CN112592051B - 一种超薄钠硼硅酸盐玻璃及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超薄玻璃制造领域，具体涉及一种超薄钠硼硅酸盐玻璃及其制备方法、应用。所述超薄钠硼硅酸盐玻璃由下列质量百分比的成分构成：SiO2：60‑85%;B2O3：7.5‑20%;Na2O：3‑10%;A12O3：0.1‑2%;CaO+MgO：0.1‑2.5%;K2O：0.01‑2%;澄清剂：0.1‑1%。本发明提供的钠硼硅酸盐玻璃具有超薄、低介电常数、低热膨胀系数等特征，可以降低工业制备成本，用在芯片封装领域，能极大程度降低芯片的厚度。本发明优化了钠硼硅酸盐玻璃的组分，扩大钠硼硅酸盐玻璃的应用范围，可适用于柔性显示器、可携带电子屏幕保护、手机盖板的基板、薄膜电池、芯片封装以及电子元器件等领域。

Description

一种超薄钠硼硅酸盐玻璃及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于超薄玻璃制造领域，具体地涉及一种超薄钠硼硅酸盐玻璃及其制备方法、应用。
背景技术
在当今社会，手机、平板等电子设备已经成为了人们生活中必不可少的东西。随着人们对手机、平板等电子设备有了更高的追求，即屏幕更大，机身更薄，人们对电子显示屏幕玻璃提出了更高的要求，为了满足手机、平板等电子设备对玻璃的需求，研发一种超薄钠硼硅酸盐玻璃成为了亟待解决的问题。
在盖板玻璃领域通常有三大类型玻璃系统：碱铝硅酸盐玻璃系统、硼硅酸盐玻璃系统和钠钙硅玻璃系统，在碱铝硅酸盐玻璃，高铝硅酸盐玻璃具有优良的性能，特别是在抗划伤、韧性和硬度等方面优于普通钠钙硅玻璃系统，但是在玻璃成分中引入的氧化铝含量越来越高的同时，熔化硅酸铝玻璃更加困难，需要的熔化温度更高，目前，在常用的高铝硅酸盐玻璃成分中，氧化铝含量在10～17wt%，熔化温度≥1600℃，玻璃的粘度大，澄清历程长，且制备过程中需用特殊的耐火材料及铑、铂等对金属材料作为炉窑内衬，导致生产成本高、经济效应低。
同样在芯片领域，随着电子产品不断向着高性能、高密度方向发展，芯片的体积、重量也越来越小，三维芯片封装的密度越来越高，发热元器件的散热问题越加凸显，如果产生的热量不能及时导出，芯片中硅会受热膨胀，从而导致不可修复的受损。目前最普遍应用的芯片封装材料基体是环氧树脂(EP)，但环氧树脂的导热系数、热膨胀系数还达不到人们的期望，所以因此开发导热系数高、电绝缘性良好、热膨胀系数低、并且具有较高强度的材料成为之后探索的方向。在封装的技术领域，以往的金属与金属之间的连接，使用的是传统焊接法，而在焊接过程中，产生的高温热效应会对工件的性能产生影响，已经不能满足现代制造也的需求的。而阳极键合是硅晶圆与玻璃衬底相键合的常用键合方法，其具有工艺简单、键合强度高、密封性能良好、键合后材料变形小、及其强度高等优点，已经广泛应用于复杂的电路和微电子设备的封装，如微型加速计、微型压力传感器及微型流量计等。然而，随着微电子技术的发展，两层键和结构已经远远不能满足实际的需求。近几年来，多层封装的应用越来越来多，在封装的过程中，如何解决因封装层数的增加带来的体积增大等问题显得尤为重要。
发明内容
本发明目的在于解决现有的技术问题，提供一种超薄钠硼硅酸盐玻璃，在经过化学具有良好的物理性质和热力学性质，包括低热膨胀系数、低熔化温度和低成型温度。
本发明还提供了一种超薄钠硼硅酸盐玻璃的制备方法，可以通过化学钢化处理，进一步加强机械性能。
本发明还提供了一种超薄钠硼硅酸盐玻璃的应用。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种超薄钠硼硅酸盐玻璃，由下列质量百分比的成分构成：
SiO2：60-85%;
B2O3：7.5-20%;
Na2O：3-10%;
A12O3：0.1-2%;
CaO+MgO：0.1-2.5%;
K2O：0.01-2%;
澄清剂：0.1-1%。
进一步的，所述Na2O和B2O3的质量比为1： (1~4)；所述Na2O和K2O的质量之和≤10.5%；所述的CaO和MgO质量比为1：（1~2）。
本发明所使用的澄清剂为氧化锑、氧化亚锡、氯化物以及硝酸盐中的一种或者几种。
进一步的，所述的超薄玻璃的玻璃板厚度≤0.6 mm，密度：2.25~2.46 g/cm2，CTE≤4.1×10-6 /K，钢化后，玻璃板表面应力值(CT)为：280~600 MPa，应力层深度(DoL)为：5~38 μm；所述的超薄玻璃的玻璃板厚度≤0.1 mm，密度：2.25~2.46 g/cm2，CTE≤4.1×10-6 /K，钢化后，玻璃板表面应力值(CT)为：300~600 MPa，应力层深度(DoL)为：5~20 μm。
本发明还提供了一种上述超薄钠硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）按原料的质量百分比称料混合；
（2）将原料升温至1500-1650℃，将所述原料完全熔化，得到粘度较低的玻璃液；
（3）成型：将澄清均化好的玻璃液成型；
（4）钢化：将成型后的玻璃放置在硝酸钾熔盐进行化学钢化。
本发明所使用的成型的方法为：浮法成型、狭缝下拉法成型、溢流法成型、化学蚀刻成型或二次下拉法成型。
所述的超薄玻璃中B2O3：Na2O的质量百分比≤3时，可进行钢化处理；所述钢化方式选择化学钢化。
进一步的，所述化学钢化的介质为硝酸钾盐熔盐，钢化的时间范围为：0.2-6 h，化学钢化的温度范围为：350-450℃。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备的超薄钠硼硅酸盐玻璃的应用，可用于电子器件显示屏、手机盖板的盖板、薄膜电池、芯片封装、玻璃覆晶封装COG以及电子元器件。
进一步的，所述的超薄玻璃中B2O3：Na2O的质量百分比≥2.5时，所述超薄钠硼硅酸盐玻璃可用于阳极键合工艺。
上述阳极键合条件为：键合时间5～15 min；键合温度220～450℃；键合直流电压400～700 V；键合压力0.2～1 MPa。
本发明SiO2和B2O3共同构成玻璃的主体，其中SiO2的含量越高。越能提高玻璃的材料力学性能、化学稳定性、热稳定性等，同时也提高了玻璃粘度，所以SiO2含量过高，得到的玻璃料性比较短；B2O3能降低玻璃的粘度和热膨胀系数，便于玻璃的熔化和改善热性能，增加玻璃的电阻率。随着B2O3/ SiO2比值的上升，玻璃高温黏度降低，玻璃成形温度下降。其中Na2O、K2O、MgO属于玻璃网络外体氧化物，通过在高温下提供游离氧提高结构中O/ Si比值，降低玻璃粘度。可作为良好的助溶剂；A12O3的存在使玻璃具有高的化学稳定性和良好的力学性能，还有利于加快化学钢化中的离子交换速度，提高生产力，但是随着A12O3的增加，会导致玻璃的熔化温度升高、玻璃高温粘度增加，不利于玻璃的拉薄成型。氧化锡(SnO2)属于氧化还原型化学澄清剂。其澄清原理是：氧化锡在高温下能分解生成氧化亚锡(SnO)，并释放出一定的氧气，氧气进入玻璃液的气泡内，促使气泡体积增大，降低气泡中的气体分压，加速上升，使玻璃液中气泡量减少，从而达到澄清的目的。其含量为0.2~1.0%，优选为0.2-0.6%。
超薄钠硼硅酸盐玻璃在进行玻璃/硅的阳极键合前对表面进行清洁，并用氮气进行吹干，在真空条件下进行。本发明提供的玻璃板在化学钢化前，玻璃表面粗糙度≤3 nm，对表面进行清洁，然后烘干。
本发明通过在硼硅酸盐玻璃中，重新设计了组分，相比较于市场上的铝硅酸盐玻璃，硼硅酸玻璃具有更低的热膨胀系数更低的熔化和成型温度，有利于玻璃的拉薄成型，降低制备成本。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备的钠硼硅酸盐玻璃具有超薄、低介电常数、低热膨胀系数等特征。
2、本发明提供的制备方法制备的钠硼硅酸盐玻璃相比于市场中钠铝硅酸盐玻璃具有低熔化温度、低热膨胀系数，可以降低工业制备成本，用在芯片封装领域，能极大程度降低芯片的厚度。本发明重新设计开发了钠硼硅酸盐玻璃的组分，扩大了钠硼硅酸盐玻璃的适用范围，可适用于柔性显示器、可携带电子屏幕保护、手机盖板的基板、薄膜电池、芯片封装以及电子元器件等领域。
具体实施方式
下面的实施例仅为本发明过程中的技术方案，而不应该视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案。
实施例1
按以下原料的质量百分比称料混合：SiO2：67.9%，B2O3：18.6%，CaO+MgO：1.2%，Na2O：9.2%，A12O3：1.1%，K2O：1.5%，澄清剂：0.5%；
实施例2
按以下原料的质量百分比称料混合：SiO2：76.5%，B2O3：11.3%，CaO+MgO：2.5%，Na2O：7.0%，A12O3：1.5%，K2O：2.0%，澄清剂：0.2%。
实施例3
按以下原料的质量百分比称料混合：SiO2：80.0%，B2O3：8.8%，CaO+MgO：0.5%，Na2O：8.7%，A12O3：0.5%，K2O：1.0%，澄清剂：0.5%。
实施例4
按以下原料的质量百分比称料混合：SiO2：70.1%，B2O3：20.0%，CaO+MgO：0.3%，Na2O：5.2%，A12O3：2.0%， K2O：2.0%，澄清剂：0.4%。
对比例1
按以下原料的质量百分比称料混合：SiO2： 64.8%，B2O3：25.0%，CaO+MgO：2.5%，Na2O：2.5%，A12O3：3.3%，K2O：1.7%，澄清剂：0.2%。
对比例2
按以下原料的质量百分比称料混合：SiO2： 65.7%，B2O3：19.5%，CaO+MgO：5.0%，Na2O：3.4%，A12O3：2.5%，K2O：3.5%，澄清剂：0.4%。
表1提供了4组实施例组分和两组对比例组分。
表2提供了4组实施例和两组对比例性能测试结果。
表1为4组实施例组分表
Figure 183529DEST_PATH_IMAGE001
表2为4组实施例性能测试结果
Figure 959724DEST_PATH_IMAGE002

Claims (7)

1.一种超薄钠硼硅酸盐玻璃，其特征在于，由下列质量百分比的成分构成：
SiO2：60-85%;
B2O3：7.5-20%;
Na2O：3-10%;
A12O3：0.1-2%;
CaO+MgO：0.1-2.5%;
K2O：0.01-2%;
澄清剂：0.1-1%；
所述Na2O和B2O3的质量比为1： (1~4)；所述Na2O和K2O的质量之和≤10.5%；所述的CaO和MgO质量比为1：（1~2）；
所述的超薄钠硼硅酸盐玻璃的玻璃板厚度≤0.6 mm，密度：2.25~2.46 g/cm2，CTE≤4.1×10-6 /K，钢化后，玻璃板表面应力值(CT)为：280~600MPa，应力层深度(DoL)为：5~38 μm；所述的超薄钠硼硅酸盐玻璃的玻璃板厚度≤0.1 mm，密度：2.25~2.46 g/cm2，CTE≤4.1×10-6 /K，钢化后，玻璃板表面应力值(CT)为：300~600 MPa，应力层深度(DoL)为：5~20 μm。
2.根据权利要求1所述的超薄钠硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述的澄清剂为氧化锑、氧化亚锡、氯化物以及硝酸盐中的一种或者几种。
3.一种如权利要求1或2所述的超薄钠硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述的超薄钠硼硅酸盐玻璃中B2O3：Na2O的质量百分比≤3时，进行钢化处理；所述钢化处理的方式选择化学钢化，钢化介质为硝酸钾盐熔盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钢化的时间范围为：0.2-6 h，化学钢化的温度范围为：350-450℃。
5.一种如权利要求3或4所述的制备方法制备的超薄钠硼硅酸盐玻璃的应用，其特征在于，用于电子器件显示屏、手机盖板的盖板、薄膜电池、芯片封装、玻璃覆晶封装COG以及电子元器件。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的超薄钠硼硅酸盐玻璃中B2O3：Na2O的质量百分比≥2.5时，用于阳极键合工艺。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述阳极键合的条件为：键合时间5～15min；键合温度220～450℃；键合直流电压400～700 V；键合压力0.2～1 MPa。
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