JP6605781B1 - ガラス繊維とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
発明者の検討によると、フィラメント切れの発生の一因はブッシングに接触したガラス融液のリボイルによる酸素ガスの発生にある。ガラス融液中のOH基はブッシングを構成する白金等の貴金属と接触して還元され、水素ガス(H2)を発生する。水素ガスは貴金属の障壁を通過できるため、発生した水素ガスの一部は炉外へと放出される。これに伴ってガラス融液には過剰に残存することになった酸素原子から酸素ガス(O2)が発生し、これによってガラス融液中に新たな気泡が形成され、或いはガラス融液に含まれていたSO2等からなる微小な気泡が成長することになる。
ガラス繊維中のSO3は、ガラス原料中の硫酸塩や溶解のための燃料中の硫黄分に由来する。硫酸塩はガラス融液にSO2の気泡を生じさせる清澄剤である。従来から認識されてきたように、SO2の気泡自体はホローファイバーが生成する要因になり得るが、SO2の気泡のみがフィラメント切れの直接の原因になるとは考えにくい。実際に発明者の経験によると、SO3の含有率が相対的に低いガラス組成のフィラメント切れは、同含有率が相対的に高いガラス組成のフィラメント切れよりもその頻度が高くなることがある。
ガラス繊維の製造においても、その他のガラス製品の製造と同様、環境負荷の高い清澄剤であるAsの酸化物及びSbの酸化物の使用を避けることが望まれている。本発明の好ましい実施形態では、ガラス繊維がAs及びSbを実質的に含有しない。この場合は、硫酸塩による清澄効果を得るべく、ガラス繊維におけるSO3の含有率を0ppmを超える範囲、例えば0ppmを超え75ppm以下、より具体的には20〜75ppmとすることが好ましい。
本発明によるガラス繊維の直径は、15μm以下、さらに10μm以下、特に5μm以下であり得る。本発明は、直径が細く、安定した連続生産が相対的に難しいガラス繊維への適用に特に適している。ガラス繊維を多数束ねたストランドを備えたゴム補強用コードにおいて、直径がより細いガラス繊維の使用は、ストランドを相対的にしなやかに曲がりやすくする。このため、直径がより細いガラス繊維は、コードの屈曲強度を向上させることができる。また、同じ強度で比較するとコードの断面積を減らすことができる。ガラス繊維の直径の下限は、特に制限されないが、例えば2μmであり、3μmであってもよい。ただし、本発明によるガラス繊維は、繊維が15μmを超える程度、さらには20μm以上に至る程度に太いガラス繊維に適用することも可能である。
本発明によるガラス繊維の長さは、特に制限されないが、生産性の観点から例えば2m以上であり、好ましくは5km以上である。
本発明によるガラス繊維の断面は、例えば略円形であり、その真円度は0.7以上であり得る。ここで、真円度は、ガラス繊維の断面積S、断面の周の長さをLとしたときに、(4πS/L2)で定義される値である。この値が1の断面は真円である。真円度は、具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。この際には、画像処理ソフト、例えばWayne RasbandによるImage Jを使用すると便利である。
SO3とβ−OHとをそれぞれ上述の好ましい範囲に制御することにより、硫酸塩による清澄効果を得ながら、As及びSbを実質的に含有しないガラス繊維のフィラメント切れが抑制された連続製造が可能になる。本発明の好ましい一形態では、SO3の含有率が0ppmを超え75ppm以下、特に20〜75ppmであり、β−OHが0.1mm-1以上0.55mm-1未満、特に0.3mm-1以上0.55mm-1未満である。ただし、本発明は、その別の一形態として、SO3の含有率が75ppmを超え100ppm以下、特に75ppmを超え85ppm以下であり、β−OHが0.1mm-1以上0.3mm-1未満のガラス繊維を包含する。これらの形態は、As及びSbを実質的に含有しないガラス繊維であってもよい。また、これらの形態におけるガラス繊維の直径は15μm以下であってもよい。
本発明によるガラス繊維は、例えば以下のガラス組成Aを有する。このガラス組成は、下記以外の成分を含んでいてもよい。下記以外の成分には例えばSO3が含まれる。
SiO2 45〜80%
Al2O3 0〜40%
B2O3 0〜30%
MgO 0〜30%
CaO 0〜30%
SrO 0〜30%
Li2O 0〜4.5%
Na2O 0〜5%
K2O 0〜5%
(SiO2)
SiO2は、ガラス骨格を形成する成分であり、その含有率は例えば45〜80%の範囲に設定される。SiO2の含有率は、50%以上、52%以上、さらに53%以上、特に54%以上が好ましく、場合によっては56%以上、さらに57%以上であってもよい。SiO2の含有率は、73%以下、さらに70%未満、特に68%以下が好ましく、場合によっては66%以下、さらに63%以下、特に62%以下であってもよい。
Al2O3は、ガラス繊維の耐熱性、耐水性等の維持に貢献し、失透温度、粘度等に影響を与える成分でもある。Al2O3の含有率は例えば0〜40%の範囲に設定される。Al2O3の含有率は、10%以上、さらに12%以上、特に15%以上が好ましく、場合によっては17%以上、さらには19%以上であってもよい。Al2O3の含有率が高すぎると、液相温度が大きく上昇して製造に不都合が生じることがある。したがって、Al2O3の含有率は、30%以下、さらに26%以下、さらに25%以下が好ましく、場合によっては22%以下、さらには20%以下であってもよい。
B2O3は、ガラスの骨格を形成すると共に、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。B2O3の含有率は例えば0〜30%の範囲に設定される。微量のB2O3の添加は、失透温度の低下に寄与することがある。したがって、B2O3は添加することが好ましく(含有率0%超)、その含有率は、0.1%以上、特に0.5%以上が好ましく、場合によっては1%以上、さらには1.5%以上であってもよい。B2O3の含有率は、2.5%以下、さらに2.2%以下、特に2%以下が好ましく、場合によっては1.8%以下、さらに1.6%以下であってもよい。ただし、B2O3は、例えば14〜30%程度にまで含有させてもよい。
MgOは、失透温度、粘度等に影響を与える成分でもある。MgOの含有率は例えば0〜30%の範囲に設定される。MgOの含有率は、5%以上、さらに9%以上、特に12%以上が好ましく、場合によっては15%以上であってもよい。MgOの含有率が高すぎると、液相温度が大きく上昇することがある。したがって、MgOの含有率は、28%以下、さらに20%以下、場合によっては19%以下、さらには18%以下であってもよい。ただし、MgOの含有率は、例えば0〜6%の範囲にまで制限してもよい。
CaOは、耐水性等の維持に貢献し、失透温度、粘度等に影響を与える任意成分である。CaOの含有率は例えば0〜30%の範囲に設定される。適量のCaOの添加は液相温度を低下させる観点から好ましい。したがって、CaOは添加することが好ましく(含有率0%超)、その含有率は、0.1%以上、さらには0.2%以上が好ましく、場合によっては1%以上、さらには3%以上であってもよい。CaOの含有率は、16%以下、さらには10%以下が好ましく、場合によっては8%以下、さらには5%以下、特に1%未満であってもよい。
SrOも、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。SrOの含有率は例えば0〜30%の範囲に設定される。ただし、多すぎるSrOはガラス融液の均質性を阻害することがある。したがって、SrOの含有率は、0〜5%の範囲に設定することが好ましい。SrOの含有率は、3%以下、さらには1%以下、特に0.5%以下、とりわけ0.1%以下が好適である。
BaOも、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。ただし、BaOは環境負荷や作業環境が大きい成分である。したがって、BaOは、実質的に含まないこととするのが好ましい。
MgOとCaOの含有率の合計は、好ましくは15〜30%、より好ましくは18〜30%、特に好ましくは20〜30%の範囲に設定される。
MgO、CaO及びSrOの含有率の合計は、例えば0〜30%、好ましくは15〜30%の範囲に設定される。
Li2Oは、ガラスの骨格を修飾する成分であり、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Li2Oの含有率は例えば0〜4.5%の範囲に設定される。この範囲のLi2Oの添加は、失透温度の低下に効果がある。したがって、Li2Oは、添加することが好ましく(含有率0%超)、その含有率は、0.1%以上、さらには0.2%以上、特に0.3%以上が好ましく、場合によっては0.5%以上、さらには0.7以上であってもよい。Li2Oの含有率は、2.5%以下、さらに2%以下、特に1.8%以下が好ましく、場合によっては1.6%以下、さらに1.5%以下であってもよい。Li2Oの含有率の好ましい範囲の一例は、0.2〜2.5%であってNa2Oの含有率よりも高い範囲である。
Na2Oは、Li2Oと同様、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Na2Oの含有率は例えば0〜5%の範囲に設定される。Na2Oの含有率は0.05%以上、さらに0.1%以上が好ましく、場合によっては1%以上であってもよい。Na2Oの含有率は、2%以下、さらには1.5%以下、特に1.2%以下が好ましい。
K2Oも、Li2Oと同様、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分であり、ガラス融液の清澄を促進する効果を奏する。K2Oの含有率は例えば0〜5%の範囲に設定される。K2Oの含有率は0.05%以上、さらに0.1%以上であってもよい。K2Oの含有率は、2.5%以下、さらに2%以下、特に1.5%以下、とりわけ1.2%以下が好ましく、場合によっては1.0%以下、さらには0.5%以下、特に0.3%以下であってもよい。
Li2O、Na2O及びK2Oの含有率の合計は、好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜3%、特に好ましくは0〜2%の範囲に設定される。ただし、微量のLi2O、Na2O及びK2Oの存在は、ガラス融液の粘性を引き下げる効果がある。これを考慮して、Li2O、Na2O及びK2Oの含有率の合計を0.1%以上、さらには0.3%以上、特に0.5%以上としてもよい。
遷移金属酸化物と呼ばれる遷移元素(周期表第3族〜第11族)の酸化物も、追加成分として許容される。遷移金属酸化物としては、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Y2O3、La2O3、CeO2を例示できる。第12族の元素の酸化物であるZnOも追加成分として許容される。これらの酸化物は、基本的には排除することが望ましいが、原料由来又は製造装置由来の不純物として不可避的に混入する場合がある。また、酸化物の種類によっては、その微量の添加が清澄剤等として効果を発揮する場合もある。第3族〜第12族の元素の酸化物の含有率は、その合計により表示して、3%以下、さらには1%以下、特に0.5%以下が好ましく、必要があれば0.1%以下に制限してもよい。各遷移金属酸化物の含有率は、0.5%以下、特に0.3%以下、とりわけ0.1%以下であることが好ましい。なお、CeO2を含有するガラス組成物は低い失透温度を示すことがある。
上記以外の追加の成分としては、Cl及びFを例示できる。また別の追加の成分としてSnO2、Ga2O3及びP2O5を例示できる。ここに例示したClからP2O5までの各成分の含有率も、0.5%以下、特に0.3%以下、とりわけ0.1%以下であることが好ましい。Cl及びFは、実質的に含有されていないことが好ましい。ただし、Fを含有するガラス組成物は低い失透温度を示すことがある。
以上で説明したガラス繊維は、好ましくは、硫酸塩を含むガラス原料からガラス融液を形成するステップと、そのガラス融液からガラス繊維を紡糸するステップと、を具備する方法により製造できる。硫酸塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩を用いるとよい。
本発明によるガラス繊維の一形態はガラス長繊維である。ガラス長繊維の長さは、2m以上あればよく、5km以上であってもよいが、重量の観点から300km以下が好適である。本発明は、別の一側面から、本発明によるガラス長繊維が束ねられてなるストランドを備えたゴム補強用コードを提供する。本発明は、また別の一側面から、本発明によるゴム補強用コードで補強されたゴム製品を提供する。ゴム製品の例には、ゴムベルト、ゴムタイヤ、ゴムホースが含まれる。ゴムベルトの一例は伝動ベルトである。伝動ベルトの例には、噛み合い伝動ベルト、摩擦伝動ベルトが含まれる。噛み合い伝動ベルトの一例は、自動車用タイミングベルトに代表される歯付きベルトである。摩擦伝動ベルトの例には、平ベルト、丸ベルト、Vベルト、Vリブドベルトが含まれる。ゴムタイヤは、典型的には、自動車用タイヤ又は自転車用タイヤである。本発明によるゴム補強用コード及びゴム製品は、本発明によるガラス長繊維を用いる点を除いては公知の製造方法を用いて得ることができる。
Claims (23)
- β−OHが0.02mm-1以上0.55mm-1未満であり、
質量%で表示して、
SiO2 52〜66%
Al2O3 12〜26%
B2O3 0〜4%
MgO 5〜19%
CaO 0〜16%
SrO 0〜30%
Li2O 0〜4.5%
Na2O 0〜2%
K2O 0〜5%
を含み、
MgO、CaO及びSrOの質量%表示の含有率の合計が5〜30%である、
ガラス繊維。 - β−OHが0.02mm-1以上0.55mm-1未満であり、
質量%で表示して、
SiO2 45〜66%
Al2O3 0〜18%
B2O3 14〜30%
MgO 0〜6%
CaO 0〜8%
SrO 0〜30%
Li2O 0〜4.5%
Na2O 0〜5%
K2O 0〜1.5%
を含む、
ガラス繊維。 - 質量%で表示して、SiO2の含有率が45〜63%である、請求項2に記載のガラス繊維。
- 質量%で表示して、SiO2の含有率が45〜62%である、請求項3に記載のガラス繊維。
- 直径15μm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガラス繊維。
- SO3の含有率が質量基準で0ppmを超え75ppm以下であり、As及びSbを実質的に含有しない、請求項5に記載のガラス繊維。
- SO3の含有率が質量基準で20〜75ppmであり、β−OHが0.3mm-1以上0.55mm-1未満である、請求項6に記載のガラス繊維。
- SO3の含有率が質量基準で0ppmを超え75ppm以下であり、As及びSbを実質的に含有しない、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガラス繊維。
- SO3の含有率が質量基準で20〜75ppmであり、β−OHが0.3mm-1以上0.55mm-1未満である、請求項8に記載のガラス繊維。
- 質量基準でSO3の含有率が20〜70ppmであり、β−OHが0.35〜0.53mm-1である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のガラス繊維。
- 直径10μm以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のガラス繊維。
- 直径のばらつきが3μm以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のガラス繊維。
- 質量%で表示して、SiO2の含有率が55〜60%、MgOの含有率が5〜16%、Li2O、Na2O及びK2Oの質量%表示の含有率の合計が0〜2%である、請求項1に記載のガラス繊維。
- 質量%で表示して、Al2O3の含有率が19〜26%、B2O3の含有率が0〜2%、MgOの含有率が9〜19%、CaOの含有率が0〜10%、Li2Oの含有率が0〜0.5%、Na2Oの含有率が0〜1.5%、K2Oの含有率が0〜0.5%である、請求項1に記載のガラス繊維。
- MgO及びCaO以外の2価の金属酸化物を実質的に含有しない、請求項1〜14のいずれか1項に記載のガラス繊維。
- β−OHが0.5mm-1未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガラス繊維。
- β−OHが0.48mm-1未満である、請求項1〜16のいずれか1項に記載のガラス繊維。
- ガラス長繊維である請求項1〜17のいずれか1項に記載のガラス繊維。
- 請求項18に記載のガラス長繊維が束ねられてなるストランドを備えたゴム補強用コード。
- 請求項19に記載のゴム補強用コードで補強されたゴム製品。
- ガラス短繊維である請求項1〜17のいずれか1項に記載のガラス繊維。
- 請求項21に記載のガラス短繊維を含むガラス繊維不織布。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載のガラス繊維を製造する方法であって、
硫酸塩を含むガラス原料からガラス融液を形成するステップと、
前記ガラス融液からガラス繊維を紡糸するステップと、を具備し、
前記硫酸塩が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩を含む、ガラス繊維の製造方法。
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