KR20050025279A

KR20050025279A - 무알칼리 유리기판

Info

Publication number: KR20050025279A
Application number: KR1020040067022A
Authority: KR
Inventors: 나리따도시하루; 다까야다쯔야; 도마모또마사히로
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2005-03-14
Also published as: US7358205B2; TWI365177B; JP2005097090A; DE602004005639D1; TW200510261A; JP4941872B2; DE602004005639T2; EP1512671A1; CN101157516A; KR101026967B1; CN1590330A; ATE358658T1; US20050065014A1; EP1512671B1; CN100339326C; CN101157516B

Abstract

질량 백분률로 SiO₂ 50∼70%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 5∼20%, MgO 0∼10%, CaO 0∼15%, BaO 0∼10%, SrO 0∼10%, ZnO 0∼5% 함유하고, SnO₂ 및/또는 Sb₂O₃ 를 함유함과 동시에, β-OH 값이 0.485/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리기판.

Description

무알칼리 유리기판 {NONALKALINE GLASS SUBSTRATE}

본 발명은 무알칼리 유리기판, 특히 디스플레이 등의 투명 유리기판으로서 사용되는 무알칼리 유리기판에 관한 것이다.

종래 액정 디스플레이 등의 투명 유리기판으로서 무알칼리 유리가 사용되고 있다. 디스플레이 용도에 사용되는 무알칼리 유리에는 내열성, 내약품성 등의 특성 외에 표시결함이 되는 기포가 없는 것이 요구된다.

이와 같은 무알칼리 유리로서 종래 각종 유리가 제안되어 있고, 예컨대 일본 공개특허공보 평6-263473 호, 일본 특허공표공보 2001-500098 호에는 알루미노실리케이트계의 무알칼리 유리가 개시되어 있다.

기포가 없는 유리를 얻기 위해서는 유리화 반응시에 발생되는 가스를 청징 (淸澄) 가스에 의해 유리 용액 중에서 빼내고, 다시 균질화 용융시에, 남은 미소한 기포를 다시 발생시킨 청징 가스에 의해 기포 직경을 크게 하여 부상시켜 제거하는 것이 필요하다.

그러나 액정 디스플레이용 유리기판에 사용되는 무알칼리 유리는, 유리 융액의 점도가 높아, 알칼리 성분을 함유하는 유리에 비하여 보다 고온에서 용융된다. 이와 같은 무알칼리 유리에서는, 통상 1300∼1500℃ 의 유리화 반응이 일어나고, 1500℃ 이상의 고온에서 탈포, 균질화가 실행된다. 이 때문에 청징제에는 폭넓은 온도역 (1300∼1700℃ 정도) 에서 청징 가스를 발생시킬 수 있는 As₂O₃ 가 널리 사용되고 있다.

그러나 As₂O₃ 는 독성이 매우 강하고, 유리의 제조공정이나 폐유리의 처리시 등에 환경을 오염시킬 가능성이 있어 그 사용이 제한되고 있다.

본 발명의 목적은 청징제로서 As₂O₃ 를 사용하지 않아도, 표시결함이 되는 기포가 존재하지 않는 무알칼리 유리기판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 여러 실험을 한 결과, 청징제로서 Sb₂O₃ 나 SnO₂ 를 사용하고, 또한 유리 중의 수분량을 일정값 이상으로 조절함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 무알칼리 유리기판은 β-OH값이 0.485/㎜ 이상이고, SnO₂ 및/또는 Sb₂O₃ 를 함유하는 유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

바랍직한 β-OH값은 0.5/㎜ 이상이다.

또 질량 백분률로 SiO₂ 50∼70%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 5∼20%, MgO 0∼10%, CaO 0∼15%, BaO 0∼10%, SrO 0∼10%, ZnO 0∼5% 함유하는 유리로 이루어지는 것이 바람직하다.

As₂O₃ 함유량은 0.4 질량% 이하인 것이, SnO₂ 함유량은 0.05∼1 질량% 인 것이, Sb₂O₃ 함유량은 0.05∼3 질량% 인 것이, 또 Cl₂ 함유량은 0.1 질량% 이하인 것이 각각 바람직하다.

또 기판면적은 0.5㎡ 이상인 것이 바람직하다.

또 본 발명의 무알칼리 유리기판은, 액정 디스플레이의 투명 유리기판으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 무알칼리 유리기판은, As₂O₃ 를 함유하지 않아도, 표시결함이 되는 기포가 없기 때문에, 디스플레이용 투명 유리기판으로서 적합하다. 특히 대형 기판이면 양품률이 높아지기 때문에 매우 유리하다.

또 β-OH 값을 높임으로써 B₂O₃ 량을 감소시킬 수 있어, 화학내구성을 개선할 수 있게 된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

일본 특허공표공보 2001-500098호에는 β-OH 값을 0.5/㎜ 미만, 바람직하게는 0.45/㎜ 미만으로 함으로써, 백금 계면으로부터의 기포 발생을 방지할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나 일본 특허공표공보 2001-500098호에는 용융 초기 (즉, 유리화 반응시 등) 에 발생한 기포를 제거하는, 소위 청징성의 개선에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다. 또한 일본 특허공표공보 2001-500098호에 개시된 β-OH 값의 레벨은 통상의 용융 조건에서 얻어지는 수분량이다. 즉 종래의 무알칼리 유리가 갖고 있는 β-OH 값과 동일한 정도이다.

놀랍게도 β-OH 값을 일정값 이상으로 함으로써, 청징성이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 즉 본 발명에서는 유리 중의 수분량을, 통상의 용융 조건에서는 얻기 곤란한 고수준으로 조정한다. 이에 의해 As₂O₃ 대체 청징제로서 SnO₂ 나 Sb₂O₃ 를 사용했을 때의 청징 부족을 보완하려는 것이다. 유리 중의 수분은 유리의 점도를 저하시키는 작용을 갖기 때문에, 다량으로 함유시킴으로써 용융, 청징을 용이하게 할 수 있다. 또 그 자체도 청징 가스의 하나로서 기포 중에 확산되어, 기포 직경을 증대시켜 기포의 부상을 용이하게 하는 작용을 갖는다.

상세하게 서술하면, As₂O₃ 에 비하여 Sb₂O₃ 는 청징 가스의 발생온도역이 낮기 때문에, Sb₂O₃ 를 사용하면 고온역 (균질화 용융 온도역 등) 에서 청징 가스가 부족하게 된다. 따라서 본 발명에서는 유리 중에 다량의 수분을 함유시킨다. 수분이 다량으로 존재하면, 이 온도역에서는 기포 중에 수분이 청징 가스로서 확산되기 때문에, 청징 가스량의 부족을 보완할 수 있다. 또 As₂O₃ 에 비하여 SnO₂ 는 청징 가스의 발생온도역이 높기 때문에, SnO₂ 를 사용하면 저온역 (유리화 반응온도역 등) 에서 청징 가스가 부족하게 된다. 그러나 다량의 수분 존재는, 유리의 점도를 저하시켜 저온역에서의 용융을 용이하게 하고, 결과적으로 청징성을 향상시킨다.

유리 중의 수분량은 β-OH 값으로 표시하여 0.485/㎜ 이상, 바람직하게는 0.5/㎜ 이상, 가장 바람직하게는 0.51/㎜ 이상이다. 유리 중의 수분량이 높아질수록 유리의 점도가 저하되고, 또 기포속으로의 수분의 확산량이 증가되기 때문에 청징성이 개선된다.

용융성 개선의 관점에서 β-OH 값은 높을수록 바람직한 한편, 높아질수록 변형점이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 사정에서 β-OH 값의 상한은 0.65/㎜ 이하, 특히 0.6/㎜ 이하인 것이 바람직하다.

또한 유리 중의 수분량을 나타내는 β-OH 값은, 이하의 식을 이용하여 구할 수 있다.

β-OH = (1/X) log10 (T₁/T₂)

X : 유리 두께 (㎜)

T₁ : 참조파장 3846㎝^-1 (2600㎚) 에서의 투과율 (%)

T₂ : 수산기 흡수파장 3600㎝^-1 (2800㎚) 부근에서의 최소투과율 (%)

또 본 발명의 유리기판은 알루미노실리케이트계 유리인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 기본 조성으로서 질량 백분률로 SiO₂ 50∼70%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 5∼20%, MgO 0∼10%, CaO 0∼15%, BaO 0∼10%, SrO 0∼10%, ZnO 0∼5% 함유하는 무알칼리 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 「무알칼리」란 알칼리금속산화물 (Li₂O, Na₂O, K₂O) 이 0.2 질량% 이하인 것을 의미한다.

무알칼리 유리기판의 조성을 상기 범위로 한정한 이유는 다음과 같다.

SiO₂ 는 유리의 네트워크가 되는 성분으로, 그 함유량은 50∼70%, 바람직하게는 55∼70%, 보다 바람직하게는 55∼65% 이다. SiO₂ 가 50% 보다 적으면 내약품성이 악화됨과 동시에, 변형점이 저하되어 내열성이 나빠진다. 70% 보다 많으면 고온점도가 커져 용융성이 나빠짐과 동시에, 크리스토바라이트의 실투물(失透物)이 석출되기 쉬워진다.

Al₂O₃ 은 유리의 내열성, 내실투성을 높이는 성분으로, 그 함유량은 10∼25%, 바람직하게는 10∼20%, 더욱 바람직하게는 13∼18% 이다. Al₂O₃ 가 10% 보다 적으면 실투 온도가 현저하게 상승되어 유리 중에 실투가 발생하기 쉬워지고, 25% 보다 많으면 내산성, 특히 내버퍼드불산 (anti-buffered hydrofluoric acid) 성이 저하되어 유리기판 표면에 백탁 (白濁) 이 발생하기 쉬워진다.

B₂O₃ 은 융제로서 작용하여, 점성을 낮춰 용융을 용이하게 하는 성분으로, 그 함유량은 5∼20%, 바람직하게는 5∼15%, 더욱 바람직하게는 8.5∼12% 이다. B₂O₃ 가 5% 보다 적으면 융제로서의 효과가 불충분해진다. 한편 B₂O ₃ 가 많아지면 내산성이 저하되는 경향이 있다. 특히 15% 보다 많으면 내염산성이 저하됨과 동시에, 변형점이 저하되어 내열성이 악화된다.

상기 서술한 바와 같이 B₂O₃ 는 유리의 내산성에 영향을 주는 성분으로, 이 함유량을 저감하면 내산성을 향상시킬 수 있다. 액정 디스플레이에 사용되는 투명 유리 기판의 표면에는 금속막이나 ITO 막이 형성된다. 막의 패턴은 산에 의한 에칭으로 형성되기 때문에, 유리에는 높은 내산성이 요구된다. 이 때문에 B₂O₃ 량을 저감하는 것이 바람직하다. 게다가 붕소 (B) 는 PRTR법의 지정화학물질에 포함되어 있어, 환경면에서도 B₂O₃ 사용량을 저감하는 것이 요망된다. 그러나 단순히 B₂O₃ 량을 저감하면 용융성이 저하되고, 기포가 증가되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 이에 대해 본 발명에서는 유리의 β-OH 값을 고수준으로 설정하고 있기 때문에, B₂O₃ 함유량의 감소에 수반되는 유리 점성의 상승을 억제할 수 있게 된다. β-OH 값이 높아질수록 유리의 점성이 저하되고, B₂O₃ 함유량의 저감이 용이해지는 것으로 생각할 수 있다.

MgO 는 변형점을 낮추지 않고 고온점도를 내려 유리의 용융을 용이하게 하는 성분으로, 그 함유량은 0∼10%, 바람직하게는 0∼7%, 더욱 바람직하게는 0∼3.5% 이다. MgO 가 10% 보다 많으면 유리의 내버퍼드불산성이 현저하게 저하된다.

CaO 도 MgO 와 동일한 작용을 하고, 그 함유량은 0∼15%, 바람직하게는 5∼10% 이다. CaO 가 15% 보다 많으면 유리의 내버퍼드불산성이 현저하게 저하된다.

BaO 는 유리의 내약품성을 향상시킴과 동시에 실투성을 개선하는 성분으로, 그 함유량은 0∼10%, 바람직하게는 0∼7% 이다. BaO 가 10% 보다 많으면 변형점이 저하되어 내열성이 나빠진다.

SrO 도 BaO 와 동일한 효과가 있고, 그 함유량은 0∼10%, 바람직하게는 0∼7%, 더욱 바람직하게는 0.1∼7% 이다. SrO 가 10% 보다 많으면 실투성이 증가되기 때문에 바람직하지 않다.

그러나 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터와 같은 휴대형 디바이스에는, 휴대시의 편리성 면에서 기기의 경량화가 요구되고 있고, 여기에 사용되는 유리기판도 경량화를 도모하기 위해 저밀도화가 요구되고 있다. 또 이런 종류의 유리기판은, 박막 트랜지스터 (TFT) 재료와의 열팽창계수가 커지면, 휨이 발생하기 때문에, TFT 재료의 열팽창계수 (약 30∼33×10^-7/℃) 에 근사한 저팽창, 구체적으로는 28∼40×10^-7/℃ 의 열팽창계수를 갖는 것이 바람직하다. BaO 와 SrO 는, 유리의 밀도와 열팽창계수에도 영향을 주는 성분으로, 저밀도, 저팽창의 유리를 얻기 위해서는, 이들을 함량 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하로 억제해야 한다.

ZnO 는 내버퍼드불산성을 개선함과 동시에 실투성을 개선하는 성분으로, 그 함유량은 0∼10%, 바람직하게는 0∼5% 이다. ZnO 가 10% 보다 많으면 반대로 유리가 실투하기 쉬워지고, 또 변형점이 저하되어 내열성을 얻을 수 없게 된다.

또 SnO₂ 나 Sb₂O₃ 는 청징제로서 적어도 어느 하나 1종을 필수성분으로서 함유한다. SnO₂ 나 Sb₂O₃ 의 양은 SnO₂ 가 0.05∼1%, 특히 0.05∼0.5% 인 것이 바람직하고, Sb₂O₃ 가 0.05∼3%, 특히 0.05∼2% 인 것이 바람직하다. SnO₂ 가 1% 보다 많으면 SnO₂ 결정이 유리 중에 석출되기 쉬워진다. Sb₂O₃ 가 3% 보다 많으면 밀도가 상승됨과 동시에 변형점이 저하되어, 내열성이 악화된다. 또 SnO₂ 나 Sb₂O₃ 가 0.05% 미만이면, 충분한 청징효과가 얻기 어려워진다.

As₂O₃ 의 함유량은 환경면을 고려하면 가능한 한 적은 것이 좋고, 바람직하게는 0.4% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05% 이하이다.

또한 본 발명에서는, 상기 성분 외에, 예컨대 ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, P₂O₅, Y₂O₃, Nb₂O₃, La₂O₃ 등을 함량 5% 까지 함유할 수 있다. 또 청징제로서 CeO₂, MnO₂, WO₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, SO₃, 염화물, 불화물 등을 사용할 수 있다. 단, 염화물은 유리 중의 수분량을 현저하게 감소시키기 때문에, 본 발명에서는 그다지 바람직한 성분은 아니다. 염화물의 사용량은, 유리 중에 잔존하는 염소성분을 Cl₂ 로 환산하여 0.1% 이하, 특히 0.04% 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 가능하면 함유하지 않는 것이 좋다.

다음에 본 발명의 무알칼리 유리기판을 제조하는 방법을 서술한다.

먼저 원하는 조성을 갖는 유리가 되도록 유리 원료 조합물을 준비한다.

이어서 조합한 유리 원료 조합물을 용융한다.

그 후, 용융 유리를 원하는 형상으로 성형하여 유리기판을 얻는다. 디스플레이 용도로 사용하는 경우, 오보 플로우 다운 드로우법, 슬롯 다운 드로우법, 플로트법, 롤 아웃법 등의 방법을 이용하여 박판 형상으로 성형하면 된다. 특히 오버 플로우 다운 드로우법에 의해 성형하면, 표면품위가 매우 우수한 유리판이 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 제조공정에서 의식적으로 수분량을 높이는 수단을 강구하지 않은 경우, 상기한 바와 같은 조성을 갖는 알루미노실리케이트계의 무알칼리 유리의 β-OH 값은 0.485/㎜, 특히 0.5/㎜ 를 초과하지 않는다.

이 때문에 본 발명의 무알칼리 유리를 제작하는 데에 있어서는, 수분량을 높이기 위한 여러 수단을 채용해야 된다. 예컨대 (1) 함수량이 높은 원료 (예컨대 수산화물 원료) 를 선택하거나, (2) 원료 중에 수분을 첨가하거나, (3) 유리 중의 수분량을 감소시키는 성분 (염소 등) 의 사용량을 저감시키거나, 혹은 사용하지 않도록 하거나, (4) 유리 용융시에 산소연소를 채용하거나, 용융로 내에 직접 수증기를 도입하거나 하여, 로 내 분위기 중의 수분량을 증가시키거나, (5) 용융 유리 중에서 수증기 버블링을 행하거나, (6) 대형 용융로를 채용하거나, 용융 유리의 유량을 적게 하거나 함으로써, 고수분량으로 제어된 분위기의 용융로 내에 용융 유리를 장시간 체류시키는 등의 수단을 하나 또는 복수 선택하여 채택하면 된다.

이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 무알칼리 유리기판은, 기포 수가 매우 적다는 특징이 있다. 기판이 대형화되면, 유리 중에 존재하는 기포에 의해 양품률이 급격하게 저하된다. 따라서 기포 수의 감소는 예컨대 0.5㎡ 이상 (구체적으로는 630㎜ ×830㎜ 이상), 특히 1.0㎡ 이상 (구체적으로는 950㎜ ×1150㎜ 이상), 나아가서는 2.5㎡ 이상 (구체적으로는 1450㎜ ×1750㎜ 이상) 의 대형 기판에 매우 유리하다. 바람직한 기포 수의 범위는 0.2개/㎏ 이하, 바람직하게는 0.1개/㎏ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05개/㎏ 이하이다.

바람직한 실시예의 설명

이하 실시예에 기초하여 본 발명의 무알칼리 유리기판을 설명한다.

표 중의 각 시료 유리는 다음과 같이 하여 제작하였다.

먼저 표의 조성이 되도록 유리 원료를 조제하고 혼합한 후, 연속용융로에서 최고온도 1650℃ 에서 용융하였다. 또한 용융 유리를 오버 플로우 다운 드로우법에 의해 판형으로 성형하여 절단함으로써, 1000 ×1200 ×0.7㎜ 크기의 무알칼리 유리 기판을 얻어 각종 평가에 사용하였다. 여기에서 시료 No.1 은 용융로 내의 분위기 중의 수분량을 증가시킴으로써, 시료 No.2 는 함수량이 높은 원료를 선택함으로써, 각각 유리 중의 수분량을 증가시켰다.

또한 유리의 β-OH 값은, FT-IR 을 사용하여 유리의 투과율을 측정하여, 하기의 식을 사용하여 구하였다.

β-OH 값 = (1/X) log10 (T₁/T₂)

X : 유리 두께 (㎜)

T₁ : 참조파장 3846㎝^-1 에서의 투과율 (%)

T₂ : 수산기 흡수파장 3600㎝^-1 부근에서의 최소투과율 (%)

청징성은 유리기판 중의 100㎛ 이상의 기포 수를 세어, 1㎏ 당의 기포 수로 환산함으로써 평가하였다. 밀도는 널리 알려진 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 열팽창계수는 팽창계 (dilatometer) 를 사용하여 30∼380℃ 의 온도범위에서의 평균 열팽창계수를 측정하였다. 변형점, 서랭점은 ASTM C336-71 의 방법에 기초하여 측정하였다. 연화점은 ASTM C338-73 의 방법에 기초하여 측정하였다. 또 10⁴, 10³, 10^2.5 의 점도에 상당하는 각 온도는 백금구 추출법으로 측정하였다.

본 발명의 무알칼리 유리기판은 액정 디스플레이 용도 이외에도 각종 용도로 사용할 수 있다. 예컨대 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 기타 평면 디스플레이의 유리기판, 전하결합소자, 등배 근접형 고체촬상소자, CMOS 이미지 센서 등의 이미지 센서의 커버 유리 및 하드 디스크나 필터의 유리기판 등으로서 사용할 수 있다.

Claims

β-OH값이 0.485/㎜ 이상이고, SnO₂ 및/또는 Sb₂O₃ 를 함유하는 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리기판.
제 1 항에 있어서,

β-OH값이 0.5/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리기판.
제 1 항에 있어서,

질량 백분률로 SiO₂ 50∼70%, Al₂O₃ 10∼25%, B₂O₃ 5∼20%, MgO 0∼10%, CaO 0∼15%, BaO 0∼10%, SrO 0∼10%, ZnO 0∼5% 함유하는 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리기판.
제 1 항에 있어서,

As₂O₃ 함유량은 0.4 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리기판.
제 1 항에 있어서,

SnO₂ 함유량은 0.05∼1 질량% 인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리기판.
제 1 항에 있어서,

Sb₂O₃ 함유량은 0.05∼3 질량% 인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리기판.
제 1 항에 있어서,

Cl₂ 함유량은 0.1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리기판.
제 1 항에 있어서,

기판면적이 0.5㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리기판.
제 1 항에 있어서,

액정 디스플레이의 투명 유리기판으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리기판.