。酸化クロムは、酸化ガスのバブリングと組み合わせて、その存在がガラスのレドックスをさらに低下させることを可能にするので、特に有利であることが分かっている。酸化クロムの存在下での酸化ガスのバブリングは、ガラス内及び／又は耐熱物質の表面で、クロムの酸化物質を生じ、これは次にガラス槽に含まれる第一鉄イオンを酸化するであろう。それゆえ好ましくは、酸化クロムで作られた耐熱部品は、バブリングを行うゾーンの近くに配置される。これらの部品は、炉又は炉の一部を構成する耐熱物であることができる。あるいは又はこれに加えて、それらは、本発明の方法の実施のために特別に追加される部品となることができる。

炉は、一般的に、その炉の側壁（ｓｉｄｅ ｗａｌｌ）、上流の端壁（ｅｎｄ ｗａｌｌ）及び下流の端壁、並びに床を形成する胸壁（ｂｒｅａｓｔ ｗａｌｌ）に支持された頭頂部（ｃｒｏｗｎ）を有する。連続溶融プロセスにおいて、炉の下流を区別することができ、これは、バッチ材料のチャージゾーン、そして下流のゾーン、すなわちバッチ材料が溶融ガラスに変化する溶融ゾーン、そして溶融ガラス槽があらゆるガス状含有物を除去される清澄ゾーン、そしてガラスを徐々に形成温度まで冷却する冷却チャンバーとして知られる冷却ゾーン、最後に、形成ゾーンの前の、ガラスをその形成温度で維持する熱調整ゾーンに相当する。形成ゾーンは、炉の一体の部分ではない。いくつかの場合には、冷却ゾーン又は温度調整ゾーンも炉の外側に配置され、一般的には、形成ゾーンに溶融ガラスを供給するチャネル又は「フィーダー」に配置される。

炉は、電気型とすることができ、すなわち電極を用いて加熱することができ、この電極は、一般的にモリブデン製とすることができ、ガラス槽に沈めることができる。しかし、炉は、好ましくはバーナーを用いて加熱される。炉は、好ましくはその側壁に配置されているいくつかのオーバーヘッドバーナーを有し、その各バーナーは、炉の軸に対し横向きに炎を作り出すことができる。表現「オーバーヘッドバーナー」は、火炎を作り出し、溶融ガラス槽の上方に配置され、且つ放射によりガラス槽を加熱することができるバーナーを意味していると理解される。炉が、他のタイプのバーナーを有することも可能であり、特に伝導によりガラス槽を加熱することができるバーナー、例えば、頭頂部又は端壁中に置かれたバーナーであって、その火炎がガラス槽に当たるバーナー、又は火炎がガラス槽中で作り出されるという意味で、浸漬バーナーがある。

オーバーヘッドバーナーは、好ましくは炉の上流から下流に規則的に配置され、且つ／又は互いに面している若しくは交互の列となっているバーナーのペアで配列されており、各ペアのバーナーは、ある瞬間で、側壁の一つに配置されたバーナーだけが火炎を作り出すように、交互に動作する。

このタイプの炉は、「クロスファーヤー炉」として知られていることがある。ペアのバーナーの動作を交互に行うことは、燃焼ガス及び酸化剤が通る必要のある蓄熱器（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用することを可能とする。蓄熱器は、耐熱部品の積み重ねから構成されているので、燃焼ガスから放射された熱を保存し、且つこの熱を酸化ガスに放出することを可能とする。交互動作の第一段階において、動作していないバーナー（これらバーナーは第一の壁に配置されている）に配置されている蓄熱器は、第一の壁に面している第二の壁に配置されているバーナーにより作り出された火炎により放射されたエネルギーを保存する。交互動作の第二段階において、第二の壁に配置されているバーナーは停止するが、第一の壁に配置されているバーナーは動作を始める。蓄熱器中を通過する燃焼ガス（この場合には、一般的に空気）は、その時、事前に加熱されており、これは実質的な省エネを可能とする。

炉は、好ましくは、上流から下流に、ガラス溶融ゾーンの範囲を定める第一のタンク、そして清澄ゾーン、次に溶融ガラスの冷却又は均質化のためのゾーンの範囲を定める第二のタンクからなる。第二のタンクが冷却ゾーンの範囲を定める場合には、全てのバーナーが第一のタンクに配置されていることが好ましい。一般的に、比較的狭い横断面を有するタンクの形態であるネックとして知られている移行ゾーンが、上記二つのタンクを分離している。二つのタンクを、耐熱物質で作られた壁によって分離することが可能である。この壁は、頭頂部からガラス槽中に入っており、ガラスを第一のタンクから第二のタンクに移動させるために通す真っ直ぐなスロート（ｔｈｒｏａｔ）を形成している。そのスロートのすぐ後に配置されている第二のタンクのゾーンは、「蘇生ゾーン（ｒｅｓｕｒｇｅｎｃｅ）」として通常知られている。炉は、第二の清澄ステップとして作用する第三のゾーンを有しても良い。このゾーンにおいて、ガラス槽の深さは、自然な上昇による気泡の除去を促進するために、低くなっている。

その又はそれぞれのバブリング手段は、炉内の、清澄されたガラスが冷却される又は冷却され始めるゾーンに配置される。上記の二つのタンクの炉の場合において、その又はそれぞれのバブリング手段は、好ましくはこの第二のタンク、又は適切な場所、ネック、スロート、若しくは蘇生ゾーンに配置される。バブリング手段を、例えば、ガラスの流れ方向に垂直に配置されているプレート又はチューブの形態とすることができる。

ある種の炉において、（特に清澄ゾーンにおける）ホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）の存在に起因して対流が作られる。炉の構造の選択により強められることがあるこれらの対流は、均質なガラスを得るのに役立つ。これらの対流を考慮すると、清澄されたガラスの一部は、溶融ゾーンに戻されるが、他の部分は、形成ゾーンに運ばれる。例えば、表面のガラスが、形成のために取り出される炉の場合、表面の下にあるガラスの一部は、ホットスポットに戻される。高い温度は、還元物質に有利な傾向にあるので、ガラス槽のこの部分に酸化ガスをバブリングするのは好ましくない。他方で、形成ゾーンに運ばれるガラスの部分、それゆえガラスの表面に近いガラスの部分に、酸化ガスをバブリングするのは好ましい。

酸化鉄を含むガラスに関し、ガラスの酸化を、「レドックス」により特徴付けることができる。これは、第一鉄の含有量（ＦｅＯの重量％として表現される）の、ガラス中の鉄の合計含有量（Ｆｅ_２Ｏ_３の重量％として表現される）に対する比と等しい数である。第一鉄の含有量は、化学的解析により測定される。少なくとも０．０２％のＦｅＯを含むガラスに関して一般的な光学スペクトルを用いた測定は、ここでは完全に不適切であり、ガラス中のＦｅＯの真の含有量を非常に低く評価する。

好ましい実施態様によると、得られるガラスは、０．１、特に０．０８、そしてさらに０．０５又は０．０３以下のレドックスを有する。レドックスは、さらにゼロでも良い。ゼロのレドックス値は、特に、限定されないが、ガラス槽と接触している酸化クロム製部品を用いることで得ることができる。

本発明による方法は、非常に低いレドックスを有するガラスを得るために特に有利であることが確かに分かっている。今までに、これらのガラスは化学的方法、この場合では、酸化剤、例えばＡｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５又はＣｅＯ_２の添加によってのみ得ることができた。しかし、これら酸化剤（これらは清澄剤でもある）は、欠点が存在する。酸化ヒ素及び酸化アンチモンは、それらの毒性に加えて、溶融ガラスを溶融スズの槽上に注ぐことによってシートに形成することからなるフロートガラスプロセスと両立しない。酸化セリウムは、ソラリゼーション、すなわち紫外線放射の影響下での光学特性の変性のリスクを導く。

発明者は、目標とするレドックスに応じて、バブリング中のガラスの最適な温度があることを示した。

ここで、０．１付近のレドックス、及びソーダ−ライム−シリカ型のガラスに関して、バブリング中のガラスの温度は、好ましくは１３５０℃〜１４５０℃である。０．０６付近のレドックスに関して、バブリング中のガラスの温度は、１２５０℃〜１３５０℃である。０．０５未満のレドックスに関して、バブリング中のガラスの温度は、好ましくは１１５０℃〜１２５０℃である。ソーダ−ライム−シリカ型のガラスに関して、一つの特に好ましい温度範囲は、１２００℃〜１３５０℃であり、特に１２００℃〜１３００℃、又は１２５０℃〜１３５０℃、又はさらに１２８０℃〜１３３０℃である。連続溶融炉において、１３００℃〜１３５０℃の、特に１３２０℃付近のバブリング温度に関して、ゼロのレドックス値を得ることが可能となっている。

得られるガラスは、好ましくは０．１５％以下の酸化鉄含有量、及び特に０．１、特に０．０８、そしてさらに０．０５又は０．０３以下のレドックスにより、特徴付けられる。

本発明による方法は、それゆえ、光起電セル、太陽電池、太陽エネルギーを集中するための平面鏡若しくは放物面鏡、又はＬＣＤ（液晶ディスプレイ）タイプのバックライトディスプレイスクリーン（ｂａｃｋｌｉｇｈｔｉｎｇ ｄｉｓｐｌａｙ ｓｃｒｅｅｎ）のための拡散材を意図したガラス基材の製造に関して、特に有益である。これら全ての用途に関して、ガラス基材が、可視及び近赤外の範囲で見込まれる非常に高い光透過性を有することは非常に重要である。この特性は、ガラス中の第一鉄（ＦｅＯ）の量をできる限り減らして、結果的に、（特に純粋なバッチ材料の選択を通じて）酸化鉄の合計量及びガラスのレドックスをできる限り減らすことを必要とする。

それゆえ、得られるガラスは、好ましくは全酸化鉄含有量が０．０８ｗｔ％、好ましくは０．０２ｗｔ％、特に０．０１ｗｔ％又は０．００９ｗｔ％以下を有し、且つ０．１、特には０．０８、そしてさらに０．０５以下のレドックスを有する。

あるいは、得られるガラスは、酸化鉄含有量が０．０８％〜０．１５％で、且つ上記の範囲のレドックスを有しても良い。この酸化鉄の範囲は、通常のバッチ材料から典型的に得られる酸化鉄の含有量に相当する。本発明は、この場合には、鉄を減量化し且つ結果的に比較的高価なバッチ材料（特に砂）から生産された酸化鉄を減量化したガラスによって従来得られたものと同等に良いレドックス値と光透過率を、得ることを可能とする。

これらガラスの化学的組成は、特にソーダ−ライム−シリカ型のものであり、又はホウケイ酸塩型のものである。ソーダ−ライム−シリカ型の組成物は、フロート法によりそれらを形成するのを良好とし、結果的に好ましい。

表現「ソーダ−ライム−シリカのガラス」は、以下の組成を有するガラスを意味すると理解される。
ＳｉＯ_２ ６０〜７５ｗｔ％
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５ｗｔ％
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０ｗｔ％
ＭｇＯ ０〜８ｗｔ％
ＣａＯ ６〜１５ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ １０〜２０ｗｔ％
Ｋ_２Ｏ ０〜１０ｗｔ％

Ｋ_２Ｏ含有量は、仏国特許出願公開第２，９２１，３５７号に記載されているように、これはガラスのエネルギー透過率をさらに増加することを可能とし、そしてこれはガラスの酸化を促進するので、好ましくは１．５％以上である。好ましくは、Ｋ_２Ｏ含有量は、２％以上、特に３％以上である。

本発明により初めて得られる生成品は、（特にソーダ−ライム−シリカ型の）ガラス製の基材であって、その組成は、酸化ヒ素、酸化アンチモン、及び酸化セリウムを含有せず、且つ０．２％以下の合計酸化鉄含有量、及び０．１、特に０．０８、そしてさらに０．０５又は０．０３以下の、又はさらにゼロのレドックスを有する。

第一の好ましい実施態様によると、酸化鉄含有量は、０．０２ｗｔ％、特に０．０１ｗｔ％、そしてさらに０．００９ｗｔ％以下である。これらの基材は、化学的酸化剤、例えば酸化アンチモンの使用により現在得られているものと少なくとも同等に良い光透過率を得ることを可能とする。

第二の好ましい実施態様によると、酸化鉄含有量は、０．０２ｗｔ％超であり、特に０．０５〜０．１５ｗｔ％である。これらの基材は、酸化鉄を減量化させ（０．０１５％以下）且つ化学的酸化剤を含有しないガラスにより現在得られるものと同等の、光透過率を得ることを可能とする。

本発明によるガラス基材は、酸素の気泡、特に２００μｍを超えない直径を有する気泡を含むことができる。好ましくは、気泡の少なくとも９５％、又はさらに気泡の全てが、２００μｍ未満の直径を有する。気泡の量は、有利には、ガラス１リットル当たり５００〜１００００個、特に５００〜６０００個の気泡とすることができる。前述したように、酸素の気泡の存在は、下記に記載のある種の目標とする用途に対して、何の欠点を有さないことを示されている。

ソーダ−ライム−シリカのガラス組成物は、不可避の不純物を含むことに加え、特にバッチ材料中に、低い割合（１％まで）の他の構成成分、例えばガラスの溶融又は清澄を補助する薬剤（ＳＯ_３ 、Ｃｌ等）、又は炉を構築するために使用された耐熱物の分解を起源とする他の成分（例えばＺｒＯ_２）を含んでもよい。

本発明による組成物は、好ましくは、上述したもの以外では、可視光又は赤外放射（特に３８０〜１０００ｎｍの波長に関する）を吸収する薬剤を全く含まない。特に、本発明による組成物は、好ましくは以下の薬剤から選択される薬剤を含まない：遷移元素の酸化物（例えばＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２）、希土類の酸化物（例えばＥｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３）、又は元素状態の着色剤（Ｓｅ、Ａｇ、Ｃｕ）。これら薬剤は、強力な望まない着色効果を頻繁に有し、それは非常に低い含有量で、場合によっては数ｐｐｍ以下（１ｐｐｍ＝０．０００１％）のオーダーで、起こることが明らかにされている。それゆえ、それらの存在は、ガラスの透過率を非常に強く減少させる。ＷＯ_３含有量は、一般的に０．１％未満である。

本発明によるガラス基材は、ガラスシートの形態である。その基材は、好ましくはフロート型であり、すなわち、溶融スズの槽の上に溶融ガラスを注ぐことからなる方法により得ることができる。それは、二つのロールの間を圧延されることによっても得ることができ、これは特にガラスの表面にモチーフをプリントすることを可能とする技術である。ある種のモチーフは、下記に示すように、利点がある。

この基材を、特に、光起電セル、太陽電池、太陽エネルギーを集中するための平面鏡若しくは放物面鏡、又はＬＣＤ（液晶ディスプレイ）タイプのバックライトディスプレイスクリーンのための拡散材で用いることができる。それを、インテリア用途（パーティション、家具等）に関して、又は電気製品（冷蔵庫棚等）において用いることも可能である。

光起電分野における用途の場合に、セルのエネルギー効率を最大化するために、下記のいくつかの改良が、累積的に又は択一的になされてもよい：
―基材を、有利には、少なくとも一つの薄い、透明且つ導電性の層（例えばＳｎＯ_２：Ｆ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ系のもの）でコーティングすることができる。これらの層を、様々な堆積方法、例えば化学的気相成長（ＣＶＤ）、又はスパッタによる堆積、特に磁場により強化されたスパッタによる堆積（マグネトロンスパッタプロセス）により基材上に堆積することができる。ＣＶＤプロセスにおいて、ハロゲン化物又は有機金属前駆体を気化し、そしてキャリアガスによって、熱いガラスの表面に輸送し、そこでそれらを熱の影響下で分解して、薄い層を形成する。ＣＶＤプロセスの利点は、特にフロート法の場合に、ガラスシートを形成するためのプロセス内で、ＣＶＤプロセスを使用することが可能なことである。それゆえ、ガラスシートが、スズ槽上にある時、スズ槽の排出口にある時、又は焼きなまし炉（ｌｅｈｒ）にある時（すなわち、機械的応力を除去するためにガラスシートをアニールする時）に、層を堆積することが可能である。透明且つ導電性の層でコーティングされたガラスシートは、光起電セルを形成するために、次に、アモルファスシリコン系若しくは多結晶シリコン系、又はＣｄＴｅ系半導体でコーティングされてもよい。それは、特に、アモルファスシリコン系又はＣｄＴｅ系の第二の薄い層であってもよい。この場合において、ＣＶＤプロセスの他の一つの利点は、比較的大きい粗さを得る点にあり、これは光捕捉現象を生じ、これは半導体により吸収されるフォトンの量を増加させる。

−基材の表面の少なくとも一つを、反射防止コーティングでコーティングすることができる。このコーティングは、一つの層（例えば、低屈折率を有する多孔質シリカに基づくもの）又は複数の層を含んでもよい。複数の層の場合、低屈折率を有する層と高屈折率を有する層とで交互に入れ替わり、且つ低屈折率を有する層で終わる誘電体材料に基づく層の積層が、好ましい。それは、特に国際公開ＷＯ０１／９４９８９又は国際公開ＷＯ２００７／０７７３７３に記載されている積層でもよい。反射防止コーティングは、国際公開ＷＯ２００５／１１０９３７に記載されているように、最終の層として、光触媒作用の酸化チタン系の、自己洗浄式且つ汚れ防止の層を含んでも良い。このようにして、長持ちする低反射を得ることが可能である。光起電の分野の用途において、反射防止コーティングは、外部表面、すなわち大気と接触している表面上に配置されるが、任意的な透明導電性層が、半導体側の内部表面に配置される。

−基材の表面は、模様付けされてもよく、例えば、国際公開ＷＯ０３／０４６６１７、国際公開ＷＯ２００６／１３４３００、国際公開ＷＯ２００６／１３４３０１又は国際公開ＷＯ２００７／０１５０１７に記載されているように、モチーフ（特にピラミッド形状のモチーフ）を有しても良い。これら模様付けは一般的に、ガラスを形成するためのローリングプロセスを用いて得られる。

この方法は、無色であるリチウムアルミノシリケート型のガラス−セラミックのための前駆体ガラスを得ることに関して、特に利点があることが分かっている。

「リチウムアルミノシリケート」型のガラス又はガラス−セラミックという表現は、以下に定義された制限内で次の構成成分を有する、ガラス又はガラス−セラミックを意味すると理解される。
ＳｉＯ_２ ５２〜７５ｗｔ％
Ａｌ_２Ｏ_３ １８〜２７ｗｔ％
Ｌｉ_２Ｏ ２．５〜５．５ｗｔ％
Ｋ_２Ｏ ０〜３ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ ０〜３ｗｔ％
ＺｎＯ ０〜３．５ｗｔ％
ＭｇＯ ０〜３ｗｔ％
ＣａＯ ０〜２．５ｗｔ％
ＢａＯ ０〜３．５ｗｔ％
ＳｒＯ ０〜２ｗｔ％
ＴｉＯ_２ １．２〜５．５ｗｔ％
ＺｒＯ_２ ０〜３ｗｔ％
Ｐ_２Ｏ_５ ０〜８ｗｔ％

このガラス又はガラス−セラミックは、ガラスの溶融又はガラス−セラミックをもたらす後の失透に影響を与えない１ｗｔ％までの非本質的な構成成分を含んでも良い。

好ましくは、リチウムアルミノシリケート型のガラス又はガラス−セラミックは、以下に定義された制限内で、次の構成成分を有する。
ＳｉＯ_２ ６５〜７０ｗｔ％
Ａｌ_２Ｏ_３ １８〜１９．８ｗｔ％
Ｌｉ_２Ｏ ２．５〜３．８ｗｔ％
Ｋ_２Ｏ ０〜＜１．０ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ ０〜＜１．０ｗｔ％
ＺｎＯ １．２〜２．８ｗｔ％
ＭｇＯ ０．５５〜１．５ｗｔ％
ＢａＯ ０〜１．４ｗｔ％
ＳｒＯ ０〜１．４ｗｔ％
ＴｉＯ_２ １．８〜３．２ｗｔ％
ＺｒＯ_２ １．０〜２．５ｗｔ％

これらガラス−セラミックは、それらの熱膨張係数がほぼゼロであることに起因して、熱衝撃に極めて強い抵抗力がある。それゆえ、それらはホブ（ｈｏｂ）、特に加熱要素をカバーするホブ、又は煙突挿入物として頻繁に用いられる。

これらガラス−セラミックは、２ステッププロセスにより得られる。ここで、第一ステップでは、前駆体ガラスのプレートが得られ、これは後に、第二ステップにおいて、制御された結晶化処理を受ける。

「セラミック化（ｃｅｒａｍｉｚａｔｉｏｎ）」と呼ばれるこの加熱処理は、ガラス内で、β−石英（β-ｑｕａｒｔｚ）構造又はβ−スポジュミン（β−ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）構造の結晶（セラミック化温度に依存する）を成長させることを可能とする。これは、負の熱膨張係数を有するという際立った特徴を有する。

前駆体ガラスは、例えば、次のステップを有するセラミック化サイクルを受ける：
ａ）一般的に転化範囲近くにある、核生成範囲まで、特に１分当たり５０℃〜８０℃で、温度を上昇させる；
ｂ）約２０分にわたって、温度を核生成範囲（６７０〜８００℃）にしておく；
ｃ）９００〜１０００℃のセラミック化プラトー温度Ｔに、１５〜３０分にわたって温度を上昇させる；
ｄ）セラミック化プラトー温度Ｔを１５〜２５分の時間ｔの間、維持する；及び
ｅ）ガラスを周囲温度まで急速に冷却する。

最終のガラス−セラミックにおいて、そのような結晶の存在及び残りのガラス状相の存在は、大部分でゼロの又は非常に低い熱膨張係数を得ることを可能とする（その膨張係数の絶対値は、典型的には１５×１０^−７／℃以下、又はさらに５×１０^−７／℃以下となる）。β−石英構造の結晶のサイズは、可視光を拡散しないようにするため、一般的に非常に小さい。それゆえ、そうして得られるガラス−セラミックは、透明であり、また着色剤を溶融中に添加すれば着色することができる。β−スポジュミン構造の結晶は、比較的高温での処理によって得られ、且つ一般的に比較的大きなサイズを有する。それらは、可視光を拡散する場合があり、半透明の、透明ではないガラス−セラミックを生じさせる。ガラスは、通常は、清澄剤、Ｓｂ_２Ｏ_５ 又はＡｓ_２Ｏ_５を用いて清澄されるが、これらの欠点は上述した。

比較的最近、より効果的な代替の化学清澄剤が提案されており、それは金属硫化物である。金属硫化物は、非常に良好な清澄品質を得ることを可能とし、フロート法と適合する。しかし、これら金属硫化物は、ガラスの他の元素と結合して、得られるガラス、及び前駆体ガラスから生じるガラス−セラミックに、青色の着色を与える。この欠点は、薄い色が付いたガラス−セラミック、例えば酸化バナジウムで着色することにより得られるダークレッドのガラス−セラミックの場合には存在しない。これに対して、無色のガラス−セラミックの場合、それらが半透明であろうと透明であろうと、清澄剤としての硫化物の使用は、不適切であると分かっている。

本発明による方法は、この問題を解決することができる。本発明者は、実際に、その望まない青色の着色が、溶融ステップ中の硫化物によるＴｉ^４＋イオンのＴｉ^３＋イオンへの還元と関係していることを発見した。本発明による方法は、清澄ステップ後に、チタンイオンの再酸化により、色のない状態に戻すことができる。

本発明による一つの好ましい実施態様によると、ガラスは、無色のリチウムアルミノリシケート型のガラス−セラミックのための前駆体ガラスであり、少なくとも一つの還元剤がバッチ材料に添加されている。

表現「前駆体ガラス」は、適切なセラミック化処理の後にガラス−セラミックを形成する能力がある、あらゆるガラスを意味していると理解される。

還元剤は、好ましくは炭素系還元剤、例えばコークス又は金属硫化物から選択される。コークスは、溶融中にＣＯ_２ガスに変化することにより消失する。

金属硫化物は、好ましくは遷移金属の硫化物（例えば硫化亜鉛）、アルカリ金属の硫化物（例えば硫化カリウム、硫化ナトリウム及び硫化リチウム）、アルカリ土類金属の硫化物（硫化カルシウム、硫化バリウム、硫化マグネシウム及び硫化ストロンチウム）から選択される。好ましい硫化物は、硫化亜鉛、硫化リチウム、硫化バリウム、硫化マグネシウム、及び硫化ストロンチウムである。硫化亜鉛は、ガラス又はガラス−セラミックの着色に寄与しないため、特に利点があることが分かっている。ガラス−セラミックが酸化亜鉛を含有する場合も好ましく、この場合、硫化亜鉛は、還元剤／清澄剤の役割と、酸化亜鉛の供給源としての役割の二つの役割を果たす。

また、硫化物を、スラグ又は硫化物増量化ガラスフリットの形態で、ガラスバッチ材料に導入することもできる。これらは、バッチ石材の消化を加速する利点、又はガラスの化学的均質性及びその光学品質を改良する利点を有する。しかし、スラグは、赤外線の透過率を減少させる多量の鉄も含有していることが知られている。この視点から、化学的組成を、特に鉄の含有量について、完全に制御できるガラスフリットを使用することが好ましい。

好ましくは、硫化物は、ガラスバッチ材料の合計重量の２％未満、有利には１％未満、さらに良好は０．０７％〜０．８％の量でガラスバッチ材料に添加される。コークスの場合、その導入される含有量は、好ましくは８００〜１５００ｐｐｍ（１ｐｐｍ＝０．０００１ｗｔ％）である。

清澄剤としてその役割を果たすため、還元剤は、酸化剤、好ましくは硫酸塩と結合する。硫酸塩は、ガラス又はガラス−セラミック中で、着色物質を形成しない利点を有する。他方で、酸化スズは、黄色の着色を与え、それゆえ酸化剤として使用できない。硫酸塩は、特に硫酸ナトリウム、硫酸リチウム又は硫酸マグネシウムとすることができる。

導入される硫酸塩含有量は、ＳＯ_３換算で、好ましくは０．２〜１ｗｔ％、特に０．４〜０．８ｗｔ％である。最適な清澄品質を得るために、酸化剤の量と比べて十分な還元剤を導入することが望ましい。還元剤が硫化物であり、且つ酸化剤が硫酸塩の場合において、硫化物により与えられる硫黄の重量は、導入される合計の硫黄の６０％超、又はさらに７０％超に相当する。還元剤がコークスの場合において、導入されるコークス／硫酸塩の比率は、０．１５以上、特には０．１８以上、そしてさらに０．２以上にもなる。このようにして、優れた品質の清澄及び迅速な溶融も確保される。

好ましくは、バッチ材料の融点は、１７００℃以下であり、有利には１６００℃超である。

バブリング中の前駆体ガラスの温度は、好ましくは１５５０℃〜１６５０℃である。

本発明の他の一つの対象は、リチウムアルミノシリケート型の無色のガラス又はガラス−セラミックの基材である。この対象は、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウム及び酸化スズを含有せず、且つ１ｃｍ^３当たり１個未満の気泡を含有することで特徴付けられる。気泡の量は、好ましくは１０^−２個／ｃｍ^３以下であり、又はさらに１０^−３個／ｃｍ^３以下でもある。この対象は、好ましくは、解析可能な量で硫黄を含有し、特に１０〜５００ｐｐｍのＳＯ_３、又はさらに１０〜１００ｐｐｍのＳＯ_３を含有する。

無色であるにもかかわらず良好に清澄されているそのようなガラス又はガラス−セラミックは、清澄剤、例えば酸化ヒ素又は酸化アンチモンの使用によってのみ従来得られた。本発明は、初めて、そのような薬剤がなく、なおかつガス状含有物を含まないという意味でしっかりと清澄されている無色のガラス−セラミックを、結果として得ることを可能とする。もちろん、実験室スケールで、無色の、且つあらゆる清澄剤のないガラス−セラミックを得ることが可能であるが、清澄剤の不在は、不可避的に多量の気泡を発生させる。

本発明によるガラス−セラミックは、好ましくは透明であり、且つこの場合にはβ−石英型の固溶体である結晶を一般的に含む。用語「無色」は、裸眼で可視の色が実質的に不在であることを意味していると理解される。完全に色のない材料は、明らかに得ることができない。ここでこの色がないというのは、厚み３ｍｍに対して、測色座標ａ^＊及びｂ^＊が共に−１０〜＋１０、特には−２〜＋６になるという事実により表現することが可能である。好ましくは、ａ^＊座標は、−２〜＋１であり、且つ／又はｂ^＊座標は、０〜＋６、特には０〜＋５である。高い正のａ^＊座標は、赤色に相当し、また高い負のａ^＊座標は、緑色に相当する。高い正のｂ^＊座標は、黄色に相当し、また高い負のｂ^＊座標は、青色に相当する。本発明によるガラス−セラミック又は前駆体ガラスは、好ましくは透明である（半透明なだけではない）。この場合に、Ｌ^＊座標は、８０以上、又はさらに９０以上及び９２以上であることが好ましく、且つ／又は光線透過率（Ｔ_Ｌ）は、８０％以上、又はさらに８５％以上となることが好ましい。これらのパラメーターは、３８０〜７８０ｎｍの波長に対して作成された実験的なスペクトルから、公知の方法で計算される。これは、ＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２６規格により定義された光源Ｄ６５、及びＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２７規格により定義されたＣ．Ｉ．Ｅ．１９３１測色標準観測者を考慮に入れる。全ての値は、３ｍｍの厚みのガラス又はガラス−セラミックに対して与えられる。

表現「気泡」は、それらのサイズ、又はそれらが含有するガスの組成に関係なく、あらゆるタイプのガス状含有物を意味していると理解される。

あらゆる望まない着色を避けるために、本発明によるガラス又はガラス−セラミックは、所望の無色の性質に影響を与えないような、十分に低い含有量の不可避的な不純物を例外として、好ましくは次の酸化物を含まない：Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＶ_２Ｏ_５。特に、微量の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の存在を避けることは難しく、そしてその酸化鉄の含有量は、得られる生成品に色を与えないために、好ましくは０．０５％以下、又は０．０２％以下とする。

これらの基材を、特に、ホブとして使うことができ、特別には発熱体をカバーするホブ、又は煙突挿入物として使うことができる。加熱要素をカバーするホブとしての用途に関して、加熱要素により目がくらまないようにするため、下側の表面（加熱要素に最も近い表面）上に、不透明層を堆積することが好ましい。

以下の非限定的な例となる実施態様を読むことで、本発明をより良く理解できるであろう。

例１：リチウムアルミノシリケート型の無色のガラス−セラミックの製造。

酸素を用いて動作しているバーナーを用いて加熱された炉に、バッチ材料を導入する。得られるガラス槽は、リチウムアルミノシリケート型のものである。これは、ガラス−セラミックを得るためにセラミック化されることを意図している前駆体ガラスである。次の重量比の平均組成を有するガラス槽を得るために、バッチ材料を選択する。
ＳｉＯ_２ ６８．６ｗｔ％
Ａｌ_２Ｏ_３ １９．５ｗｔ％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１７ｗｔ％
Ｌｉ_２Ｏ ３．６ｗｔ％
ＺｎＯ １．８ｗｔ％
ＭｇＯ １．２ｗｔ％
ＢａＯ ０．８ｗｔ％
ＴｉＯ_２ ２．７ｗｔ％
ＺｒＯ_２ １．７ｗｔ％

融点は、約１６００℃〜１６５０℃である。

清澄を、酸化ヒ素を用いて（比較例Ｃ１：０．６％の酸化ヒ素がバッチ材料と共に導入されている）、又は硫化亜鉛（ＺｎＳ、０．１２％の硫黄、すなわち０．３％のＳＯ_３に相当）と硫酸ナトリウム（０．１３％のＳＯ_３に相当）との組合せを用いて（比較例Ｃ２、並びに実施例１及びそれに続く実施例）、実行する。導入する硫化物／硫酸塩の比は、硫化物が全硫黄の７０％を与えるようにし、これは優れた品質の清澄を可能とする。

ガラスが清澄され、従ってガラスがあらゆるガス状含有物を含有していない炉のゾーンにおいて、５０μｍの直径の、多数の孔の開いたプラチナ−ロジウム合金のチューブを用いて、酸素を適切な場所で、ガラス槽内にバブリングする。気泡のサイズは、約１ｃｍである。

平坦な基材を得るために形成した後で、その基材を、ガラス−セラミックを得るために上記のようにセラミック化する。

表１は、各例に対し、バブリング中のガラスの温度（Ｔで示され、高温測定法により測定され、℃で表されている）、及びガラス１キロ当たりにバブリングした酸素の量（ＱＯ_２で示され、リットルで表されている）を示す。表１は、厚み３ｍｍのガラス−セラミックの次の光学特性も示す：
−３８０〜７８０ｎｍの間で計算された、ＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２６規格により定義された光源Ｄ６５、及びＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２７規格により定義されたＣ．Ｉ．Ｅ．１９３１測色標準参照を考慮に入れている、全光線透過率因子（Ｔ_Ｌ）；
−３８０〜７８０ｎｍの間で計算された、ＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２６規格により定義された光源Ｄ６５、及びＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２７規格により定義されたＣ．Ｉ．Ｅ．１９３１測色標準参照を考慮に入れている、測色座標（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）。

比較例Ｃ１は、無色且つ透明なガラス−セラミックに対応し、その前駆体ガラスは、酸化ヒ素を用いた通常の方法で清澄された。その前駆体ガラスには、本発明によるバブリングを行わなかった。

比較例Ｃ２は、ガラス−セラミックに対応し、その前駆体ガラスは、硫酸塩及び硫化物（この場合は、硫化亜鉛）の混合体を用いて清澄された。本発明によるバブリングの不在で、得られるガラス−セラミックは、非常にはっきりした青色に色付いており、これは、高い負のｂ^＊の値により特徴付けられる。光線透過は、非常に低いので、このガラス−セラミックを通じた見通しは、大いに減少する。

１〜７に番号付けられた本発明による実施例において、比較例Ｃ２と同じ方法で清澄した前駆体ガラスを、酸素を用いてバブリングした。少量の酸素（ガラス１キロ当たり０．５リットル）に関して、１６００℃でのバブリングは、比較的薄い青色のガラス−セラミックを得ることを可能とし、わずかに低い温度（１５６０℃）でのバブリングは、ガラス−セラミックＣ１よりも低い透過率であるが、無色のガラス−セラミックを得ることを可能とする。比較的多量の酸素に関して、得られるガラス−セラミックは、通常のガラス−セラミックＣ１のものと同等の光学特性を有する。結果として、本発明による方法は、酸化ヒ素、酸化アンチモン又は酸化スズを用いて清澄されている前駆体ガラスを用いないで、無色のガラス−セラミックを得ることを可能とする。

例２：低レドックスを有する、ガラス及びソーダ−ライム−シリカ型のガラスの製造。

１００ｐｐｍの酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３の形で表現されている）を含有するソーダ−ライム−シリカ型のガラスを、点火している炉中で溶融した（ポット中でのバッチ式溶融）。

清澄後に、従ってガラスがあらゆるガス状含有物を含有していないときに、５０μｍの直径の、多数の孔の開いたプラチナ−ロジウム合金製のチューブを用いて、適切な場所で、ガラス槽に酸素をバブリングする。気泡のサイズは、約１ｃｍである。

比較例Ｃ３は、酸化アンチモンＳｂ_２Ｏ_３を含有するガラスであり、酸化アンチモンは、鉄に対して清澄剤及び酸化剤として作用する。これはバブリングをしていない。

本発明による実施例においては、硫酸塩を用いて清澄を実行している。ガラスは、酸化ヒ素、酸化アンチモン又は酸化セリウムを全く含まない。

以下の表２は、各実施例に対し、バブリング中のガラスの温度、バブリングした酸素の量（ガラス１キロ当たりのリットル）、及び得られたガラスのレドックスを示す。

比較例は、酸化アンチモンの存在に起因して、高度に酸化されている（０．０５のレドックス）。本発明によるバブリングは、ある種の場合、特に導入する酸素の量が０．５リットル／ガラス−ｋｇ超で、且つ１２００〜１３５０℃のバブリング温度の場合に関して、比較的低いレドックス値を得ることを可能とする。他方で、清澄前に又は清澄中に実行するバブリングでは、そのようなレドックス値を得ることができない。

ガラスは、バブリングされる酸素量が多い場合に、さらにより酸化される。高い温度が大きいレドックス値に有利であり、比較的低い温度では酸化動力学が減少するため、同じ量の酸素に関して最適な温度が存在する。

例３

溶融及び清澄のための第一のタンク、スロート及び蘇生ゾーンを備えた連続溶融炉中で、ソーダ−ライム−シリカ型のガラスを溶融し、その後、２．９ｍｍの厚みを有するガラスのシートを得るために、これをフロートする。５０μｍの直径を有する多数の孔の開いたプラチナ製の部品から形成した酸素バブリング機器を、ガラスの温度が約１３５０〜１４００℃である蘇生ゾーンでガラス槽に沈める。その酸素流量は、２〜５標準リットル（ＮＬ）／分の範囲を有し、ガラス槽中で約１ｃｍの直径の気泡を形成する。

０．０１４％のＦｅ_２Ｏ_３（合計の鉄）を含むガラスの場合、バブリングは、レドックスを、バブリング前の約０．４から、バブリング中に０．０５〜０．１の間の値へと、大いに減少させることを可能とする。バブリング機器付近での酸化クロム製の耐熱性部品の導入は、ゼロのレドックスを得ることまでをも可能にする。得られるガラスのエネルギー透過率は（ＩＳＯ９０５０規格による）、９１．５％超である。

約０．０４％の酸化鉄を含有するガラスの場合、得られるレドックスは、約０．１１〜０．１４であり、バブリングをしていない０．０１４％の酸化鉄を含有するガラスの光学特性と同等の光学特性を得ることを可能にする。

例４

火炎を用いて加熱されていて、且つ溶融鋳造したアルミナ−ジルコニア−シリカ型の耐熱物質で作られた連続溶融炉で、溶融ガラス体を得る。その融点は、約１３８０℃である。試験した化学組成を、以下の表３に示している。表３は、重量％で表している。

スロート及び蘇生ゾーンを有する炉を提供し、そして、１０％のロジウムを含有するプラチナ−ロジウム合金製のバブリング器の列を、蘇生ゾーンに配置した。その各バブリング器は、直径が５０〜１００μｍの、多数の孔の開いたチューブから形成されている。清澄されたガラスは、温度が１３２５℃である蘇生ゾーンに到達する。酸素流量を、０〜１ＮＬ／ガラス−ｋｇの範囲とし、直径が約１〜２ｃｍである気泡を、溶融ガラス中に形成する。

酸素流量の関数として得られるレドックスを、下記の表４で示す。約０．４６ＮＬ／ｋｇ以上の流量に対して、レドックス値がゼロとなる場合があることが分かる。

第二のタイプの試験において、酸素流量はゼロであるが、バブリング器を、アノードを形成するように分極させている。モリブデン製のカソードを、その電気回路を完全にするために排出口に配置する。２〜１０ｍＡ／ｃｍ^２、典型的には５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、及び数ボルトのポテンシャル差に対して、ほぼゼロのゼロックス値も、この技術の利点によって達成される。

組成Ｂの場合に、酸化がより容易に達成されることが観察されている。

本発明を、実施例により前述したように、請求項で定義された本発明の範囲から離れることなく、当業者は、これらの様々な改良型を適切に実行することができると理解される。

Claims (22)

1. 粉状のバッチ材料をチャージするステップ、溶融によりガラス槽を得るステップ、清澄するステップ、及び冷却するステップの連続的なステップを含み、ここで、前記清澄ステップの後に、前記ガラス槽内に酸化ガスをバブリングすることを特徴とする、ガラスの連続的製造方法。
2. 前記酸化ガスのバブリングが、前記冷却ステップ中に実行される、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化ガスのバブリングが、清澄ステップの後にのみ実行される、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
4. 前記酸化ガスが酸素である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記バブリングが、前記ガラス槽内に０．０５〜５ｃｍ、特に０．５〜５ｃｍ、又は１〜２ｃｍの平均直径を有する気泡を生成する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記ガラス槽内にバブリングされる前記酸化ガスの量を、前記ガラス槽中に導入される酸素（Ｏ_２）の合計量が、ガラス１ｋｇ当たり０．０１〜２０リットル、特にはガラス１ｋｇ当たり０．１〜５リットルとなるようにする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記酸化ガスが、複数の孔が開けられた少なくとも一つの金属部品によりバブリングされる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記酸化ガスが、少なくとも一つの多孔性耐熱性セラミック部品によりバブリングされる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
9. 前記バブリング中のガラスの粘度が、１００〜１０００ポアズ、好ましくは３００〜６００ポアズである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記ガラスが、５０ｗｔ％超の、特には６０ｗｔ％超のＳｉＯ_２を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記得られるガラスが、０．１以下の、特には０．０８以下又は０．０５以下のレドックスを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記得られるガラスが、０．１５ｗｔ％以下の、特に０．０８ｗｔ％以下の、特に０．０２ｗｔ％又は０．０１ｗｔ％以下の合計酸化鉄含有量を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記ガラスが、無色であり且つ少なくとも一つの還元剤が前記バッチ材料に添加されているリチウムアルミノシリケート型のガラス−セラミックのための前駆体ガラスであって、前記還元剤は好ましくは硫酸塩と組み合わされている、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記還元剤が、コークス又は金属硫化物、特に硫化亜鉛から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. バブリング中のガラスの温度が、１５５０℃〜１６５０℃である、請求項１３又は１４のいずれかに記載の方法。
16. 酸化ヒ素、酸化アンチモン、及び酸化セリウムを欠く組成のガラス製基材であって、前記組成は、０．２ｗｔ％以下の合計酸化鉄含有量を有し、且つ０．１以下、特には０．０８以下、さらに０．０５以下、又はゼロのレドックスを有する、ガラス製基材、特にソーダ−ライム−シリカ型のガラス製基材。
17. ０．０２ｗｔ％以下、特には０．０１ｗｔ％以下、さらに０．００９ｗｔ％以下である合計酸化鉄含有量を有する、請求項１６に記載の基材。
18. ０．０２％超且つ０．１５％以下である合計酸化鉄含有量を有する、請求項１６に記載の基材。
19. 酸素の気泡の量が、ガラス１リットル当たり５００〜１００００個である、請求項１６〜１８のいずれかに記載の一の基材。
20. 酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウム、及び酸化スズを欠き、且つ１ｃｍ^３当たり１個未満の気泡を含むことを特徴とする、前記リチウムアルミノシリケート型の無色のガラス又はガラス−セラミックで作られた基材。
21. 光起電セル、太陽電池、太陽エネルギーを集中させるための平面鏡若しくは放物面鏡、又はＬＣＤ（液晶ディスプレイ）タイプのバックライトディスプレイスクリーンのための拡散材における、請求項１６〜２０のいずれかに記載の基材の使用。
22. ホブ、特に加熱要素をカバーするホブ、又は煙突挿入物としての、請求項２０に記載のガラス−セラミック基材の使用。