CN117263519A - 一种无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种无氯根无亚硝酸盐的的拉管用中硼硅玻璃及其制备方法和应用，按质量百分含量计，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分包括：SiO2：73.0wt％～79.0wt％；B2O3：8.0wt％～12.0wt％；Al2O3：4.0wt％～5.5wt％；Li2O+Na2O+K2O：6.0wt％～8.0wt％；CaO：0.5wt％～1.5wt％；BaO：0.5wt％～1.5wt％；ZrO2：0.3wt％～1.0wt％；所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分不包含Cl‑和NO3‑。本公开提供的中硼硅玻璃具有良好的耐水性能、耐酸性能和耐碱性能，并且本公开的中硼硅玻璃的热膨胀系数明显降低，熔化温度提高。另外组分中不包括Cl‑和NO3‑，能满足市场特殊药品的装药要求，提高了药品包装的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及医药玻璃制造领域，更具体的涉及一种无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃及其制备方法。
背景技术
目前整个行业的中硼硅玻璃管在生产配方中均采用硝酸盐作助熔剂和氧化剂，以提高玻璃产品的白度；使用氯化钠或氯化钠与氧化铈、氟化物的混合物作澄清剂，在玻璃液澄清、均化方面均取得了良好的结果，使得产品在气线、节瘤等外观缺陷降至了个位数，为稳定量产打下良好的基础。同时大量的氯根和部分的亚硝酸残留在玻璃体中，装药灭菌后，或长期贮存后这些物质从玻璃体中析出，造成对特种药的污染，因此限制其产品的使用范围。
目前注射用溶水、病毒挫等药品对氯根、亚硝酸盐作了严格的限制，所以急需开发出无氯根、无亚硝酸的中硼硅玻璃迫在眉急。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本公开的目的在于提供无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃及其制造方法，该中硼硅玻璃无氯根无亚硝酸盐，并且具有良好的耐水、耐碱、耐酸特性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无氯根无亚硝酸盐的的拉管用中硼硅玻璃，以制备中硼硅玻璃原料的总重量为基准，按质量百分含量计，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分包括：
所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分不包含Cl-和NO3-。
在一些实施例中，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分中满足：
Li2O：Na2O：K2O＝1：(30-70)：(5-8)，和/或4.3wt％≥Al2O3+ZrO2
≥6.5wt％。
在一些实施例中，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃组分中不包括SrO2和MgO。
在一些实施例中，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的耐水性能小于等于0.40ml，和/或耐酸性能小于等于0.04mg/dm2，和/或耐碱性能小于等于60mg/dm2。
在一些实施例中，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的热膨胀系数α20-300℃＝4.2～5.2×10-6K-1，和/或熔化温度大于等于1550K。
本发明第二方面提供一种无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的制备方法，用于制备前述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃，其包括：
步骤a，按照所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的设计配比称取各组分，将称取的各组分混合均匀，得混合料；
步骤b，将所述混合料加热熔融，得到熔融玻璃液；
步骤c，将所述熔融玻璃液澄清、均化，成型，得所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃。
在一些实施例中，在步骤c中，所述澄清步骤中使用澄清剂，所述澄清剂选自F-、CeO2、Na2SO4中的至少一种。
在一些实施例中，步骤b中，所述熔融的温度为1550℃-1650℃，熔炼时间为4h-6h。
在一些实施例中，在步骤c中，澄清的温度为1550℃-1650℃，均化的温度为1350℃-1500℃，所述成型的温度950℃-1200℃。
在一些实施例中，在步骤c中，采用水平丹纳法成型拉制成玻璃管。
本发明第三方面提供上述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃在制备医药玻璃管中的应用。
本公开制备的中硼硅玻璃通过各组分和含量，形成相互协同作用，使得中硼硅玻璃具有良好的耐水性能、耐酸性能和耐碱性能，并且本公开的中硼硅玻璃的热膨胀系数明显降低，耐热性能提高。另外组分中不包括Cl-和NO3-，能满足市场特殊药品的装药要求，提高了药品包装的安全性。
具体实施方式
以下对于本公开的具体实施方式进行详细的说明，应当理解的是，此处所描述的实施方式仅用于说明和解释本公开，并不限制本公开。
下面详细说明根据本公开的无氯根无亚硝酸盐的的拉管用中硼硅玻璃及其制备方法。
本公开第一方面提供一种无氯根无亚硝酸盐的的拉管用中硼硅玻璃，以制备中硼硅玻璃原料的总重量为基准，按质量百分含量计，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分包括：
所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分不包含Cl-和NO3-。
本发明提供的无氯根、无亚硝酸的中硼硅玻璃加入少量CeO2、Na2SO4作为澄清剂，并协同F-作为澄清剂，充分强化了低温、中温和高温段的助熔、澄清和均化效果，从而有利于显著提高熔融玻璃液的质量；引入Li2O+Na2O+K2O，利用多元碱效应，提高了玻璃产品的耐水性；特定含量的CaO可降低高温玻璃液的粘度，加速玻璃的熔化和澄清过程，并提高玻璃的化学稳定性；特定含量的ZrO2和BaO，可提高玻璃的折射率，改善玻璃的失透性，同时还能提高玻璃的硬度和化学稳定性。
本发明通过将各组分之间以特定比例配合，使得各组分更均匀的融合，提高了玻璃产品的质量，同时，兼具硬度高和耐水性、耐酸碱性优异的特点；且组成中不含Pb、As、Sb等有害元素，有利于提高生物医药的安全性，因此，本发明制备的高铝药用玻璃在生物医药领域具有广阔的应用前景。
本实施例中SiO2作为主要组成成分，SiO2赋予玻璃硬度和稳定性。SiO2的高熔点使得玻璃具有较高的耐高温性能。此外，SiO2还能够增加玻璃的抗化学腐蚀性能，使其更耐酸碱的侵蚀。SiO2在玻璃中起着强化、稳定、防腐蚀和增透等重要作用。因此，为了进一步提高中硼硅玻璃的性能，以制备中硼硅玻璃原料的总重量为基准，按质量百分含量计，SiO2的含量在73.0wt％～79.0wt％的范围内。
本实施例中B2O3可以作为构成网络结构的基质，能单独生成玻璃，其加入可提高玻璃的韧性，同时B2O3也是良好的助熔剂，能大幅降低玻璃熔化温度，对于玻璃化过程也有助益，但是过多的含量不利于热稳定性，其次，B2O3能够改善玻璃的化学稳定性，提高玻璃的抗溶解性和耐腐蚀性，使得玻璃在接触酸、碱等强腐蚀性物质时更加稳定，降低玻璃的热膨胀系数，使得玻璃在温度变化时不易破裂。因此综合考虑，以制备中硼硅玻璃原料的总重量为基准，按质量百分含量计，B2O3的含量在8.0wt％～12.0wt％的范围内。
本实施例中Al2O3能够降低玻璃的熔点和粘度，促进玻璃的熔化和加工。Al2O3可以增加玻璃的硬度和强度，使得玻璃更加耐磨损和耐冲击。此外，Al2O3还能够改善玻璃的抗热震性能，降低玻璃的热膨胀系数，使得玻璃在温度变化时不易破裂。Al2O3还能够增加玻璃的抗化学腐蚀性能，使其更耐酸碱的侵蚀。Al2O3在中硼硅玻璃中既能抑制硼的分相，又能防止玻璃的析晶。Al2O3含量高于5.5wt％时玻璃料性短，低温时玻璃粘度大，难成型；在拉制玻璃管时极易产生回头纹；同时极易与耐火材料质旋转管中的晶核结合，产生析晶；从而影响玻璃管的外观和几何质量。Al2O3含量低于4wt％，不能充分抑制硼的分相，生产难度大。因此，综合考虑，以制备中硼硅玻璃原料的总重量为基准，按质量百分含量计，Al2O3的含量在4.0wt％～5.5wt％的范围内。
在一些实施例中，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分中满足：Li2O：Na2O：K2O＝1：(30-70)：(5-8)，和/或4.3wt％≥Al2O3+ZrO2≥6.5wt％。
在一些实施例中，ZrO2与Al2O3含量合理搭配，提高了玻璃的抗碱性能，增大了其制瓶的使用范围，在本实施例中，设定4.3wt％≥Al2O3+ZrO2≥6.5wt％。
本实施例中Li2O+Na2O+K2O共同降低了玻璃的熔点和粘度，且降低了热膨胀系数，使得玻璃在温度变化时更加耐用。此外，Li2O+Na2O+K2O利用多元碱效应，三者按比例搭配，使其合理充填于玻璃的结构网络，意想不到的是得到了玻璃最佳的抗水性能，提高玻璃的化学稳定性，因此，综合考虑，需满足Li2O+Na2O+K2O为6wt％-8wt％，Li2O、Na2O和K2O的质量比需满足1:30-70:5-8。
本实施例中Li2O可以提高玻璃的抗热震性能，降低玻璃的热膨胀系数，使得玻璃在温度变化时不易破裂，还能够增加玻璃的抗碱性能，使其更耐碱的侵蚀
本实施例中K2O还能够改善玻璃的抗溶解性能，提高玻璃的抗酸性和耐腐蚀性，使得玻璃在接触酸等强腐蚀性物质时更加稳定。
本实施例中CaO会使玻璃的网络结构发生松弛、断裂，在一定程度上有助熔的作用，但含量过高会使玻璃的化学稳定性变差，并且严重阻碍离子交换。CaO、BaO均属于碱土金属氧化物，它们的加入可有效降低玻璃的高温粘度从而提高玻璃的熔融性及成形性，并可提高玻璃的应变点。因此，为了进一步提高所得玻璃的综合性能，以所述中硼硅玻璃原料的总重量为基准，按质量百分含量计，CaO的含量在0.5wt％～1.5wt％的范围内。
本实施例中ZrO2能显著增大玻璃的粘度，并适当的降低热膨胀系数，能显著提高玻璃的耐热性，并且通过含有ZrO2能够提高玻璃的机械性能，另一方面，如果ZrO2过多，则变得容易失透，使玻璃的熔制难度加大在玻璃中溶解度小，因此，以所述中硼硅玻璃原料的总重量为基准，按质量百分含量计，ZrO2的含量在0.3wt％～1.0wt％的范围内。
本实施例中所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分不包含Cl-和NO3-，中硼硅玻璃用于医学领域时，其中的氯离子可能与药物中的活性成分发生反应，导致药物分解或降解；氯离子可能与药物中的其他成分发生反应，改变药物的溶解性；同时氯离子还可能促进药物中的氧化反应。这可能导致药物的稳定性降低，从而缩短药品的保质期。另外，部分亚硝酸残留在玻璃体中，装药灭菌后，或长期贮存后这些物质从玻璃体中析出，造成对特种药的污染。因此，本实施例中所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃具有很高的安全性。
在一些实施例中，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃组分中不包括SrO2和MgO。
本实施例中不使用SrO2，主要是其耐水性能不如BaO。添加BaO百分含量在0.5wt％～1.5wt％，不仅有利于熔化，也有助于提高耐水性。
本实施例中除原料杂质中引入少许MgO外，不允许使用含MgO的原料，主要原因是MgO易和SiO2形成MgSiO4，在溶液中形成脱片，而危害用药安全。
在一些实施例中，在一些实施例中，在步骤c中，所述澄清步骤中使用澄清剂，所述澄清剂选自F-、CeO2、Na2SO4中的至少一种。F-、CeO2、Na2SO4多种澄清剂的组合使用，充分强化了低、中、高温度段的助熔、澄清、均化的效果，在全氧燃烧+鼓泡+窑坎的实验池窑的玻璃池窑中使用证明提高了玻璃质量。
在一些实施例中，所述F-可以通过萤石、氟化钠、氟硅酸钠中任意一种或多种形式加入。
本实施例中为避免引入氯离子和硝酸根离子，不使用硝酸盐、亚硝酸盐作助熔剂、氧化剂，不使用氯根的盐类作澄清剂。
在一些实施例中，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的耐水性能小于等于0.40ml，和/或耐酸性能小于等于0.04mg/dm2，和/或耐碱性能小于等于60mg/dm2。
例如，中硼硅玻璃的耐水性可以为0.33ml、0.34ml、0.35ml、0.38ml，耐酸性可以为0.03mg/dm2、0.04mg/dm2，耐碱性能可以为44mg/dm2、49mg/dm2、53mg/dm2、54mg/dm2、57mg/dm2、59mg/dm2。
在一些实施例中，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的热膨胀系数α20-300℃＝4.2～5.2×10-6K-1，和/或熔化温度大于等于1550K。例如，本申请制备的中硼硅玻璃的热膨胀系数可以为4.26×10-6K、4.65×10-6K、4.57×10-6K、4.79×10-6K、5.03×10-6K、5.17×10-6K，耐热温度T可以为1559K、1560K、1569K、1570K、1574K。
本公开第二方面提供了一种无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的制备方法，用于制备前述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃，包括：
步骤a，按照所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的设计配比称取各组分，将称取的各组分混合均匀，得混合料；
步骤b，将所述混合料加热熔融，得到熔融玻璃液；
步骤c，将所述熔融玻璃液澄清、均化，成型，得所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃。
上述制备方法操作简单，无复杂工序，也无需特殊的设备，成本低，适合工业化大规模生产。
在一些实施例中，步骤a中，所述混合料是通过机械搅拌混合3min-6min得到的。根据本发明所述的方法，搅拌混合为本领域常规的均化方式。
在一些实施例中，步骤b中，所述熔融的温度为1550℃-1650℃，熔炼时间为4h-6h。熔炼温度和时间，可有效促进各原料的快速熔解混合。示例性的，熔融原料时可采用全氧燃烧+鼓泡+窑坎的实验池窑的方法进行熔融。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
全氧燃烧、鼓泡和窑坎是玻璃制造过程中常用的工艺和设备，因此，本领域技术人员可以根据实际情况确定采取上述工艺和选择设备，因此以上操作不过多赘述。
在一些实施例中，在步骤c中，澄清的温度为1550℃-1650℃，均化的温度为1350℃-1500℃，所述成型的温度950℃-1200℃；本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的澄清、均化、成型的时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在一些实施例中，在步骤c中，采用水平丹纳法成型拉制成玻璃管。
需要说明的是，采用水平丹纳法成型拉制成玻璃管，玻璃管经激光检测外径、壁厚，经成像检测玻璃外观缺陷，合格后使用卧式安剖机制备安剖玻璃瓶，用于各种生物医药的包装。
本公开中的中硼硅玻璃通过多种组分之间协调作用，经过本发明提供的制备工艺得到本申请的中硼硅玻璃，能够使制备的玻璃达到无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃所需理化性质的要求，且具有耐水、耐酸、耐碱性能，并且降低了产品的热膨胀系数，提高了耐热性，因此，本发明制备的中硼硅玻璃具有玻璃制品中无砷、铅等污染，能满足市场特殊药品的装药要求，提高了药品包装的安全性。
本公开第三方面提供了一种上述第一方面所述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的应用。具体的可以应用于中硼硅玻璃药用管的生产。
下面通过实施例来进一步举例说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例
以下，举出的实施例和对比例来对本申请的实施方式进行更加具体的说明，各种实验以及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“％”以质量为基准。
测试方法
本公开制备的中硼硅玻璃管经激光检测外径、壁厚，成像检测玻璃外观缺陷，生产出符合试验要求的合格玻璃管，再由玻璃管制成合格的安瓿瓶，进行各种理化性能的试验。
耐水性能测试参照耐水性性能ISO 719进行
耐水性能为颗粒法，经过处理后，浸液的消耗盐酸数量，以每克玻璃颗粒耗用0.01mol/L盐酸的体积(ml)表示。
耐酸性能测试参照耐酸性能DIN 1211进行
通过比较测试前后的重量差，可以评估玻璃在酸性溶液中的耐腐蚀性能。重量损失越小，表明玻璃具有较好的耐酸性能。以单位表面积失去重量表征表示，单位为mg/dm2。
耐碱性能测试参照耐碱性能ISO 695进行
通过比较测试前后的重量差，可以评估玻璃在碱性溶液中的耐腐蚀性能。重量损失越小，表明玻璃具有较好的耐碱性能。以单位表面积失去重量表征表示，单位为mg/dm2。
热膨胀系数测试参照GB/T 16920进行。
高温粘度SJ/T 11040，用于测量玻璃液102泊对应的温度，称为熔化温度，简写为T1。
实施例1-6和对比例1-2按照如下方法进行操作，制备得到对应的中硼硅玻璃成品。
上述实施例和对比例中澄清剂均微微F-、CeO2、Na2SO4混合使用。F-和Cl-分别来自于氟化钠和工业食盐，也可采用本发明限定的其他氟源和氯源，均可达到基本相当的技术效果。
实施例1
本发明实施例提供一种无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃，其成分重量百分比为：
SiO2 73％、B2O3 12％、Al2O3 5.5％、Li2O 0.1％、Na2O 5.3％、K2O0.6％、CaO1.5％、BaO 1.0％、ZrO2 1.0％。
上述中硼硅玻璃的制备步骤如下：
步骤a，按照上述高无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的设计配比称取各组分，将称取的各组分搅拌混合5min，得混合料；
步骤b，将所述混合料加入全氧燃烧+鼓泡+窑坎的实验池窑的池窑中，加热至1500℃进行熔融，得到熔融玻璃液；
步骤c，将所述熔融玻璃液于1600℃进行澄清，然后于1400℃进行均化，将玻璃液经由流液洞进行铂金料道，由水平丹纳法拉制成玻璃管，成型温度为1100℃，将拉制成型的玻管按设计的规格要求，采用玻璃管切割装置进行切割后，再输送到圆口机上圆口，退火，玻璃管经激光检测外径、壁厚，经成像检测玻璃外观缺陷，合格后使用卧式安剖机制备厚度1mL安剖玻璃瓶管，进行理化性质测试，结果见表1。
实施例2
本发明实施例提供一种无氯根、无亚硝酸的中硼硅玻璃，其成分重量百分比为：
SiO2 74.3％、B2O3 10.7％、Al2O3 5.2％、Li2O 0.1％、Na2O 6.55％、K2O 0.5％、CaO1.0％、BaO 0.8％、ZrO2 0.85％。
上述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的制备步骤如下：
步骤a，按照上述无氯根、无亚硝酸的中硼硅玻璃的设计配比称取各组分，将称取的各组分搅拌混合3min，得混合料；
步骤b，将所述混合料加入全氧燃烧+鼓泡+窑坎的实验池窑的池窑中，加热至1580℃进行熔融，得到熔融玻璃液；
步骤c，将所述熔融玻璃液于1630℃进行澄清，然后于1450℃进行均化，将玻璃液经由流液洞进行铂金料道，由水平丹纳法拉制成玻璃管，成型温度为1160℃，将拉制成型的玻管按设计的规格要求，采用玻璃管切割装置进行切割后，再输送到圆口机上圆口，退火，玻璃管经激光检测外径、壁厚，经成像检测玻璃外观缺陷，合格后使用卧式安剖机制备厚度1mL安剖玻璃瓶管，进行理化性质测试，结果见表1。
实施例3
本发明实施例提供一种无氯根、无亚硝酸的中硼硅玻璃，其成分重量百分比为：
SiO2 75.8％、B2O3 10.3％、Al2O3 4.8％、Li2O 0.1％、Na2O 6.15％、K2O 0.8％、CaO0.8％、BaO 0.6％、ZrO2 0.65％。
上述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的制备步骤如下：
步骤a，按照上述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的设计配比称取各组分，将称取的各组分搅拌混合4min，得混合料；
步骤b，将所述混合料加入全氧燃烧+鼓泡+窑坎的实验池窑的池窑中，加热至1600℃进行熔融，得到熔融玻璃液；
步骤c，将所述熔融玻璃液于1650℃进行澄清，然后于1500℃进行均化，将玻璃液经由流液洞进行铂金料道，由水平丹纳法拉制成玻璃管，成型温度为950℃，将拉制成型的玻管按设计的规格要求，采用玻璃管切割装置进行切割后，再输送到圆口机上圆口，退火，玻璃管经激光检测外径、壁厚，经成像检测玻璃外观缺陷，合格后使用卧式安剖机制备厚度1mL安剖玻璃瓶管，进行理化性质测试，结果见表1。
实施例4
本发明实施例提供一种无氯根、无亚硝酸的中硼硅玻璃，其成分重量百分比为：
SiO2 76.6％、B2O3 9.0％、Al2O3 4.5％、Li2O 0.15％、Na2O 6.05％、K2O 0.95％、CaO 0.7％、BaO 1.5％、ZrO2 0.55％。
上述中硼硅玻璃的制备步骤如下：
步骤a，按照上述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的设计配比称取各组分，将称取的各组分搅拌混合6min，得混合料；
步骤b，将所述混合料加入全氧燃烧+鼓泡+窑坎的实验池窑的池窑中，加热至1550℃进行熔融，得到熔融玻璃液；
步骤c，将所述熔融玻璃液于1600℃进行澄清，然后于1450℃进行均化，将玻璃液经由流液洞进行铂金料道，由水平丹纳法拉制成玻璃管，成型温度为1000℃，将拉制成型的玻管按设计的规格要求，采用玻璃管切割装置进行切割后，再输送到圆口机上圆口，退火，玻璃管经激光检测外径、壁厚，经成像检测玻璃外观缺陷，合格后使用卧式安剖机制备厚度1mL安剖玻璃瓶管，进行理化性质测试，结果见表1。
实施例5
本发明实施例提供一种无氯根、无亚硝酸的中硼硅玻璃，其成分重量百分比为：
SiO2 77.4％、B2O3 8.4％、Al2O3 4.2％、Li2O 0.15％、Na2O 6.85％、K2O 1.0％、CaO0.9％、BaO 0.7％、ZrO2 0.4％。
上述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的制备步骤如下：
步骤a，按照上述无氯根、无亚硝酸的中硼硅玻璃的设计配比称取各组分，将称取的各组分搅拌混合5min，得混合料；
步骤b，将所述混合料加入全氧燃烧+鼓泡+窑坎的实验池窑的池窑中，加热至1500℃进行熔融，得到熔融玻璃液；
步骤c，将所述熔融玻璃液于1550℃进行澄清，然后于1350℃进行均化，将玻璃液经由流液洞进行铂金料道，由水平丹纳法拉制成玻璃管，成型温度为1050℃，将拉制成型的玻管按设计的规格要求，采用玻璃管切割装置进行切割后，再输送到圆口机上圆口，退火，玻璃管经激光检测外径、壁厚，经成像检测玻璃外观缺陷，合格后使用卧式安剖机制备厚度1mL安剖玻璃瓶管，进行理化性质测试，结果见表1。
实施例6
本发明实施例提供一种无氯根、无亚硝酸的中硼硅玻璃，其成分重量百分比为：
SiO2 79.0％、B2O3 8.0％、Al2O3 4.0％、Li2O 0.10％、Na2O 6.9％、K2O 0.7％、CaO0.5％、BaO 0.5％、ZrO2 0.3％。
上述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的制备步骤如下：
步骤a，按照上述无氯根、无亚硝酸的中硼硅玻璃的设计配比称取各组分，将称取的各组分搅拌混合6min，得混合料；
步骤b，将所述混合料加入全氧燃烧+鼓泡+窑坎的实验池窑的池窑中，加热至1500℃进行熔融，得到熔融玻璃液；
步骤c，将所述熔融玻璃液于1580℃进行澄清，然后于1380℃进行均化，将玻璃液经由流液洞进行铂金料道，由水平丹纳法拉制成玻璃管，成型温度为1050℃，将拉制成型的玻管按设计的规格要求，采用玻璃管切割装置进行切割后，再输送到圆口机上圆口，退火，玻璃管经激光检测外径、壁厚，经成像检测玻璃外观缺陷，合格后使用卧式安剖机制备厚度1mL安剖玻璃瓶管，进行理化性质测试，结果见表1。
对比例1
本对比例提供一种药用中性硼硅玻璃，其制备方法与实施例6完全相同，其重量百分比为：SiO2 72.0％、B2O3 8.5％、Al2O3 3.0％、Li2O 2.40％、Na2O 4.8％、K2O 0.8％、CaO3.2％、SrO 0.8％、ZrO2 0.3％、ZnO 3％、ZrO21.5％、Cl-2％、NO3 2％。
上述实施例和对比例中F-和Cl-分别来自于氟化钠和工业食盐，也可采用本发明限定的其他氟源和氯源，均可达到基本相当的技术效果。
对比例2
本对比例提供一种药用中性硼硅玻璃，其制备方法与实施例6完全相同，其重量百分比为：SiO2 74.3％、B2O3 10.4％、Al2O3 6.7％、Li2O 0.0％、Na2O 7.3％、K2O 0.7％、CaO0.6％、Cl-1.5％。
将实施例1-6以及对比例1-2制备的玻璃管直接进行各种理化性能检测。结果如表1所示。
表1实施例1-6和对比例1-2制得的各中硼硅玻璃成品的各种性能进行测定结果
在表1的结果分析可知，实施例1-6各组分的含量均在本申请的范围内，制备得到的中硼硅玻璃不含氯离子和硝酸根离子，且制备的中硼硅玻璃具有良好的耐水性能，耐酸性能以及耐碱性能。
对比例1中Al2O3、CaO、ZrO2含量均不在本申请的技术范围内，对比例2中Al2O3含量不在本申请技术范围内，实施例1-6相比于对比例1-2，热膨胀系数明显降低，并且熔化温度显著提高。
在上述数据中还可得知，对比例1中使用了SrO2而不使用BaO，影响中硼硅玻璃的耐水性，使得对比例1的耐水性劣于实施例1-6。
上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃，其特征在于，以制备中硼硅玻璃原料的总重量为基准，按质量百分含量计，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分包括：
所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分不包含Cl-和NO3-。
2.根据权利要求1任一项所述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃，其特征在于，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的组分中满足：
Li2O：Na2O：K2O＝1：(30-70)：(5-8)，和/或4.3wt％≥Al2O3+ZrO2≥6.5wt％。
3.根据权利要求1所述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃，其特征在于，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃组分中不包括SrO2和MgO。
4.根据权利要求1所述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃，其特征在于，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的耐水性能小于等于0.40ml，和/或耐酸性能小于等于0.04mg/dm2，和/或耐碱性能小于等于60mg/dm2。
5.根据权利要求1所述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃，其特征在于，所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的热膨胀系数α20-300℃＝4.2～5.2×10-6K-1，和/或熔化温度大于等于1550K。
6.一种无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的制备方法，用于制备权利要求1-5中任一项所述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃，其特征在于，包括：
步骤a，按照所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的设计配比称取各组分，将称取的各组分混合均匀，得混合料；
步骤b，将所述混合料加热熔融，得到熔融玻璃液；
步骤c，将所述熔融玻璃液澄清、均化，成型，得所述无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃。
7.根据权利要求6所述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的制备方法，其特征在于，
在步骤c中，所述澄清步骤中使用澄清剂，所述澄清剂选自F-、CeO2、Na2SO4中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的制备方法，其特征在于，
步骤b中，所述熔融的温度为1550℃-1650℃，熔炼时间为4h-6h。
9.根据权利要求6所述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃的制备方法，其特征在于，
在步骤c中，澄清的温度为1550℃-1650℃，均化的温度为1350℃-1500℃，所述成型的温度950℃-1200℃；
在步骤c中，采用水平丹纳法成型拉制成玻璃管。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的无氯根无亚硝酸盐的拉管用中硼硅玻璃在制备医药玻璃管中的应用。
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