CN112441739B

CN112441739B - 一种超薄无碱硅酸盐玻璃及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN112441739B
Application number: CN202011547746.6A
Authority: CN
Inventors: 刘璐; 孙缘; 李鹤; 王帅印
Original assignee: Shahe Hemu New Energy Co ltd
Current assignee: Shahe Hemu New Energy Co ltd
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2040-12-24
Also published as: CN112441739A

Abstract

本发明属于无碱玻璃技术领域，具体涉及一种超薄无碱硅酸盐玻璃及其制备方法、应用。该超薄无碱硅酸盐玻璃是由以下质量百分比的原料组成：SiO₂：60‑75%，Al₂O₃：8‑25%，B₂O₃：8‑15%，MgO：2‑10%，CaO：4‑14%，K₂O+Li₂O：0.01‑0.8%，澄清剂：0.3‑2.5%。本发明通过重新设计超薄无碱玻璃的组分，改变原料含量，生产出的超薄无碱玻璃在足够薄的情况下具有较高的应变点，较低的热膨胀系数，同时兼具较低的成型温度，能够有效降低能耗，且其最小弯曲半径ρ≤20 mm，其热收缩率为≤16 ppm，能够用于生产柔性显示基板，如LCD、OLED，墙壁显示用玻璃等。

Description

一种超薄无碱硅酸盐玻璃及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于无碱玻璃技术领域，具体涉及一种单位面积气泡少且几乎不存在缺陷的超薄无碱硅酸盐玻璃及其制备方法、应用。

背景技术

近年，非平板显示器越来越受到大众喜爱，非平板显示器分为普通曲面玻璃显示器、超薄柔性玻璃显示器和有机高分子材料制成的显示器。普通曲面玻璃通常是在加工过程中将平板玻璃弯曲制成的曲面玻璃，如2.5D、3D曲面玻璃。柔性玻璃则是指未进行加工处理，在其受外力后可任意弯曲而呈现柔性特性的玻璃。有机高分子材料制成的显示器由于本身就具备较好的塑性，很容易将其弯曲，因此，目前市售柔性设备、可折叠设备大部分采用有机高分子材料制作显示器，但由于其硬度、耐刮性、耐划性、化学稳定性等性质均不如玻璃材料，玻璃材料仍是制作柔性设备、可折叠设备显示器的理想材料。通常，玻璃因为表面微裂纹的缘故，抗张强度只有抗压强度的几十分之一而被认为是一种脆性材料，但当其厚度小于一定数值时，玻璃将呈现可弯曲的特性。

生产柔性超薄玻璃的过程中，由于下拉速度快，所制玻璃板薄，将导致生产出的玻璃板结构疏松。因此，超薄玻璃板的热收缩率通常都很大，这将会导致基板玻璃生产过程中像素成盒对位缺陷。

生产显示器用基板玻璃的过程中，玻璃需要经过刻蚀、溅射、曝光等过程，然后通过光刻技术形成电路，在处理过程中，有些步骤需要经过500-600 ℃的高温处理，在高温条件下，玻璃中的碱金属氧化物会扩散进入半导体材料中，致使半导体材料中毒，与此同时，碱金属离子也会使薄膜劣化，从而影响品质。因此，生产显示器基板的玻璃要求不含碱金属。并且，由于需要进行高温处理，无碱玻璃则需要具备与所使用的硅晶体材料相似的热膨胀系数，且需要高的热稳定性来保证加工过程中玻璃不能有尺寸变化。除此之外，玻璃内也不能含太多的气泡。气泡，来自玻璃原料熔融过程中所含的空气，过去，砷、锑化合物被用作澄清剂，然而，砷、锑化合物会对环境造成极大的影响，因此，砷、锑化合物逐渐被放弃。同时，在加工过程中，多次高精度光刻要求玻璃的尺寸精度高，表面平整光滑，否则将会导致生产出的显示器色彩不均或者电路缺陷，从而大大降低产品的良品率。而随着越来越多的厂商要求显示器内坏点数小于3个，更为严苛的甚至要求坏点数为0，如何生产出性能更好的超薄无碱玻璃成为新的难题。

发明内容

本发明的目的是为了设计一种新的超薄无碱硅酸盐玻璃，本发明制备的超薄无碱玻璃与市面上超薄无碱玻璃相比，具有较高的应变点，较低的热膨胀系数以及成型温度，同时具有较好的柔性，从而生产出较薄的无碱玻璃。

本发明还提供了一种超薄无碱硅酸盐玻璃的制备方法。

本发明还提供了一种上述超薄无碱硅酸盐玻璃的应用。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

本发明提供了一种超薄无碱硅酸盐玻璃，是由以下质量百分比的原料组成：

SiO₂：60-75%，

Al₂O₃：8-25%，

B₂O₃：8-15%,

MgO：2-10%，

CaO：4-14%，

K₂O+Li₂O：0.01-0.8%，

澄清剂：0.3-2.5%。

进一步的，所述SiO₂：Al₂O₃的质量比为：(3.5-8)：1，B₂O₃：MgO的质量比为：(2-8)：1

进一步的，所述超薄无碱硅酸盐玻璃的板厚≤0.5 mm，优选的板厚≤0.1 mm，最优选的板厚≤0.07 mm；所述超薄玻璃板的应变点≥630 ℃，转变点T_g为630-750 ℃成型温度T_w（粘度10³pa·s）为1150-1300 ℃；所述板厚≤0.1 mm时，所述玻璃的密度为：2.45-2.62g/cm²，30-400 ℃的膨胀系数(CTE)≤6×10^-6/K，最小弯曲半径ρ≤20 mm，热收缩率≤16ppm。

本发明所使用的的成型方法为：二次下拉法、狭缝下拉法、溢流法或微浮法成型；所述成型的温度为1150-1300℃。成型后玻璃板中，直径大于0.5 mm的气泡数量每平方米小于8个。

本发明还提供了一种上述超薄无碱硅酸盐玻璃在生产柔性显示用基板玻璃中的应用。

本发明所述的超薄无碱玻璃，其成型过程中，退火点为750-810 ℃。

本发明所述的超薄无碱玻璃，其最小弯曲半径ρ优选为20 mm，进一步优选为17mm，更进一步优选为15 mm。

本发明所述的超薄无碱玻璃，其热收缩率优选为16 ppm，进一步优选为15 ppm，更进一步优选为14 ppm。

本发明所述的超薄无碱玻璃，其杨氏模量优选为≥80 GPa，进一步优选为≥85GPa

满足上述要求的超薄无碱玻璃，玻璃成分的质量百分比为：SiO₂：60-75%，Al₂O₃：8-25%，B₂O₃：8-15%,MgO：2-10%，CaO：4-14%，K₂O+Li₂O：0.01-0.8%，澄清剂：0.3-2.5%。

进一步的，玻璃成分的质量百分比为SiO₂：60-72%，Al₂O₃：8-15%，B₂O₃：8-13%,MgO：2-8%，CaO：4-12%，K₂O+Li₂O：0.01-0.6%，澄清剂：0.3-2.2%。

更进一步的，玻璃成分的质量百分比为SiO₂：60-68%，Al₂O₃：8-14%，B₂O₃：8-12%,MgO：2-6%，CaO：4-10%，K₂O+Li₂O：0.01-0.5%，澄清剂：0.3-2.0%。

下面说明各组分在玻璃中的作用：

SiO₂是玻璃网络形成体，能够提高玻璃的热稳定性及机械强度，随着其含量的增加，玻璃热膨胀系数和密度有所降低，但过高的含量则会导致原料的熔融温度过高，高温粘度更高，并且玻璃更易于析晶从而导致玻璃失透。

Al₂O₃是玻璃网络中间体，能够抑制玻璃结晶倾向和降低热膨胀系数，同时能够提高玻璃的应变点，但过高的含量会导致玻璃原料熔融性降低，成型温度升高，从而消耗更多的能源，增大生产成本，因此，Al₂O₃含量优选为8-25%，进一步优选为8-15%，更进一步优选为8-14%。

SiO₂和Al₂O₃的含量影响玻璃的应变点、退火点，高含量的SiO₂和Al₂O₃有利于降低玻璃的热收缩率，但含量过高会增加玻璃的熔化温度和成型难度，从而提高生产能耗和成本。因此，基于热收缩率和能耗角度的综合考虑，SiO₂：A1₂O₃的质量比优选为：(3.5-8)：1。

B₂O₃是玻璃网络形成体，能够提高玻璃的机械强度，降低玻璃的析晶倾向和热膨胀系数，同时提高玻璃对BHF的耐性，但由于硼化合物易挥发，且会使得玻璃原料熔融不均，因此，B₂O₃的含量优选为8-15%，进一步优选为8-13%，更进一步优选为8-12%。

CaO、MgO是玻璃网络调整体，能够降低玻璃密度，抑制玻璃分相，提高玻璃的化学稳定性和机械强度，然而过高含量则会使玻璃线性膨胀系数和密度增大，并且导致玻璃分相，因此，CaO的含量优选为4-14%，进一步优选为4-12%，更进一步优选为4-10%，MgO的含量优选为2-10%，进一步优选为2-8%，更进一步优选为2-6%。

澄清剂的加入，是为了降低玻璃粘度，促进气泡排除。由于砷、锑化合物作澄清剂不利于玻璃的回收利用，且对环境有所危害，因此，澄清剂中不含砷、锑化合物。

硫酸盐可用作澄清剂，但大量的熔融硫酸盐与铂接触可能会因氢渗透发生还原反应，从而留下SO₂、SO₃等缺陷。由于SO₂、SO₃在玻璃中溶解度极低，将可能在接下来的熔化过程得以保留成为缺陷，若在后续过程中SO₂、SO₃未能被氧化，成为可溶性硫酸盐，SO2、SO₃将成为永久性缺陷，影响基板玻璃的生产过程。

硝酸盐也可用作澄清剂，一般当作供氧体与硫酸盐混合使用。

卤化物的加入一方面能够部分分解为气体逸出，另一方面自身的挥发能力使得气泡变大，从而加速气泡排出。同时，卤化物的加入可以降低熔融温度，但卤化物对玻璃的粘度和应变点有所影响。

氧化亚锡，澄清原理与As₂O₃、Sb₂O₃类似，但Sn无毒性，且被普遍使用。据研究，SnO₂的加入对LCD基板玻璃的生产无太大影响，但高浓度的使用对玻璃结晶有负面影响。

因此，澄清剂优选为硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化亚锡的其中一种或多种，氧化亚锡为必须澄清剂，澄清剂含量优选为0.3-2.5%，进一步优选为0.3-2.2%，更进一步优选为0.3-2.0%。

本发明所述的超薄无碱玻璃，B₂O₃：MgO的质量比优选为：(2-8)：1。

除此以外，涉及的超薄无碱玻璃中还含有以下成分：

K₂O是玻璃外体，能够降低玻璃的析晶倾向，同时提高玻璃的透明度。

Li₂O是玻璃外体，能够降低玻璃的熔融温度，提高玻璃质量。

K₂O和Li₂O会对基板玻璃生产过程产生不利影响，因此，K₂O和Li₂O的含量优选为0.01-0.8%，进一步优选为0.01-0.6%，更进一步优选为0.01-0.5%。

本发明的有益效果为：

本发明通过重新设计超薄无碱玻璃的组分，改变原料含量，从而使得通过此制备方法生产出的超薄无碱玻璃在足够薄的情况下具有较高的应变点，较低的热膨胀系数，同时兼具较低的成型温度，能够有效降低能耗，且其最小弯曲半径ρ≤20 mm，其热收缩率为≤16 ppm，能够用于生产柔性显示基板，如LCD、OLED，墙壁显示用玻璃等。

具体实施方案

下面将通过几个例子来进一步说明本发明，需要注意的是，实施例的举例仅是为了让本发明更容易理解，而不该视为对本发明的限制。

本发明的超薄无碱玻璃，以质量百分比计，各组分的百分比为SiO₂：60-75%；Al₂O₃：8-25%，B₂O₃：8-15%；MgO：2-10%；CaO：4-14%；K₂O+Li₂O：0.01-0.8%；澄清剂：0.3-2.5%。并且SiO₂：Al₂O₃的质量比为：(3.5-8)：1，B₂O₃：MgO的质量比为：(2-8)：1。

实施例的制备主要步骤如下：

（1）熔化：将原料升温至1550-1680 ℃熔化。

（2）成型：使用二次下拉法、狭缝下拉法、溢流法或微浮法成型，成型温度1150-1300 ℃。

（3）测试：测试密度、CTE、杨氏模量、厚度、热收缩率、应力测试等。

实施例组分百分比和性能如表1所示。

对比例的制备同实施例基本相同，对比例组分百分比和性能如表2所示。

（一）将实施例及对比例制备的超薄无碱硅酸盐玻璃进行性能检测，其中密度采用阿基米德法测量。

气泡数采用显微镜目视观察，1 m²内气泡数≤10的评级为A，10≤气泡数≤20的评级为B，≥20的评级为C（气泡直径≥1 mm）

表1：实施例1-4组分含量及其性能

表2：对比例及其性能

本发明所述的超薄无碱玻璃可用于生产柔性显示用基板玻璃（LCD、OLED），墙壁装饰、显示用玻璃基板等。

Claims

1.一种超薄无碱硅酸盐玻璃，其特征在于，是由以下质量百分比的原料组成：

SiO₂：65.5-70.5%，

Al₂O₃：8-12.5%，

B₂O₃：9.5-15%,

MgO：2-3.6%，

CaO：4-6.2%，

K₂O+Li₂O：0.1-0.8%，

澄清剂：1.5-2.5%；

所述超薄无碱硅酸盐玻璃的板厚≤0.5 mm；所述超薄玻璃板的应变点≥630 ℃，转变点T_g为630-750 ℃，成型温度T_w（粘度10³Pa·s）为1150-1300 ℃；

所述SiO₂：Al₂O₃的质量比为(5.24-8)：1；所述B₂O₃：MgO的质量比为(3.59-8)：1。

2.根据权利要求1所述的超薄无碱硅酸盐玻璃，其特征在于，所述板厚≤0.1 mm时，所述玻璃的密度为：2.45-2.62 g/cm²，30-400 ℃的膨胀系数(CTE)≤6×10^-6/K，最小弯曲半径ρ≤20 mm，热收缩率≤16 ppm。

3.根据权利要求1所述的超薄无碱硅酸盐玻璃，其特征在于，所述澄清剂选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物和氧化亚锡中的一种或多种。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的超薄无碱硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述的超薄无碱玻璃通过二次下拉法、狭缝下拉法、溢流法或微浮法成型；所述成型的温度为1150-1300 ℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超薄无碱硅酸盐玻璃的板厚≤0.1 mm，密度为：2.45-2.62 g/cm²，30-400 ℃的膨胀系数(CTE)≤6×10^-6/K。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超薄无碱硅酸盐玻璃直径大于0.5 mm的气泡数量每平方米小于8个。

7.一种如权利要求1-3任一项所述超薄无碱硅酸盐玻璃在生产柔性显示用基板玻璃中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的超薄玻璃板可用于生产柔性LCD基板，柔性OLED面板、墙壁显示用玻璃、柔性穿戴设备显示用玻璃。