CN111943516B

CN111943516B - 一种无碳粉电子纱玻璃组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN111943516B
Application number: CN202010852392.XA
Authority: CN
Inventors: 张国平
Original assignee: Qingyuan Zhongxin Shiji Glass Fiber Co ltd; Qingyuan Zhongxin Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Qingyuan Zhongxin Century Electronic Material Co., Ltd; Qingyuan Zhongxin Electronic Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: CN111943516A

Abstract

本发明提供了一种无碳粉电子纱玻璃组合物及其制备方法，属于玻璃纤维生产技术领域。所述的无碳粉电子纱玻璃组合物包括以下组分：叶蜡石、高岭土、方解石、萤石、硼钙石和复合还原剂，其中，所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石50‑80％、纯碱5‑15％、铈氧化物5‑10％、硫化物5‑10％、芒硝5‑15％，在实施过程中使用复合还原剂代替传统碳粉，解决了电子纱玻璃原料品质下降导致COD值上升且不稳定、以及配方碳粉用量少均匀性难以保证的问题，通过控制各组分的含量和配比，使组分之间能够更好的相互配合、相互作用，进而降低玻璃的粘度，改变玻璃液的澄清度，从而减少气泡的产生，提高了电子纱玻璃的性能。

Description

一种无碳粉电子纱玻璃组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于玻璃纤维生产技术领域，具体涉及一种无碳粉电子纱玻璃组合物及其制备方法。

背景技术

玻璃是由二氧化硅和其他化学物质熔融在一起形成的玻璃液，然后根据需要将其加工成不同的形态，在玻璃生产和熔制过程中有配料组分的分解和挥发会析出大量气体，另外，还由于某些组分的分解温度偏高，气体分解延缓以及配合料的操作等原因都会给玻璃熔体内带入气体。除个别制品，玻璃液中的气体主要有O₂、CO₂、N₂、H₂O、SO₂、CO等，并主要以三种状态存在：可见气泡、溶解的气体和化学结合的气体。当玻璃形成过程结束，以气泡形式存在的气体没有完全从玻璃液中移出，便形成玻璃的气泡，这些气泡的存在严重影响了玻璃产品的质量，因而，要提高玻璃质量，必须要设法消除气泡。电子纱产品质量的稳定，对池窑中玻璃液的澄清度及品质的稳定要求较高，玻璃液中亚铁离子与铁总量的比值(Fe²⁺/Fe)必须要相对稳定，那就要需要控制好配料及窑炉空间的氧化还原气氛，其主要源头就是要控制好原料中的碳素物质，即COD值。

电子玻璃纤维工业生产，一般会使用硫酸盐和碳作为澄清剂，碳粉是作为一种还原剂使用的，它的作用是调节氧化还原气氛。

如中国专利申请201710017174.2中公开了一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，所述玻璃澄清剂为复合澄清剂，按质量比计，包括以下原料，硫酸钠：氧化铈：氧化镧：二氧化锡：碳粉：卤化物为(0.6-6.0)：(0.01-2.0)：(0.01-0.5)：(0.01-0.8)：(0.01-2.0)：(0.5-6.0)。该发明中公开的玻璃澄清剂可以实现不同温度阶段的连续的澄清作用，保证玻璃液在不同的温度阶段能持续排出气泡，从而得到澄清效果更佳的产品，该发明公开的澄清剂中添加了一定数量的碳粉。

但随着不断的生产实践发现，硫酸盐和碳粉复合配方作为澄清剂存在以下不足：1、电子纱玻璃配方中碳粉占配方比例一般在0-0.2％之间，而当玻璃纤维池窑内的物料在全氧燃烧条件下快速加热到高温时，或当碳和硫酸盐混合得不够均匀时，有会有一定数量的碳粉在与硫酸盐反应之前被烧掉，因此，用碳作还原剂时，选用恰当的碳源成分以及保证合适的粒径使其均匀分布在配合料以更好的起到澄清的效果比较困难；2、电子纱生产的原料中也会不同程度的含有一些碳素物质，且原料产地及加工运输方式不同，碳素物质的含量也会变化。近年来，适合电子纱生产的玻璃原料资源日益贫乏，原料品质大不如前，如叶蜡石、高岭土等主原料带入的杂质较多，碳素物质的含量明显升高，这些碳素物质往往已超过在配合料中加入了当量的碳粉，导致难以通过调整碳粉用量去调整玻璃的亚铁比值。

虽然目前也有很多针对玻璃澄清剂的研究，但是主大多为生产玻璃板的玻璃澄清剂，如中国专利申请201610332458.6中公开了一种玻璃澄清剂，包括以下重量份原料组分：氧化铈5-10份、萤石10-25份、锂长石10-25份、锂云母5-10份、硫酸钡5-20份、硫酸钙5-15份、碳酸钡5-15份。该发明中虽然公开了一种澄清剂，但是该澄清剂主要对制备玻璃板的玻璃液进行澄清，而玻璃纤维的生产过程中对玻璃液中亚铁离子与铁总量的比值(Fe²⁺/Fe)的稳定性要求较高，因此以上澄清液并不能满足要求。

因此，亟需开发一种电子纱玻璃可用无碳粉组合物，用以提高玻璃纤维的品质。

发明内容

为了解决现有技术中的上述问题，本申请旨在提供一种无碳粉电子纱玻璃组合物及其制备方法，使生产的该玻璃纤维具有机械强度高、耐腐蚀性能好、耐磨性能强的特点，本发明在无碳粉电子纱玻璃组合物中添加了一种复合还原剂，能够有效地保证玻璃纤维的生产过程中对玻璃液中亚铁离子与铁总量的比值(Fe²⁺/Fe)的稳定性，进而提高了电子纱玻璃的品质。

为了实现上述发明目的，一方面，本申请提供了一种无碳粉电子纱玻璃组合物，按重量百分比计，包括以下组分：叶蜡石35-55％、高岭土10-20％、方解石16-22％、萤石1-5％、硼钙石12-20％和复合还原剂2-6％；

优选地，所述的无碳粉电子纱玻璃组合物，按重量百分比计，包括以下组分：叶蜡石40-50％、高岭土12-15％、方解石19-21％、萤石2-4％、硼钙石15-17％和复合还原剂3-5％；

再优选地，所述的无碳粉电子纱玻璃组合物，按重量百分比计，包括以下组分：叶蜡石45-50％、高岭土13-14％、方解石20-21％、萤石3-4％、硼钙石15-16％和复合还原剂4-5％；

其中，所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石50-80％、纯碱5-15％、铈氧化物5-10％、硫化物5-10％、芒硝5-15％。

优选地，所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石58-70％、纯碱8-12％、铈氧化物7-9％、硫化物7-9％、芒硝8-12％。

再优选地，所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石60-66％、纯碱10-12％、铈氧化物7-8％、硫化物7-8％、芒硝10-12％。

进一步优选地，所述的铈氧化物与硫化物的重量比为0.5-2:1；优选为0.6-1.8:1；再优选为0.8-1.5:1；进一步优选为0.9-1.2:1；更进一步优选为1:1。

进一步优选地，所述的纯碱与芒硝的重量比为0.5-3:1；优选为1-3:1；再优选为1-2:1；进一步优选为1:1。

所述的铈氧化物为三氧化二铈、碳酸铈、醋酸铈中的一种或几种；优选为碳酸铈或/和醋酸铈；进一步优选为醋酸铈。

所述的硫化物为硫化钠、硫化氢钠、硫化镁、硫化钡中的一种或几种；优选为硫化钠或/和硫化氢钠；进一步优选为硫化钠。

在一个优选实施方案中，所述的无碳粉电子纱玻璃组合物，包括以下组分：叶蜡石38.63％、高岭土19.42％、方解石16.95％、萤石3.64％、硼钙石15.45％和复合还原剂5.91％；

所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石61.84％、纯碱11.23％、铈氧化物7.85％、硫化物7.85％、芒硝11.23％。

在另一个优选实施例中，所述的无碳粉电子纱玻璃组合物，按重量百分比计：叶蜡石43.85％、高岭土18.08％、方解石17.12％、萤石3.72％、硼钙石12.43％和复合还原剂4.8％；

所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石64.4％、纯碱10.56％、铈氧化物7.24％、硫化物7.24％、芒硝10.56％。

另一方面，本发明提供了制备上述无碳粉电子纱玻璃的方法，包括以下步骤：

(1)将叶蜡石和高岭土分别粉碎后过325目筛；方解石、萤石、硼钙石和复合还原剂分别粉碎后过200目筛，得粉料；

(2)将步骤(1)中得到的叶蜡石、高岭土、方解石、萤石、硼钙石和复合还原剂粉料按配方用量混合均匀，得混合料，然后将混合料投入池窑中加热使其熔化，得到玻璃液；

(3)将步骤(2)中得到的玻璃液加工成电子纱。

上述步骤(2)中所述的混合均匀的均匀度≥98％；

在一方面，本发明还提供了上述复合还原剂的制备方法，包括以下步骤：

首先，将石灰石、纯碱、铈氧化物、硫化物和芒硝粉碎后过200目筛，将粉碎后的石灰石与纯碱机械搅拌混合得半成品，再将半成品投入混合罐中，并依次投入芒硝、硫化物、铈氧化物，混合均匀后得到复合还原剂成品。

所述的混合罐为专用气力混合罐。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明在实施过程中使用复合还原剂代替传统碳粉，解决了电子纱玻璃原料品质下降导致COD值上升且不稳定、以及配方碳粉用量少均匀性难以保证的问题，通过控制还原剂中的具体组分以及配比能有效的将还原剂均匀混合到玻璃配合料中，进而控制池窑氧化还原气氛，可将玻璃液中亚铁比值范围控制在80±5％；

2、本发明公开使用的复合还原剂具有更好的调节能力，从而可适当的降低对如叶蜡石高岭土主原料COD值的要求，增大可选范围进而降低原料成本；

3、本发明在实施过程中通过控制铈氧化物与硫化物的重量比为0.5-2:1，使两者能够更好的相互配合、相互作用，进而降低玻璃的粘度，改变玻璃液的澄清度，从而减少气泡的产生，提高了电子纱玻璃的性能；

4、本发明使用石灰石、纯碱和芒硝作为还原剂助剂，能够有效减少气泡的产生，通过控制纯碱与芒硝的重量比为0.5-3:1，能够更好的加强组分之间的协同作用，提高玻璃液的澄清度，使制备的电子纱具有优异的性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。

实施例1-4一种无碳粉电子纱玻璃组合物

按重量百分比计，包括以下组分：叶蜡石55％、高岭土10％、方解石16％、萤石3％、硼钙石12％和复合还原剂4％。

制备方法：包括以下步骤：

(3)将步骤(2)中得到的玻璃液加工成电子纱。

所述的复合还原剂，包含以下成分：石灰石、纯碱、铈氧化物、硫化物、芒硝。

改变复合还原剂各组分的含量，制备得到不同的电子纱玻璃，具体见表1。

表1

所述的复合还原剂的制备方法，包括以下步骤：

首先，将石灰石、纯碱、碳酸铈、硫化钠和芒硝粉碎后过200目筛，将粉碎后的石灰石与纯碱机械搅拌混合得半成品，再将半成品投入混合罐中，并依次投入芒硝、硫化物、铈氧化物，混合均匀后得到复合还原剂成品。

实施例5-6一种无碳粉电子纱玻璃组合物

按重量百分比计，包括以下组分：叶蜡石45％、高岭土12％、方解石20％、萤石2％、硼钙石15％和复合还原剂6％。

制备方法：包括以下步骤：

(3)将步骤(2)中得到的玻璃液加工成电子纱。

改变复合还原剂各组分的含量，制备得到不同的电子纱玻璃，具体见表2。

表2

所述的复合还原剂的制备方法，包括以下步骤：

首先，将石灰石、纯碱、醋酸铈、硫化氢钠和芒硝粉碎后过200目筛，将粉碎后的石灰石与纯碱机械搅拌混合得半成品，再将半成品投入混合罐中，并依次投入芒硝、硫化物、铈氧化物，混合均匀后得到复合还原剂成品。

实施例7一种无碳粉电子纱玻璃组合物

按重量百分比计，包括以下组分：叶蜡石38.63％、高岭土19.42％、方解石16.95％、萤石3.64％、硼钙石15.45％和复合还原剂5.91％；

制备方法：包括以下步骤：

(1)将叶蜡石、高岭土、方解石、萤石、硼钙石和复合还原剂分别粉碎后过325目筛，得粉料；

(3)将步骤(2)中得到的玻璃液加工成电子纱。

其中，所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石61.84％、纯碱11.23％、醋酸铈7.85％、硫化钠7.85％、芒硝11.23％。

所述的复合还原剂的制备方法，包括以下步骤：

实施例8一种无碳粉电子纱玻璃组合物

按重量百分比计，包括以下组分：叶蜡石43.85％、高岭土18.08％、方解石17.12％、萤石3.72％、硼钙石12.43％和复合还原剂4.8％；

制备方法：包括以下步骤：

(3)将步骤(2)中得到的玻璃液加工成电子纱。

其中，所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石64.4％、纯碱10.56％、醋酸铈7.24％、硫化钠7.24％、芒硝10.56％。

所述的复合还原剂的制备方法，包括以下步骤：

对比例1

与实施例7的区别在于：所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石61.84％、纯碱11.23％、醋酸铈12.56％、硫化钠3.14％、芒硝11.23％，即铈氧化物与硫化物的重量比为4:1，其他步骤和操作与实施例7相同。

对比例2

与实施例7的区别在于：所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石61.84％、纯碱11.23％、醋酸铈0.25％、硫化钠15.45％、芒硝11.23％，即铈氧化物与硫化物的重量比为0.25：15.45，其他步骤和操作与实施例7相同。

对比例3

与实施例8的区别在于：所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石64.4％、纯碱18.48％、醋酸铈7.24％、硫化钠7.24％、芒硝2.64％，即纯碱和芒硝的重量比为7:1，其他步骤和操作与实施例8相同。

对比例4

与实施例8的区别在于：所述的复合还原剂按重量比例计，包含以下成分：石灰石64.4％、纯碱0.21％、醋酸铈7.24％、硫化钠7.24％、芒硝21％，即纯碱和芒硝的重量比为0.12:21，其他步骤和操作与实施例8相同。

对比例5

与实施例8的区别在于：使用中国专利申请201610332458.6中公开的澄清剂，用于本发明制备电子纱玻璃。

性能测试

测试方法：

1、弹性模量：使用拉伸法测杨氏模量。

2、拉伸强度：使用拉伸强力机(型号：YG021E型)进行测量。

3、膨胀系数：行业标准-电子SJ/T 11036-1996。

4、成品率：统计成品数量占总产品数量的比例。

5、抗腐蚀性能：随机30根玻璃纤维单丝测量其原始平均直径，常温下(25℃)将5g左右的玻璃纤维浸泡在微蚀液中1小时，取出玻璃纤维烘干，再次测量浸泡后玻璃纤维的平均直径，将浸泡前直径减去浸泡后直径所得差值，计算差值占原始平均直径的比例来判断玻璃纤维的抗腐蚀性能；

微蚀液：在100ml纯水中加入3ml浓度为30％的双氧水H₂O₂和3ml浓度为98％的浓硫酸，得微蚀液(H₂O₂ 3％，H₂SO₄ 3％)。

6、绝缘性能：使用兆欧表直接测量。

具体检测数据见下表3-6。

表3实施例1-4制备得到的电子纱性能测试结果

表2实施例5-8制备得到的电子纱性能测试结果

根据上表1和表2的检测数据可以看出本发明通过合理控制复合还原剂的具体组分以及含量是制备得到的电子纱具有优异的性能，实施例1-4中得到的电子纱的各项性能较实施例5-8相对较差，实施例5-6中控制纯碱和芒硝的质量比为1:1为最佳质量比，制备得到的电子纱的性能较实施例1-4有一定程度的提高，实施例7-8中控制纯碱和芒硝、铈氧化物与硫化物的质量比均为1:1的效果最好为最佳实施例。

表3对比例1-5制备得到的电子纱性能测试结果

根据上表3的检测数据可以改变铈氧化物与硫化物的含量比以及纯碱和芒硝的含量比不在本发明公开的保护范围内时会明显影响电子纱的性能，使电子纱的机械强度和成品率明显降低，即明显影响电子纱的力学性能，对比例5中改变复合还原剂的种类为现有组分，得到的电子纱的成品率明显降低，仅为88％，并且机械强度明显降低，不符合要求。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种无碳粉电子纱玻璃组合物，其特征在于：按重量百分比计，包括以下组分：叶蜡石35-55%、高岭土10-20%、方解石16-22%、萤石1-5%、硼钙石12-20%和复合还原剂2-6%；

所述的复合还原剂按重量比例计，由以下成分组分：石灰石50-80%、纯碱5-15%、铈氧化物5-10%、硫化物5-10%和芒硝5-15%；

所述的铈氧化物与硫化物的重量比为0.5-2:1；

所述的纯碱与芒硝的重量比为0.5-3:1。

2.根据权利要求1所述的无碳粉电子纱玻璃组合物，其特征在于：按重量百分比计，包括以下组分：叶蜡石40-43.85%、高岭土12-15%、方解石19-21%、萤石2-4%、硼钙石15-17%和复合还原剂3-5%。

3.根据权利要求1所述的无碳粉电子纱玻璃组合物，其特征在于：所述的复合还原剂按重量比例计，由以下成分组分：石灰石58-70%、纯碱8-12%、铈氧化物7-9%、硫化物7-9%和芒硝8-12%。

4.根据权利要求3所述的无碳粉电子纱玻璃组合物，其特征在于：所述的复合还原剂按重量比例计，由以下成分组分：石灰石60-66%、纯碱10-12%、铈氧化物7-8%、硫化物7-8%和芒硝10-12%。

5.根据权利要求1-4任一项所述的无碳粉电子纱玻璃组合物，其特征在于：按重量百分比计，包括以下组分：叶蜡石38.63%、高岭土19.42%、方解石16.95%、萤石3.64%、硼钙石15.45%和复合还原剂5.91%；

所述的复合还原剂按重量比例计，由以下成分组分：石灰石61.84%、纯碱11.23%、铈氧化物7.85%、硫化物7.85%和芒硝11.23%。

6.根据权利要求1-4任一项所述的无碳粉电子纱玻璃组合物，其特征在于：按重量百分比计，包括以下组分：叶蜡石43.85%、高岭土18.08%、方解石17.12%、萤石3.72%、硼钙石12.43%和复合还原剂4.8%；

所述的复合还原剂按重量比例计，由以下成分组分：石灰石64.4%、纯碱10.56%、铈氧化物7.24%、硫化物7.24%和芒硝10.56%。

7.一种制备权利要求1-4任一项所述的无碳粉电子纱玻璃的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

（1）将叶蜡石和高岭土分别粉碎后过325目筛；方解石、萤石、硼钙石和复合还原剂分别粉碎后过200目筛，得粉料；

（2）将步骤（1）中得到的叶蜡石、高岭土、方解石、萤石、硼钙石和复合还原剂粉料按配方用量混合均匀，得混合料，然后将混合料投入池窑中加热使其熔化，得到玻璃液；

（3）将步骤（2）中得到的玻璃液加工成电子纱。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的混合均匀的均匀度≥98%。