JP2016222532A - フロートガラス - Google Patents

Abstract

【課題】高品質なフロートガラスの提供。
【解決手段】フロートガラス１００において、フロートガラス１００の両主面１０２，１０４の一方である、バス１０内で溶融スズ２０側に位置した第１面１０２から他方の第２面１０４に向かって任意の位置までの板厚方向における距離をｘ（μｍ）、ｘを変数とする水分濃度（質量ｐｐｍ）の関数をＣ（ｘ）、前記フロートガラスの両主面１０２，１０４の間の距離をＤ（μｍ）、水分濃度が最大となる位置の第１面１０２からの板厚方向における距離をＤａ（μｍ）、Ｄａの位置における水分濃度をＣａ（質量ｐｐｍ）として、式（１）を満たすフロートガラス。

【選択図】図２

Description

本発明は、フロートガラスおよびその製造方法に関する。

フロートガラスは、バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、溶融スズ上でバスの出口に向けて流動させ、帯板状に成形して作製される（例えば、特許文献１参照）。溶融ガラスは、バス内を所定方向に流動する過程で冷却され、バスの出口付近で溶融スズから引き上げられ、フロートガラスとなる。

日本国特開２００９−８４０７３号公報

バス内に供給される溶融ガラスは、一般的に、粉末状のガラス原料を溶解炉に投入して作製される。溶解炉は、溶解炉内に火炎を噴出するバーナを複数有しており、各バーナが噴出する火炎からの輻射熱によってガラス原料を溶解する。

通常、溶解炉内に噴出される火炎は、重油を空気と混合して燃焼させているが、近年、熱効率を高める目的で、また、ＣＯ_２やＮＯ_ｘの排出量を少なくする目的で、重油の代わりに天然ガスを用いることや、空気の代わりに酸素ガスを用いることが検討されている。

本発明者による検討の結果、重油の代わりに天然ガスを用いると、または／および、空気の代わりに酸素ガスを用いると、フロートガラスのボトム面（即ち、溶融スズと接していた面）に欠陥（直径数十μｍ〜数ｍｍの凹み）が多数できることがわかった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高品質なフロートガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を解決するため、本発明は、バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、前記溶融スズ上で前記バスの出口に向けて流動させて作製されるフロートガラスにおいて、
前記フロートガラスの両主面の一方である、前記バス内で前記溶融スズ側に位置した第１面から他方の第２面に向かって任意の位置までの板厚方向における距離をｘ（μｍ）、ｘを変数とする水分濃度（質量ｐｐｍ）の関数をＣ（ｘ）、前記フロートガラスの両主面の間の距離をＤ（μｍ）、前記フロートガラスの両主面の間で水分濃度が最大となる位置の前記第１面からの板厚方向における距離をＤａ（μｍ）、Ｄａの位置における水分濃度をＣａ（質量ｐｐｍ）として、下記式（１）を満たすことを特徴とするフロートガラスを提供する。

また、上記発明に係るフロートガラスにおいて、
下記式（２）を満たすフロートガラスであってもよい。

また、本発明は、バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、前記溶融スズ上で前記バスの出口に向けて流動させてフロートガラスを作製する、フロートガラスの製造方法において、
前記バス内において溶融ガラスから溶融スズに溶出する水分量を、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下とすることを特徴とするフロートガラスの製造方法を提供する。

また上記発明に係るフロートガラスの製造方法において、
前記バス内において前記溶融ガラスから前記溶融スズに溶出する水分量が、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下となるように、前記バス内の溶融スズの温度または／および前記バス内の溶融ガラスの温度を調節してもよい。

また上記発明に係るフロートガラスの製造方法において、
前記バス内において前記溶融ガラスから前記溶融スズに溶出する水分量が、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下となるように、前記バス内の雰囲気中の水素ガス濃度を調節してもよい。

また上記発明に係るフロートガラスの製造方法において、
前記バス内に流入する直前の溶融ガラス中の水分濃度が４７０質量ｐｐｍ以上であってもよい。

本発明によれば、高品質なフロートガラスおよびその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態によるフロートガラスの製造方法の説明図であって、バスの内部構造の平面図である。 図２は、図１のバスの側面断面図である。 図３は、フロートガラスの物性を測定するための試料を作製する方法の説明図である。 図４は、顕微ＦＴ−ＩＲの測定結果に基づき算出される、フロートガラス中のβ−ＯＨの分布の一例のグラフである。 図５は、顕微ＦＴ−ＩＲの測定結果に基づき算出される、フロートガラス中の水分濃度の分布の一例のグラフである。 図６は、ＳＩＭＳの測定結果に基づく、フロートガラス中のカウント比（水素原子／ケイ素原子）の分布の一例のグラフである。 図７は、顕微ＦＴ−ＩＲの測定結果およびＳＩＭＳの測定結果に基づき算出される、フロートガラス中の水分の濃度分布の一例のグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。本発明は、下記の実施形態に制限されることはない。本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

例えば、本実施形態のフロートガラスの種類は、ソーダライムガラスであるが、本発明のフロートガラスの種類に制限はなく、例えば、無アルカリガラスであってもよい。

（フロートガラス）
フロートガラスは、バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、溶融スズ上でバスの出口に向けて流動させて作製される。溶融ガラスは、バス内を所定方向に流動する過程で冷却され、バスの出口付近で溶融スズから引き上げられ、フロートガラスとなる。

フロートガラスは、バスの出口から引き出された後、徐冷炉に搬送され徐冷される。続いて、フロートガラスは、その両側縁部（所謂、耳部）が切除される。そして、切断機によって所定寸法に切断され、製品として出荷される。製品として出荷される前に、必要に応じて、フロートガラスの両主面（溶融スズと接していたボトム面（第１面）、ボトム面と反対側のトップ面（第２面））の少なくとも一方を研磨してもよい。なお、本実施形態において、ボトム面およびトップ面は、研磨されていない。

ところで、フロートガラス中の水分濃度は、ボトム面付近において、ボトム面に近づくほど水分濃度が低くなる傾向にある。バス内において、溶融ガラス中に含まれる水分が、ボトム面を介して、溶融スズに溶出するためである。一方、ボトム面からトップ面に向かって十分に離れた位置、例えば、ボトム面とトップ面との間の中央近傍は、フロートガラス中の水分濃度が略一定であるので、水分が抜け出していない。

そこで、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍの直方体のフロートガラスを製造する場合に、バス内に流入する直前の溶融ガラスに含まれていた水分量（以下、「初期量」ともいう）をＡ１（ｇ）とすると、Ａ１は下記式（３）から算出される。なお、「長さ」とは、図１のＸ方向における寸法を意味し、「幅」とは、図１のＹ方向における寸法を意味する。

式（３）において、Ｄはフロートガラスの両主面の間の距離（即ち、フロートガラスの板厚）（μｍ）、Ｃａはフロートガラスの両主面の間で水分濃度が最大となる位置における水分濃度（質量ｐｐｍ）（即ち、ボトム面からトップ面に向かって十分に離れた位置における略一定となった水分濃度）、ρはフロートガラスの密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ示す。水分濃度Ｃａの測定方法については後述する。なお、式（３）において、１０^４は、Ｄの単位を「μｍ」から「ｃｍ」に換算するためのものである。

また、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍの直方体のフロートガラスを製造する場合に、溶融ガラスから溶融スズに溶出した水分量（以下、「溶出量」ともいう）をＡ２（ｇ）とすると、Ａ２は下記式（４）から算出される。

式（４）において、ｘは、フロートガラスの両主面の一方である、前記バス内で前記溶融スズ側に位置した第１面（ボトム面）から他方の第２面（トップ面）に向かって任意の位置までの板厚方向における距離（μｍ）、Ｃ（ｘ）は、ｘを変数とする水分濃度（質量ｐｐｍ）の関数、Ｄａは、フロートガラスの両主面の間で水分濃度が最大となる位置の第１面（ボトム面）からの板厚方向における距離をそれぞれ示す。水分濃度の関数Ｃ（ｘ）の測定方法については後述する。式（４）において、ｘ、Ｄ、Ｃａ、ρは、式（３）と同じ意味である。なお、式（４）において、１０^４は、ｘの単位を「μｍ」から「ｃｍ」に換算するためのものである。

本実施形態のフロートガラスは、下記式（５）から算出されるＡが０．５％以下であることを特徴とする。Ａは、初期量Ａ１に対する溶出量Ａ２の割合（％）を示す。

割合Ａが０．５（％）以下のフロートガラスは、詳しくは後述するが、ボトム面に欠陥が少ないため、品質や製造コストに優れている。割合Ａは、好ましくは０．４７（％）以下、より好ましくは０．４５（％）以下である。

初期量Ａ１が多くなるほど、溶出量Ａ２が多くなり欠陥が発生しやすいので、このような場合に本発明による効果は顕著となる。従って、本発明は、初期量Ａ１の指標となる水分濃度Ｃａが４７０（質量ｐｐｍ）以上である場合に効果が顕著となるため好適であり、４９０（質量ｐｐｍ）以上である場合に特に好適である。また、水分濃度Ｃａの指標となる後述のβ−ＯＨで表すと、ソーダライムガラスの場合、０．２６ｍｍ^−１以上であると好適であり、０．２７ｍｍ^−１以上であると特に好適である。

フロートガラスの製品厚さに制限はないが、例えば、０．１〜２５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜２５ｍｍである。

上記の水分濃度のフロートガラスが高品質であるのは、製造方法から明確である。以下、製造方法について説明する。

（フロートガラスの製造方法）
図１は、本発明の一実施形態によるフロートガラスの製造方法の説明図であって、バスの内部構造の平面図である。図２は、図１のバスの側面断面図である。

フロートガラス１００は、バス１０内の溶融スズ２０上に連続的に供給される溶融ガラス３０を、溶融スズ２０上でバス１０の出口１２に向けて流動させ、帯板状に成形して作製される。溶融ガラス３０は、バス１０内をＸ方向に流動する過程で冷却され、バス１０の出口１２付近で溶融スズ２０から引き上げられ、フロートガラス１００となる。

フロートガラス１００は、バス１０の出口１２から引き出された後、徐冷炉に搬送され徐冷される。続いて、フロートガラス１００は、その両側縁部（所謂、耳部）が切除される。そして、切断機によって所定寸法に切断され、製品として出荷される。製品として出荷される前に、必要に応じて、フロートガラス１００の両主面（溶融スズ２０と接していたボトム面１０２、ボトム面１０２と反対側のトップ面１０４）の少なくとも一方を研磨してもよい。なお、本実施形態において、ボトム面１０２およびトップ面１０４は、研磨されていない。

バス１０には、スパウトリップ４０、複数のヒータ５０、ガス供給管６０などが設けられている。スパウトリップ４０は、バス１０の入口１４付近に設けられ、バス１０に溶融ガラス３０を供給する供給路である。スパウトリップ４０は、粉末状のガラス原料を溶解する溶解炉に接続されている。そのため、バス１０に流入する溶融ガラス３０の温度は、溶解炉に設けられるバーナの出力やスパウトリップ４０近傍に設けられるヒータの出力などにより調節可能である。

複数のヒータ５０は、バス１０内を加熱するものであって、例えば図２に示すように、バス１０の天井から吊り下げられている。複数のヒータ５０は、例えば、溶融ガラス３０の流動方向（Ｘ方向）および幅方向（Ｙ方向）にマトリックス状に設けられる。バス１０内における溶融スズ２０や溶融ガラス３０の温度分布は、複数のヒータ５０の出力などにより調節可能であり、バス１０の出口１２に向けて温度が低くなるように設定されている。

ガス供給管６０は、バス１０内に還元性ガスを供給するものであって、例えば図２に示すようにバス１０の側壁、またはバス１０の天井から、バス１０内に還元性ガスを供給する。還元性ガスは、窒素（Ｎ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガスなどからなり、所定温度に予熱された上でバス１０内に吹き込まれる。水素ガスの濃度は、１５体積％以下とすることが好ましい。水素ガスは、バス１０内に混入する酸素ガスと反応することで、溶融スズ２０の酸化を抑制している。バス１０内の雰囲気中の水素濃度は、ガス供給管６０の出力や還元性ガスの種類の変更などにより調節可能である。

バス１０内に流入する溶融ガラス３０中の水分濃度は、溶解炉内の雰囲気中の水分濃度などで決まる。溶解炉内の雰囲気中の水分濃度が高くなるほど、溶解炉内の溶融ガラス３０中の水分濃度が高くなるので、溶解炉からバス１０内に流入する溶融ガラス３０中の水分濃度が高くなる。

近年、溶解炉において、熱効率を高める目的で、また、ＣＯ_２やＮＯ_ｘの排出量を少なくする目的で、溶解炉内に火炎を噴出するために、重油の代わりに天然ガスを用いることや、空気の代わりに酸素ガスを用いることが検討されている。重油の代わりに天然ガスを用いると、または／および、空気の代わりに酸素ガスを用いると、溶解炉内の雰囲気中の水分濃度が高くなるので、バス１０内に流入する直前の溶融ガラス３０中の水分量（即ち、上記の初期量Ａ１）が増える。初期量Ａ１が増えると、バス１０内において溶融ガラス３０から溶融スズ２０に溶出する水分量（即ち、上記の溶出量Ａ２）が増えやすい。

本実施形態では、溶出量Ａ２を初期量Ａ１の０．５％以下（好ましくは０．４７％以下、より好ましくは０．４５％以下）とする。これにより、溶融スズ２０中に溶存するガス成分の量（例えば、水素量や酸素量）を飽和量よりも低く抑制できる。飽和量は、溶融スズ２０の温度にて定まり、溶融スズ２０の温度が低くなるほど、飽和量が低くなる。特に溶融スズ２０（ｔｏｎ）に対する１日のフロートガラスの生産量（ｔｏｎ／Ｄａｙ）の割合が３００〜６００％であるときに好適である。

本実施形態によれば、溶融スズ２０中に溶存するガス成分の量を、飽和量よりも低く抑制できるので、溶融スズ２０が溶融ガラス３０と共にバス１０内をＸ方向に流動し、冷却される過程で、溶融スズ２０からガス成分が過飽和析出するのを抑制できる。よって、バス１０内の中流域や下流域において、溶融ガラス３０の溶融スズ２０との接触面に欠陥（直径数十μｍ〜数ｍｍの凹み）が発生するのを抑制でき、フロートガラス１００のボトム面１０２の品質を改善できる。

初期量Ａ１が多くなるほど、溶出量Ａ２が多くなり欠陥が発生しやすいので、このような場合に本発明による効果は顕著となる。従って、本発明は、初期量Ａ１の指標となる水分濃度Ｃａが４７０（質量ｐｐｍ）以上である場合に効果が顕著となるため好適であり、４９０（質量ｐｐｍ）以上である場合に特に好適である。また、水分濃度Ｃａの指標となる後述のβ−ＯＨで表すと、ソーダライムガラスの場合、０．２６ｍｍ^−１以上であると好適であり、０．２７ｍｍ^−１以上であると特に好適である。

本実施形態では、溶出量Ａ２が初期量Ａ１の０．５％以下（好ましくは０．４７％以下、より好ましくは０．４５％以下）となるように、バス１０内の溶融スズ２０の温度または／およびバス１０内の溶融ガラス３０の温度を調節する。これらの温度調節は、バス１０内の上流域について行うことが有効である。バス１０内の上流域において溶融スズ２０中に溶存しているガス成分の量で、バス１０内の中流域や下流域において溶融スズ２０から過飽和析出するガス成分の量が決まるからである。ここで、「バス１０内の上流域」とは、スパウトリップ４０の先端（下流端）からＸ方向に１６０インチ（４０６ｃｍに相当）の位置より上流側のすべての領域をいう。

例えば、バス１０内の上流域における、溶融スズ２０の温度をＴ１（℃）とすると、温度Ｔ１が低くなるほど、溶融スズ２０中に溶存するガス成分の飽和量が少なくなるので、また、溶融スズ２０と溶融ガラス３０との反応速度が遅くなるので、溶出量が少なくなる。

温度Ｔ１は、溶解炉内に火炎を噴出するバーナの出力、スパウトリップ４０近傍に設けられるヒータの出力、または、バス１０内に設けられるヒータ５０の出力により調節可能である。また、冷却体（クーラー）の設置により調整することも可能である。

また、バス１０内の上流域における、溶融ガラス３０の温度をＴ２（℃）とすると、温度Ｔ２が低くなるほど、溶融ガラス３０と溶融スズ２０との反応速度が遅くなるので、溶出量が少なくなる。

温度Ｔ２は、フロートガラス１００の種類や厚さなどに応じて設定される。温度Ｔ２は、溶解炉内に火炎を噴出するバーナの出力、スパウトリップ４０近傍に設けられるヒータ（例えば、白金ヒータ）の出力、または、バス１０内に設けられるヒータ５０の出力により調節可能である。また、冷却体（クーラー）の設置により調整することも可能である。

また、溶出量Ａ２が初期量Ａ１の０．５％以下（好ましくは０．４７％以下、より好ましくは０．４５％以下）となるように、バス１０内の雰囲気中の水素ガス濃度を調節してもよい。バス１０内の上流域における、雰囲気中の水素ガス濃度をＵ（体積％）とすると、水素ガス濃度Ｕが高くなるほど、溶融スズ２０中に溶存する水素ガスの濃度が高くなり、溶出量が少なくなりやすい。

水素ガス濃度Ｕは、フロートガラス１００の種類や厚さなどに応じて設定される。例えば、ソーダライムガラスの場合、水素ガス濃度Ｕは、好ましくは５（体積％）以上、より好ましくは１０（体積％）以上である。なお、水素ガス濃度Ｕは、コストの観点から、好ましくは１５（体積％）以下である。

水素ガス濃度Ｕは、バス１０内に還元性ガスを供給するガス供給管６０の出力、還元性ガスの種類により調節可能である。

なお、本発明は、溶出量を低く抑えるため、上記の他に、例えば、溶融スズ２０に添加物を加えてもよい。

（初期量に対する溶出量の割合の測定方法）
初期量Ａ１に対する溶出量Ａ２の割合は、製品であるフロートガラス１００中の水分の濃度分布から測定される。初期量Ａ１に対する溶出量Ａ２の割合をＡ（％）とすると、割合Ａは上記式（５）から算出される。

割合Ａを算出するため、水分濃度Ｃａ、および水分濃度の関数Ｃ（ｘ）を求める。水分濃度の関数Ｃ（ｘ）を求めるための試料２００は、図３に示すように、ボトム面１０２が未研磨のフロートガラス１００の端部から試料の板厚Ｆ分をスライスして、フロートガラス１００の幅方向（Ｙ方向）中央部から切り出して用意する。試料２００の板厚方向はフロートガラス１００の板厚方向と直交しており、試料２００の外周面はフロートガラス１００のボトム面１０２とトップ面１０４とを含んでいる。なお、水分濃度Ｃａを求めるための試料は、フロートガラス１００のボトム面１０２やトップ面１０４を研磨して、水分濃度が最大となる部分（水分濃度が一定となる部分）を削り出して用意する。

水分濃度Ｃａは、後述の顕微ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて求める水分濃度（校正前の水分濃度）が最大（略一定）となる位置でのＩＲスペクトルを、マクロＦＴ−ＩＲを用いて測定することで求められる。具体的には、ＩＲスペクトルの測定結果に基づいて、下記式（６）から水分濃度の指標となるβ−ＯＨの値Ｅａ（ｍｍ^−１）を算出する。次いで、算出した値Ｅａを下記式（７）に代入して、Ｃａを算出する。

式（６）において、Ｆは試料２００の板厚（μｍ）を示し、例えばＦ＝１００（μｍ）である。また、式（６）において、Ｂ１は参照波数４０００／ｃｍにおける試料２００の透過率（％）、Ｂ２は水酸基吸収波数３６００／ｃｍ付近における試料２００の最小透過率（％）をそれぞれ示す。なお、式（６）において、１０^３は、Ｆの単位を「μｍ」から「ｍｍ」に換算するためのものである。

式（７）において、Ｇは水のモル質量（Ｇ＝１８（ｇ／ｍｏｌ））、εはガラスのモル吸光係数（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ρはガラスの密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ示す。εやρはガラスの種類によって異なるが、ソーダライムガラスの場合、一般に、ε＝４０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ρ＝２．５（ｇ／ｃｍ^３）である。なお、式（７）において、１０^４は、Ｅａの単位を「ｍｍ^−１」から「ｃｍ^−１」に換算すると共に、εの単位を「Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ」から「ｃｍ^２／ｍｏｌ」に換算するための「１０^−２」と、水分濃度Ｃａを「質量ｐｐｍ」で表記するための「１０^６」とを乗算したものである。

水分濃度の関数Ｃ（ｘ）は、顕微ＦＴ−ＩＲの測定結果、およびＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）の測定結果に基づいて算出される。

具体的には、先ず、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて、ボトム面１０２からトップ面１０４に向けて、１０μｍ間隔で、試料２００のＩＲスペクトルを測定し、上記と同様にして、各測定点におけるβ−ＯＨを算出し、水分濃度に換算する。測定開始点は、顕微ＦＴ−ＩＲの性能を考慮して、ｘ＝５０（μｍ）の位置とする。また、測定終了点は、水分濃度が略一定となる位置であれば良く、例えばｘ＝１０００（μｍ）の位置とする。測定終了点は、目安としてｘ＝Ｄ／２（μｍ）の位置（即ち、板厚中央）であってもよい。なお、ボトム面１０２からトップ面１０４に向かうほど、水分濃度が高くなり、水分濃度が略一定となる位置がない場合、例えば板厚が０．１ｍｍのような薄いフロートガラスの場合、測定終了点は、水分濃度が最大となる位置、すなわち、トップ面１０４の近傍であってよい。

顕微ＦＴ−ＩＲを用いて求めたβ−ＯＨは、信頼性を高めるため、前述のマクロＦＴ−ＩＲを用いて求めるβ−ＯＨで校正される。校正前の各測定点でのβ−ＯＨをＢとし、校正前の測定終了点でのβ−ＯＨ、又は水分濃度が略一定となった各測定点のβ−ＯＨの平均値をＢ１とし、マクロＦＴ−ＩＲを用いて求めるβ−ＯＨをＢ２とすると、校正後の各測定点でのβ−ＯＨは、Ｂ×Ｂ２／Ｂ１で表わされる。

また、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて求めた水分濃度も、同様にして、前述のマクロＦＴ−ＩＲを用いて求めるβ−ＯＨで校正される。

顕微ＦＴ−ＩＲを用いて得られる、校正後のβ−ＯＨの分布の一例を図４、校正後の水分濃度の分布の一例を図５に示す。図４および図５から、ボトム面１０２から十分に離れた位置では、水分濃度が略一定となっており、水分が溶融スズ２０へほとんど溶出していないことがわかる。また、図４および図５から、ボトム面１０２の近傍では、ボトム面１０２に近づくほど、水分濃度が低くなっており、水分が溶融スズ２０に溶出したことがわかる。

次いで、ＳＩＭＳを用いて、フロートガラス１００のボトム面１０２からトップ面１０４に向けて、０．０２μｍ間隔で、試料２００中の水素（Ｈ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのカウント比（水素原子／ケイ素原子）を測定する。測定開始点は、ｘ＝０．０３（μｍ）の位置とする。また、測定終了点は、ｘ＝３６（μｍ）の位置とする。

ＳＩＭＳの測定結果に基づく、フロートガラス１００中のカウント比（水素原子／ケイ素原子）の分布の一例を図６に示す。図６から明らかなように、ボトム面１０２から１０μｍ以上離れた領域では、ボトム面１０２に近づくほど、カウント比（水素原子／ケイ素原子）が小さいので、水分が溶融スズ２０へ溶出したことがわかる。

但し、図６から明らかなように、ボトム面１０２から１０μｍ未満の領域では、ボトム面１０２に近づくほど、カウント比（水素原子／ケイ素原子）が大きくなっていた。これは、徐冷炉内において、フロートガラス１００のボトム面１０２に、水蒸気から分離したプロトン（水素イオン）が付着し、ガラス中のナトリウム（Ｎａ）イオンとイオン交換したためと推定される。従って、ボトム面１０２から１３μｍ未満の各測定点におけるカウント比（水素原子／ケイ素原子）は、水分量を表す指標として不適とし、以下の処理から除外する。

次いで、各測定点におけるカウント比（水素原子／ケイ素原子）の値Ｈを、それぞれ、下記式（８）に代入して、β−ＯＨの値Ｅ（ｍｍ^−１）に換算する。

式（８）において、Ｅａは、水分濃度が最大となる位置（ボトム面１０２から十分に離れた水分濃度が略一定である位置）におけるβ−ＯＨの値（ｍｍ^−１）を示し、上述の如く、マクロＦＴ−ＩＲによる測定結果に基づいて、式（６）から算出される。
式（８）において、Ｈａは、水分濃度が最大となる位置（ボトム面１０２から十分に離れた水分濃度が略一定である位置）におけるカウント比（水素原子／ケイ素原子）の値を示し、ＳＩＭＳを用いて測定される。ＳＩＭＳの測定点数は１２００個とし、これらの測定結果の平均値をＨａとする。ＥａやＨａは、ガラスの種類によって異なるが、ソーダライムガラスの場合、例えば、Ｅａ＝０．２７１（ｍｍ^−１）、Ｈａ＝０．０１７３である。

次いで、式（８）から算出したβ−ＯＨの値Ｅ（ｍｍ^−１）を、それぞれ、下記式（９）に代入して、水分濃度の値Ｊ（質量ｐｐｍ）に換算する。

式（９）において、Ｇ、ε、ρはそれぞれ式（７）と同じ意味、同じ値である。また、式（９）において、１０^４は、Ｅの単位を「ｍｍ^−１」から「ｃｍ^−１」に換算すると共に、εの単位を「Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ」から「ｃｍ^２／ｍｏｌ」に換算するための「１０^−２」と、水分濃度Ｊを「質量ｐｐｍ」で表記するための「１０^６」とを乗算したものである。

次いで、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて得られる校正後の水分濃度と、およびＳＩＭＳを用いて得られる水分濃度とをつなぎ合わせて、フロートガラス１００中の水分の濃度分布を得る。得られた結果を図７に示す。図７において、「◇」は顕微ＦＴ−ＩＲを用いて得られる校正後の水分濃度の値、「□」はＳＩＭＳを用いて得られる水分濃度の値をそれぞれ表す。なお、図７において、ＳＩＭＳを用いて得られる水分濃度の値は、誤差が大きいので、１０点の移動平均値としてある。図７から、顕微ＦＴ−ＩＲによって得られる校正後の水分濃度の値と、ＳＩＭＳによって得られる水分濃度の値とが、整合していることがわかる。

次いで、フロートガラス１００中の水分の濃度分布と、濃度分布の関数Ｃ（ｘ）のモデル式である下記式（１０）との誤差が最小となるように、下記式（１０）中の可変パラメータを最小二乗法により求める。

式（１０）において、Ｃａは、水分濃度が最大となる位置（ボトム面１０２から十分に離れた水分濃度が略一定である位置）における水分濃度の値（質量ｐｐｍ）を示し、上述の如く、マクロＦＴ−ＩＲによる測定結果に基づいて、式（６）および式（７）から算出される。
また、式（１０）において、ＫやＬが可変パラメータである。図７において、Ｋ＝２８２（質量ｐｐｍ）、Ｌ＝０．０２１（μｍ^−１）の近似曲線を実線で示す。

このようにして、Ｃ（ｘ）、Ｃａを決定した後、式（５）に基づいてＡを算出する。この際、下記式（１１）に基づき、区分求積法による積分を行う。

式（１１）において、Ｄａは、フロートガラスの両主面の間で水分濃度が最大となる位置のボトム面１０２からの板厚方向における距離（μｍ）を示す。Ｍは、顕微ＦＴ−ＩＲの測定点の間隔（μｍ）を示し、Ｍ＝１０である。また、ｉは０〜ｎの整数、ｎは顕微ＦＴ−ＩＲの測定点の数、Ｃｉは、ｘ＝ｉ×ＦのときのＣ（ｘ）をそれぞれ示す。なお、ｎは、ｘ＝ｎ×Ｆの地点およびその周辺において水分濃度が略一定となるように設定される限り、その値に制限はない。

なお、上記ではボトム面１０２が未研磨であるフロートガラス１００としたが、フロートガラス１００は、ボトム面１０２が研磨されていてもよい。液晶用ガラス基板に使用されるフロートガラスに行われる研磨であれば、研磨された板厚分の溶出量は微小であるため無視できるので、上記のとおり水分濃度を求めることができる。また、研磨された板厚分の溶出量を無視できないほどボトム面１０２を研磨されて使用されるフロートガラスの場合、上記のとおり近似式を求め、近似式を研磨される板厚分延長して、除去された板厚分の溶出量を推定して求める。

以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１および比較例１］
実施例１および比較例１では、バス内の上流域における、溶融スズおよび溶融ガラスの温度Ｔ１、Ｔ２を変更した他は、同様にして、溶融ガラスを溶融スズ上でバスの出口に向けて流動させて、製品厚さ５ｍｍのフロートガラスを作製した。フロートガラスの種類は、ソーダライムガラスとした。

作製したフロートガラスから、上記方法で試料を切り出し、以下の装置および測定条件で試料の物性を測定した。

（マクロＦＴ−ＩＲ）
装置：島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ−８４００
スキャン回数７０回
スペクトル分解能：４ｃｍ^−１
（顕微ＦＴ−ＩＲ）
装置：Thermo Fisher Sientific社製、顕微ＦＴ−ＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＮ１０
検出器：冷却型
スキャン回数：１２８回
スペクトル分解能：１６ｃｍ^−１
アパーチャ：幅１０μｍ、高さ１５０μｍ、角度０°
（ＳＩＭＳ）
装置：アルバックファイ社製、ＡＤＥＰＴ１０１０
１次イオンＣｓ＋、マイナスイオン検出
加速電圧：５ｋＶ
ビーム電流：１μＡ
ラスターサイズ：２００×２００μｍ
試料角度：６０°
これらの測定結果に基づき、上記方法で初期量Ａ１に対する溶出量Ａ２の割合の値Ａ（％）、ボトム面から十分に離れた水分濃度が略一定である位置、この場合、ボトム面から１０００μｍの位置におけるβ−ＯＨの値Ｅａ（ｍｍ^−１）、および同様にボトム面から１０００μｍの位置における水分濃度の値Ｃａ（質量ｐｐｍ）を算出した。また、作製したフロートガラスのボトム面における欠陥（短径１．５ｍｍ以上の凹み）の有無を目視で確認した。これらの結果を、フロートガラスの成形条件と共に表１に示す。

表１中のＴ１は、スパウトリップの先端からＸ方向に９５インチ（２４０ｃｍに相当）の地点であって、且つＹ方向の溶融ガラスのないスズ裸面で測定したデータである。Ｔ２、Ｕは、それぞれ、バス内の上流域のうち、スパウトリップの先端からＸ方向に９５インチ（２４０ｃｍに相当）の地点であって、且つ、Ｙ方向中央の地点で測定したデータを示す。なお、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ放射温度計で測定されたデータである。
表１から、製品厚さ５ｍｍの場合、Ｔ１を１０１０（℃）以下とすることで、Ａが０．５（％）以下となり、ボトム面の欠陥がなくなることがわかる。

［実施例２および比較例２〜３］
実施例２および比較例２〜３では、バス内の上流域における溶融スズおよび溶融ガラスの温度Ｔ１、Ｔ２を変更し、フロートガラスの製品厚さを３ｍｍとした他は、実施例１と同様にして、フロートガラスを作製した。

作製したフロートガラスから、実施例１と同様にして、試料を切り出し、試料の物性を測定した。また、その測定結果に基づき、Ａ、Ｅａ、Ｃａを算出した。また、作製したフロートガラスのボトム面における欠陥（短径１．５ｍｍ以上の凹み）の有無を目視で確認した。これらの結果を、フロートガラスの成形条件と共に表２に示す。

表２中のＴ１、Ｔ２、Ｕは、表１中のＴ１、Ｔ２、Ｕと同じ位置で測定したデータである。
表２から、製品厚さ３ｍｍの場合、Ｔ１を９９５（℃）以下とすることで、Ａが０．５（％）以下となり、ボトム面の欠陥がなくなることがわかる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。

本出願は、２０１１年３月２３日出願の日本特許出願２０１１−０６５０８６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、高品質なフロートガラスおよびその製造方法を提供することができる。

１０ バス
１２ バスの出口
１４ バスの入口
２０ 溶融スズ
３０ 溶融ガラス
４０ スパウトリップ
５０ ヒータ
６０ ガス供給管
１００ フロートガラス
１０２ ボトム面
１０４ トップ面

本発明は、フロートガラスに関する。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高品質なフロートガラスを提供することを目的とする。

上記目的を解決するため、本発明は、バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、前記溶融スズ上で前記バスの出口に向けて流動させて作製されるフロートガラスにおいて、
前記フロートガラスの両主面の一方である、前記バス内で前記溶融スズ側に位置した第１面から他方の第２面に向かって任意の位置までの板厚方向における距離をｘ（μｍ）、ｘを変数とする水分濃度（質量ｐｐｍ）の関数をＣ（ｘ）、前記フロートガラスの両主面の間の距離をＤ（μｍ）、前記フロートガラスの両主面の間で水分濃度が最大となる位置の前記第１面からの板厚方向における距離をＤａ（μｍ）、Ｄａの位置における水分濃度をＣａ（質量ｐｐｍ）として、下記式（１）および下記式（２）を満たし、
顕微ＦＴ−ＩＲの測定結果に基づいて算出される水分濃度は、前記第１面から前記第２面に向かうほど高くなり、略一定となることを特徴とするフロートガラスを提供する。
前記顕微ＦＴ−ＩＲは、測定開始点をｘ＝５０（μｍ）の位置とし、前記第１面から前記第２面に向けて、１０μｍ間隔で、前記フロートガラスのＩＲスペクトルを測定する。

本発明によれば、高品質なフロートガラスを提供することができる。

Claims (6)

1. バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、前記溶融スズ上で前記バスの出口に向けて流動させて作製されるフロートガラスにおいて、
   前記フロートガラスの両主面の一方である、前記バス内で前記溶融スズ側に位置した第１面から他方の第２面に向かって任意の位置までの板厚方向における距離をｘ（μｍ）、ｘを変数とする水分濃度（質量ｐｐｍ）の関数をＣ（ｘ）、前記フロートガラスの両主面の間の距離をＤ（μｍ）、前記フロートガラスの両主面の間で水分濃度が最大となる位置の前記第１面からの板厚方向における距離をＤａ（μｍ）、Ｄａの位置における水分濃度をＣａ（質量ｐｐｍ）として、下記式（１）を満たすことを特徴とするフロートガラス。
   

   
2. 下記式（２）を満たす請求項１に記載のフロートガラス。
   

   
3. バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、前記溶融スズ上で前記バスの出口に向けて流動させてフロートガラスを作製する、フロートガラスの製造方法において、
   前記バス内において溶融ガラスから溶融スズに溶出する水分量を、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下とすることを特徴とするフロートガラスの製造方法。
4. 前記バス内において前記溶融ガラスから前記溶融スズに溶出する水分量が、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下となるように、前記バス内の溶融スズの温度または／および前記バス内の溶融ガラスの温度を調節する請求項３に記載のフロートガラスの製造方法。
5. 前記バス内において前記溶融ガラスから前記溶融スズに溶出する水分量が、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下となるように、前記バス内の雰囲気中の水素ガス濃度を調節する請求項３または４に記載のフロートガラスの製造方法。
6. 前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分濃度が４７０質量ｐｐｍ以上である請求項３から５のいずれか一項に記載のフロートガラスの製造方法。

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