CN117069378A - 一种医药包装用玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种医药包装用玻璃及其制备方法，所述高白高透透浮法玻璃的原料包括以下质量百分比含量的组分：硅砂54～65％、锂长石12～21％、无水硼砂10～18％、氧化铝1～6％、纯碱0.2～5％、钛白粉1～5％、碳酸钡0.5～4％、碳酸钾0.1～3％、锆英粉1～3％、白云石0～2％、元明粉0.4～1.2％氧化亚锡、0.1～0.4％；所述锂长石中含有Al2O3、SiO2与Li2O、Na2O、K2O组分，且Li2O+Na2O+K2O≥8.0wt％、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)比例在0.2～0.5之间。区别于现有技术，上述技术方案通过对组分、含量的设计，可以得到具有良好的化学耐久性和较高的紫外线屏蔽能力，适用于医药包装领域的医药包装用玻璃。
Description
技术领域
本申请涉及玻璃领域，特别涉及一种医药包装用玻璃及其制备方法。
背景技术
玻璃以相对于其它材料的气密性、化学耐久性，以及良好的光洁度、易消毒等一系列优异性能，长久以来作为医药包装材料的首选。但是，传统的医药包装用玻璃在与一些新药接触时，可发生物理化学反应，例如某些药物对金属离子敏感，如果玻璃中的金属离子迁移进入药液，可催化药物发生某些降解反应，导致溶液颜色加深，甚至产生沉淀和可见异物现象。玻璃中的碱金属离子迁移后，还导致药液pH值发生变化，这些变化均会造成在药品保质期内出现失效的情况，甚至引发安全风险。另外，某些药剂如注射剂会对传统药用玻璃内表面的耐受性产生影响，降低玻璃容器的保护作用，甚至导致玻璃网络结构破坏，致使其中的成分大量溶出并产生玻璃屑或脱片，引发安全性问题。
随着现代医药的发展和人们健康医疗需求的提高，对医药包装用玻璃材料提出了更高的要求，特别是近些年来，由于医药学的快速进步，已经生产出许多种类的生物制药和新药特药，填充于医药品容器的药剂发生了变化，盛装有生物制剂、疫苗或抗癌剂等新药特药的情况越来越多，再加上其它一些更多的偏酸或偏碱性药物的出现，对医药用玻璃材料化学耐久性提出了更高的要求。
医药包装用玻璃材料包括无色透明玻璃及着色玻璃，其中对于着色玻璃包装容器而言，为了使内装的医药品不因光照射而变质，需要具有屏蔽紫外线的功能，但是这种着色玻璃在生产时容易出现由于透光率低而难以熔制，熔制后玻璃缺陷如气泡数多，品质不稳定的难题。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供了一种具有良好的化学耐久性和较高的紫外线屏蔽能力，适用于医药包装领域的医药包装用玻璃。特别地，能够解决玻璃制造过程中玻璃难于熔制，熔制后气泡等内部缺陷多，品质不稳定的难题，同时可以进行低成本的生产。
本发明第一方面提供一种医药包装用玻璃，所述医药包装用玻璃的原料包括以下质量百分比含量的组分：
硅砂 54～65％
锂长石 12～21％
无水硼砂 10～18％
氧化铝 1～6％
纯碱 0.2～5％
钛白粉 1～5％
碳酸钡 0.5～4％
碳酸钾 0.1～3％
锆英粉 1～3％
白云石 0～2％
元明粉 0.4～1.2％
氧化亚锡 0.1～0.4％
所述锂长石中含有Al2O3、SiO2与Li2O、Na2O、K2O组分，且Li2O+Na2O+K2O≥8.0wt％、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)比例在0.2～0.5之间。
本发明中，用锂长石主要起引入Li2O和Al2O3的作用。一方面Li2O比Na2O和K2O更能降低玻璃的粘度，更有助于玻璃的熔化，另一方面，锂长石提供的Al2O3降低了氧化铝粉的用量，同时，锂长石还提供了部分SiO2，也降低了硅砂的用量，硅砂和氧化铝粉用量的减少从而降低了玻璃熔制温度，便于澄清和均化，易于形成气泡较少的玻璃。已知Li+在玻璃网络结构中比Na+和K+具有较强的集聚作用，所以，在保持恒定碱金属含量不变的前提下，采用Li2O代替部分Na2O和K2O还可以降低医药包装玻璃与药剂接触时碱金属离子的析出量，增强医药包装玻璃的化学耐久性。另外，采用锂长石引入Li2O还可以大幅降低由锂的氧化物或盐类引入Li2O的原料成本。
本发明中，锂长石中的总碱量Li2O+Na2O+K2O≥8.0％。混合碱可以帮助各原料特别是难熔原料组分如氧化铝粉、锆英粉、硅砂进行熔化，有效降低熔化温度，提高熔化品质；同时，锂长石还引入了医药玻璃所需要的氧化铝和二氧化硅，这些组分在引入时已实现与混合碱的良好结合，更易于熔化制造；另外，锂长石引入的混合碱比全部通过碳酸盐引入碱可降低熔融玻璃中的气体率(除此之外，相比于碳酸盐引入碱还能降低成本4倍以上)，更容易制造气泡含量较少或无气泡的医药包装用玻璃。Li2O+Na2O+K2O含量低于8％时，意味着锂长石矿源品质不高，伴生其它不需要的杂质较多，不太适用于医药玻璃原料，所以要对总碱量下限进行限制。再者，由于Li2O在玻璃中提供的Li+的集聚作用，可以降低医药玻璃的热膨胀系数，改善避光截紫(外线)性能，还对医药玻璃的耐水性有帮助，所以要限制其比例下限；此外，考虑到混合碱协同效应，还要限制其上限，故Li2O在总碱量中的比例在0.2-0.5.
本发明中，由无水硼砂主要引入B2O3。B2O3可以促进玻璃网络结构的形成，还可以降低玻璃的热膨胀系数，促进玻璃的熔融，另外B2O3在玻璃的网络结构中还能抑制碱金属离子的迁移，提升玻璃的化学稳定性。不采用含有结晶水的硼砂是由于在所述医药玻璃的制造过程中往往需采用铂金通道作为熔融玻璃输送设备，而玻璃中的水(β-OH)易于在铂金通道管壁热解为氢和氧，氢会从铂金管壁逃逸，而氧会残留在管内壁形成氧气泡缺陷，不利于制造无气泡或气泡数量较少的玻璃。
本发明中，由钛白粉引入TiO2，由锆英粉主要引入ZrO2。TiO2对于玻璃着色而言是必要成分，ZrO2除了能降低玻璃的热膨胀系数、调升玻璃的密度、增加玻璃的强度外，还能提高玻璃的耐碱性他，另外，ZrO2还能增大玻璃的折射率，加强和TiO2共同构成对于医药包装用玻璃而言必要的紫外线屏蔽能力。
本发明中，主要由白云石引入CaO和MgO，由碳酸钡引入BaO。碱土类金属氧化物具有降低玻璃粘度、提高玻璃耐失透性的作用，此外，在碱土类金属氧化物的总含量不变的情况下，增大BaO用量能够最佳地抑制玻璃成分的溶出。
本发明由元明粉和氧化亚锡组合作为必要澄清剂组分。SnO呈现还原性，可以降低元明粉的分解温度，更重要的是，SnO因在发挥澄清作用时，先氧化为SnO2，在熔制过程的高温段1600℃～1650℃左右，由SnO2集中释放出O2，相比直接采用氧化锡作为澄清剂来说，澄清效果更佳，容易制得无气泡或气泡含量较少的玻璃。
本技术方案采用锂长石除了主要用来提供玻璃中的Li2O和Al2O3以及补充主要由硅砂提供的SiO2外，还提供了部分Na2O、K2O及少量的CaO、MgO等。Li2O、Na2O、K2O可以降低玻璃粘度，改善玻璃的熔化性能，重要的是，控制Li2O+Na2O+K2O≥8.0wt％、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)比例在0.2～0.5之间，它们可以形成混合碱效应，在增加玻璃易熔性的同时，不过分增加热膨胀系数，特别是引入了适量的Li2O，能够抑制离子的析出，提高玻璃的耐水解性。
区别于现有技术，本技术方案采用的都是较常见的原材料，成本相对较低，尤其是采用锂长石、白云石、氧化亚锡等，既能大幅降低原料成本，又能实现高质量生产，本技术方案可制造出无气泡或气泡含量较少的玻璃；得到的医药包装用玻璃化学耐久性好，达到药用玻璃国家药包材标准(YBB-2015标准)耐酸、耐碱性能1级，耐水解稳定性符合欧洲药典7.0标准，且屏蔽紫外线能力突出。
进一步的，所述医药包装用玻璃的原料包括以下质量百分比含量的组分：
硅砂 55～62％
锂长石 14～19％
无水硼砂 11.5～16.4％
氧化铝 1.5～5％
纯碱 0.3～4％
钛白粉 1～3.5％
碳酸钡 0.8～3％
碳酸钾 0.2～2.5％
锆英粉 1.5～2.5％
白云石 0.1～1.5％
元明粉 0.5～1％
氧化亚锡 0.15～0.25％；
所述锂长石中含有Al2O3、SiO2与Li2O、Na2O、K2O组分，且Li2O+Na2O+K2O≥8.5wt％、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)比例在0.3～0.5之间。
进一步的，所述医药包装用玻璃在25～300℃温度范围内的平均热膨胀系数为48×10-7/℃～56×10-7/℃。
进一步的，所述医药包装用玻璃达到102.3Poise的粘度的温度在1670℃以下；
进一步的，所述医药包装用玻璃在104Poise的粘度下的工作点温度低于1230℃；
进一步的，所述医药包装用玻璃液相线温度低于1100℃。
进一步的，所述医药包装用玻璃2mm厚度，在290～450nm波长透光率在18％以下，优选为16％以下，最优选为14％以下。
进一步的，所述医药包装用玻璃符合YBB-2015药用玻璃国家药包材标准要求与欧洲药典7.0标准。
耐酸性能和耐碱性能均达到国家药包材标准(YBB-2015标准)1级，耐水解对于本发明的医药包装用玻璃。
121℃颗粒法耐水解稳定性测试中的每单位质量玻璃消耗0.02mol/L盐酸的消耗量不足0.030ml，符合欧洲药典7.0标准。
进一步的，所述医药包装用玻璃2mm厚度，在每100平方厘米面积含有直径100μm以上的气泡个数不超过1个。
本发明还提供了一种医药包装用玻璃的制备方法，包括以下步骤：
混料：以上所述的原料，按组分配方均匀混合，得到混合料；
熔融：混合料在温度下熔融得到玻璃液；
成型：玻璃液澄清均化后进入模具成型；
退火：成型后的玻璃在温度下退火，自然降温后得到所述医药包装用玻璃。
进一步的，所述熔融步骤，熔融温度为1600℃～1650℃，熔融时间为4～6h。
进一步的，所述退火步骤，退火温度为580℃～620℃，退火时间为2～3h。
上述发明内容相关记载仅是本申请技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本申请的技术方案，进而可以依据说明书的文字记载的内容予以实施，并且为了让本申请的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本申请的具体实施方式进行说明。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
为详细说明本申请可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例详予说明。本文所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
具体实施方式中，对限定的玻璃组合物各原料重量份比例范围做进一步的说明。
硅砂用来提供玻璃中的SiO2，在玻璃中形成硅氧四面体[SiO4]结构网络。硅砂比例过低，不利于玻璃的耐酸性和耐水解性，并且膨胀系数升高，耐热冲击性容易降低；硅砂比例太高，玻璃的易熔性下降，不利玻璃的熔制。因此控制硅砂比例为54％～65％，优选为55％～62％。
锂长石中含有的Al2O3和少量CaO、MgO作为对氧化铝粉所含Al2O3和白云石所含CaO、MgO的补充。锂长石用量过低，不能引入足够量的Li2O，不利于玻璃耐水解性以及不利于熔制过程；锂长石用量过高，矿物原料所含有的其它能劣化玻璃性能的组份随着升高。因此控制锂长石比例为12％～21％，优选为14％～19％。
无水硼砂用来提供玻璃中的B2O3和部分Na2O。B2O3可以促进玻璃网络体的形成，还可以降低玻璃热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性，同时具有降低玻璃高温粘度，帮助玻璃熔化的效果。若无水硼砂的含量过少，以上效果难以呈现；无水硼砂的含量过多，则容易使玻璃的化学耐久性降低。无水硼砂提供的部分Na2O也可以改善玻璃的易熔解性。因此控制无水硼砂的比例为10％～18％，优选为11.5％～16.4％。
氧化铝粉提供玻璃中的Al2O3，Al2O3是构成玻璃的网络结构的成分之一，形成的[AlO4]进入玻璃的结构网络，能够提高玻璃强度，还具有改善玻璃耐水解性的效果。氧化铝粉比例过低，这些效果难以呈现；氧化铝粉比例过高，会使玻璃粘度增加过多，不利于玻璃熔制，另外，由于[AlO4]的体积＞[SiO4]的体积，玻璃中的离子容易透过[AlO4]网络析出。因此控制氧化铝粉的比例为1％～6％，优选为1.5％～5％。
特别需要指出的是，本技术方案不采用氢氧化铝引入Al2O3，因为，氢氧化铝会分解出H2O，在后续采用铂金通道设备量产时，容易增加氧气泡增加的风险。
纯碱提供玻璃中的Na2O、碳酸钾提供玻璃中的K2O。Na2O和K2O是与Li2O同样地降低玻璃粘度的成分。若纯碱、碳酸钾含量过少，热膨胀系数降低，玻璃的粘度增大，不利于玻璃的熔制；若纯碱、碳酸钾含量过多，则从玻璃中析出的碱金属量增大，进而热膨胀系数增大、热稳定性性降低，特别地，如果纯碱增加得过多，由于Na+离子半径小于K+半径，这种析出倾向更明显。另外，考虑到碳酸钾在市场上的售价是纯碱的2倍以上。因此，控制纯碱、碳酸钾的比例分别为0.2％～5％和0.1％～3％，优选为0.3％～4％和0.2％～2.5％。
白云石提供玻璃中的CaO和MgO，碳酸钡提供玻璃中的BaO。碱土类金属氧化物可以调整玻璃的网络结构，具有降低玻璃粘度、提高玻璃耐失透性的作用，并改善玻璃的成型性能。若白云石和碳酸钡含量过低，这些性能难以呈现；若含量过高，玻璃容易出现析晶，玻璃的热稳定性、化学耐久性降低。因此控制白云石、碳酸钡的比例分别为0％～2％和0.5％～4％，优选为0.1％～1.5％和0.8％～3％。
钛白粉提供玻璃中的TiO2，锆英粉提供玻璃中的ZrO2和部分SiO2。TiO2和ZrO2作为网络修饰体，能够强化玻璃的网络结构，促进[AlO4]和[BO4]的形成和稳定，SiO2是玻璃的网络形成体。TiO2和ZrO2也是能够提供紫外线屏蔽能力的必要成分。钛白粉和锆英粉含量过低，玻璃的耐碱性和这些性能无法很好呈现；若钛白粉和锆英粉含量过高，玻璃的易熔解性变差，品质不稳定性风险增加。因此控制钛白粉、锆英粉的比例分别为1％～5％和1％～3％，优选为1％～3.5％和1.5％～2.5％。
元明粉和氧化亚锡搭配作为玻璃澄清剂。元明粉即无水硫酸钠Na2SO4、氧化亚锡即SnO。Na2SO4为氧化性质的澄清剂，SnO具有还原性质，加入SnO能降低Na2SO4的分解温度，提升玻璃的澄清效果，更重要的是，SnO因在发挥澄清作用时，先氧化为SnO2，在熔制过程的高温段1600℃～1650℃左右，由SnO2集中释放出O2，更进一步的强化了澄清作用，容易制得无气泡或气泡含量较少的玻璃。因此，控制元明粉、氧化亚锡的比例分别为0.4％～1.2％和0.1％～0.4％，优选为0.5％～1％和0.15％～0.25％。
锂长石除了主要用来提供玻璃中的Li2O和Al2O3以及补充主要由硅砂提供的SiO2外，还提供了部分Na2O、K2O及少量的CaO、MgO等。已知Li2O、Na2O、K2O可以降低玻璃粘度，改善玻璃的熔化性能，重要的是，它们可以形成混合碱效应，在增加玻璃易熔性的同时，不过分增加热膨胀系数，特别是引入了适量Li2O，能够抑制离子的析出，提高玻璃的耐水解性。
控制锂长石中的总碱量Li2O+Na2O+K2O≥8.0％，原因是：含有混合碱可以帮助各原料特别是难熔原料组分如氧化铝粉、锆英粉、硅砂进行熔化，有效降低熔化温度，提高熔化品质；同时，锂长石还引入了医药玻璃所需要的氧化铝和二氧化硅，这些组分在引入时已实现与混合碱的良好结合，更易于熔化制造；另外，锂长石引入的混合碱比全部通过碳酸盐引入碱可降低熔融玻璃中的气体率(除此之外，相比于碳酸盐引入碱还能降低成本4倍以上)，更容易制造气泡含量较少或无气泡的医药包装用玻璃。含量低于8％时，意味着锂长石矿源品质不高，伴生其它不需要的杂质较多，不太适用于医药玻璃原料，所以要对总碱量下限进行限制。再者，由于Li2O在玻璃中提供的Li+的集聚作用，可以降低医药玻璃的热膨胀系数，改善避光截紫(外线)性能，还对医药玻璃的耐水性有帮助，所以要限制其比例下限；此外，考虑到混合碱协同效应，还要限制其上限，故Li2O在总碱量中的比例在0.2-0.5.
因此，控制锂长石中所含Li2O+Na2O+K2O≥8.0wt％，，且Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)比例在0.2～0.5之间；优选为：锂长石中所含Li2O+Na2O+K2O≥8.5wt％，且Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)比例在0.3～0.5之间。
在实施本发明的情况下，各组分原料也可以含有Fe2O3。Fe2O3是对于玻璃着色而言必要的成分，但Fe2O3含量过多，容易增加制造过程中的负担，不利于玻璃品质的提升。优选硅砂中的铁含量在800ppm以下，锂长石、白云石中的铁含量在8000ppm以下，锆英粉、钛白粉中的铁含量在6000ppm以下，其它各组分原料中的铁含量在200ppm以下。
进一步的，硅砂中的铁含量在700ppm以下，锂长石、白云石中的铁含量在7000ppm以下，锆英粉、钛白粉中的铁含量在5000ppm以下，其它各组分原料中的铁含量在150ppm以下。
进一步优选，硅砂中的铁含量在600ppm以下，锂长石、白云石中的铁含量在6000ppm以下，锆英粉、钛白粉中的铁含量在4000ppm以下，其它各组分原料中的铁含量在100ppm以下。
本发明的医药包装用玻璃，在25-300℃下的热膨胀系数为48×10-7/℃～56×10-7/℃，进一步地为49×10-7/℃～55×10-7/℃，最优选为50×10-7/℃～54×10-7/℃。膨胀系数过低，该玻璃中的难熔组分如ZrO2、Al2O3、SiO2比例就需要增加，不利于生产制造；膨胀系数过高，热稳定性就会变差，不利于该医药包装用玻璃在各种严苛条件下的储存和使用。
本发明的医药品包装用玻璃，玻璃的粘度成为102.3Poise的温度为1670℃以下，优选为1650℃以下，最优选为1630℃以下。玻璃粘度较低易于熔制，低粘度下玻璃易于澄清。该温度的测定采用铂球提拉法，由Fulecher粘度计算式求出。关于玻璃粘度为104Poise时的温度也利用同样的方法求出。
本发明的医药品包装用玻璃，工作点温度低于1230℃，进一步地低于1210℃，最优选为低于1190℃。若工作点温度过高，则该医药用玻璃在后续加工为包装容器如西林瓶、安瓿瓶时温度也变得更高，玻璃中所含的碱成分包括硼含量较高时的硼成分，均会显著挥发，挥发分附着于药瓶内壁，在填充、保存药液时成为使药液变质的原因。
本发明的医药品包装用玻璃，液相线温度低于1100℃，优选低于1090℃，最优选为低于1080℃。液相线温度低，玻璃不易析晶，有利于成型制造。
实施例：
下面结合实施例来说明本发明。
表1给出了本发明的实施例1-8及对比例1-4的玻璃成分组成及所制成试样的性能测试结果。
其中，各试样按以下的过程制备：按照表1中的各原料在配方中的质量百分比例，准确称取各原料共500g，在小型混料机中搅拌混合均匀，使混合均匀度在95％以上；然后，把混合均匀的配合料倒入800ml铂铑坩埚中，在高温升降熔样炉中，按5℃/min的升温速率从室温升至1650℃，于该温度下保温5小时，熔制过程中，使用白金棒搅拌2次，使玻璃达到熔制均匀的效果；接着，把熔制的玻璃液倒入预热约200℃的模具中浇铸成玻璃块，待成型后，移入600℃的马弗炉内退火2小时，最后关闭马弗炉电源自然降温至100℃以下取出。根据测试所需要的玻璃尺寸，可以做进一步的冷加工。
表1(1-2)：实施例1-8和对比例1-4的玻璃成分组成及测试结果
表1的续表：
下面对各评价指标所采用的仪器和方法做必要的说明。
透光率的测定：使用分光光度计(PerkinElmer Lambda950)对加工为壁厚2mm、并且对表面进行精加工的玻璃进行测定。测定波长区域为290～450nm，狭缝宽度为4nm，扫描速度为中速，取样间距为1nm。
耐水解性测定：指121℃颗粒法耐水性，以每克玻璃颗粒耗0.02moL/L HCl毫升数表示，依据YBB00252003-2015中的方法，将玻璃试样在氧化铝研钵中使用氧化铝研棒进行粉碎，筛分至粒径300～425μm进行测试。
耐酸性测定：依据YBB00342004-2015《玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性测定法》进行测定。
耐碱性测定：依据YBB00352004-2015《玻璃耐沸腾混合碱水溶液浸蚀性测定法》进行测定。
热膨胀系数的测定：采用ASTM E-228标准，使用卧式膨胀仪进行测定，以平均平均线膨胀系数表示。
液相线温度的测定：参照ASTM C-829标准，采用梯温炉法进行测定。
玻璃气泡品质的测定：从制成的锭材的中央部位，用金刚石线切割机切出长*宽*厚为100mm*100mm*2mm的试样，研磨两个等边面后，用显微镜观察，将100cm2含有100μm以上气泡个数为1个以下的情况判定为O，个数超过1的情况判定为×。
由表1中实施例1-8的测试结果可以看出，按本发明中的各原料在配方中的重量比例制备的玻璃，102.3Poise(℃)在1630℃以下，工作点104.0Poise(℃)在1190℃以下，液相线温度(℃)低于1070℃、25～300℃线热膨胀系数(×10-7/℃)在50×10-7/℃～54×10-7/℃、290～450nm波长透光率(％)在14％以下、屏蔽紫外线能力突出；耐酸性能和耐碱性能均达到国家药包材标准(YBB-2015标准)1级、121℃颗粒法耐水解稳定性测试中的每单位质量玻璃消耗0.02mol/L盐酸的消耗量不足0.030ml，符合欧洲药典7.0标准。此外，2mm厚玻璃每100cm2含有100μm以上的气泡数在1个以下，为无气泡或者气泡含量较少的医药包装用玻璃。本技术方案通过对组分、含量的设计，可以得到具有良好的化学耐久性和较高的紫外线屏蔽能力，适用于医药包装领域的医药包装用玻璃。
从表1中的对比例1-2来看，由于氧化亚锡重量份比例不足0.1％，即使增加了元明粉的重量份比例，气泡品质仍然不好；对比例3由于锂长石重量份比例低于12％及纯碱重量比例的增加，耐水解性能出现下降；对比例4由于锆英粉重量比例低于1％，耐碱性降为2级，耐水解稳定性明显下降，同时透光率升高。
最后需要说明的是，尽管在本申请的说明书文字中已经对上述各实施例进行了描述，但并不能因此限制本申请的专利保护范围。凡是基于本申请的实质理念，利用本申请说明书文字记载的内容所作的等效结构或等效流程替换或修改产生的技术方案，以及直接或间接地将以上实施例的技术方案实施于其他相关的技术领域等，均包括在本申请的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种医药包装用玻璃，其特征在于，所述医药包装用玻璃的原料包括以下质量百分比含量的组分：
所述锂长石中含有Al2O3、SiO2与Li2O、Na2O、K2O组分，且Li2O+Na2O+K2O≥8.0wt％、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)比例在0.2～0.5之间。
2.根据权利要求1所述的医药包装用玻璃，其特征在于，所述医药包装用玻璃的原料包括以下质量百分比含量的组分：
所述锂长石中含有Al2O3、SiO2与Li2O、Na2O、K2O组分，且Li2O+Na2O+K2O≥8.5wt％、Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)比例在0.3～0.5之间。
3.根据权利要求1所述的医药包装用玻璃，其特征在于，所述医药包装用玻璃在25-300℃温度范围内的平均热膨胀系数为48×10-7/℃～56×10-7/℃。
4.根据权利要求1所述的医药包装用玻璃，其特征在于，所述医药包装用玻璃达到102.3Poise的粘度的温度在1670℃以下；所述医药包装用玻璃在104Poise的粘度下的工作点温度低于1230℃；所述医药包装用玻璃液相线温度低于1100℃。
5.根据权利要求1所述的医药包装用玻璃，其特征在于，所述医药包装用玻璃2mm厚度，在290～450nm波长透光率在18％以下。
6.根据权利要求1所述的医药包装用玻璃，其特征在于，所述医药包装用玻璃符合YBB-2015药用玻璃国家药包材标准要求，所述医药包装用玻璃符合欧洲药典7.0标准。
7.根据权利要求1所述的医药包装用玻璃，其特征在于，所述医药包装用玻璃2mm厚度，在每100平方厘米面积含有直径100μm以上的气泡个数不超过1个。
8.根据权利要求1～7任一所述医药包装用玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混料：权利要求1所述的原料，按组分配方均匀混合，得到混合料；
熔融：混合料在温度下熔融得到玻璃液；
成型：玻璃液澄清均化后进入模具成型；
退火：成型后的玻璃在温度下退火，自然降温后得到所述医药包装用玻璃。
9.根据权利要求8所述的医药包装用玻璃的制备方法，其特征在于，所述熔融步骤，熔融温度为1600℃～1650℃，熔融时间为4～6h。
10.根据权利要求8所述的医药包装用玻璃的制备方法，其特征在于，所述退火步骤，退火温度为580℃～620℃，退火时间为2～3h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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