CN102219376A

CN102219376A - 一种太阳能超白超薄玻璃制备方法及其制品

Info

Publication number: CN102219376A
Application number: CN 201110095324
Authority: CN
Inventors: 沈延安
Original assignee: ZHEJIANG JINGXING SOLAR ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: ZHEJIANG JINGXING SOLAR ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-04-16
Filing date: 2011-04-16
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明涉及超白压延玻璃生产领域，尤其涉及一种太阳能超白超薄玻璃制备方法及其制品。一种太阳能超白超薄玻璃制备方法，包括原料选择和配制、原料输送、熔融、玻璃成型、退火、检测和切装步骤，本发明在原料选择和原料输送中采取不同措施控制铁含量，使最后的太阳能玻璃中的铁硫化物大大减少，玻璃白度增加；在熔融过程中通过抽气脱泡、控制温度和加入玻璃澄清剂以降低熔融玻璃液中的气泡，降低了吸收率、提高了透光率；玻璃成品的退火是生产过程的一个关键环节,对超薄玻璃制品的质量起着重要的作用，在玻璃成型和玻璃退火中通过控制压延速度、温度和退火速率，克服超薄玻璃易硬化、脆性大、生产中易破碎的缺点。

Description

一种太阳能超白超薄玻璃制备方法及其制品

技术领域

本发明涉及超白压延玻璃生产领域，尤其涉及一种太阳能超白超薄玻璃制备方法及其制品。

背景技术

随着光伏电技术的发展，需要使用透光率高的超白玻璃作为基片材料。大多数人认为超白玻璃主要是玻璃中的总铁含量达到200ppm以下就可以称之为超白玻璃，然而玻璃生产的原料和生产过程导致其中必然含有一定量的铁和硫，而在玻璃中硫和铁的结合会由于铁硫化物(通常指硫化铁或者多硫化铁)的形成而使玻璃从边缘观察时出现不希望得到的黄绿色。

CN200810241740.9公开了一种超白浮法玻璃，包括基础玻璃部分和着色剂部分，着色剂的组成为氧化铁、氧化钴、氧化钕、氧化锰和氧化镧，制成的玻璃边缘为淡蓝色，但最终的玻璃白度和透光率仍然不高。

超白压延玻璃，是指用压延法生产的一种表面具有花纹图案的超白光伏玻璃，其花纹结构式由特制的压花辊在熔融玻璃液拉引过程中通过两辊挤压而制得，该花纹处理在一定程度上降低了光线的反射率和吸收率，提高了玻璃透光率。

能有效增加玻璃透光率的重要手段是降低玻璃中的铁含量，然而一方面将铁含量降低到较低的值比较困难，另一方面铁含量降低后会导致玻璃难于澄清。

玻璃质量方面重要因素之一就是玻璃中含有的气泡，玻璃是通过将硅砂、纯碱、石灰石等原料混合在一起后，在高温下进行熔化，高温熔化后的玻璃是一种高粘度的液体，其中包含有大量的气泡，在不使用任何澄清剂时，气泡中二氧化碳、氮气的含量最多，而它们又不能熔解于熔融玻璃液，如果单依靠气泡上升到玻璃液面后破裂释放，那将需要消耗大量的时间，不符合工业化生产的要求。

过去，为了降低玻璃中的气泡，利用砒霜作为一种澄清剂引入到玻璃配合料中，但砒霜在高温下会部分挥发造成环境污染，而且砒霜作为一种剧毒物质，很难进行管理。

CN200710054549.9提供了一种太阳能超白压延玻璃组分，以普通平板超白玻璃成分为基础，添加稀土元素的氧化物氧化镧、氧化饵和氧化铈，然而该从最终的玻璃产品来看，其断面白度和玻璃透光率均有待提高。

对于有特殊应用要求的场合如需要很高的透光率，需要制备超薄的太阳能超白玻璃，然而超薄玻璃的缺点是易硬化、脆性大，对玻璃制备工艺提出了更大的挑战。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种能克服上述缺点的太阳能超白超薄玻璃制备方法。

本发明的目的之二是提供一种所述方法制备的太阳能超白超薄玻璃，该玻璃的厚度小于3.2mm。

本发明的第一技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种太阳能超白超薄玻璃制备方法，包括原料选择和配制、原料输送、熔融、玻璃成型、退火、检测和切装步骤，其特征在于：

A. 原料选择和配制：根据所生产的基本玻璃组分以重量%计为Si0₂ 73.5%～74.00%, R₂O 13.89%～14.10%，CaO 9.10%～9.80%，MgO 0.90%～0.95%，Al₂O₃ 1.40%～1.46%，Fe₂O₃ 0.008%～0.0095%，所述的R₂O为含有钠的碱金属氧化物；算出所需各种原料的重量后，精确称量各原料石英砂、纯碱、氢氧化铝、硝酸钠、芒硝、石灰石和碎玻璃，所述石英砂中的氧化铁含量为10-40ppm；

B. 原料输送：在原料输送及碎玻璃破碎中控制微量铁的二次污染；

C. 熔融：原料加入窑炉内熔化，将装有原料的窑炉真空抽气脱泡10～15min，升温至1150～1250℃时加入0.05～0.8%的玻璃澄清剂，然后继续升温至1570～1670℃并保温25～40min,得到澄清玻璃液；所述玻璃澄清剂中的组分以重量%计为Sb₂O₅0.01～0.1%，CeO₂ 0.01～0.2%, Er₂O₃0～0.08%, ZnO 0.02～0.5%；

D．玻璃成型：使所得玻璃液进入压延机压延成型，控制玻璃液高度使形成的玻璃带厚度小于3.2mm,压延速度控制在100～120m/h，成型时的工作温度为1100～1200℃；

E．玻璃退火：使玻璃带匀速进入设有不同长度和温度区的退火窑，根据温度分阶段退火，650～750℃退火18～20min，100～650℃退火12～15min，50～100℃退火5～10min。

本发明在原料选择和原料输送中采取不同措施控制铁含量，使最后的太阳能玻璃中的铁硫化物大大减少，玻璃白度增加；在熔融过程中通过抽气脱泡、控制温度和加入玻璃澄清剂以降低熔融玻璃液中的气泡，降低了吸收率、提高了透光率；玻璃成品的退火是生产过程的一个关键环节,对超薄玻璃制品的质量起着重要的作用，在玻璃成型和玻璃退火中通过控制压延速度、温度和退火速率，克服超薄玻璃易硬化、脆性大、生产中易破碎的缺点。

本发明的玻璃澄清剂中的组分毒性小，成本低，Sb₂O₅能防止产生第二次气泡，CeO₂可提高玻璃的化学稳定性，Er₂O₃和ZnO不仅可增加玻璃的透光率，并且还可作为玻璃的补色剂，降低铁元素对玻璃颜色带来的影响。这四种成分组合成的玻璃澄清剂具有强化学脱色性能、降低玻璃中亚铁的影响，活性澄清脱色效果良好。

更优选地，所述玻璃澄清剂中的组分以重量%计为Sb₂O₅0.04～0.08%，CeO₂ 0.06～0.15%, Er₂O₃ 0.03～0.05%, ZnO 0.2～0.3%。

作为本发明技术方案的一种优选，所述步骤B的具体方法为：在输送中原料的硅砂上料斗提机采用高强度非金属材质料斗，斗提机关键部位机壳采用不锈钢材料制作;在原料输送各环节采用高场强除铁器，去除铁屑杂质;与碎玻璃接触的钢料仓和溜板均采用内衬耐磨材质制作，与其他原料接触的钢仓和溜子采用内衬高强度非金属板。

在原料输送的各个环节微量铁的二次污染，可以使二次铁带入量小于20ppm，而普通玻璃生产中的二次铁带入量可高达200～300ppm。

本发明的第二技术目的是根据上述任一项方法制备太阳能超白超薄玻璃，所述玻璃的厚度小于3.2mm。

本发明的优点是提供了一种太阳能超白超薄玻璃的制备方法及其制品，既克服了铁元素对玻璃颜色带来的影响，又克服了超薄玻璃易硬化、脆性大、生产中易破碎的缺点，而且还提供了一种无环境污染的玻璃澄清剂，能降低玻璃气泡并提高其光学性能。

具体实施方式

实施例一

太阳能超白超薄玻璃的各组分的重量百分比组成为：

Si0₂ 73.6%，R₂O 14.05%，CaO 9.10%，MgO 0.91%，Al₂O₃ 1.43%，Fe₂O₃ 0.0088%，Sb₂O₅0.1%，CeO₂ 0.1%，Er₂O₃ 0.08%，ZnO 0.5%。

其制备方法是：根据各组分的重量比及生产过程中的常规损耗，算出所需各种原料石英砂、纯碱、氢氧化铝、硝酸钠、芒硝、石灰石和碎玻璃的重量，精确称量各原料。原料的化学成分中各种有效氧化物和有害杂质含量的控制和要求为：

Figure 2011100953244100002DEST_PATH_IMAGE001

在原料输送及碎玻璃破碎中控制微量铁的二次污染：在输送中原料的硅砂上料斗提机采用高强度非金属材质料斗，斗提机关键部位机壳采用不锈钢材料制作;在原料输送各环节采用高场强除铁器，去除铁屑杂质;与碎玻璃接触的钢料仓和溜板均采用内衬耐磨材质制作，与其他原料接触的钢仓和溜子采用内衬高强度非金属板。

将原料加入窑炉内熔化，装有原料的窑炉真空抽气脱泡10min，升温至1150℃时加入0.78%的玻璃澄清剂，玻璃澄清剂中的组分以重量%计为Sb₂O₅0.1%，CeO₂ 0.1%, Er₂O₃ 0.08%, ZnO 0.5%；然后继续升温至1570℃并保温25min,得到澄清玻璃液；然后使所得玻璃液进入压延机压延成型，根据实际需要的玻璃厚度控制玻璃液高度, 实际需要的玻璃厚度为3.1mm，压延速度控制在120m/h，成型时的工作温度为1100℃；接着使玻璃带匀速进入设有不同长度和温度区的退火窑，根据温度分阶段退火，650～750℃退火20min，100～650℃退火12min，50～100℃退火5min，最后检测,切装。

经检测，所得超白超薄玻璃的透光率为94.5%。

所得超白超薄玻璃采用压痕-强度法测试所得冲击韧性为0.7KJ/m²。

使用Simmingskold＆Jonsson的F公式测试玻璃的白度，F为无色因素，其值越小表明玻璃白度越好，玻璃的颜色越接近于无色。经检测，所得超白超薄玻璃的F值为0.0658。

对比实施例一

制备方法同实施例一，不同的是熔融阶段不添加玻璃澄清剂。检测方法同实施例一，检测所得相同厚度的超白超薄玻璃的透光率、冲击韧性和F值。经检测，所得超白玻璃的透光率为88%，冲击韧性为0.65 KJ/m²，F值为0.1285。

检测结果表明，所得超白超薄玻璃的透光率小于实施例一所得的超白超薄玻璃的透光率，说明不添加本发明的玻璃澄清剂后制备的超白玻璃的透光率差；所得超白超薄玻璃的F值大于实施例一所得的超白超薄玻璃的F值，说明不添加本发明的玻璃澄清剂后制备的超白玻璃的白度低。

实施例二

太阳能超白超薄玻璃的各组分的重量百分比组成为：

Si0₂ 73.8%，R₂O 14%，CaO 9.80%，MgO 0.9%，Al₂O₃ 1.40%，Fe₂O₃ 0.008%，Sb₂O₅0.01%，CeO₂ 0.01%，Er₂O₃ 0.01%，ZnO 0.02%。

其制备方法是：根据各组分的重量比及生产过程中的常规损耗，算出所需各种原料石英砂、纯碱、氢氧化铝、硝酸钠、芒硝、石灰石和碎玻璃的重量，精确称量各原料。碎玻璃为普通的超白碎玻璃，碎玻璃中的组分与实施例一可略有不同。原料的化学成分中各种有效氧化物和有害杂质含量的控制和要求同实施例一，不同的是石英砂中的Fe₂O₃含量为25ppm。

将原料输送至窑炉内熔化，装有原料的窑炉真空抽气脱泡15min，升温至1250℃时加入0.05%的玻璃澄清剂，玻璃澄清剂中的组分以重量%计为Sb₂O₅0.01%，CeO₂ 0.01%, Er₂O₃ 0.01%, ZnO 0.02%；然后继续升温至1670℃并保温40min,得到澄清玻璃液；然后使所得玻璃液进入压延机压延成型，根据实际需要的玻璃厚度控制玻璃液高度, 实际需要的玻璃厚度为2.8mm，压延速度控制在100m/h，成型时的工作温度为1200℃；接着使玻璃带匀速进入设有不同长度和温度区的退火窑，根据温度分阶段退火，650～750℃退火18min，100～650℃退火15min，50～100℃退火10min，最后检测和切装。

经检测，所得超白超薄玻璃的透光率为95.3%。

所得超白超薄玻璃采用压痕-强度法测试所得冲击韧性为0.68KJ/m²。

经检测，所得超白超薄玻璃的F值为0.0639。

对比实施例二

制备方法同实施例二，不同的是熔融阶段和玻璃退火阶段的温度及时间控制。熔融阶段直接升温至1400℃后保温20min, 然后在玻璃退火阶段按照常规方法直接退火30min。

检测方法同实施例一，检测所得相同厚度的超白超薄玻璃的透光率、冲击韧性和F值。经检测，所得超白玻璃的透光率为92%，冲击韧性为0.23 KJ/m²，F值为0.0721。

检测结果表明，所得超白超薄玻璃的冲击韧性小于实施例二所得的超白超薄玻璃的冲击韧性，说明采用常规方法对玻璃原料进行熔融和采用常规方法进行玻璃退火制备的相同厚度的超白玻璃的冲击韧性较小。从而进一步说明该方法制备的相同厚度的超白玻璃的脆性大于本发明实施例二的超白超薄玻璃的脆性，本发明实施例二的超白超薄玻璃不易破碎。

实施例三

太阳能超白超薄玻璃的各组分的重量百分比组成为：

Si0₂ 74%，R₂O 13.89%，CaO 9.20%，MgO 0.93%，Al₂O₃ 1.46%，Fe₂O₃ 0.0095%，Sb₂O₅0.08%，CeO₂ 0.15%，Er₂O₃ 0.05%，ZnO 0.2%。

其制备方法是：根据各组分的重量比及生产过程中的常规损耗，算出所需各种原料石英砂、纯碱、氢氧化铝、硝酸钠、芒硝、石灰石和碎玻璃的重量，精确称量各原料。原料的化学成分中各种有效氧化物和有害杂质含量的控制和要求同实施例一，不同的是石英砂中的Fe₂O₃含量为40ppm。

将原料加入窑炉内熔化，装有原料的窑炉真空抽气脱泡12min，升温至1200℃时加入0.48%的玻璃澄清剂，玻璃澄清剂中的组分以重量%计为Sb₂O₅0.08%，CeO₂ 0.15%, Er₂O₃ 0.05%, ZnO 0.2%；然后继续升温至1600℃并保温30min,得到澄清玻璃液；然后使所得玻璃液进入压延机压延成型，根据实际需要的玻璃厚度控制玻璃液高度, 实际需要的玻璃厚度为2.5mm，压延速度控制在110m/h，成型时的工作温度为1150℃；接着使玻璃带匀速进入设有不同长度和温度区的退火窑，根据温度分阶段退火，650～750℃退火19min，100～650℃退火13min，50～100℃退火8min，最后检测和切装。

经检测，所得超白超薄玻璃的透光率为95.8%，而目前市售的相同厚度的超白玻璃的透光率为91.2～92.5%。

所得超白超薄玻璃采用压痕-强度法测试所得冲击韧性为0.62KJ/m², 而目前市售的相同厚度的超白玻璃采用相同方法测得的冲击韧性为0.21～0.24 KJ/m²。

经检测，所得超白超薄玻璃的F值为0.0635，而目前市售的相同厚度的超白玻璃的F值为0.1196～0.1225。

实施例四

太阳能超白超薄玻璃的各组分的重量百分比组成为：

Si0₂ 73.5%，R₂O 14.1%，CaO 9.5%，MgO 0.95%，Al₂O₃ 1.41%，Fe₂O₃ 0.009%，Sb₂O₅0.04%，CeO₂ 0.06%，Er₂O₃ 0.03%，ZnO 0.3%。

其制备方法是：根据各组分的重量比及生产过程中的常规损耗，算出所需各种原料石英砂、纯碱、氢氧化铝、硝酸钠、芒硝、石灰石和碎玻璃的重量，精确称量各原料。原料的化学成分中各种有效氧化物和有害杂质含量的控制和要求同实施例一，不同的是石英砂中的Fe₂O₃含量为18ppm。

将原料加入窑炉内熔化，装有原料的窑炉真空抽气脱泡14min，升温至1180℃时加入0.43%的玻璃澄清剂，玻璃澄清剂中的组分以重量%计为Sb₂O₅0.04%，CeO₂ 0.06%, Er₂O₃ 0.03%, ZnO 0.43%；然后继续升温至1620℃并保温35min,得到澄清玻璃液；然后使所得玻璃液进入压延机压延成型，根据实际需要的玻璃厚度控制玻璃液高度, 实际需要的玻璃厚度为2mm，压延速度控制在105m/h，成型时的工作温度为1130℃；接着使玻璃带匀速进入设有不同长度和温度区的退火窑，根据温度分阶段退火，650～750℃退火18min，100～650℃退火15min，50～100℃退火7min，最后检测和切装。

经检测，所得超白超薄玻璃的透光率为96.3%，而目前市售的相同厚度的超白玻璃的透光率为91.8～92.9%。

所得超白超薄玻璃采用压痕-强度法测试所得冲击韧性为0.58KJ/m², 而目前市售的相同厚度的超白玻璃采用相同方法测得的冲击韧性为0.17～0.19 KJ/m²。

经检测，所得超白超薄玻璃的F值为0.0595，而目前市售的相同厚度的超白玻璃的F值为0.1156～0.1185。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1. 一种太阳能超白超薄玻璃制备方法，包括原料选择和配制、原料输送、熔融、玻璃成型、退火、检测和切装步骤，其特征在于：

C. 熔融：原料加入窑炉内熔化，将装有原料的窑炉真空抽气脱泡10～15min，升温至1150～1250℃时加入0.05～0.8%的玻璃澄清剂，然后继续升温至1570～1670℃并保温25～40min,得到澄清玻璃液；所述玻璃澄清剂中的组分以重量%计为Sb₂O₅0.01～0.1%，CeO₂ 0.01～0.2%, Er₂O₃ 0～0.08%, ZnO 0.02～0.5%；

2. 根据权利要求1所述的一种太阳能超白超薄玻璃制备方法，其特征在于：所述步骤B的具体方法为：在输送中原料的硅砂上料斗提机采用高强度非金属材质料斗，斗提机关键部位机壳采用不锈钢材料制作;在原料输送各环节采用高场强除铁器，去除铁屑杂质;与碎玻璃接触的钢料仓和溜板均采用内衬耐磨材质制作，与其他原料接触的钢仓和溜子采用内衬高强度非金属板。

3. 根据权利要求1所述的一种太阳能超白超薄玻璃制备方法，其特征在于：所述玻璃澄清剂中的组分以重量%计为Sb₂O₅0.04～0.08%，CeO₂ 0.06～0.15%, Er₂O₃ 0.03～0.05%, ZnO 0.2～0.3%。

4. 根据权利要求1-3任一项权利要求所述方法制备的太阳能超白超薄玻璃，其特征在于：所述玻璃的厚度小于3.2mm。