CN102659311A

CN102659311A - 一种玻璃澄清剂、生产方法和应用

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Publication number: CN102659311A
Application number: CN2012101158210A
Authority: CN
Inventors: 唐磊; 田智; 李承义
Original assignee: YIYANG SHENGLI MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Shiny Materials Science and Technology Inc.
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: CN102659311B

Abstract

本发明公开了一种在玻璃熔体中形成梯次澄清作用，以消除熔融玻璃液中气泡的玻璃澄清剂及其生产方法和在玻璃生产中的应用,它包括氧化物澄清剂或碱土金属盐澄清剂或卤化物澄清剂中的一种或其组合，其特征是它由原料经配料、球磨、过筛、喷雾造粒、混配步骤后制成，包含有三种不同比表面积的颗粒组团，以重量计，其中第一颗粒组团20﹪～30﹪，1.5㎜＜粒径≤2.0㎜，第二颗粒组团40﹪～50﹪，0.5㎜＜粒径≤1.5㎜，第三颗粒组团25﹪～35﹪，粒径≤0.5㎜，三种颗粒组团之和为100﹪,本发明玻璃澄清剂不采用白砒，无毒，使用安全，有利于环境保护和人身健康，对于发展绿色玻璃产品具有积极意义，同时，由于澄清剂含铁量低，可应用于超白玻璃的生产。

Description

一种玻璃澄清剂、生产方法和应用

技术领域

本发明涉及一种玻璃生产用助剂，具体地说是一种玻璃澄清剂及其生产方法和在玻璃生产中的应用。

背景技术

玻璃在熔制过程中放出大量的气体，这是因为玻璃原料中的各种矿物（如长石）、金属盐（如碳酸钡）、氧化物（如SiO₂）发生分解、融溶等化学反应所放出的反应产物。它们是玻璃生产过程中的必然产物，同时又是游离在玻璃结构体之外的多余的反应产物，称之为气态夹杂物，一般称为“气泡”。这些气泡的存在，都会对最终的玻璃制成品产生致命的影响。

根据不同的玻璃组成和生产工艺，玻璃中的气泡具有化学多样和结构多态的特点。按照气泡的生成源头，有溶解气泡、化学结合气泡，可见气泡、熔体表面气泡、封闭气泡等；按照气泡的化学成分，有CO₂、O₂、H₂O、H₂、SO₂、N₂等；按照气泡的形态，可分为大气泡（直径＞0.1㎜），中气泡（直径0.1㎜～0.01㎜），小气泡（直径＜0.01㎜）。

众所周知，在玻璃生产过程中，硅酸盐的分解是在约800℃～1000℃，此时玻璃尚未形成，产生的各类气态夹杂物通过各固相的界面空隙全部进入烟道而排出。随着温度升高至1200℃～1300℃，组成玻璃的各种物质表面首先形成一层表面张力较大的高粘度液相物质，此时分解出的各类气态夹杂物就有可能封闭在熔体中形成气泡，这些气泡只有当其在熔体中的分压足够大时，才有可能克服熔体表面的阻力而逸出。温度继续升高至1300℃～1600℃，玻璃原料全部熔化，半流体状的玻璃熔体包裹大量的气泡，这时，玻璃中气——液两相的界面张力处于一种相对平衡状态，没有外力的干扰和破坏，玻璃体中包裹的气泡便始终残留在玻璃液中。通过外力干扰排出玻璃液中气泡的过程即为澄清过程。

玻璃澄清剂是玻璃生产中重要的辅助原料。其主要功能是在玻璃熔制过程中，玻璃澄清剂通过高温分解(气化)产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡的消除。

按照传统方法，玻璃生产企业对玻璃澄清剂的使用一般采用现场添加，其品种包括氧化物澄清剂或碱土金属盐澄清剂或卤化物澄清剂中的一种或其组合。其弊端除了导致玻璃产品质量不稳定之外，一个最大的危害还在于砷的使用。因为，传统使用的白砒（氧化砷，又称砒霜）为一种良好的玻璃澄清剂，具有效果好、成本低的优势，成为玻璃生产厂家的首选。但是人们现在已知砷是一种剧毒物质，口服0.06克即可致死。长期接触白砒可引起慢性中毒症状，主要损害人的神经系统及肾、肝、心脏等器官，还有致癌作用。使用白砒作为玻璃澄清剂，不仅会产生高成本处理的工业废物，严重威胁操作人员健康和污染环境，而且在玻璃产品使用寿命耗尽时，还产生与之处理相关的问题，国外已明确禁止使用白砒做玻璃的澄清剂。

同时，在玻璃生产工艺中，当温度升高至1300℃～1600℃时，半流体状的玻璃熔体内包裹大量的大、中、小气泡。此时，加入的玻璃澄清剂由于其比表面积基本一致，沉降速度也基本一致，对大、中、小气泡不能充分高效的吸收和排除，澄清效果差。

为了提高澄清剂的澄清效果，山东轻工业学院学报第21卷第4期刊载的《稀土复合玻璃澄清剂的研究》（2007年12月，作者：宋秀霞等）公开了一种包括氧化铈、硫酸盐和萤石的复合玻璃澄清剂，所述复合作澄清剂，在玻璃熔化时逐级分解，分解温度为1220℃～1450℃，接力澄清，其澄清能力一直处于旺盛状态。但是，在低于1300℃的情况下，熔体中的各组分还没有完全反应完毕，新的气泡在不断形成，同时，熔体处于高粘度状态，不借助外力，比如搅拌和鼓入空气，澄清剂的作用很难充分发挥。

发明内容

本发明的目的是提供一种在玻璃熔体中形成梯次澄清作用，以消除熔融玻璃液中气泡的玻璃澄清剂及其生产方法和在玻璃生产中的应用。

本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种玻璃澄清剂，它包括氧化物澄清剂或碱土金属盐澄清剂或卤化物澄清剂中的一种或其组合，它由原料经配料、球磨、过筛、喷雾造粒、混配步骤后制成，包含有三种不同比表面积的颗粒组团，以重量计，其中第一颗粒组团20﹪～30﹪，1.5㎜＜粒径≤2.0㎜，第二颗粒组团40﹪～50﹪，0.5㎜＜粒径≤1.5㎜，第三颗粒组团25﹪～35﹪，粒径≤ 0.5㎜，三种颗粒组团之和为100﹪。

一种玻璃澄清剂，它包括氧化物澄清剂或碱土金属盐澄清剂或卤化物澄清剂中的一种或其组合，它由原料经配料、球磨、过筛除铁、喷雾造粒、混配步骤后制成，包含有三种不同比表面积的颗粒组团，以重量计，其中第一颗粒组团20﹪～30﹪，1.5㎜＜粒径≤2.0㎜，第二颗粒组团40﹪～50﹪，0.5㎜＜粒径≤1.5㎜，第三颗粒组团25﹪～35﹪，粒径≤ 0.5㎜，三种颗粒组团之和为100﹪。

本发明所述的氧化物澄清剂包括锑的氧化物、二氧化铈，所述的碱土金属盐包括硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸铵，所述的卤化物澄清剂包括氟化物、氯化钠、铵盐。

本发明上述的玻璃澄清剂在玻璃生产中的应用，玻璃澄清剂在玻璃熔制的高温段加入使用，温度为1400℃～1600℃。

一种玻璃澄清剂生产方法，它包括以下步骤：

⑴配料：以重量计，按配比取氧化物澄清剂或碱土金属盐澄清剂或卤化物澄清剂中的一种或其组合，所述各组分之和为100﹪；

⑵球磨：将步骤⑴所述原料按配比精确称量后球磨，球磨时按料：球：水=1:1～1.5:2～3，时间12小时～15小时；

⑶过筛：将步骤⑵所得原料在振动筛中振动过筛，万孔筛余量为0.5﹪～0.8﹪；

⑷喷雾造粒：用喷雾造粒机分别造粒成三种不同比表面积的颗粒组团，其中第一颗粒组团，1.5㎜＜粒径≤2.0㎜，第二颗粒组团，0.5㎜＜粒径≤1.5㎜，第三颗粒组团，粒径≤ 0.5㎜；

⑸混配：以重量计，将步骤⑷得到的三种不同比表面积的颗粒组团按第一颗粒组团20﹪～30﹪，第二颗粒组团40﹪～50﹪，第三颗粒组团25﹪～35﹪混合，三种颗粒组团之和为100﹪。

本发明在步骤⑴中，所述的氧化物澄清剂包括锑的氧化物、二氧化铈，所述的碱土金属盐包括硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸铵，所述的卤化物澄清剂包括氟化物、氯化钠、铵盐。

本发明为减少澄清剂中的铁含量，在步骤⑶过筛中，除去原料中的铁。

本发明在步骤⑶过筛中，所述的振动筛上安装有用以除去原料中铁的电磁铁。

由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，采用不同粒径的玻璃澄清剂，利用其不同比表面积产生的沉降速度差，使其在等温熔体中形成梯次澄清效果，大幅度提高了玻璃质量，且玻璃澄清剂不采用白砒，无毒，使用安全，有利于环境保护和人身健康，对于发展绿色玻璃产品具有积极意义，同时，由于澄清剂含铁量低，可应用于超白玻璃的生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种玻璃澄清剂，它包括氧化物澄清剂或碱土金属盐澄清剂或卤化物澄清剂中的一种或其组合，它由原料经配料、球磨、过筛、喷雾造粒、混配步骤后制成，包含有三种不同比表面积的颗粒组团，以重量计，其中第一颗粒组团20﹪～30﹪，1.5㎜＜粒径≤2.0㎜，第二颗粒组团40﹪～50﹪，0.5㎜＜粒径≤1.5㎜，第三颗粒组团25﹪～35﹪，粒径≤ 0.5㎜，三种颗粒组团之和为100﹪。

一种玻璃澄清剂生产方法，它包括以下步骤：

本实施例在步骤⑴中，所述的澄清剂为氧化物澄清剂中的锑的氧化物——五氧化二锑；

本实施例在步骤⑵中，球磨时按料：球：水=1:1:2，时间12小时；

本实施例在步骤⑶中，万孔筛余量为0.5﹪；

本实施例在步骤⑸混配时，第一颗粒组团为20﹪，第二颗粒组团为50﹪，第三颗粒组团为30﹪。

本发明上述的玻璃澄清剂在玻璃生产中的应用，玻璃澄清剂在玻璃熔制的高温段加入使用，温度为1400℃～1600℃。本实施例为1500℃。

资料表明，玻璃澄清剂的作用过程实际上就是“气泡增大”过程。其发生作用的适宜温度是在1400℃至1600℃之间，这时，玻璃中各种组成物质（固相）均已充分融熔为气、液两相，玻璃澄清剂分解的气体就有两种途径发生作用：其一是渗入玻璃气相，使得汽泡中某一种气体的分压比原来的分压大，相应的其它气体的分压就比液体中该气体的分压减小，就可以从液体中吸收这些气体，使气泡增大；其二是溶入玻璃液相，则液体中气体的分压大于气泡中的分压，气泡可以从液体中吸收。在等温状态下，同种物质发生分解并渗入玻璃气相或者溶入玻璃液相的速度取决于物质的比表面积，物质的比表面积越大，即粒径越小，其分解、溶（渗）入的速度就越快。

因此，本发明针对气泡的形态多样性，使澄清剂形成三种不同比表面积的颗粒组团，根据不同比表面积沉降速度差，使其在等温熔体中形成梯次澄清效果，等温熔体中的气泡都能够充分高效的吸收和排除。

本实施例采用单一氧化物（五氧化二锑）作为澄清剂，由于五氧化二锑放氧能力强，且不同颗粒组团的沉降速度存在一定的差别，当澄清剂引入的头30分钟内，第三颗粒组团首先发生分解，包裹在熔体中的小气泡（直径＜0.01㎜）最先开始增大，气相之间的渗入—吸收作用发生在熔体的内部，熔体表面相对处于“安静”状态，因而看不到气泡的逸出，这一过程大约维持60分钟；随着气泡不断增大，第二颗粒组团开始发挥作用，熔体中原先的中气泡（直径0.1㎜～0.01㎜）和先期获得增大的气泡随着新的氧分压的增加而继续增大，透过熔体表面，可见处于熔体内中下部的气泡有明显的上升趋势，并有少量的气泡逸出熔体表面；随着时间的推移，当第一颗粒组团发挥作用时，熔体中氧分压第三次增加，促使气泡继续增大，当气泡直径＞0.1㎜时，便获得足够的动力不断上升直到熔体表面逸出，这时，熔体表面开始大量鼓泡，呈现沸腾状态，澄清时间大约维持3至5小时。

实施例2：

本发明在步骤⑶过筛中，所述的振动筛上安装有用以除去原料中铁的电磁铁，电磁铁安装在振动筛的下料端。

制备的玻璃澄清剂由于含铁量低，可应用于超白玻璃的生产。

余同实施例1。

实施例3：

本实施例在步骤⑴中，所述的澄清剂为氧化物澄清剂中的锑的氧化物——三氧化二锑和二氧化铈；两种氧化物引入的比例分别为95﹪和5﹪，所述各组分之和为100﹪；

本实施例在步骤⑵中，球磨时按料：球：水=1:1.5:3，时间15小时；

本实施例在步骤⑶中，万孔筛余量为0.8﹪；

本实施例在步骤⑸混配时，第一颗粒组团为25﹪，第二颗粒组团为50﹪，第三颗粒组团为25﹪。

本实施例引入适量的二氧化铈，增强了三氧化二锑的供氧能力，增大熔体中氧的分压，使得三氧化二锑的澄清效果获得明显提高。

余同实施例1。

实施例4：

本实施例在步骤⑴中，所述的澄清剂为氧化物澄清剂中的锑的氧化物——三氧化二锑25﹪和二氧化铈5﹪，所述的碱土金属盐为硫酸钡30﹪、硫酸钙30﹪，所述的卤化物澄清剂为氟化钙10﹪，所述各组分之和为100﹪；

本实施例在步骤⑶中，万孔筛余量为0.6﹪；

本实施例在步骤⑸混配时，第一颗粒组团为25﹪，第二颗粒组团为40﹪，第三颗粒组团为35﹪。

余同实施例1。

实施例5：

本实施例在步骤⑴中，所述的澄清剂为氧化物澄清剂中的锑的氧化物——三氧化二锑25﹪和二氧化铈5﹪，所述的碱土金属盐以矿物引入，其中重晶石（BaO：65.7﹪，SO₃：34.3﹪）30﹪、石膏（CaO ：32.5﹪，SO₃：46.6﹪，H₂O：20.9﹪ ）30﹪，所述的卤化物澄清剂为萤石(CaF₂含量在93﹪～98﹪)10﹪，所述各组分之和为100﹪。

本实施例在步骤⑶中，万孔筛余量为0.7﹪；

本实施例在步骤⑸混配时，第一颗粒组团为20﹪，第二颗粒组团为45﹪，第三颗粒组团为35﹪。

本实施例直接使用矿物为原料，具有较大的成本优势，特别适合普通玻璃的生产。

余同实施例1。

Claims

1.一种玻璃澄清剂，它包括氧化物澄清剂或碱土金属盐澄清剂或卤化物澄清剂中的一种或其组合，其特征是它由原料经配料、球磨、过筛、喷雾造粒、混配步骤后制成，包含有三种不同比表面积的颗粒组团，以重量计，其中第一颗粒组团20﹪～30﹪，1.5㎜＜粒径≤2.0㎜，第二颗粒组团40﹪～50﹪，0.5㎜＜粒径≤1.5㎜，第三颗粒组团25﹪～35﹪，粒径≤ 0.5㎜，三种颗粒组团之和为100﹪。

2.一种玻璃澄清剂，它包括氧化物澄清剂或碱土金属盐澄清剂或卤化物澄清剂中的一种或其组合，其特征是它由原料经配料、球磨、过筛除铁、喷雾造粒、混配步骤后制成，包含有三种不同比表面积的颗粒组团，以重量计，其中第一颗粒组团20﹪～30﹪，1.5㎜＜粒径≤2.0㎜，第二颗粒组团40﹪～50﹪，0.5㎜＜粒径≤1.5㎜，第三颗粒组团25﹪～35﹪，粒径≤ 0.5㎜，三种颗粒组团之和为100﹪。

3.根据权利要求1或2所述的一种玻璃澄清剂，其特征是所述的氧化物澄清剂包括锑的氧化物、二氧化铈，所述的碱土金属盐包括硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸铵，所述的卤化物澄清剂包括氟化物、氯化钠、铵盐。

4.一种如权利要求1或2或3所述的玻璃澄清剂在玻璃生产中的应用，其特征是玻璃澄清剂在玻璃熔制的高温段加入使用，温度为1400℃～1600℃。

5.一种玻璃澄清剂生产方法，其特征是它包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种玻璃澄清剂生产方法，其特征是在步骤⑴中，所述的氧化物澄清剂包括锑的氧化物、二氧化铈，所述的碱土金属盐包括硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硝酸铵，所述的卤化物澄清剂包括氟化物、氯化钠、铵盐。

7.根据权利要求5或6所述的一种玻璃澄清剂生产方法，其特征是在步骤⑶过筛中，除去原料中的铁。

8.根据权利要求7所述的一种玻璃澄清剂生产方法，其特征是在步骤⑶过筛中，所述的振动筛上安装有用以除去原料中铁的电磁铁。