TW201529516A - 化學強化用玻璃及化學強化玻璃與化學強化玻璃之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種化學強化用玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示而含有60~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、2~10%之MgO、0~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2、0~0.3%之TiO2、0.005~0.2%之Fe2O3及0.02~0.4%之SO3並且板厚為0.2mm以上且1.2mm以下之玻璃板，上述玻璃板之正背兩面均未經研磨時所測得之β-OH之值低於將上述玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值。根據本發明之化學強化用玻璃，藉由實施與先前相同之化學強化處理，可使強度較先前之鈉鈣玻璃得以提高。

Description

化學強化用玻璃及化學強化玻璃與化學強化玻璃之製造方法
本發明係關於一種化學強化用玻璃及使用其之化學強化玻璃與該化學強化玻璃之製造方法，該化學強化用玻璃作為平板PC(Personal Computer，個人電腦)、筆記型PC、智慧型手機及電子書籍閱讀機等資訊裝置所具備之觸控面板顯示器之覆蓋玻璃及觸控感測玻璃、液晶電視及PC監視器等之覆蓋玻璃、汽車儀錶面板等之覆蓋玻璃、太陽電池用覆蓋玻璃、及大樓或住宅之窗戶所使用之複層玻璃等所使用之化學強化玻璃之素板玻璃而較佳。
近年來，資訊裝置如所見之平板PC、智慧型手機及電子書籍閱讀機等般具備觸控面板顯示器者成為主流。觸控面板顯示器具有於顯示器用玻璃基板上重疊有觸控感測玻璃與覆蓋玻璃之構造。又，亦有稱為OGS(One．glass．solution，單片玻璃式)之將觸控感測玻璃與覆蓋玻璃一體化之構成者。
對於觸控感測玻璃、覆蓋玻璃及OGS玻璃之任一種玻璃均要求其為較薄且高強度，通常採用以離子交換方式實施有化學強化處理之化學強化玻璃。
該等化學強化玻璃之強化特性通常表述為表面壓縮應力(CS：Compressive stress)與壓縮應力深度(DOL：Depth of layer)。於將通常之鈉鈣玻璃作為素板玻璃而實施化學強化處理之情形時，通常獲得CS成為500~600MPa、DOL成為6~10μm之化學強化玻璃。
又，為了提高強度，提出有易進行離子交換之組成之鋁矽酸鹽玻璃，於將鋁矽酸鹽玻璃作為素板玻璃而實施相同之化學強化處理之情形時，獲得CS成為700~850MPa、DOL成為20~100μm之化學強化玻璃。
該等化學強化用玻璃係藉由浮式法或熔融法(別名：溢流下拉法)製造。浮式法作為建築用窗玻璃等之製造方法為業界所知，該方法係使熔融玻璃流出至熔融錫上並成形為平板狀。另一方面，熔融法作為顯示器用無鹼玻璃等之製造方法為業界所知，該方法係使玻璃自上部之流槽向兩側溢流，於下部之錐形部分之末端融合並成形為平板狀。關於化學強化用玻璃，通常於為鈉鈣玻璃時係藉由浮式法而製造，於為鋁矽酸鹽玻璃時係藉由浮式法與熔融法兩種製法而製造。
藉由浮式法所生產之鈉鈣玻璃與鋁矽酸鹽玻璃相比價格低廉。然而，先前之鈉鈣玻璃之化學強化玻璃難以將CS提高至如近年來所要求之玻璃強度等級。因此，提出有可於使用鈉鈣玻璃之化學強化玻璃之情況下提高玻璃強度的化學強化處理方法(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/47676號(日本專利第5278633號說明書)
根據專利文獻1中揭示之方法，必須進行經嚴密控制之兩階段之化學強化處理，於第1階段處理與第2階段處理中使用成分不同之硝酸鹽，且處理溫度亦不同。因此，需要2個強化處理槽。又，必須於兩階段處理中一直保持玻璃兩面應力平衡。藉由浮式法所製造之玻璃具 有錫之接觸面與非接觸面，為了適應專利文獻1之化學強化方法，必須去除至少單面而預先使表面之性狀成為一致，從而產生步驟增多之缺點。
另一方面，若對鋁矽酸鹽玻璃實施化學強化，則較鈉鈣玻璃獲得更大之CS及DOL。然而，鋁矽酸鹽玻璃較通常之鈉鈣玻璃含有價格高昂之成分，又，與通常之鈉鈣玻璃相比，必須於更高溫下進行熔解、成形，因此存在製造成本較高之問題。
本發明之目的在於提供一種可藉由僅實施一次與先前相同之化學強化處理而使強度較先前之鈉鈣玻璃得以提高的化學強化用玻璃及使用其之化學強化玻璃與該化學強化玻璃之製造方法。
本發明者發現，藉由利用浮式法而製造具有特定組成之玻璃，而於實施與先前相同之化學強化處理時可使強度較先前之鈉鈣玻璃得以提高，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
1.一種化學強化用玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示而含有60~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、2~10%之MgO、0~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2、0~0.3%之TiO2、0.005~0.2%之Fe2O3及0.02~0.4%之SO3並且板厚為0.2mm以上且1.2mm以下之玻璃板，上述玻璃板之正背兩面均未經研磨時所測得之β-OH之值低於將上述玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值。
2.如前項1記載之化學強化用玻璃，其中上述玻璃板係藉由浮式法而成形。
3.如前項2記載之化學強化用玻璃，其中藉由浮式法進行成形後，於上述玻璃板之正背兩面均未將表層研磨去除。
4.如前項1至3中任一項記載之化學強化用玻璃，其中上述玻璃板之正背兩面均未經研磨時所測得之β-OH之值與將上述玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值的差為0.003mm-1以上。
5.一種化學強化玻璃，其係對如前項1至4中任一項記載之化學強化用玻璃進行化學強化處理而獲得。
6.如前項5記載之化學強化玻璃，其表面壓縮應力為600MPa以上，壓縮應力深度為5μm以上且30μm以下。
7.如前項5記載之化學強化玻璃，其表面壓縮應力為700MPa以上，壓縮應力深度為8μm以上且20μm以下。
8.一種化學強化玻璃之製造方法，其包括對如前項1至4中任一項記載之化學強化用玻璃進行離子交換處理之化學強化步驟。
9.一種玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示而含有60~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、2~10%之MgO、0~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2、0~0.3%之TiO2、0.005~0.2%之Fe2O3及0.02~0.4%之SO3並且板厚為0.2mm以上且1.2mm以下之玻璃板，上述玻璃板之正背兩面均未經研磨時所測得之β-OH之值低於將上述玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值。
10.如前項9記載之玻璃，其中上述玻璃板於藉由浮式法進行成形後，於上述玻璃板之正背兩面均未將表層研磨去除。
11.如前項9或10記載之玻璃，其中上述玻璃板之正背兩面均未經研磨時所測得之β-OH之值與將上述玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值的差為0.003mm-1以上。
12.如前項9至11中任一項記載之玻璃，其中上述玻璃板可應對化學強化處理。
13.一種化學強化玻璃，其係對如前項12記載之玻璃進行化學強化處理而獲得。
本發明之化學強化用玻璃藉由具有特定之組成，且係藉由浮式法等一面拉延玻璃一面成形為平板狀，而可提供一種可有效地提高藉由進行化學強化處理所獲得之CS之值的化學強化玻璃。
圖1表示對未研磨或研磨後之玻璃進行化學強化處理後測定玻璃之CS所得之結果。
圖2表示對未研磨或研磨後之玻璃進行化學強化處理後測定玻璃之DOL所得之結果。
以下，將本發明之化學強化用玻璃及對該化學強化用玻璃實施化學強化處理所獲得之化學強化玻璃統稱為本發明之玻璃。
以下說明本發明之一實施形態。本實施形態之化學強化用玻璃係以氧化物基準之質量百分率表示而含有60~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、2~10%之MgO、0~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2、0~0.3%之TiO2、0.005~0.2%之Fe2O3及0.02~0.4%之SO3並且板厚為0.2mm以上且1.2mm以下之玻璃板，上述玻璃板之正背兩面均未經研磨時所測得之β-OH之值低於將上述玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值。
以下，對本實施形態之化學強化用玻璃中將玻璃組成限定於上述範圍之原因進行說明。
已知SiO2為於玻璃微細結構中形成網狀結構之成分，是構成玻璃之主要成分。SiO2之含量為60%以上，較佳為63%以上，更佳為65% 以上，進而較佳為67%以上。又，SiO2之含量為75%以下，較佳為73%以下，更佳為71%以下。若SiO2之含量為60%以上，則於作為玻璃之穩定性或耐候性之方面佔優勢。另一方面，若SiO2之含量為75%以下，則於熔解性及成形性之方面佔優勢。
Al2O3具有提高化學強化中之離子交換性能之作用，尤其是提高CS之作用較大。亦已知為提高玻璃之耐候性之成分。又，具有於浮式法成形時抑制錫自底面浸入之作用。Al2O3之含量為3%以上，較佳為3.6%以上，更佳為4.2%以上，進而較佳為4.7%以上。又，Al2O3之含量為12%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下，尤佳為7%以下。若Al2O3之含量為3%以上，則藉由離子交換而獲得所需之CS值，又，獲得抑制錫浸入之效果。另一方面，若Al2O3之含量為12%以下，則即便於玻璃之黏性較高之情形時，失透溫度亦不會大幅上升，因此於鈉鈣玻璃生產線上之熔解、成形之方面佔優勢。
MgO為必須成分，其使玻璃穩定化。MgO之含量為2%以上，較佳為3%以上，更佳為3.6%以上。又，MgO之含量為10%以下，較佳為8%以下，更佳為7%以下，進而較佳為6%以下。若MgO之含量為2%以上，則玻璃之耐化學品性變得良好。高溫下之熔解性變得良好，難以發生失透。另一方面，若MgO之含量為10%以下，則維持不易發生失透之性能，獲得充分之離子交換速度。
CaO並非必須成分，但其會使玻璃穩定化。CaO由於存在對鹼金屬離子之交換造成阻礙之傾向，故而較佳為尤其於欲增大DOL之情形時減少其含量或不含。另一方面，為了提高耐化學品性，較佳為含有2%以上、較佳為4%以上、更佳為6%以上。含有CaO之情形時之量為10%以下，較佳為9%以下，更佳為8.2%以下。若CaO之含量為10%以下，則確保充分之離子交換速度，獲得所需之DOL。
SrO並非必須，但亦可含有以降低玻璃之高溫黏性、降低失透溫 度。SrO由於具有降低離子交換效率之作用，故而較佳為尤其於欲增大DOL之情形時不含。含有之情形時之SrO量為3%以下，較佳為2%以下，更佳為1%以下。
BaO並非必須，但亦可含有以降低玻璃之高溫黏性、降低失透溫度。BaO由於具有加重玻璃之比重之作用，故而較佳為於謀求輕量化之情形時不含。含有之情形時之BaO量為3%以下，較佳為2%以下，更佳為1%以下。
Na2O為藉由離子交換而形成表面壓縮應力層之必須成分，具有加深DOL之作用。又，其為降低玻璃之高溫黏性與失透溫度並提高玻璃之熔解性與成形性的成分。Na2O之含量為10%以上，較佳為12%以上，更佳為13%以上。又，Na2O之含量為18%以下，較佳為17%以下，更佳為16%以下。若Na2O之含量為10%以上，則藉由離子交換可形成所需之表面壓縮應力層。另一方面，若Na2O之含量為18%以下，則獲得充分之耐候性。
K2O並非必須，但由於具有增大離子交換速度而加深DOL之效果，故而亦可含有。另一方面，若K2O過多，則無法獲得充分之CS。於含有K2O之情形時較佳為8%以下，較佳為6%以下，更佳為4%以下。若K2O之含量為8%以下，則獲得充分之CS。又，由於K2O為會增大熱膨脹係數之成分，故而為了抑制玻璃於加熱時變形，較佳為減少其含量。K2O之含量較佳為1%以下，更佳為0.5%以下。
本實施形態之化學強化用玻璃藉由具有特定之組成，尤其Al2O3與(Na2O+K2O)之含量為特定範圍，可有效地提高藉由化學強化處理所獲得之CS之值，同時對失透溫度與高溫黏性之上升加以抑制而可提供能夠利用鈉鈣玻璃用之浮拋窯容易地製造之化學強化用玻璃。
Al2O3具有提高CS之作用，相對於此，Na2O具有於加深DOL之同時降低CS之作用。又，K2O具有增大離子交換速度而加深DOL之作 用。因此，藉由以特定比率含有Al2O3、Na2O、K2O，可提高藉由化學強化處理所獲得之CS之值。(Na2O+K2O)/Al2O3之比率為5以下，較佳為4.5以下，更佳為4以下。
Al2O3為提高失透溫度與高溫黏性之成分，Na2O與K2O為降低兩者之成分。若(Na2O+K2O)/Al2O3未達2.2，則失透溫度變高，高溫黏性亦變高。又，DOL存在超出所需地變淺之可能性。為了使玻璃熔解溫度不會超出所需地上升、不會發生失透而穩定地生產、且維持化學強化強度提高所需之DOL，較佳之(Na2O+K2O)/Al2O3之比率為1.8以上，較佳為2.2以上，更佳為2.4以上，進而較佳為2.6以上。
ZrO2並非必須，但已知一般而言具有增大化學強化中之表面壓縮應力之作用。然而，即便含有少量ZrO2，其效果相對於成本增加比例而言亦並不大。因此，較佳為於成本許可之範圍內含有任意比率之ZrO2。於含有之情形時，較佳為3%以下。
已知TiO2大量存在於天然原料中，成為黃色之著色源。TiO2之含量為0.3%以下，較佳為0.2%以下，更佳為0.1%以下。若TiO2之含量超過0.3%，則玻璃會泛黃。
Fe2O3並非必須成分，但由於存在於自然界及生產線之所有部位，故而極難使其含量成為零。已知處於氧化狀態之Fe2O3成為黃色之著色原因，處於還原狀態之FeO成為藍色之著色原因，兩者平衡下之玻璃已知會呈現綠色之著色。Fe2O3之含量典型而言為0.005%以上。
於將本實施形態之玻璃用於顯示器、窗玻璃、太陽電池(solar)用之情形時，著色較深欠佳。將總鐵量(Total Fe)以Fe2O3計進行換算，其含量較佳為0.2%以下，更佳為0.15%以下，進而較佳為0.11%以下。
於將本實施形態之玻璃尤其用於顯示器用之情形時，為了使透 過色保持自然之色調，因FeO引起之藍色著色欠佳。又，於用於太陽電池用之情形時，較佳為因FeO引起之紅外線吸收較少。因此，較佳為FeO較少之玻璃。玻璃中之FeO與Fe2O3之比率一般而言表示為(Fe2+/(Fe2++Fe3+)×100(%))。玻璃之氧化還原數(Redox)主要取決於玻璃之熔解溫度，若於較高之溫度下熔解則上升，若於較低之溫度下熔解則下降。為了對色調及紅外線吸收加以抑制，玻璃之氧化還原數較佳為35%以下，更佳為32%以下，進而較佳為30%以下。若過度降低熔解溫度，則玻璃中之氣泡缺陷增加，因此玻璃之氧化還原數較佳為18%以上，更佳為21%以上，進而較佳為23%以上。
SO3為玻璃熔融之澄清劑。通常玻璃中之含量成為由原料所投入之量之一半以下。玻璃中之SO3之含量為0.02%以上，較佳為0.05%以上，更佳為0.1%以上。又，SO3之含量為0.4%以下，較佳為0.35%以下，更佳為0.3%以下。若SO3之含量為0.02%以上，則充分地澄清，可抑制氣泡缺陷。另一方面，若SO3之含量為0.4%以下，則可抑制玻璃中產生之硫酸鈉之缺陷。
除此以外，亦可適當含有氯化物、氟化物等作為玻璃熔融之澄清劑。本發明之玻璃於本質上包含以上所說明之成分，但亦可於無損本發明之目的之範圍內含有其他成分。於含有此種成分之情形時，該等成分之合計含量較佳為5%以下，更佳為3%以下，典型而言為1%以下。以下對上述其他成分進行例示性說明。
關於ZnO，為了提高玻璃於高溫下之熔融性，例如可至多含有2%。然而，於藉由浮式法進行製造之情形時，會於浮拋窯中經還原而成為製品缺陷，因此較佳為不含。
關於B2O3，為了提高於高溫下之熔融性或玻璃強度，可於未達1%之範圍內含有。一般而言，若使Na2O或K2O之鹼性成分與B2O3同時含有，則揮散變得劇烈，明顯腐蝕磚，因此較佳為實質上不含 B2O3。
Li2O為會降低應變點而易引起應力緩和，其結果無法獲得穩定之表面壓縮應力層之成分，因此較佳為不含，即便於含有之情形時，其含量亦較佳為未達1%，更佳為0.05%以下，尤佳為未達0.01%。
本案之發明者藉由浮式法製作若干種組成之玻璃並實施化學強化處理，測定表面壓縮應力與壓縮應力深度、即CS與DOL，對藉由浮式法所成形之玻璃板之表層與內部之差異進行調查，藉此發現於特定條件下CS會提高。
對玻璃進行化學強化所獲得之表面壓縮應力之值取決於玻璃組成。如上所述，Al2O3或ZrO2為提高CS之成分，Na2O或K2O為提高DOL並降低CS之成分。另一方面，CaO為降低DOL之成分。SiO2相對性地提高DOL並降低CS。
除此以外，表面壓縮應力之值亦會受到玻璃中水分量之影響。本案之發明者發現，於對母組成相同但水分量不同之玻璃進行化學強化處理之情形時，CS之值隨著水分量增加而降低，DOL之值亦隨著水分量增加而稍有下降。此處，所謂玻璃中之水分量，係指由紅外線之吸光係數所求出之β-OH之值。
又，表面壓縮應力之值亦會因玻璃之結構溫度而發生變化。若減慢玻璃之緩冷速度，則結構溫度下降，玻璃之密度增加。即便為相同之組成，若於更緻密之玻璃中進行離子交換，則由所侵入之直徑較大之離子之效果引起之表面壓縮應力增大。即，越緩慢地進行緩冷則CS越增加。
化學強化特性亦會受到離子交換所使用之熔融鹽純度之影響。一般而言，使用硝酸鉀之熔融鹽，於其中浸漬玻璃，使玻璃中之鈉離子與熔融鹽中之鉀離子進行離子交換。若將同一鹽使用複數次，則硝酸鉀鹽中之鈉濃度增加，離子交換之效率降低，利用化學強化所獲得 之CS降低。
若將藉由浮式法所製造之玻璃與利用坩鍋實驗所製作之玻璃進行比較，則前者進行化學強化時所獲得之CS之值降低。認為其係受到如下影響：浮式法製造線之緩冷之冷卻速度快於坩鍋實驗中所進行之緩冷，且浮拋窯中由於燃燒重油或天然氣，故而環境中之水蒸氣濃度高於電爐，玻璃中之水分量變高。又，工業生產所使用之化學強化槽中反覆使用同一硝酸鹽，因此量產線之化學強化較實驗室之化學強化一般而言存在CS變低之傾向。
於玻璃板成形時，一般而言藉由改變玻璃之拉出速度而製造板厚不同之玻璃板。即，於板厚較薄之玻璃之情形時，拉出速度變快而更快速地冷卻，因此利用化學強化所獲得之CS降低。從成形方法之差異來看，浮式法由於其緩冷區域長於熔融法，故而亦有利於藉由降低結構溫度而提高CS。
成形環境因成形法之不同而存在差異，但一般而言其中之水蒸氣濃度低於熔解環境。包含由熔解窯中燃燒環境供給之水分的玻璃於成形期間，表層之水分揮散，CS提高。板厚較薄之玻璃因於成形區域中之通過時間變短，故水分自表層之揮散亦較少，與較厚之玻璃相比表層之水分較多，CS相對降低。如此，較薄之玻璃板係於不利於CS提高之條件下製造。浮式法由於其成形區域長於熔融法，故而有利於藉由表層水分揮散而提高CS。
本案之發明者對旨在使CS較通常之鈉鈣玻璃得以提高之組成進行研究，藉由浮式法製造板厚不同之玻璃板。此時，將浮拋窯之露點控制為低於通常之露點，形成易使玻璃板表層水分揮散之狀態。同時對浮式法成形之玻璃與浮式法成形後研磨兩面而變薄之玻璃進行化學強化，結果於浮式法成形之板厚較薄之玻璃之情形時，未研磨時之CS高於研磨後之CS，於較厚之玻璃之情形時，未研磨時之CS低於研 磨後之CS。即，即便為不利於CS提高之薄板玻璃，藉由較特定板厚進一步變薄，亦可效率良好地提高CS。本發明者係藉由浮式法進行薄板成形，但認為即便為不同之製法亦可同樣地提高CS。
CS因表層之影響而變化之情況可根據上述要因進行研究。表層之組成向富含SiO2之方向變動會導致CS降低。另一方面，藉由水分揮散會使CS增大。可認為表層與內部之結構溫度、即緩冷速度之差值較小。所成形之玻璃之表層中CS或降低或提高之原因未必明確，認為起因於組成變動與水分揮散之平衡。於本實施形態之玻璃中，於距離表層約50μm之深度部分水分開始減少，越為接近表層之部分則水分量越少，即β-OH變低。此處，本實施形態之玻璃之β-OH係根據藉由紅外分光光度計所獲得之透過率之測定結果，藉由下式所算出者。
β-OH=1/t×log10(T0/T)
(t為玻璃之板厚(mm)，T0為波長3846cm-1下之透過率，T為波長3400~3700cm-1下之最小透過率)
本實施形態之玻璃較佳為對未研磨之玻璃板所測得之β-OH之值低於將玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值。對未研磨之玻璃板所測得之β-OH之值與將玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值的差較佳為0.003mm-1以上，更佳為0.004mm-1以上，進而較佳為0.006mm-1以上，又，較佳為0.03mm-1以下，更佳為0.02mm-1以下，進而較佳為0.015mm-1以下。藉由該差之值為0.003mm-1以上，可進一步提昇關於CS提高之效果。又，藉由為0.03mm-1以下，不會發生因水分變動引起之玻璃之不均質，化學強化後之應力分佈穩定。
再者，上述β-OH之差表示未研磨玻璃板表層部分之水分量、即經研磨去除之表層部分之水分量，看似為較小量。然而，實際表示更大量。β-OH之值係作為板厚方向之平均值而獲得。因此，所謂研磨 前後之β-OH之差，係用表層部分之水分變化量除以板厚而平均化後之值，板厚越厚則研磨前後之β-OH之差成為越小之值。即，例如於求板厚1mm之未研磨玻璃板之β-OH與將板厚1mm之玻璃板之正背兩面分別各研磨50μm而使板厚成為0.9mm之研磨後玻璃板之β-OH的差之情形時，若僅可測定玻璃板表層部分之β-OH之值，則該值表示此β-OH之差之約10倍之值。
本實施形態之玻璃通常形成為板狀，可為平板，亦可為實施有彎曲加工之玻璃板。本實施形態之玻璃是成形為平板狀之玻璃板，成形方法並無特別限定。就CS提高之觀點而言，較佳為一面拉延玻璃一面成形之浮式法或熔融法，其原因在於可使水分自表層揮散。於藉由滾壓法成形之情形時水分不易揮散。
本實施形態之化學強化用玻璃之板厚較佳為0.2mm以上，更佳為0.3mm以上，進而較佳為0.4mm以上。又，較佳為1.2mm以下，更佳為1.1mm以下，進而較佳為0.9mm以下。藉由玻璃板之板厚為0.2mm以上，化學強化後之應力分佈穩定。又，藉由玻璃板之板厚為1.2mm以下，可進一步提昇關於CS提高之效果。
本實施形態之玻璃係若未研磨時進行化學強化處理則較研磨後進行化學強化處理時CS變高之玻璃。尤其若藉由浮式法成形後於玻璃板之正背兩面均未將表層研磨去除而對未研磨玻璃板進行化學強化處理，則CS變高，因此較佳。先前之玻璃板係藉由進行研磨而使CS提高，相對於此，本實施形態之玻璃具有若進行研磨則CS反而降低之特徵。因此，本實施形態之玻璃較佳為於不進行研磨之狀態下實施化學強化處理。即便於進行研磨之情形時，每單面之研磨量較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，進而較佳為3μm以下。玻璃中之水分量於自表面至距離該表面約50μm之深度之間逐漸變化，因此若每單面之研磨量為10μm以下，則獲得藉由水分揮散所帶來之CS提高之效 果。
於藉由浮式法所製造之玻璃板中，自與熔融錫接觸之底面至距離該底面約10μm之深度之間浸入有Sn，通常於底面檢測出3~10μg/cm2之SnO2。若對玻璃進行研磨，則SnO2濃度根據研磨量而相應地降低。本發明之玻璃較佳為未研磨，即便於進行研磨之情形時，每單面之研磨量較佳為10μm以下。是否對藉由浮式法所製造之玻璃板實施研磨例如可藉由測定底面之錫量進行判定。
底面之SnO2量可藉由測定每單位面積之Sn含量而求出。具體而言，例如可使用氫氟酸溶液對自底面至距離該底面10μm以上之部分進行蝕刻，藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析法定量溶液中之Sn濃度而求出。關於SnO2，其值於對自底面至距離該底面10μm以上之部分進行蝕刻時成為大致一定。又，由於SnO2浸入之深度方向分佈呈一定之形狀，故而可對底面進行螢光X射線分析，使用校準曲線而求出。
本實施形態之化學強化用玻璃具有藉由浮式法或熔融法等能夠成形之尺寸。即，獲得成形為一定寬度之平板且呈連續帶狀之玻璃。又，本實施形態之玻璃最終被切割成適合使用目之大小。
即，成為平板PC或智慧型手機等之顯示器之大小、或者大樓或住宅之窗玻璃之大小。於顯示器之情形時，成為短邊為45mm以上之大小，於窗玻璃之情形時，成為短邊為200mm以上之大小。又，為了可浸漬於化學強化處理槽內，長邊較佳為2000mm以下。本實施形態之玻璃一般而言被切割成矩形，亦可切割成圓形或多角形等其他形狀，亦包括實施有開孔加工之玻璃。
例如於作為本實施形態中最佳事例之板厚0.7mm或1.1mm之玻璃板之情形時，為了獲得8μm以上之DOL，進行有化學強化時之CS之值於使用99.8%以上之高純度硝酸鉀鹽之一次化學強化之情況下， 為700MPa以上，較佳為730MPa以上，更佳為760MPa。作為具體之一例，使用純度99.8%之硝酸鉀熔融鹽，於420℃下對玻璃實施150分鐘之化學強化處理。此時，DOL為8μm以上，較佳為8.5μm以上。又，CS為700MPa以上，較佳為730MPa以上，更佳為760MPa以上。
於量產規模之化學強化、例如98%之硝酸鉀鹽之化學強化之情形時，CS為500MPa以上，較佳為530MPa以上，更佳為560MPa以上，進而較佳為600MPa以上。於化學強化處理後對玻璃進行切割之情形時，較佳為900MPa以下，更佳為850MPa以下。
於本發明中，對CS之提高進行確認時所使用之硝酸鹽較佳為99.8%以上之高純度硝酸鉀。於使用經重複利用後之硝酸鹽之情形時有因所混入之鈉等之影響而不僅CS之值變低且CS提高之效果變得不明確的擔憂。
於測定CS時，若DOL較淺，則CS之測定變得不準確。於用以對CS之提高進行確認之化學強化中，較佳為將DOL設為8μm以上。於一定溫度之化學強化處理中，若強化時間增加，則DOL會與時間之平方根成比例地增大，CS會與時間之平方根成比例地降低。於用以對CS之提高進行確認之化學強化中，DOL較佳為20μm以下。
為了確認表層中之CS提高，將玻璃表層以研磨方式去除，將經研磨之玻璃板與未研磨之玻璃板同時浸漬於熔融鹽中進行化學強化。於本實施形態中，自距離表面約50μm之深度處至表面之間水分逐漸消失，因此為了確認本發明之效果，玻璃表層之去除量較佳為50μm以上。藉由HF蝕刻等亦可去除表層，但若浸漬於酸中，則玻璃成分會選擇性地溶出而存在評估變得不準確之情況。於表層中之CS提高效果顯著顯現之情形時，CS較研磨後提高了20MPa以上。
本實施形態之化學強化玻璃之DOL之值較佳為6μm以上，更佳為8μm以上，尤其於玻璃會受到操作傷之影響之情形時，較佳為10 μm以上。為了於化學強化處理後可進行切割，較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，進而較佳為20μm以下。
本實施形態之玻璃就製造特性、商品特性兩方面而言，較佳為可容易地自通常之鈉鈣玻璃進行變更。於通常之鈉鈣玻璃之情形時，玻璃熔解時成為高溫黏性基準之logη=2之溫度(T2)一般而言為1445~1475℃。
若熔解時高溫黏性之上升處於至多+50℃左右之範圍，則可利用熔解普通鈉鈣玻璃之生產窯容易地製造。本發明之玻璃於熔解時高溫黏性成為logη=2之溫度較佳為1520℃以下，更佳為1500℃以下。
於通常之鈉鈣玻璃之情形時，藉由浮式法進行玻璃成形時成為高溫黏性基準之logη=4之溫度(T4)一般而言為1020~1050℃。若成為該黏性之溫度下之高溫黏性之上升處於至多+30℃左右之範圍，則可利用成形普通鈉鈣玻璃之生產窯容易地製造。本實施形態之玻璃於成形時高溫黏性成為logη=4之溫度較佳為1080℃以下，更佳為1060℃以下。
關於失透溫度(TL)，於藉由浮式法製造玻璃時將其與上述logη=4之溫度進行比較而判斷有關失透發生之危險性。一般而言，若玻璃之失透溫度為較logη=4之溫度高15℃之溫度以下，則可實現無失透危險性之浮式法製造，較佳為logη=4之溫度以下。即，T4-TL為-15℃以上，較佳為0℃以上。
通常之鈉鈣玻璃於室溫下之比重為2.490~2.505。若考慮到於同一窯中交替生產本實施形態之玻璃與通常之鈉鈣玻璃，則於比重之變動為0.01以下時組成變更較容易。本實施形態之玻璃之比重較佳為2.480以上且2.515以下。
關於實施化學強化處理之溫度，可以玻璃之應變點為基準而決定有效之處理溫度。一般而言，化學強化處理可於較應變點低50~ 100℃之溫度下實施。通常之鈉鈣玻璃之應變點為490~520℃。
為了使本實施形態之玻璃適用與先前相同之化學強化處理，應變點較佳為480~540℃，更佳為490~530℃。應變點之測定需要熟練之技術，因此有時測定熱膨脹係數而求出玻璃轉移溫度Tg，以此代替應變點。一般而言，Tg為較應變點高約40℃之溫度。本實施形態之玻璃之Tg較佳為520~580℃，更佳為530~570℃。
通常之鈉鈣玻璃之熱膨脹係數於50~350℃之溫度範圍內一般而言成為85×10-7~94×10-7℃-1之值。顯示器用之玻璃經過成膜或貼合等各種步驟而成為資訊裝置等之製品。此時，要求熱膨脹係數不會自先前之值發生較大變動。本實施形態之玻璃之熱膨脹係數為83×10-7~97×10-7℃-1，較佳為85×10-7~94×10-7℃-1。
關於本實施形態之玻璃，對藉由特定製造方法所成形之玻璃板、例如切割以浮式法成形之玻璃帶所獲得之玻璃板，於不研磨玻璃板之表面之情況下實施一次先前之鈉鈣玻璃所適用之通常之化學強化處理。即便於研磨玻璃板之表面之情形時，每單面之研磨量較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，進而較佳為3μm以下。玻璃中之水分量於自表面至距離該表面約50μm之深度之間逐漸變化，因此若研磨量為10μm以下，則獲得藉由水分揮散所帶來之CS提高之效果。根據本實施形態，即便進行通常之化學強化處理，亦可獲得更高強度之化學強化玻璃。例如可藉由於410~470℃之硝酸鉀熔融鹽中浸漬1~24小時而進行化學強化處理。
本實施形態之玻璃可於化學強化處理後進行切割。切割方法可採用利用通常之旋轉刀片切割機進行之劃線與斷裂，亦可進行雷射切割。為了維持玻璃強度，可於切割後對切割邊緣實施倒角加工。倒角可為機械性之研削加工，亦可採用利用氫氟酸等化學藥液進行處理之方法。
[實施例] [評估方法] (1)表面壓縮應力(CS)及壓縮應力層深度(DOL)
表面壓縮應力及壓縮應力層深度係利用折原製作所公司製造之表面應力計FSM-6000進行測定。
(2)比重
比重係利用阿基米德法進行測定。
(3)熱膨脹係數
熱膨脹係數係作為50~350℃下之平均線熱膨脹係數，藉由TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)求出。
(4)玻璃轉移點(Tg)
玻璃轉移點係藉由TMA進行測定。
(5)應變點
藉由纖維伸長法進行測定。
(6)高溫黏性
黏度成為102dPa．s之溫度(T2)、黏度成為104dPa．s之溫度(T4)係使用旋轉式黏度計進行測定。
(7)失透溫度(TL)
失透溫度係利用乳缽將玻璃粉碎成2mm左右之玻璃粒，將該玻璃粒排放於鉑舟內，於溫度梯度爐中以5℃為梯度進行24小時熱處理。將析出結晶之玻璃粒之溫度之最高值作為失透溫度。
(8)底面SnO2量
藉由螢光X射線分析進行測定。
(9)光彈性常數
藉由圓板壓縮法(「藉由圓板壓縮法進行之化學強化用玻璃之光彈性常數之測定」，橫田良助，窯業協會志，87[10]，1979年，p.519- 522)進行測定。
(10)折射率
使用分光計，藉由最小偏角法進行測定。
(11)β-OH
利用紅外分光光度計測定波長2.5~4μm下之透過率，根據下式進行計算。
β-OH=1/t×log10(T0/T)
此處，t為玻璃之測定厚度(mm)，T0為波長3846cm-1下之透過率，T為波長3400~3700cm-1下之最小透過率。
(12)玻璃組成
藉由螢光X射線分析進行分析。
(13)氧化還原數
藉由聯吡啶吸光光度法定量Fe2+，根據藉由螢光X射線分析所求出之Fe2O3總量之值，算出Fe2+/(Fe2++Fe3+)。
於浮拋窯中製作表1所示之以氧化物基準之質量百分率表示之組成之玻璃板。使用矽砂、蘇打灰、白雲石、長石及芒硝作為玻璃原料，使該等於天然氣燃燒下熔解，於浮拋窯中成形為約0.7mm、1.1mm、5mm之玻璃帶，獲得試樣1-1、1-2及1-3之玻璃板。此時，將浮拋窯之露點控制為低於通常之露點，形成易使玻璃板表層水分揮散之狀態。表之組成係藉由將各玻璃板之單面被研磨100μm後之面作為測定面進行螢光X射線分析所得之分析值。試樣1-1之玻璃之氧化還原數為28.7%。於變更試樣1-1之玻璃之板厚時並未有意變更玻璃之組成。
將試樣1-1、1-2及1-3之玻璃板分別切成50mm見方，大致均等地研磨玻璃板之正背兩面，製作板厚約0.55mm之玻璃板。將研磨前後之板厚示於表1。
將成形為3種不同板厚之玻璃板之未研磨試樣、與研磨該3種板 厚之玻璃板直至板厚成為約0.55mm而成之經研磨試樣共計6件玻璃試樣裝入化學強化用載具(cassette)內，同時進行化學強化處理。使用實驗試劑之硝酸鉀鹽，於420℃之溫度下進行150分鐘之浸漬處理。處理後測定玻璃之表面壓縮應力，將所測得之結果示於表1。將應力測定所使用之光彈性常數與折射率之值示於表2。將CS之測定結果示於表1與圖1，將DOL之測定結果示於表1與圖2。
所謂經研磨試樣，係將製造中水分自玻璃板表層揮發之影響消除者。關於經研磨試樣之表面壓縮應力之測定結果，玻璃板原本之板厚越厚則CS越高，DOL成為大致一定之值。板厚較厚之玻璃於緩冷爐中之通過速度變慢，更緩慢地緩冷。其結果是玻璃之結構溫度下降。可認為若研磨去除該玻璃板之表層而於水分揮發影響被消除之狀態下對該玻璃板進行化學強化處理，則CS因玻璃結構溫度之下降而變高。即，可謂於無玻璃板表層水分揮發影響之情況下，若玻璃板之板厚較厚則於化學強化時有利於提高CS。
然而，若將未研磨試樣與經研磨試樣進行比較，則於板厚較薄之情形(於本實施例中，0.72mm、1.12mm之情形)時，與研磨後相比，未研磨時之CS較高。DOL為一定。於板厚較厚之情形(於本實施例中，4.85mm之情形)時，與研磨後相比，未研磨時CS較低，DOL較大。認為於如上所述表層之組成變動與水分之揮散之平衡下會出現此種行為。將研磨前後之β-OH之測定結果示於表1。如表1所示，得知表層中之水分減少。據此，於化學強化處理中不利之板厚較薄之情形時，尤其1.2mm以下之情形時，藉由採用如使水分自玻璃板表層揮散之製法，可於化學強化處理中提高CS。
其次，將本實施例之玻璃與通常之鈉鈣玻璃於相同之條件下進行化學強化處理，對該情形參照表2進行說明。將所評估之玻璃之組成、物性、化學強化後之應力示於表2。例1之玻璃之組成與表1所示 之玻璃相同，製成板厚為0.7mm與5mm之玻璃板。例2之玻璃為用以進行比較之通常之鈉鈣玻璃。亦將通常之鈉鈣玻璃製成板厚為0.7mm與5mm之玻璃板。組成分析係對5mm之玻璃板進行分析，底面之SnO2量之值係利用螢光X射線法對未經研磨之0.7mm之玻璃板進行分析所得之結果。物性係對5mm之玻璃板進行分析，表現為比重、熱膨脹係數、Tg、應變點、高溫黏性、失透溫度、光彈性常數、折射率。化學強化處理後之表面壓縮應力及壓縮應力深度係對0.7mm之玻璃板進行測定所得之結果。化學強化處理之條件與表1時相同。
如表2所示，得知例1之玻璃保有與例2之通常之鈉鈣玻璃大致相同之物性，關於底面之SnO2量則是例1之玻璃中更少，具有於藉由浮式法進行製造時抑制錫浸入之效果。進而得知，例1之化學強化玻璃與對例2之通常之鈉鈣玻璃進行相同之化學強化處理所獲得之化學強化玻璃相比，CS約提高了100MPa。
參照特定態樣詳細地說明了本發明，但作為業者明瞭可於未脫離本發明精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2013年12月13日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2013-258464)及2014年2月7日提出申請之日本專利申 請(日本專利特願2014-022724)，以引用之形式援用該等全體。
[產業上之可利用性]
藉由對本發明之化學強化用玻璃進行化學強化處理所獲得之本發明之化學強化玻璃可用於顯示器裝置、尤其觸控面板顯示器之覆蓋玻璃等。又，亦可用於大樓住宅用之複層玻璃或太陽電池基板等。

Claims (13)

  1. 一種化學強化用玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示而含有60~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、2~10%之MgO、0~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2、0~0.3%之TiO2、0.005~0.2%之Fe2O3及0.02~0.4%之SO3並且板厚為0.2mm以上且1.2mm以下之玻璃板，上述玻璃板之正背兩面均未經研磨時所測得之β-OH之值低於將上述玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值。
  2. 如請求項1之化學強化用玻璃，其中上述玻璃板係藉由浮式法而成形。
  3. 如請求項2之化學強化用玻璃，其中藉由浮式法進行成形後，於上述玻璃板之正背兩面均未將表層研磨去除。
  4. 如請求項1至3中任一項之化學強化用玻璃，其中上述玻璃板之正背兩面均未經研磨時所測得之β-OH之值與將上述玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值的差為0.003mm-1以上。
  5. 一種化學強化玻璃，其係對如請求項1至4中任一項之化學強化用玻璃進行化學強化處理而獲得。
  6. 如請求項5之化學強化玻璃，其表面壓縮應力為600MPa以上，壓縮應力深度為6μm以上且30μm以下。
  7. 如請求項5之化學強化玻璃，其表面壓縮應力為700MPa以上，壓縮應力深度為8μm以上且20μm以下。
  8. 一種化學強化玻璃之製造方法，其包括對如請求項1至4中任一項之化學強化用玻璃進行離子交換處理之化學強化步驟。
  9. 一種玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示而含有60~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、2~10%之MgO、0~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2、0~0.3%之TiO2、0.005~0.2%之Fe2O3及0.02~0.4%之SO3並且板厚為0.2mm以上且1.2mm以下之玻璃板，上述玻璃板之正背兩面均未經研磨時所測得之β-OH之值低於將上述玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值。
  10. 如請求項9之玻璃，其中上述玻璃板於藉由浮式法進行成形後，於上述玻璃板之正背兩面均未將表層研磨去除。
  11. 如請求項9或10之玻璃，其中上述玻璃板之正背兩面均未經研磨時所測得之β-OH之值與將上述玻璃板之正背兩面之表層分別研磨50μm以上後所測得之β-OH之值的差為0.003mm-1以上。
  12. 如請求項9至11中任一項之玻璃，其中上述玻璃板可應對化學強化處理。
  13. 一種化學強化玻璃，其係對如請求項12之玻璃進行化學強化處理而獲得。
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