CN113227008B - 医药品容器用玻璃、使用其的医药品容器用玻璃管及医药品容器 - Google Patents

医药品容器用玻璃、使用其的医药品容器用玻璃管及医药品容器 Download PDF

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Abstract

本发明的医药品容器用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO269～81％、Al2O34～12％、B2O30～5％、Li2O+Na2O+K2O5～20％、Li2O 0～12％、Na2O 0～11％、MgO+CaO+SrO+BaO 0.01～11％、CaO 0.01～11％，满足摩尔比MgO/CaO＜9.0，并且，操作点为1270℃以下。

Description

医药品容器用玻璃、使用其的医药品容器用玻璃管及医药品 容器
技术领域
本发明涉及加工性及耐水解性优异的医药品容器用玻璃、使用其的医药品容器用玻璃管及医药品容器。
背景技术
以往，作为保管医药品的填充容器，使用了各种玻璃容器。医药品被大致区分为口服剂和非口服剂两种，特别是对于非口服剂而言，为了将被填充、保管在玻璃容器中的药剂直接投药至患者的血液中，玻璃容器要求非常高的品质。
另外，医药品容器要求所填充的药剂的成分不发生变质。若玻璃成分溶出到药剂中，则有可能使药剂的性质变化，对患者的健康乃至生命带来影响。因此，由各国药典限制了来自于医药品容器用玻璃的玻璃成分的溶出量。
因此，作为满足来自于玻璃的溶出成分的基准的玻璃材质，使用了大量包含B2O3的硼硅酸玻璃。现在使用的医药品容器用硼硅酸玻璃通常含有SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、CaO、BaO和少量的澄清剂。
近年来，通过医学、药学的发展，在不断开发药效高的药剂，但是若将这样的药剂填充、保管在由以往的硼硅酸玻璃制成的玻璃容器中，则被称为脱层的现象成为很大的问题，所述被称为脱层的现象为下述现象：玻璃容器内表面被侵蚀，容器内表面发生剥离而以薄片的形式在药剂中浮游。其原因在于，在由于脱层等而产生的不溶性异物和药剂一起被注射到患者的体内的情况下，有可能在血管中形成血栓等，对人体有害。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/063275号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，作为脱层的对策，开发了专利文献1这样的玻璃。专利文献1中记载的玻璃被称为铝硅酸盐玻璃，通过减少B2O3的含量，从而不易产生脱层。另一方面，玻璃的粘度高，向安瓿、小瓶、预灌封注射器、管筒等医药品容器的加工性差。进而，在加工时需要使加工温度为高温，因此，在加工中玻璃中所含的成分变得容易蒸发，其有可能污染容器内表面。另外，在耐水解性的方面也不能说充分。
本发明的技术课题在于，提出向安瓿、小瓶、预灌封注射器、管筒等医药品容器的加工性优异、此外不易产生脱层和不溶性异物、耐水解性优异的医药品容器用玻璃；使用其的玻璃管及医药品容器。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了各种研究，结果发现：通过限制构成玻璃的各个成分的含量，使玻璃的操作点为1270℃以下，从而能够解决上述课题，并作为本发明而提出。
即，本发明的医药品容器用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO269～81％、Al2O3 4～12％、B2O3 0～5％、Li2O+Na2O+K2O 5～20％、Li2O 0～12％、Na2O 0～11％、MgO+CaO+SrO+BaO 0.01～11％、CaO 0.01～11％，满足摩尔比MgO/CaO＜9.0，并且，操作点为1270℃以下。此处，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O及K2O的含量的总量。“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO及BaO的含量的总量。另外，“MgO/CaO”是指MgO的含量除以CaO的含量而得的值。进而，“操作点”是指玻璃的粘度成为104.0dPa·s的温度。
本申请的发明人发现：在将药剂填充、保管于玻璃容器的期间，从玻璃中溶出的Mg离子有可能与在玻璃表面生成的水合硅酸反应而生成不溶性的硅酸镁水合物皮膜。该不溶性异物形成于容器的内壁，通过振动等而发生剥离，成为薄片状不溶性异物，会混入到药剂中。而且，如上所述地混入到药剂中的不溶性异物与上述脱层同样地有可能在患者的体内形成血栓。本发明的医药品容器用玻璃限制了B2O3的含量及摩尔比MgO/CaO，因此，不易产生脱层及不溶性异物。另外，通过如上所述地限制玻璃组成和玻璃的操作点，从而能够兼顾良好的加工性与优异的耐水解性。因此，能够易于生产不易产生脱层和不溶性异物、耐水解性优异的医药品容器。
另外，本发明的医药品容器用玻璃优选满足摩尔比MgO/CaO≤1.0。由此，能够进一步降低形成不溶性异物的风险。另外，能够进一步提高优异的加工性及耐水解性。其结果，变得易于得到安全性更优异、耐水解性更优异的医药品容器。
另外，本发明的医药品容器用玻璃的Li2O的含量优选为0.1～12摩尔％。
由此，能够赋予优异的加工性，容易加工成复杂的形状。
本发明的医药品容器用玻璃优选摩尔比CaO/Li2O的值大于0且为10000以下。此处，“CaO/Li2O”为CaO的含量除以Li2O的含量而得的值。
由此，能够易于得到具有优异的加工性、以及医药品容器所需要的耐水解性的玻璃。
本发明的医药品容器用玻璃优选摩尔比Li2O/(Na2O+K2O)的值为0～4.0。此处，“Li2O/(Na2O+K2O)”是指Li2O的含量除以Na2O和K2O的含量的总量而得的值。
由此，能够维持耐水解性和耐失透性，并且使玻璃的粘度降低，提高加工性。
本发明的医药品容器用玻璃优选：作为玻璃组成，以摩尔％计含有MgO 0～5％、CaO 1～4％、SrO 0～4％、BaO 0～4％。
本发明的医药品容器用玻璃优选B2O3的含量为0.01～4摩尔％。
由此，能够抑制脱层的发生，并且得到良好的加工性。
另外，本发明的医药品容器用玻璃优选Al2O3的含量大于8摩尔％且为12摩尔％以下。
由此，能够进一步提高耐水解性。
另外，本发明的医药品容器用玻璃优选满足摩尔比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O)≥0.52。此处，“Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O)”是指Al2O3的含量除以Li2O、Na2O及K2O的含量的总量而得的值。
由此，能够维持加工性，并且进一步提高耐水解性。
另外，本发明的医药品容器用玻璃优选MgO+CaO+SrO+BaO的含量为1～5摩尔％。此处，“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO及BaO的含量的总量。
由此，能够易于兼顾良好的加工性与优异的耐水解性，进而变得易于维持耐失透性。
另外，本发明的医药品容器用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 69～81％、Al2O3 4～8％、B2O3 0～5％、Li2O+Na2O+K2O 5～16.4％、Na2O 0.1～11％、MgO+CaO+SrO+BaO 0.01～11％、CaO 0.01～4％，而且满足摩尔比MgO/CaO＜1.0，摩尔比CaO/Li2O的值大于0且为10000以下，并且，操作点为1270℃以下。
另外，本发明的医药品容器用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 69～81％、Al2O3大于8且12％以下、B2O3 0～5％、Li2O 3.2～12％、Na2O 0.1～11％、CaO 0.01～11％，而且满足摩尔比MgO/CaO＜1.0，Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O)的值为0.52～1.10。
另外，本发明的医药品容器用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 69～81％、Al2O3 4～8％、B2O3 0～5％、Li2O+Na2O+K2O 5～14％、Na2O 0.1～11％、MgO+CaO+SrO+BaO 0.1～11％、CaO 0.1～4％，而且满足摩尔比MgO/CaO＜1.0，摩尔比CaO/Li2O的值大于0且为10000以下，并且，摩尔比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O)的值为0.3～0.5。
本发明的医药品容器用玻璃优选操作点为1260℃以下。
另外，本发明的医药品容器用玻璃优选依据ISO720的耐水解性试验(丙酮洗涤)中的等级至少为HGA1。
需要说明的是，本发明中，“依据ISO720的耐水解性试验(丙酮洗涤)”是指以下的试验。
(1)利用氧化铝研钵将玻璃试样粉碎，并利用筛子分级为300～425μm。
(2)利用丙酮对所得的粉末试样进行洗涤，利用140℃的烘箱进行干燥。
(3)将干燥后的粉末试样10g放入石英烧瓶中，进而，加入50mL的纯化水并盖上，在高压釜内进行处理。处理在下述处理条件下进行：以1℃/分钟从100℃升温至121℃后，在121℃保持30分钟，以0.5℃/分钟降温至100℃。
(4)高压釜处理后，将石英烧瓶内的溶液移到另外的烧杯中，进而利用15mL的纯化水将石英烧瓶内洗涤3次，将该洗涤液也加入到烧杯中。
(5)在烧杯中加入甲基红指示剂，利用0.02mol/L盐酸水溶液进行滴定。
(6)以0.02mol/L盐酸水溶液1mL对应于620μg的Na2O的方式，从而换算为每1g玻璃中的碱溶出量。
需要说明的是，“依据ISO720的耐水解性试验(丙酮洗涤)中的等级至少为HGA1”是指通过上述试验求出的进行Na2O换算而得的、每1g玻璃中的碱溶出量为62μg/g以下。
另外，本发明的医药品容器用玻璃优选依据ISO720的耐水解性试验(丙酮洗涤)中的碱溶出量为60μg/g以下。
本发明的医药品容器用玻璃管优选由上述医药品容器用玻璃制成。
本发明的医药品容器优选由上述医药品容器用玻璃制成。本发明的医药品容器用玻璃的耐水解性高。而且能够使加工温度降低，因此，能够减少加工中的玻璃成分的蒸发，易于抑制容器内表面的污染。其结果，变得易于得到耐水解性以及化学耐久性优异的医药品容器。
具体实施方式
对限定各成分的组成范围的理由进行叙述。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，“％”是指“摩尔％”。
SiO2是构成玻璃的网络结构的成分之一。若SiO2的含量过少，则变得难以进行玻璃化，另外，热膨胀系数增大，耐热冲击性变得容易降低。另一方面，若SiO2的含量过多，则液相温度上升，变得容易发生失透。因此，SiO2的含量为69～81％、优选为70～80％、71～79％、71～78％、72～78％、72～77％、特别优选为73～76％。
Al2O3为构成玻璃的网络结构的成分之一，具有使玻璃的耐水解性提高的效果。若Al2O3的含量过少，则耐水解性变得容易劣化。另一方面，若Al2O3的含量变得过多，则粘度变高。因此，Al2O3的含量为4～12％、优选为大于4％且11％以下、4.5～10％、更优选为5～9％、进一步优选为5.5～8％、最优选为6～8％。另外，在注重耐水解性的提高的情况下，Al2O3的含量优选为6～12％、6.5～12％、7～12％、7.5～11.5％、8～11％、8～10.5％、8～10％、特别优选为大于8％且10％以下。
B2O3具有降低玻璃的粘度、使熔融性和加工性提高的效果。但是，考虑到B2O3是引起脱层的主要原因之一，若其含量变得过多，则耐脱层性劣化，变得容易产生薄片。因此，B2O3的含量为0～5％、优选为0.01～4％、0.02～3％、0.03～2％、0.04～1％、特别优选为0.05～0.5％。
作为碱金属氧化物(R2O)的Li2O、Na2O及K2O具有使玻璃的粘度降低、提高加工性和熔融性的效果。但是，若这些成分的含量的总量过多，则玻璃的耐水解性劣化，或者热膨胀系数增大，耐热冲击性降低。因此，R2O的含量的总量为5～20％、优选为5～17％、6～16.4％、6.5～16％、7～15.5％、7.5～15％、进一步优选为8～14.5％、最优选为9～14％。另外，在更注重耐水解性而使Al2O3的含量增加的情况下，R2O的含量的总量优选设为5～16.4％、5.5～16％、6～15.5％、6.5～15％、特别是设为7～14.5％、7.5～14％。由此，可以维持优选的耐水解性，并且可以进一步提高加工性、熔融性。
如已述那样，Li2O具有使玻璃的粘度降低、提高加工性和熔融性的效果。但是，若Li2O的含量过多，则耐失透性、耐水解性有可能劣化。因此，Li2O的含量为0～12％、优选为大于0％且11％以下、0.1～10％、0.5～9％、1～8.8％、1.5～8.5％、2～8.3％、2.5～8％、3％以上且小于8％、3.1～7.5％、3.2～7％、4～7％、特别是大于4％且小于7％。
Na2O与Li2O同样地具有使玻璃的粘度降低、提高加工性和熔融性的效果。但是，若Na2O的含量过多，则耐失透性、耐水解性有可能劣化。另外，在含量过少的情况下，耐失透性有时降低。因此，Na2O的含量为0～15％、优选为大于0％且13％以下、0.1～11％、0.5～10％、0.8～9.5％、1～9％、1.5～8.5％、2～8.3％、2.5～8％、3～7.9％、3.2～7.5％、3.5～7％、特别是4～7％。
K2O与Li2O、Na2O同样地具有使玻璃的粘度降低、提高加工性和熔融性的效果。但是，若K2O的含量过多，则耐水解性劣化。因此，K2O的含量的上限优选为11％以下、10.5％以下、10％以下、8％以下、6％以下、5.5％以下、5％以下、4.5％以下、4.3％以下、4％以下、3.5％以下、3.3％以下、3.2％以下、3.1％以下、特别是3％以下。另一方面，在含量过少的情况下，耐失透性有时降低。因此，K2O的含量的下限优选为0％以上、大于0％、0.1％以上、0.5％以上、0.6％以上、0.8％以上、0.9％以上、1％以上、1.1％以上、1.2％以上、1.3％以上、1.4％以上、1.5％以上、1.6％以上、1.7％以上、1.8％以上、1.9％以上、2％以上、2.1％以上、2.2％以上、2.3％以上、2.4％以上、2.5％以上、2.6％以上、特别是2.7％以上。
在上述的碱金属氧化物(R2O)之中，对于使玻璃的粘度降低的效果而言，Li2O最高，接下来效果高的依次是Na2O、K2O。因此，从注重加工性、降低玻璃的粘度的观点考虑，各自的含量的关系优选为Li2O≥Na2O(特别是Li2O＞Na2O)、Li2O≥K2O(特别是Li2O＞K2O)、Na2O≥K2O。进一步优选为Li2O≥Na2O≥K2O、Li2O≥Na2O＞K2O或Li2O＞Na2O≥K2O，特别优选为Li2O＞Na2O＞K2O。另外，若K2O所占的比例过多，则变得难以良好地保持玻璃的粘度与耐水解性这两者。因此，从使粘度和耐水解性兼顾的观点考虑，优选为Na2O＞K2O。
进而，在玻璃所含的碱金属氧化物(R2O)中，若Li2O所占的比例过多，则玻璃的耐失透性降低。因此，在某实施方式中，从耐失透性的观点考虑，也可以使碱金属氧化物(R2O)的含量满足Na2O＞Li2O的关系。另外，对于改善玻璃的耐失透性的效果而言，K2O最高，接下来，效果高的依次是Na2O、Li2O。从使玻璃的耐水解性与耐失透性兼顾的观点考虑，碱金属氧化物(R2O)间的含量的关系优选为Li2O≥Na2O≥K2O、Li2O≥K2O＞Na2O或Li2O＞Na2O≥K2O、特别优选为Li2O＞K2O＞Na2O。
另外，本发明的医药品容器用玻璃中，关于碱金属氧化物(R2O)，优选将以摩尔比Li2O/(Na2O+K2O)表示的、Li2O相对于Na2O及K2O的含量的比限制为适当的范围。由此，能够在不使耐水解性、耐失透性降低的情况下使玻璃的粘度降低。由此，该值优选为0～4.0、大于0且3.0以下、0.1～2.0、0.2～1.5、最优选为0.3～1.0。需要说明的是，在该情况下，Na2O+K2O优选为0.1％以上。
作为碱土金属氧化物(R’O)的MgO、CaO、SrO、BaO具有使玻璃的粘度降低的效果。另外，对耐水解性也带来影响。若这些成分的含量过多，则玻璃的耐失透性降低，而且从玻璃中溶出到药剂中的R’O有可能以碳酸盐或硫酸盐的形式析出。另外，耐水解性有可能劣化。因此，R’O的含量的总量为0.01～11％、优选为0.05～10％、0.1～9％、0.5～8％、0.7～7％、0.9～6％、1.0～5％、大于1％且4.9％以下、1.1～4.8％、1.2～4.7％、1.3～4.6％、1.4～4.3％、特别是1.5～4％、1.8％以上且小于4％、最优选为1.9～3.8％。
此处，引起R’O的碳酸盐或硫酸盐的析出的难易性依存于各个盐的溶解度。具体而言，MgO的溶解度最高，接下来按照CaO、SrO、BaO的顺序，溶解度变低。因此，MgO最不易产生盐的析出，BaO最容易产生盐的析出。因此，在着眼于溶解度的情况下，R’O间的含量的关系优选为MgO≥CaO(特别是MgO＞CaO)、MgO≥SrO(特别是MgO＞SrO)、MgO≥BaO(特别是MgO＞BaO)、CaO≥SrO(特别是CaO＞SrO)、CaO≥BaO(特别是CaO＞BaO)、SrO≥BaO(特别是SrO＞BaO)、更优选为MgO≥CaO≥SrO≥BaO、进一步优选为MgO＞CaO＞SrO＞BaO。
另一方面，对于使玻璃的粘度降低的效果而言，BaO最高，接下来按照SrO、CaO、MgO的顺序，效果变低。因此，在注重加工性的情况下，R’O的含量优选为MgO≤CaO(特别是MgO＜CaO)、MgO≤SrO(特别是MgO＜SrO)、MgO≤BaO(特别是MgO＜BaO)、CaO≤SrO(特别是CaO＜SrO)、CaO≤BaO(特别是CaO＜BaO)、SrO≤BaO(特别是SrO＜BaO)、更优选为MgO≤CaO≤SrO≤BaO、进一步优选为MgO＜CaO＜SrO＜BaO。
另外，本发明的医药品容器用玻璃优选限制MgO。如上所述，MgO是碳酸盐或硫酸盐的溶解度高而不易引起盐的析出的成分。但是，Mg离子容易与水合硅酸进行反应，因此，MgO还是有可能发生以下情况的成分，若玻璃中的Mg离子溶出，则在玻璃表面生成的水合硅酸与Mg离子发生反应而生成不溶性硅酸镁水合物皮膜。该皮膜有可能通过振动等发生剥离而成为薄片状不溶性异物。该不溶性异物也与脱层同样地，在与药剂一起被注射到患者的体内的情况下，有可能在血管中形成血栓等，对人体有害。另外，若MgO的含量过多，则耐水解性劣化。因此，MgO的含量优选为0～9％、0～8.5％、0～5％、0～4％、0～3％、0～2％、0～1％、0～0.01％、特别优选不含MgO。需要说明的是，在本发明中，“不含”是不积极地添加的意思，并不排除不可避免的杂质。
CaO是在碱土金属氧化物中能够兼顾不易析出盐及不溶性异物的成分。因此，在本发明中，优选含有CaO作为必需成分。另一方面，若过于大量含有CaO，则耐水解性有可能劣化。因此，CaO的含量为0.01～11％、优选为0.01～10％、0.05～10％、0.1～8％、0.5～6％、0.8～5.5％、0.9～5％、1～4.5％、大于1％且4％以下、1.1～3.5％、特别是1.5～3％。另外，从注重玻璃的加工性的观点考虑，优选含有CaO，CaO的含量的下限优选为1％以上、1.2％以上、1.4％以上、1.6％以上、1.8％以上、2％以上、2.2％以上、2.4％以上、2.6％以上、2.8％以上、3％以上、3.2％以上、3.4％以上、特别是3.5％以上。
另外，MgO+CaO的值优选为0.01～8％、0.1～7％、0.3～6％、0.5～5％、0.8～4.6％、0.9～4.3％、1～4％、大于1％且3.8％以下、1.1～3.5％、特别是1.5～3％。由此，变得不易析出碳酸盐或硫酸盐。需要说明的是，“MgO+CaO”为MgO、CaO的含量的总量。另外，从注重玻璃的加工性的观点考虑，MgO+CaO的下限优选为1％以上、1.2％以上、1.4％以上、1.6％以上、1.8％以上、2％以上、2.2％以上、2.4％以上、2.6％以上、2.8％以上.、3％以上、3.2％以上、3.4％以上、特别是3.5％以上。
另外，MgO与CaO的含量的摩尔比MgO/CaO小于9.0、优选为8.0以下、7.5以下、7.0以下、6.0以下、小于5.0、小于3.0、1.0以下、小于1.0、0.9以下、小于0.7、0.5以下、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2、小于0.1、小于0.01、特别优选为0。由此，能够提高耐水解性。另外，如前所述，在本发明中，MgO有可能形成不溶性异物，但CaO与MgO相比是较不易与SiO2反应的成分，形成不溶性异物的可能性小。因此，通过限制摩尔比MgO/CaO，从而能够降低形成不溶性异物的风险。另外，还能够降低玻璃的粘度，因此，能够获得优异的加工性。
SrO的含量优选为0～4％、0～2％、0～1％、特别是0～0.01％、更优选不含。
BaO的含量优选为0～4％、0～2％、0～1％、特别是0～0.01％、更优选不含。
另外，在本发明中，在含有一定量的碱金属氧化物(R2O)的玻璃中，通过适当地限制碱土金属氧化物(R’O)的各成分的含有比，从而变得更容易兼顾优异的加工性与耐水解性。具体而言，关于碱土金属氧化物，优选优先选择不易引起碳酸盐或硫酸盐的析出的MgO和CaO。进而，更优选以大量包含使玻璃的粘度进一步降低的效果高的CaO的方式进行调整。
另外，本发明的医药品容器用玻璃优选限制摩尔比CaO/Li2O的值。本发明的医药品容器用玻璃通过限制CaO的含量与Li2O的含量的摩尔比的值，从而变得易于兼顾耐水解性与加工性。摩尔比CaO/Li2O的下限优选大于0、0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.15以上、0.2以上、0.25以上、0.3以上、0.35以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上。另一方面，若摩尔比CaO/Li2O的值过大，则加工性有可能劣化。因此，摩尔比CaO/Li2O的上限优选为10000以下、1000以下、100以下、10以下、9以下、4以下、2以下、1.9以下、1.8以下、1.7以下、1.6以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下、1.1以下、1以下、0.95以下、0.9以下、0.85以下、0.8以下。
另外，为了使加工性与耐水解性这两者提高，在碱金属氧化物(R2O)中，在将Li2O作为必需成分的基础上，还限制MgO/CaO的值是有效的。对于Li2O而言，在碱金属氧化物中降低玻璃的粘度的效果特别高，但另一方面，有可能使耐水解性劣化。因此，为了维持耐水解性并且提高加工性，将Li2O的含量及MgO/CaO的值这两者限制为适当的范围，由此能够提高玻璃的加工性与耐水解性这两者。此外，由于加工温度低，因此易于抑制加工时的容器内表面的污染。其结果，变得易于得到耐水解性以及化学耐久性优异的医药品容器。
此外，在本发明中，优选适当地限制碱金属氧化物(R2O)的Li2O/(Na2O+K2O)的值与MgO/CaO的值这两者。即，通过适当地限制Li2O/(Na2O+K2O)，从而享有在碱金属氧化物中降低粘度的效果高的Li2O的效果，并且能够抑制尤其使耐水解性劣化的Na2O的影响。而且，通过将MgO/CaO限制为适当的范围，从而能够提高加工性与耐水解性这两者。此外，由于加工温度低，因此易于抑制容器内表面的污染。其结果，变得易于得到耐水解性以及化学耐久性优异的医药品容器。
另外，本发明的医药品容器用玻璃优选限制摩尔比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O)的值。本发明的医药品容器用玻璃通过限制Al2O3的含量与碱金属氧化物(R2O)的含量的总量的摩尔比的值，从而变得易于兼顾耐水解性与加工性。特别是在注重玻璃的加工性的情况下，摩尔比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O)的值优选为0～1.2、大于0且1.2以下、0.1～0.8、进一步优选为0.15～0.61、0.2～0.6、0.25～0.59、特别优选为0.3～0.52、大于0.3且0.5以下、最优选为0.35～0.45。另外，特别是在注重玻璃的耐水解性的提高的情况下，摩尔比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O)的值优选为0.52～3.0、大于0.52且2.5以下、0.53～2.0、0.55～1.8、0.58～1.5、0.59～1.3、0.60～1.2、0.61～1.1、特别是0.62～1。
另外，本发明的医药品容器用玻璃的Al2O3-Li2O的下限优选为-3以上、-2以上、-1以上、-0.5以上、0以上、0.1以上、0.5以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、特别是1.9以上。在碱金属氧化物中，通过相对于Al2O3而言含有一定量的具有尤其使玻璃的粘度降低、提高加工性和熔融性的效果的Li2O，从而变得易于兼顾耐水解性和加工性。另一方面，若Al2O3-Li2O的上限过大，则耐水解性有可能劣化。因此，Al2O3-Li2O的上限为9以下、8以下、5.9以下、5以下、4以下、3以下、特别是2以下。需要说明的是，“Al2O3-Li2O”是指从Al2O3的含量中减去Li2O的含量而得的值。
另外，本发明的医药品容器用玻璃优选限制摩尔比Al2O3/Li2O的值。通过按照这样，能够提高耐水解性。因此，Al2O3/Li2O的下限优选为0.9以上、1.0以上、1.2以上、1.3以上、特别是1.4以上。另一方面，若该值过大，则玻璃的粘度变得过高，加工性有可能劣化。因此，Al2O3/Li2O的上限优选为3.0以下、2.8以下、2.6以下、2.5以下、2.4以下、2.2以下、2.0以下、特别是1.8以下。需要说明的是，“Al2O3/Li2O”是指Al2O3的含量除以Li2O的含量而得的值。
另外，本发明的医药品容器用玻璃的(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)-Al2O3的值优选为5～15、5～14、5.5～13、6～12、6.5～11、特别是7～10。通过相对于Al2O3而言含有一定量的具有使玻璃的粘度降低、提高加工性和熔融性的效果的碱金属氧化物(R2O)、B2O3及碱土金属氧化物(R’O)，从而变得易于兼顾耐水解性与加工性。需要说明的是，“(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)-Al2O3”是指从B2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO的含量的总量中减去Al2O3的含量而得的值。
另外，在注重耐水解性的情况下，本发明的医药品容器用玻璃的摩尔比Al2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)的值优选为0.35～1.0、0.36～0.80、0.40～0.70、特别是0.45～0.60。由此，能够提高耐水解性。另一方面，若该值过大，则玻璃的粘度变得过高，加工性有可能劣化。在注重加工性的情况下，摩尔比Al2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)的值优选为0.25～0.70、0.30～0.60、特别是0.32～0.50。需要说明的是，“Al2O3/(B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)”是指Al2O3的含量除以B2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO的含量的总量而得的值。
本发明的医药品容器用玻璃的SiO2+Al2O3+B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO的值优选为90％以上、93％以上、95％以上、更优选为96％以上、97％以上、98％以上、特别是99％以上。由此，可更高效地得到前述的各成分的效果。需要说明的是，“SiO2+Al2O3+B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO”是指SiO2、Al2O3、B2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO的含量的总量。
另外，本发明的医药品容器用玻璃的SiO2+Al2O3+B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO的值优选为90％以上、93％以上、95％以上、96％以上、97％以上、98％以上、特别是99％以上。由此，可更高效地得到前述的各成分的效果。需要说明的是，“SiO2+Al2O3+B2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO”是指SiO2、Al2O3、B2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO的含量的总量。
另外，本发明的医药品容器用玻璃可以包含上述以外的其他成分作为玻璃组成。例如，为了提高玻璃的耐碱性，可以含有ZrO2，在注重耐碱性的情况下可以含有0.01％以上。但是，若ZrO2的含量过多，则玻璃的粘度上升，另外耐失透性也降低。在含有ZrO2的情况下，其含量优选为0～2％、特别是0～1.5％。
另外，在想要对玻璃进行着色的情况下，可以在配合料原料中添加TiO2和Fe2O3。在这种情况下，标准的TiO2与Fe2O3的含量的合计量优选为7％以下、6％以下、5％以下、3％以下、1％以下、进一步为0.5％以下。
另外，作为澄清剂，可以含有F、Cl、Sb2O3、SnO2、SO3等中的1种以上。在这种情况下，标准的澄清剂的含量以合计量计优选为5％以下、特别是1％以下、进一步优选为0.5％以下。
另外，为了改善化学耐久性、高温粘度等，可以分别以3％以下、2％以下、1％以下、低于1％、0.5％以下添加ZnO、P2O5、Cr2O3、PbO、La2O3、WO3、Nb2O3、Y2O3等。
另外，作为杂质，可以分别包含H2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等成分至0.1％。另外，Pt、Rh、Au等贵金属元素的混入量分别优选为500ppm以下、进而为300ppm以下。
另外，在上述组成范围之外，例如还可以例示出下述玻璃：作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 69～81％、Al2O3 4～8％、B2O3 0～5％、Li2O+Na2O+K2O 5～16.4％、Na2O0.1～11％、MgO+CaO+SrO+BaO 0.01～11％、CaO 0.01～4％，而且满足摩尔比MgO/CaO＜1.0，摩尔比CaO/Li2O的值大于0且为10000以下，并且，操作点为1260℃以下。各成分的限定理由及优选范围与已述的内容重复，因此，在此省略说明。
另外，在上述组成范围之外，例如还可以例示出下述玻璃：作为玻璃组成，以摩尔％计还含有SiO2 69～81％、Al2O3大于8％且为12％以下、B2O3 0～5％、Li2O 3.2～12％、Na2O 0.1～11％、CaO 0.01～11％，而且满足摩尔比MgO/CaO＜1.0，Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O)的值为0.52～1.10。各成分的限定理由及优选范围与已述的内容重复，因此，在此省略说明。
本发明的医药品容器用玻璃优选依据ISO720的耐水解性试验(丙酮洗涤)中的等级至少为HGA1。
需要说明的是，“依据ISO720的耐水解性试验(丙酮洗涤)中的等级至少为HGA1”是指：通过上述试验求出的进行Na2O换算而得的、每1g玻璃中的碱溶出量为62μg/g以下。
另外，对于本发明的医药品容器用玻璃而言，基于依据ISO720的耐水解性试验(丙酮洗涤)的Na2O换算的碱溶出量优选为小于527μg/g、400μg/g以下、200μg/g以下、100μg/g以下、80μg/g以下、低于62μg/g、60μg/g以下、57μg/g以下、55μg/g以下、53μg/g以下、特别是50μg/g以下。若碱溶出量过多，则在将玻璃加工成安瓿、小瓶并填充药剂而进行保存时，有可能因从玻璃中溶出的碱成分而药剂成分发生变质。
另外，玻璃的耐碱性成为判断对于脱层的耐受性的一个指标。本发明的医药品容器用玻璃优选基于依据ISO695的试验的耐碱性至少为等级2。此处，“依据ISO695的耐碱性试验”是指以下的试验。
(1)准备表面全部经镜面加工的表面积Acm2(其中，A设为10～15cm2的玻璃试样片。首先，作为前处理，相对于试样，制备成按照以体积比计达到1∶9的方式将氢氟酸(40wt％)和盐酸(2mol/L)混合而得的溶液。将试样浸入其中，利用磁力搅拌器搅拌10分钟。取出试样，用纯化水进行3次2分钟的超声波洗涤，用乙醇进行2次1分钟的超声波洗涤。
(2)然后，使试样在110℃的烘箱中干燥1小时，并在干燥器内放冷30分钟。
(3)以精度至±0.1mg测定试样的质量m1，并进行记录。
(4)制备按照以体积比计达到1∶1的方式将氢氧化钠水溶液(1mol/L)和碳酸钠水溶液(0.5mol/L)进行混合而得的溶液800mL。将溶液放入不锈钢制的容器中，利用覆套式加热器使其沸腾。投入利用铂线悬挂的试样并保持3小时。取出试样，用纯化水进行3次2分钟的超声波洗涤，用乙醇进行2次1分钟的超声波洗涤。然后，使试样在110℃的烘箱中干燥1小时，并在干燥器内放冷30分钟。
(5)以精度至±0.1mg测定试样的质量m2，并进行记录。
(6)利用投入到沸腾碱溶液中的前后的质量m1、m2(mg)和试样的表面积A(cm2)，通过以下的计算式算出每单位面积的质量减少量，作为耐碱性试验的测定值。
(每单位面积的质量减少量)＝100×(m1-m2)/A
需要说明的是，“基于依据ISO695的试验的耐碱性为等级2”是指：通过上述求出的每单位面积的质量减少量为175mg/dm2以下。需要说明的是，若通过上述求出的每单位面积的质量减少量为75mg/dm2以下，则达到“基于依据ISO695的试验的耐碱性为等级1”。
脱层大多在将共同使用了柠檬酸、磷酸缓冲液等、即使在pH为中性附近也显示出强碱性这样的行为的溶液的药剂填充到玻璃容器中并进行保存时引起。若通过依据ISO695的试验求出的每单位面积的质量减少量变得大于175mg/dm2，则引起脱层的可能性变高。因此，本发明的医药品容器用玻璃的上述每单位面积的质量减少量优选为130mg/dm2以下、75mg/dm2以下、70mg/dm2以下、65mg/dm2以下、特别优选为60mg/dm2以下。
另外，对于本发明的医药品容器用玻璃而言，在依据YBB00342004的耐酸性试验中，每单位面积的质量减少量优选为1.5mg/dm2以下、特别是0.7mg/dm2以下。若质量减少量变多，则在制作安瓿、小瓶等瓶容器并填充药液而进行保存时，玻璃成分的溶出量有可能大幅增加而引起药液成分的变质。需要说明的是，“依据YBB00342004的耐酸性试验”是指以下的试验。
(1)准备表面全部经镜面加工的表面积Acm2(其中，A设为100±5cm2)的玻璃试样片。首先，作为前处理，相对于试样，制备成按照以体积比计达到1∶9的方式将氢氟酸(40wt％)和盐酸(2mol/L)进行混合而得的溶液。将试样浸入其中，利用磁力搅拌器搅拌10分钟。取出试样，用纯化水进行3次2分钟的超声波洗涤，用乙醇进行2次1分钟的超声波洗涤。
(2)然后，使试样在110℃的烘箱中干燥1小时，并在干燥器内放冷30分钟。
(3)以精度至±0.1mg测定试样的质量ml，并进行记录。
(4)准备800mL盐酸溶液(6mol/L)。将溶液放入二氧化硅玻璃制容器中，利用电热器使其沸腾。投入利用铂线悬挂的试样并保持6小时。取出试样，用纯化水进行3次2分钟的超声波洗涤，用乙醇进行2次1分钟的超声波洗涤。然后，使试样在110℃的烘箱中干燥1小时，并在干燥器内放冷30分钟。
(5)以精度至±0.1mg测定试样的质量m2，并进行记录。
(6)利用投入到沸腾酸溶液中的前后的质量m1、m2(mg)和试样的表面积A(cm2)，通过以下的计算式算出每单位面积的质量减少量的一半，作为耐酸性试验的测定值。
(每单位面积的质量减少量)＝1/2×100×(m1-m2)/A
另外，对于本发明的医药品容器用玻璃而言，操作点优选为1270℃以下、1265℃以下、1260℃以下、1230℃以下、1200℃以下、特别是1180℃以下。若操作点成为高温，则将玻璃管加工成安瓿或小瓶时的加工温度也成为更高温，玻璃中包含的碱成分的蒸发显著增加。蒸发了的碱成分附着于玻璃管内壁，该玻璃管被加工成玻璃容器。这样的玻璃容器成为在填充药剂并进行保存时使药剂变质的原因。另外，对于大量包含硼的玻璃而言，若操作点成为高温，则硼的蒸发也增加，可能成为脱层的原因。
本发明的医药品容器用玻璃可以通过供于化学强化处理而在其表面形成压缩应力层。具体而言，对于本发明的医药品容器用玻璃而言，在浸渍在475℃的KNO3熔融盐中7小时进行化学强化(离子交换)处理时所形成的压缩应力层的压缩应力值优选为100MPa以上、200MPa以上、特别是300MPa以上。另外，压缩应力层的深度优选为10μm以上、20μm以上、特别是30μm以上。
需要说明的是，化学强化(离子交换)后的压缩应力值(CS)和距离试样表面的深度(DOL)可以如下所述地操作来进行测定。首先，在对试样的两表面实施镜面研磨后，在475℃的KNO3熔融盐中浸渍7小时进行化学强化(离子交换)处理。接着，洗涤试样的表面，利用使用表面应力计(株式会社折原制作所制FSM-6000)所观察到的干涉条纹的根数及其间隔，算出表面的压缩应力层的压缩应力值(CS)和距离试样表面的深度(DOL)。在计算时，将试样的折射率设为1.50，将光弹性常数设为29.5[(nm/cm)/MPa]。需要说明的是，虽然在化学强化处理前后，玻璃的表层的玻璃组成在微观上不同，但在作为玻璃整体来看的情况下，玻璃组成实质上没有差异。
接下来，对制造本发明的医药品容器用玻璃管的方法进行说明。以下的说明为使用丹纳法的例子。
首先，将玻璃原料以成为规定的玻璃组成的方式进行调配来制作玻璃配合料。接下来，将该玻璃配合料连续投入到1550～1700℃的熔融窑中，进行熔融、澄清后，将得到的熔融玻璃卷绕在旋转的耐火物上，同时从耐火物前端部吹出空气，并且从该前端部将玻璃拉出成管状。
接下来，将所拉出的管状玻璃切割成规定的长度，由此得到玻璃管。如此操作而得的玻璃管被供于安瓿、小瓶的制造。
需要说明的是，本发明的医药品容器用玻璃管不限于丹纳法，还可以使用以往公知的任意手段方法来进行制造。例如，维洛法或下拉法作为本发明的医药品容器用玻璃管的制造方法是有效的。
接下来，对制造本发明的医药品容器的方法进行说明。以下，作为一例，为利用纵式加工方法对玻璃管进行加工来制造医药品容器的例子。
首先，准备玻璃管。接下来，在玻璃管垂直竖立的状态下，通过燃烧器来加热玻璃管的一侧的端部，使用成形工具来形成肩部及口部。接着，利用燃烧器加热玻璃管的比肩部的更上方的部分而进行熔断。
接下来，利用燃烧器对熔断了的部分进行加热成形来形成底部，得到医药品容器。
需要说明的是，玻璃管侧的熔断了的部分通过利用燃烧器进行加热而使其开口，被供于接下来的容器制造。如上所述地操作，通过反复进行上述的成形加工，从而能够由玻璃管得到多个医药品容器。
进而，通过将使用本发明的医药品容器用玻璃管得到的安瓿、小瓶等医药品容器浸渍在KNO3熔融盐中而进行离子交换，从而能够得到经化学强化的医药品容器。
另外，本发明的医药品容器用玻璃管可以在其外表面进行涂布。涂布可以选择氟、硅、表面活性剂等的无机涂布及有机涂布中的任意材料。
进而，使用本发明的医药品容器用玻璃管得到的安瓿、小瓶等医药品容器还可以在其内表面及/或外表面进行涂布。涂布可以选择氟、硅、表面活性剂等的无机涂布及有机涂布中的任意材料。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。
表1～10示出本发明的实施例(试样No.1～51、56～108)及比较例(试样No.52～55)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
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各试样如下所述地进行制备。
首先，以成为表中所示的组成的方式调配550g的配合料，使用铂坩埚于1550℃熔融2.5小时。需要说明的是，为了提高试样的均质性，在熔融过程中进行两次搅拌。进而，为了提高试样的均质性，暂时对玻璃进行水碎和干燥，并再次使用铂坩埚于1550℃熔融1小时，进行一次搅拌。为了减少试样中的泡，在1600℃熔融2小时。熔融后制作锭，加工成测定所需的形状，供于各种评价。将结果示于表1～表7。
需要说明的是，对于应变点Ps而言，使用依据ASTM C336的纤维拉伸法来求出玻璃的粘度成为1014.5Pa·s的温度。
对于退火点Ta及软化点Ts而言，使用依据ASTM C388的纤维拉伸法来求出玻璃的粘度成为107.6dPa·s的温度。
操作点(玻璃的粘度成为104.0dPa·s的温度)及玻璃的粘度成为103.0dPa·s的温度的测定使用铂球提拉法而求出。
对于线热膨胀系数的测定而言，使用成形为约5mmφ×20mm的棒状的玻璃试样，并利用膨胀计在20～300℃的温度范围内进行。
对于液相温度的测定而言，将经粉碎的玻璃试样填充在约120×20×10mm的铂舟中，并投入到具有线性温度梯度的电炉中24小时。然后，利用显微镜观察来鉴定晶体析出部位，由电炉的温度梯度曲线图算出与晶体析出部位对应的温度，将该温度作为液相温度。
对于液相粘度的计算而言，由应变点、退火点、软化点、操作温度和Fulcher的粘度计算式求出玻璃的粘度曲线，由该粘度曲线算出液相温度下的玻璃的粘度，将该粘度作为液相粘度。
耐水解性试验利用依据ISO720的耐水解性试验(丙酮洗涤)进行。详细的试验步骤如下所述。使用氧化铝研钵和氧化铝研棒将玻璃试样粉碎，利用筛子分级为粒径300～425μm。利用丙酮洗涤所得的粉末，在140℃的烘箱中使其干燥。将干燥后的粉末试样10g放入到石英烧瓶中，进而加入50mL的纯化水并盖上。将放有试样的石英烧瓶设置在高压釜内来进行处理。处理条件为：以1℃/分钟从100℃升温至121℃后，在121℃保持30分钟，以0.5℃/分钟降温至100℃。将石英烧瓶内的溶液移到另外的烧杯中，进而利用15mL纯化水对石英烧瓶内洗涤3次，该洗涤水也加入到烧杯中。在烧杯中加入甲基红指示剂，利用0.02mol/L盐酸溶液进行滴定。若将0.02mol/L盐酸溶液1mL对应于620μg Na2O，则进行换算而求出碱溶出量，作为耐水解性的测定值。
玻璃的耐碱性通过依据ISO695的试验来进行评价。
玻璃的耐酸性通过依据YBB00342004的耐酸性试验来进行评价。
由表1～10可知，本发明的实施例玻璃的操作点为1270℃以下，基于耐水解性试验的碱溶出量为80.0μg/g以下。这样，在本发明中可以得到具有优异的加工性且耐水解性优异的玻璃。另外，可认为：因为本发明的医药品容器用玻璃限制了B2O3的含量，所以不易产生脱层。另外，可认为：因为限制了摩尔比MgO/CaO，所以不易因从玻璃中溶出的Mg离子而产生不溶性异物。
产业上的可利用性
本发明的医药品容器用玻璃适合作为用于制造安瓿、小瓶、预灌封注射器、管筒等医药品容器的玻璃。另外，还可以应用于口服剂用医药品的医药品容器、饮料用瓶。

Claims (14)

1.一种医药品容器用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 69％～81％、Al2O3 4％～8％、B2O3 0％～5％、Li2O+Na2O+K2O 5％～16.4％、Na2O 0.1％～11％、MgO+CaO+SrO+BaO0.01％～7.2％、CaO 0.01％～4％，满足摩尔比MgO/CaO<1.0，摩尔比CaO/Li2O的值大于0且为10000以下，并且，操作点为1270℃以下。
2.根据权利要求1所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，Li2O的含量为0.1摩尔％～12摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，摩尔比Li2O/(Na2O+K2O)的值为0～4.0。
4.根据权利要求1或2所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有MgO 0％～5％、CaO 1％～4％、SrO0％～4％、BaO 0％～4％。
5.根据权利要求1或2所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，B2O3的含量为0.01摩尔％～4摩尔％。
6.根据权利要求1或2所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，满足摩尔比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O)≥0.52。
7.根据权利要求1或2所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，MgO+CaO+SrO+BaO的含量为1摩尔％～5摩尔％。
8.一种医药品容器用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 69％～81％、Al2O3大于8％且为12％以下、B2O3 0％～5％、Li2O 3.2％～12％、Na2O 0.1％～11％、CaO 0.01％～11％，满足摩尔比MgO/CaO<1.0，Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O)的值为0.52～1.10。
9.一种医药品容器用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 69％～81％、Al2O3 4％～8％、B2O3 0％～5％、Li2O+Na2O+K2O 5％～14％、Na2O 0.1％～11％、MgO+CaO+SrO+BaO0.1％～11％、CaO 0.1～4％，还满足摩尔比MgO/CaO<1.0，摩尔比CaO/Li2O的值大于0且为10000以下，并且，摩尔比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O)的值为0.3～0.5。
10.根据权利要求1或2所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，操作点为1260℃以下。
11.根据权利要求1或2所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，依据ISO720的耐水解性试验中的等级至少为HGA1，其中，所述耐水解性试验中为丙酮洗涤。
12.根据权利要求1或2所述的医药品容器用玻璃，其特征在于，依据ISO720的耐水解性试验中的碱溶出量为60μg/g以下，其中，所述耐水解性试验中为丙酮洗涤。
13.一种医药品容器用玻璃管，其特征在于，由权利要求1～12中任一项所述的医药品容器用玻璃制成。
14.一种医药品容器，其特征在于，由权利要求1～12中任一项所述的医药品容器用玻璃制成。
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