CN102584003B - 高铝无碱硼硅酸盐玻璃用复合澄清剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高铝无碱硼硅酸盐玻璃用复合澄清剂,属于玻璃制造领域，各组分及其重量百分比为：稀释剂80-89%,硫酸盐3～6%，氯碱土金属盐类4～6%，氧化亚锡4～10%。本发明提供一种更好的用于高铝无碱硼硅酸盐玻璃的熔融制程的澄清剂，以利于玻璃熔制时气泡的排出，提高良品率。
Description
技术领域
本发明属于玻璃制造领域，尤其涉及高铝无碱硼硅酸盐玻璃辅助成分配方。
背景技术
在液晶显示器用玻璃基板制造过程中，需要使用多种原材料经高温熔融、冷却后拉制成型。在高温熔融时，各种原材料会带入空气，碳酸盐、硝酸盐类原材料在经高温化学反应后放出大量的气体，这些气体如果残留在玻璃内，会形成严重的缺陷，影响玻璃基板制品的外观和性能。使用澄清剂可以使大部分的气泡从玻璃内部排出。
有多种材料可以作为玻璃制造过程中的澄清剂。对于高铝无碱硼硅酸盐玻璃，由于该玻璃的结构特点决定其高温黏度极大，使用一般的澄清剂难以得到理想的消除气泡的效果。
目前在高铝无碱硼硅酸盐玻璃的制程中，常用的澄清剂有氧化砷、氧化锑、氧化锡、硝酸盐等。通常为单独使用或两种组分按一定比例混合使用。最有效的澄清剂是氧化砷或氧化砷与氧化锑的混合物，但是氧化砷是剧毒药品，对环境和人身危害极大。氧化锑也是环境限制物质。在欧盟REACH法规内，明确规定产品中As、Sb的含量都不能超过1000ppm（即0.1%）。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种更好的用于高铝无碱硼硅酸盐玻璃的熔融制程的澄清剂，以利于玻璃熔制时气泡的排出，提高良品率。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种高铝无碱硼硅酸盐玻璃用复合澄清剂,各组分及其重量百分比为：稀释剂80-89%,硫酸盐3～6%，氯碱土金属盐类4～6%，氧化亚锡4～10%。
作为优选方式，所述硫酸盐分解温度在1500℃以上。
作为优选方式，所述硫酸盐为硫酸钡和/或硫酸钙。
作为优选方式，所述氯碱土金属盐类为氯化钙和/或氯化锶。
作为优选方式，所述复合澄清剂还包括占混合物总质量80-89%的稀释剂。
作为优选方式，所述稀释剂选自高铝无碱硼硅酸盐玻璃的主料。
作为优选方式，所述稀释剂为氧化硅和/或氧化铝。
本发明的有益效果：本发明中的复合澄清剂完全避免了使用氧化砷和氧化锑，属于环保配方。其作用机理是利用各组分在高温下的不同的澄清机理，选择了其最佳配比应用于高铝无碱硼硅酸盐玻璃的熔融制程，利用其复杂的物理化学反应机理的综合效应，有效排除玻璃液中的气泡：
1.在以上复合澄清剂的组分中，氧化亚锡是一种还原剂，其澄清机理是：在低温至800℃，硝酸盐发生分解反应释放氧气。氧化亚锡与氧气结合，氧化生成氧化锡。在1200℃以上的温度，氧化锡分解，生成氧化亚锡，同时释放氧气。氧气扩散到周围玻璃液的气泡中，使气泡增大上浮，排出玻璃液，从而起到澄清作用。
2.在以上复合澄清剂的组分中，硫酸盐的澄清机理是在高温作用下分解放出SO3、SO2、O2，进入熔融玻璃液的气泡中，使气泡体积增大上浮排出液面，从而起到澄清作用。
3.在以上复合澄清剂的组分中，氯碱土金属盐类在高温下可以降低玻璃液的表面张力，有利于气泡的排出。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
实施例：
本发明复合澄清剂，各组分的重量百分含量为：氧化硅粉和/或氧化铝粉80-89%，硫酸钡和/或硫酸钙3-6%，氯碱土金属盐类（氯化钙和/或氯化锶）4-6%，氧化亚锡4-10%。对于硫酸盐而言，在高铝无碱硼硅酸盐玻璃熔制过程中，排除气泡主要是在1500℃以上温度进行，因此应优先选用分解温度在1500℃以上的硫酸盐，同时不能带入玻璃成分中不必要的元素。在本发明中，可选择硫酸钡或硫酸钙。硫酸钙在1400℃即可分解，分解温度低于硫酸钡，因此优先选择硫酸钡。使用氯化钙时，由于氯化钙是强吸湿性材料，需要造粒后使用，粒径为1～3mm。
本发明复合澄清剂，需要与高铝无碱硼硅酸盐玻璃的主料配合使用，在主料全粉料中的比例为2%-8%。高铝无碱硼硅酸盐玻璃的主料包括氧化硅粉（也称为石英砂）、氧化硼、氧化铝、RO（碱土金属氧化物总称）硝酸盐及少量调节物。
澄清剂在玻璃配合料中的比例很小，要求的称量精度高。为了提高精度，复合澄清剂用主料组分（优选氧化硅粉、氧化铝粉）作稀释剂进行预混合。在使用本发明中的复合澄清剂时，需要从主料中扣除由复合澄清剂引入的氧化硅粉、氧化铝粉。在本发明中，为便于更均匀混合，优先选用流动性更好的氧化硅粉作为稀释剂。
本发明中的澄清剂在同等条件下的澄清效果与传统澄清剂氧化砷的比较。试验方法为：固定配合料主料的组分，按本发明的不同配合比例制备复合澄清剂（见表二），按本发明中的比例加入主料中，混合均匀后在铂金坩埚内进行玻璃样品熔制，在暗室内以LED光透射检测每公斤玻璃内气泡数量。熔制制度为：在900℃加料，以每分钟5℃升温至1560℃，保温4小时，用铂金搅拌棒搅拌玻璃液，继续升温至1620℃，保温24小时后，浇铸成型。
表一（传统澄清剂氧化砷的澄清试验）：
| 材料配合比 | 试验例1 | 试验例2 | 试验例3 | 试验例4 | 试验例5 | 试验例6 |
| 主料（g） | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 氧化砷（g） | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 1.0 | 1.2 |
| 气泡数（个/kg） | 15 | 14 | 10 | 6 | 2 | 2 |
表二（本发明复合澄清剂的配比实施例 单位：%）：
| 原料名称 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 |
| 氧化硅粉 | 82 | 84 | 80 | 89 |
| 硫酸钡 | 4 | 5 | 6 | 3 |
| 氯化钙 | 6 | 5 | 4 | 4 |
| 氧化亚锡 | 8 | 6 | 10 | 4 |
表二实施例的效果试验：
1-1、使用配方1进行的试验例
| 材料配合比 | 试验例1 | 试验例2 | 试验例3 | 试验例4 | 试验例5 | 试验例6 |
| 主料（g） | 980 | 975 | 970 | 965 | 960 | 955 |
| 复合澄清剂（g） | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 |
| 气泡数（个/kg） | 22 | 21 | 17 | 14 | 14 | 10 |
| 材料配合比 | 试验例7 | 试验例8 | 试验例9 | 试验例10 | 试验例11 | 试验例12 |
| 主料（g） | 950 | 945 | 940 | 935 | 930 | 920 |
| 复合澄清剂（g） | 50 | 55 | 60 | 65 | 70 | 80 |
| 气泡数（个/kg） | 8 | 8 | 4 | 2 | 2 | 4 |
1-2、使用配方2进行的试验例
| 材料配合比 | 试验例1 | 试验例2 | 试验例3 | 试验例4 | 试验例5 | 试验例6 |
| 主料（g） | 980 | 975 | 970 | 965 | 960 | 955 |
| 复合澄清剂（g） | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 |
| 气泡数（个/kg） | 16 | 14 | 12 | 12 | 10 | 4 |
| 材料配合比 | 试验例7 | 试验例8 | 试验例9 | 试验例10 | 试验例11 | 试验例12 |
| 主料（g） | 950 | 945 | 940 | 935 | 930 | 920 |
| 复合澄清剂（g） | 50 | 55 | 60 | 65 | 70 | 80 |
| 气泡数（个/kg） | 3 | 4 | 2 | 6 | 10 | 10 |
1-3、使用配方3进行的试验例
| 材料配合比 | 试验例1 | 试验例2 | 试验例3 | 试验例4 | 试验例5 | 试验例6 |
| 主料（g） | 980 | 975 | 970 | 965 | 960 | 955 |
| 复合澄清剂（g） | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 |
| 气泡数（个/kg） | 8 | 8 | 6 | 7 | 6 | 4 |
| 材料配合比 | 试验例7 | 试验例8 | 试验例9 | 试验例10 | 试验例11 | 试验例12 |
| 主料（g） | 950 | 945 | 940 | 935 | 930 | 920 |
| 复合澄清剂（g） | 50 | 55 | 60 | 65 | 70 | 80 |
| 气泡数（个/kg） | 4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 4 |
1-4、使用配方4进行的试验例
| 材料配合比 | 试验例1 | 试验例2 | 试验例3 | 试验例4 | 试验例5 | 试验例6 |
| 主料（g） | 980 | 975 | 970 | 965 | 960 | 955 |
| 复合澄清剂（g） | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 |
| 气泡数（个/kg） | 24 | 20 | 21 | 16 | 10 | 4 |
| 材料配合比 | 试验例7 | 试验例8 | 试验例9 | 试验例10 | 试验例11 | 试验例12 |
| 主料（g） | 950 | 945 | 940 | 935 | 930 | 920 |
| 复合澄清剂（g） | 50 | 55 | 60 | 65 | 70 | 80 |
| 气泡数（个/kg） | 3 | 2 | 3 | 3 | 4 | 6 |
从以上的的实施例，可以看出，使用本发明的环保型复合澄清剂替代传统的氧化砷澄清剂，消除气泡的效果接近或等同于氧化砷。本发明的复合澄清剂的优点在于提供了一种高效环保的澄清剂替代传统的毒害较大的含氧化砷的澄清剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高铝无碱硼硅酸盐玻璃用复合澄清剂,其特征在于各组分及其重量百分比为：稀释剂80-89%,硫酸盐3～6%，氯碱土金属盐类4～6%，氧化亚锡4～10%，所述稀释剂选自高铝无碱硼硅酸盐玻璃的主料；所述硫酸盐为硫酸钡和/或硫酸钙。
2.如权利要求1所述的高铝无碱硼硅酸盐玻璃用复合澄清剂，其特征在于：所述氯碱土金属盐类为氯化钙和/或氯化锶。
3.如权利要求1所述的高铝无碱硼硅酸盐玻璃用复合澄清剂，其特征在于：所述稀释剂为氧化硅和/或氧化铝。
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