CN110043905B - 一种焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂及玻璃化处理焚烧飞灰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，以重量份计，包括：5‑60份SiO2、1‑10份H3BO3、1‑10份碳酸盐和1‑5份硝酸盐。SiO2和H3BO3与焚烧飞灰形成网络结构将重金属离子稳定化，碳酸盐和硝酸盐作为澄清剂和助熔剂有助于形成致密的熔融体系，各组份协同作用提高焚烧飞灰的固定化程度，降低玻璃化处理温度。本发明还提供一种玻璃化处理焚烧飞灰的方法，依次包括如下步骤：(1)提供焚烧飞灰样品和上述的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂；(2)将焚烧飞灰样品与焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂制成混料，进行干燥，混合造粒；(3)投入等离子体熔融炉进行熔融处理；(4)待完全熔融后，冷却，得到玻璃态熔渣。该方法提高了重金属固化率且使得焚烧飞灰大幅度的减容，保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及废物处理领域，尤其涉及一种焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂及玻璃化处理焚烧飞灰的方法。
背景技术
焚烧飞灰是废物经焚烧法处理后的产物。焚烧法具有资源化和减量化的优势，但是焚烧产生的焚烧飞灰呈粉末状，颗粒大小不均，重金属浸出率高，潜在危害性高。玻璃化技术是无害化焚烧飞灰的国际前沿技术，将焚烧飞灰和一定量的添加剂高温熔融形成玻璃态物质，经冷却形成化学性质稳定的玻璃体或者类似于玻璃的物质，将重金属等有害物质固定在玻璃体内实现稳定化，凭借玻璃体低的重金属浸出率达到无害化的目的。
然而，焚烧飞灰玻璃化温度高，在1500摄氏度左右，如此高的温度消耗大量的能量，同时玻璃化过程中产生大量重金属及酸性气体的烟尘，阻碍了熔融固化技术的进一步应用和推广。因此，玻璃化技术的关键是形成化学性质稳定的玻璃体降低玻璃化处理温度，提高重金属固化率。降低玻璃化的处理温度就是要求在较低温度下可以形成良好的玻璃体，同时降低处理温度、缩短处理时间都是提高重金属滞留率的有效途径。
因此，急需发明一种焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂及玻璃化处理焚烧飞灰的方法，使焚烧飞灰稳定化，降低焚烧飞灰玻璃化处理温度，降低资源化处理的成本，提高重金属固化率，提高焚烧飞灰的无害化程度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂和玻璃化处理焚烧飞灰的方法，使焚烧飞灰稳定化，降低焚烧飞灰的玻璃化处理温度，提高重金属的固化率，降低重金属的浸出毒性，最大限度地使重金属固定，并且成本低，资源化利用率高。
为了实现上述目的，本发明提供了一种焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，以重量份计，包括5-60份SiO2、1-10份H3BO3、1-10份碳酸盐和1-5份硝酸盐。
本发明的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂中的SiO2与焚烧飞灰形成Si-O网络结构，重金属及其他金属阳离子固定在网络结构中降低重金属浸出率。H3BO3可以显著降低焚烧飞灰的熔点，降低熔融处理温度，提高熔融体系的流动性，有助于重金属迁移到玻璃体当中，同时H3BO3在熔融过程中产生的B2O3是较好的网络形成体，可以弥补SiO2与焚烧飞灰形成的网络结构。碳酸盐是良好的助熔剂，可以提供游离氧，从而降低玻璃粘度，使玻璃易于熔融。硝酸盐作为澄清剂，消除熔融过程中产生的可见气泡，使整个熔融体系更加致密。添加剂中的多种组份与焚烧飞灰形成玻璃相体系，通过改变体系中组份的含量调节焚烧飞灰熔融体系中Si-Ca-Na和Si-Ca-Al元素比例，调节不同元素之间的协同作用，Si-O网络结构与B2O3形成的B-O网络结构相配合，与碳酸盐和硝酸盐协同作用保证较佳的熔融体系的熔点，有利于重金属迁移，增加重金属的固化率，降低熔融成本。
较佳地，所述焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂还包括含硅铝酸盐的矿物原料。含铝硅酸盐的矿物原料主要成份为SiO2和Al2O3，Al2O3在玻璃体的形成过程中结合游离的氧形成Al-O结构连接层状网络，起到补网的作用，与加入的SiO2发生协同作用形成完整的网络结构。氧化铝能够降低玻璃的析晶倾向，提高化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度，减弱玻璃的脆性。
具体地，所述含硅铝酸盐矿物的原料选自黏土、长石粉中的一种或两种。黏土和长石粉是常见的铝硅酸盐矿物，其主要成份为SiO2和Al2O3，来源广泛。
具体地，所述黏土选自高岭土、膨润土和活性白土中的一种或多种。
具体地，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钙和碳酸钡中的一种或两种。碳酸盐可以引入氧化钠、氧化钙或氧化钡，与焚烧飞灰形成Si-Ca-Na或者Si-Ca-Al玻璃相体系，提供游离氧，从而降低熔融体系的粘度，使熔融体系易于熔融。
具体地，所述硝酸盐为硝酸钠。
本发明还提供一种玻璃化处理焚烧飞灰的方法，依次包括如下步骤：
(1)提供焚烧飞灰样品和上述的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂；
(2)将所述焚烧飞灰样品与所述焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂制成混料，进行干燥，混合造粒；
(3)投入等离子体熔融炉进行熔融处理；
(4)待完全熔融后，冷却，得到玻璃态熔渣。
本发明的玻璃化处理焚烧飞灰的方法，在焚烧飞灰样品中加入焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，添加剂中多种原料组分的协同配合作用有效地降低熔融温度，提高重金属的固化率，降低重金属的浸出浓度。等离子体熔融技术能量效率高、使有机物分解更彻底，将能产生二噁英的有机物分子彻底打散从源头上杜绝了二噁英的产生，无二次污染；且在高温环境下，有助于焚烧飞灰的充分熔融，增加熔融态混合物的流动性，使重金属在熔融态混合物中分布更加均匀，有利于熔融态混合物中的重金属键接在网络中，彻底实现焚烧飞灰的稳定化。玻璃化处理焚烧飞灰的方法将加入焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂与等离子技术相结合，符合废物的协同处理原则，既提高了重金属的固化率，减少了重金属的挥发，并且熔融处理使焚烧飞灰大幅度的减容，且可以处理含量不确定的有机物和无机物，保护环境。
具体地，在步骤(2)中对所述焚烧飞灰样品进行多级循环联合水洗预处理。采用水洗技术预处理焚烧飞灰，可以去除焚烧飞灰中可溶性氯盐，有效降低了等离子工艺设备的腐蚀速率，且水洗后的焚烧飞灰中CaO和SiO2的百分含量呈一定比例上升，提高焚烧飞灰的玻璃化效率；同时，水洗过程采用三级循环联合水洗，焚烧飞灰得到充分水洗。经水洗后的焚烧飞灰，虽去除了大部分可溶性氯盐，但熔点也相应升高，焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂降低了水洗灰的熔点，提高熔融体系的流动性，从而降低了熔融系统的整体能耗。
具体地，步骤(2)中所述焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂添加量为所述混料总重量的10-40％。
较佳地，步骤(2)中干燥温度为50-100℃，干燥至含水率为5-20％，控制干燥温度范围保证干燥效率，同时降低干燥过程中样品的凝结速率，将熔融样品的含水率控制在5-20％。通过控制高温熔融中混合物的含水率，降低了高温熔融过程中水的吸热和热分解耗能，而且避免了在高温熔融过程中过多氢气的产生，进而降低了氢气带来的危险性，因此降低了高温熔融对于设备耐压的要求，降低了设备成本。
较佳地，在步骤(2)将所述焚烧飞灰样品与所述焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂制成混料，进行干燥，混合造粒，粒径控制在8mm以下，减少混合过程中焚烧飞灰的飘散，增大混料中各种成分的接触面积，保证熔融更充分，熔融效率更高。
较佳地，步骤(3)中将等离子体熔融炉升温至1150-1600℃，熔融处理时间15-80min，通过在等离子体高温熔融工艺中加入焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，使焚烧飞灰的熔融处理温度保持在1150-1600℃，熔融处理时间为15-80min，扩大了熔融处理的温度范围，缩短了熔融处理的时间，可节约能耗，降低运行成本。
具体地，步骤(4)中将完全熔融的混料通入水中冷却或进行风冷。高温熔融的热熔渣排出后，迅速冷却成玻璃形态，重金属被固化在玻璃体中，无法渗出，防止二噁英再生。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、构造特征，以下结合实施方式作进一步说明，但不构成对本发明的限制。本发明实施例及对比例所使用的各种试剂、原料为从市场上购买或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
一种焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，以重量份计，包括8份SiO2，3份H3BO3，7份碳酸盐，2份硝酸盐。其中，碳酸盐为碳酸钠，硝酸盐为硝酸钠。
一种玻璃化处理焚烧飞灰的方法，依次包括如下步骤：
(1)提供焚烧飞灰样品和上述的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂占混料总量的20％；
(2)将焚烧飞灰样品与焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂制成混料，混合造粒，随后在70℃干燥，控制干燥率为10％；
(3)投入等离子体熔融炉进行熔融处理，1250℃熔融处理40min；
(4)待完全熔融后，将熔融液流出，得到玻璃态熔渣，观察玻璃态熔渣的形态，随后测定玻璃体中重金属浸出率。
实施例2
一种焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，以重量份计，包括8份SiO2，3份H3BO3，7份碳酸盐，2份硝酸盐。其中，碳酸盐为碳酸钠，硝酸盐为硝酸钠。
一种玻璃化处理焚烧飞灰的方法，依次包括如下步骤：
(1)提供焚烧飞灰样品和上述的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂占混料总量的20％；
(2)对焚烧飞灰样品进行多级循环联合水洗预处理，干燥后与所述焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂制成混料，混合造粒，随后在70℃干燥，控制干燥率为10％；
(3)投入等离子体熔融炉进行熔融处理，1250℃熔融处理40min；
(4)待完全熔融后，将熔融液流出，得到玻璃态熔渣，观察玻璃态熔渣的形态，随后测定玻璃体中重金属浸出率。
实施例3、5-13以及对比例1-4焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂与实施例1的差别如表1所示，其他部分与实施例1相同；实施例4焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂与实施例2的差别如表1所示，其他部分与实施例2相同。
表1实施例1-13和对比例1-4的配方参数及玻璃化处理焚烧飞灰的方法参数。
实施例1-13和对比例1-4中按照环境行业保护标准HJ/T299-2007固体废物毒性浸出方法硫酸硝酸法对玻璃体产物进行处理，按照GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准》和GB16889-2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》进行重金属浸出检测。焚烧飞灰玻璃化处理后重金属离子的浸出浓度，测试结果和指标(mg/L)如表2，N.D.表示低于仪器检测限度值。
表2实施例1-13和对比例1-4焚烧飞灰进行玻璃化处理后重金属离子的浸出浓度的测试结果和指标(mg/L)
从实施例1和2可知，焚烧飞灰采用水洗技术预处理，除去了大部分的可溶性氯盐，故CaO和SiO2的百分含量呈一定比例上升，将更多的重金属成功的固定在玻璃固化体中，增加了焚烧飞灰的固化稳定化程度，重金属离子的浸出浓度更低，无害化程度更高。
对比实施例1和3，实施例2和4可知，随着含硅铝酸盐的矿物原料加入，Al2O3在玻璃体的形成过程中结合游离的氧形成Al-O结构连接层状网络，起到补网的作用，与加入的SiO2发生协同作用形成完整的网络结构。Al2O3能够降低玻璃的析晶倾向，减弱玻璃的脆性，增加重金属的固化率，降低重金属离子的浸出浓度。
从实施例5-8可以看出，碳酸盐和硝酸盐含量的增加，在熔融固化过程中碳酸盐和硝酸盐分解提供充足的游离氧，有助于B-O与Si-O网络的形成，且当熔融温度下降时，能够保持较高的重金属固化率，重金属离子的浸出浓度完全满足无害化要求。当碳酸盐和硝酸盐含量增加，熔融体系的熔点降低，能够降低焚烧飞灰的处理温度，有助于降低焚烧飞灰的处理成本。
从实施例9-13可知，焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂的加入有助于降低熔融温度，随着焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂加入量的增加，可以降低玻璃化处理的温度，在温度降至1150℃时也可以满足无害化的要求，因此添加剂的加入可以降低焚烧飞灰的处理成本。
对比实施例1-13可知，随着焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂含量的增加，重金属离子的浸出浓度降低，无害化程度升高，当焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂含量为10-20％时，重金属离子的浸出浓度已经很低，完全满足无害化程度的要求，因此相对较少的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂的量已经可以满足无害化要求，节约了处理焚烧飞灰的成本。对比实施例1-13和对比例1-4可知，实施例1-13中熔融玻璃体重金属浸出浓度均低于对比例1-4，说明本发明提供的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂因为包含SiO2、H3BO3、碳酸盐和硝酸盐，通过各物质之间的协同作用可以提高熔融玻璃体的无害化程度。对比例1中不含有硝酸盐，熔融温度高达1400-1500℃或者熔融较长时间，且形成的玻璃态熔渣硬度不高；对比例2中不含有碳酸盐，降低了熔融体系中形成玻璃相体系的金属离子的含量，且不能为B-O网络形成提供充足的游离氧，导致玻璃体网络形成不稳定，重金属固化率欠佳；对比例3中不含有硼酸，熔融温度高达1400-1500℃或者熔融较长时间，才能彻底的熔融固化焚烧飞灰，达到无害化标准；而对比例4中SiO2，导致熔融体系中缺乏足量的SiO2使玻璃体固化程度差，较难形成稳定的玻璃体，因此重金属固化率较差。
与现有技术相比，本发明提供的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂中的SiO2和H3BO3有助于形成网络结构，同时，H3BO3也可以显著降低焚烧飞灰的熔点，碳酸盐是良好的助熔剂，可以提供游离氧。硝酸盐作为澄清剂，使整个熔融体系更加致密。在焚烧飞灰样品中加入焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，通过改变体系中组份的含量调节焚烧飞灰熔融体系中Si-Ca-Na和Si-Ca-Al元素比例，调节不同元素之间的协同作用，有效地降低熔融温度，增加重金属的固化率，增大焚烧飞灰的无害化程度，提高熔融效率，从而更好地实现重金属的回收再利用，能够达到很好的处理效果，同时，玻璃化处理焚烧飞灰的方法将加入焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂与等离子技术相结合，协同处理焚烧飞灰，既提高了重金属的固化率，减少了重金属的挥发，且熔融处理使焚烧飞灰大幅度的减容减量，能够处理含量不确定的有机和无机污染物，充分实现焚烧飞灰的无害化处理，保护环境。
应当指出，以上具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本发明所附权利要求限定的范围。
Claims (9)
1.一种焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，其特征在于，以重量份计，包括40-55份SiO2、3-10份H3BO3、3-10份碳酸盐和、2-5份硝酸盐和1-2份含硅铝酸盐的矿物原料。
2.根据权利要求1所述的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，其特征在于，所述含硅铝酸盐的矿物原料选自黏土和长石粉中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，其特征在于，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钙和碳酸钡中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸钠。
5.一种玻璃化处理焚烧飞灰的方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)提供焚烧飞灰样品和根据权利要求1-4任一所述的焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂；
(2)将所述焚烧飞灰样品与所述焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂制成混料，进行干燥，混合造粒；
(3)投入等离子体熔融炉进行熔融处理；
(4)待完全熔融后，冷却，得到玻璃态熔渣。
6.根据权利要求5所述的玻璃化处理焚烧飞灰的方法，其特征在于，在步骤(2)中对所述焚烧飞灰样品进行多级循环联合水洗预处理。
7.根据权利要求5所述的玻璃化处理焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤(2)中所述焚烧飞灰玻璃化处理用添加剂的添加量为所述混料总重量的10-40％。
8.根据权利要求5所述的玻璃化处理焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤(2)中干燥温度为50-100℃，干燥至含水率为5-20％。
9.根据权利要求5所述的玻璃化处理焚烧飞灰的方法，其特征在于，步骤(3)中将等离子体熔融炉升温至1150-1600℃，熔融处理时间为15-80min。
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