JP2016113349A - ガラス繊維ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】着色が少なく、ＦＲＰやＦＲＴＰの外観を損ねることのないガラス繊維用ガラス組成物を提供する。【解決手段】酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３１０〜１８％、Ｂ２Ｏ３３〜６．３％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ １８〜２８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、Ｆｅ２Ｏ３０．０１〜０．４％、Ｐ２Ｏ５０．１５〜２％を含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、複合材料の補強材等として用いられるガラス繊維用ガラス組成物、これを用いて作製したガラス繊維、及びその製造方法に関する。

樹脂との複合材料等に用いられるガラス繊維（ガラスファイバーともいう）は一般に次のようにして製造される。

まず、目的の組成となるように調合し、混合した原料混合物（バッチと呼ぶ）を溶融窯の中に投入し、重油やガスのバーナー燃焼、あるいは直接通電によってガラスを加熱してバッチの表面から融解を進行させ、徐々にガラス融液とする。

続いて、溶融したガラスをブッシング（紡糸炉ともいう）と呼称される成形装置に供給する。ブッシングは多数のノズル部（又はオリフィス部）を備えた略矩形状の外観を有する装置であり、ブッシングノズル先端部での溶融ガラスの粘度が大凡１０^３ｄＰａ・ｓとなるように温度管理される（例えば特許文献１）。溶融ガラスの粘度が１０^３ｄＰａ・ｓとなる温度は成形温度Ｔ_Ｘと呼ばれ、Ｔ_Ｘと液相温度Ｔ_Ｌとの温度差ΔＴ_ＸＬが小さいほどブッシングノズル先端部でガラス融液中に失透物が発生しやすくなり、糸切れが発生しやすくなる。このため、ΔＴ_ＸＬは大きい方が好ましいとされる。

その後、溶融ガラスを紡糸してガラス繊維を製造する。詳述すると、ブッシングに供給された溶融ガラスを、ブッシングノズルの先端部から連続的に引き出して急冷することによりフィラメント状に成形するとともに所定本数毎を集束してガラス繊維を得る。

このようにして製造されたガラス繊維は長繊維と呼ばれ、プリント配線板や車、飛行機などの構造部材である繊維強化プラスチック（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＦＲＰ）や、繊維強化熱可塑性プラスチック（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ、ＦＲＴＰ）に使用される。

特開２００７−３９３２０号公報

ところで、工業的に作製されるガラス繊維は、若干着色していることがあり、この着色が最終製品であるＦＲＰやＦＲＴＰの外観を損なうことがある。

本発明の目的は、着色が少なく、ＦＲＰやＦＲＴＰの外観を損ねることのないガラス繊維用ガラス組成物を提供することである。

上述した製造工程を経て工業的に生産されるガラス繊維には、原料、溶融窯を構成する耐火物、またブッシングに使用される貴金属などから種々の遷移金属元素（例えばＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ等）が不純物あるいはコンタミネーションとして混入する。また、ガラスカレットと呼ばれるガラス製造工程で発生した不良ガラスや、家電製品などから回収したリサイクルガラスを、ある割合で前記原料と共に使用する場合にも、不良ガラスやリサイクルガラスの粉砕工程で混入した遷移金属元素がガラス繊維に混入する。

このような問題を解決するためには、遷移金属元素の含有量が少ない高純度な原料や耐火物を使用し、ガラス繊維に混入する遷移金属元素の含有量を減らす方法がある。しかし、高純度な原料や耐火物は高価であり、多量に使用することは製造コストの高騰につながるため好ましくない。

本発明者等は種々の検討を行った結果、ガラス中に含まれるＦｅ_２Ｏ_３がその他の遷移金属元素の着色を強めること、及びＦｅ_２Ｏ_３の含有量を厳密に制御することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

すなわち本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ_２ ５０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３ ３〜６．３％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ １８〜２８％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜２％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．４％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．１５〜２％を含有することを特徴とする。ここで「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」とはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合量を意味する。

上記構成を有する本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ガラス繊維の着色を抑制することが可能である。

本発明においては、さらにＳｒＯ ０〜２％、ＢａＯ ０〜２％を含有することが好ましい。

本発明においては、厚さ１０ｍｍにおいて、ＪＩＳ Ｚ８７０１に規定するＸＹＺ表色系に基づく色度ｘが０．３０００〜０．３２５０の範囲内、且つ色度ｙが０．３０００〜０．３５００の範囲内であることが好ましい。ここで「ＪＩＳ Ｚ８７０１に規定するＸＹＺ表色系に基づく色度ｘ、色度ｙ」とは、鏡面研磨された厚み１０ｍｍの測定試料を作製し、試料の透過率スペクトルを分光光度計によって測定した後、得られた透過率スペクトルを用いてＪＩＳ Ｚ８７０１に規定するＸＹＺ表色系に基づく色度ｘｙを求めたものである。

上記構成によれば、ＦＲＰやＦＲＴＰの外観を損ねることのないガラス繊維を容易に得ることができる。

本発明のガラス繊維は、上記したガラス繊維用組成物からなることを特徴とする。なお本発明において「ガラス繊維」とは、複数のフィラメントを集束させたものだけでなく、モノフィラメントも含む。またその形態は制限されない。

本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、及びロービングの何れかの形態で供されることが好ましい。

本発明のガラス繊維の製造方法は、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３ ３．０〜６．３％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ １８〜２８％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜２％、Ｆ ０．００１〜０．２％含有するガラスとなるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とする。

以下、本発明のガラス繊維用ガラス組成物について、ガラスを構成する成分の作用と、その含有量を上記のように規定した理由を説明する。尚、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。

ＳｉＯ_２はガラスのネットワークを構成する元素の一つである。その含有量は５０〜６０％であり、好ましくは５０〜５８％、より好ましくは５２〜５６％である。ＳｉＯ_２含有量が少なすぎるとガラスの構造強度が著しく悪化し、ガラス繊維を用いた複合部材に要求される機械的強度を満足できない。一方、ＳｉＯ_２含有量が多すぎると高温粘度が上昇する。その結果、溶融法によりこのようなガラス組成物を高い効率で均質になるように製造しようとすれば、ガラスの溶融に必要なエネルギーが増大し、製造コストが高くなる。また低温で溶融しようとすると、原料を粉砕して微粉化する等の工程が必要となり、これも製造コストの上昇を招く。

Ａｌ_２Ｏ_３は溶融ガラス中での結晶の晶出や分相生成を抑制する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０〜１８％であり、好ましくは１１〜１６％、より好ましくは１２〜１５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、液相温度が上昇してΔＴ_ＸＬが小さくなるため好ましくない。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２と同様にガラス網目構造において、その骨格をなす成分であるが、ＳｉＯ_２のように溶融ガラスの高温粘度を上昇させることはなく、むしろ高温粘度を低下させる働きがある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は３〜６．３％であり、好ましくは４〜６％、より好ましくは４．５〜５．５％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３含有量が多すぎると溶融過程においてスカムなどの異質ガラスが生成しやすくなる。

ＭｇＯは、ガラス原料を溶融し易くする融剤としての働きを有する成分であると同時に高温粘度の低下に非常に有効であり、溶融時にガラスの泡切れを良くし、均質なガラスを作るのに役立つ成分である。ＭｇＯの含有量は０〜５％であり、好ましくは１〜４％、より好ましくは１．５〜３％である。ＭｇＯ含有量が多すぎると溶融ガラスの分相性が高くなり、ΔＴ_ＸＬが小さくなるため好ましくない。

ＣａＯは、ＭｇＯと共に高温粘度を低下させる成分である。ＣａＯの含有量は１８〜２８％であり、好ましくは２０〜２５％、より好ましくは２２〜２５％である。ＣａＯ含有量が少なすぎると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。一方、ＣａＯ含有量が２８％より多いと溶融ガラスの分相性が高くなり、ΔＴ_ＸＬが小さくなるため好ましくない。

アルカリ金属酸化物成分であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、複数のガラス原料を混合した状態で加熱してガラス融液とする際に、ガラス融液の生成を容易にする、いわゆる融剤としての働きをする。さらに高温粘度を低下させる働きもある。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの合量は、０〜２％であり、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．８％である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ合量が多すぎるとガラスのアルカリ溶出量が増加し、樹脂とガラス界面における接着強度が低下して、プリント配線板の機械的強度が低下しやすくなるため好ましくない。

Ｆｅ_２Ｏ_３は紫外線を吸収することから、ガラス中にＦｅ_２Ｏ_３が含まれていれば最終製品であるＦＲＰやＦＲＴＰの紫外線による劣化を防ぐ、という効果が期待できる。その一方で、Ｆｅ_２Ｏ_３は４３０ｎｍ以下の波長域の光および１０８０ｎｍを中心としたブロードな波長域の光を吸収し、ガラスを緑色に着色させ易い成分である。しかもＦｅ_２Ｏ_３が他の遷移金属元素（例えばＴｉＯ_２等）と共存した場合には、相互作用によってガラスの着色を強める傾向がある。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０．０１〜０．４０％であり、好ましくは０．０２〜０．３８％、より好ましくは０．０２〜０．２４％、さらに好ましくは０．０５〜０．１９％、最も好ましくは０．０５〜０．１０％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を少なすぎると、ＦＲＰやＦＲＴＰの紫外線による劣化を防ぐ効果が期待できなくなる。またガラス製造に高純度な原料が必要となる。さらにガラスカレットを使用できなくなることから、製造コストが高くなって好ましくない。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ＴｉＯ_２等との相互作用によってガラスの着色を大幅に強めてしまう。その結果、ＦＲＰやＦＲＴＰを作製した際に外観が損なわれる。

なお本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、Ｆｅ_２Ｏ_３は意図的に添加する必要はなく、原料などの不純物やコンタミネーション、或いはガラスカレット中のＦｅ_２Ｏ_３量を調整すればよい。またＦｅ_２Ｏ_３の含有量は、原料やガラスカレット中のＦｅ含有量を測定し、前記原料やガラスカレット中のＦｅ含有量に応じて使用量を調整することによって調整可能である。さらに除鉄装置を用いて前記原料やガラスカレット中のＦｅを取り除くことによってＦｅ_２Ｏ_３の含有量を調整することも可能である。

Ｐ_２Ｏ_５は微細な結晶核が溶融ガラス中に形成されるのを阻止する効果があり、液相温度を低下させることができる成分である。しかし多量に添加すると、逆に液相温度を高めてしまう。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は好ましくは０．１〜２％であり、より好ましくは０．１〜１％、さらに好ましくは０．１〜０．５％である。なおＰ_２Ｏ_５含有量が少なすぎると上記効果が得られない。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上記成分に加え、さらに種々の成分を含有することができる。

例えば高温粘度を低下させるためＳｒＯとＢａＯを含有してもよい。ＳｒＯの含有量は好ましくは０〜２％であり、より好ましくは０．１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。また、ＢａＯの含有量は好ましくは０〜２％であり、より好ましくは０．０５〜１％、さらに好ましくは０．０５％〜０．５％である。ＳｒＯやＢａＯの含有量が多すぎると溶融ガラスの分相性が高くなり、ΔＴ_ＸＬが小さくなるため好ましくない。

また製品ガラス中の泡を低減するため清澄剤を一種類以上含有してもよい。清澄剤としては例えばＳＯ_３やＣｌ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３などを使用できる。この場合標準的な清澄剤の添加量の合計は、０．５％以内である。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、不純物として、例えば、Ｈ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２を各々０．１％まで含有して良い。さらに不純物として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、ＰｂＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｆ 等を各々０．０５％以下まで含有して良い。なお不純物として含まれるＴｉＯ_２は、Ｆｅ_２Ｏ_３と共存するとガラスを著しく着色させる。このためＴｉＯ_２の混入量は０．５％以下、特に０．３％以下に規制することが望ましい。同様に、ガラスを着色させる不純物成分であるＣｒ_２Ｏ_３の混入量も０．１％以下、特の０．０５％以下に規制することが好ましい。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、厚さ１０ｍｍにおいて、ＪＩＳ Ｚ８７０１に規定するＸＹＺ表色系に基づく色度ｘが０．３０００〜０．３２５０の範囲内、特に０．３００〜０．３１５の範囲内であることが好ましく、色度ｙが０．３０００〜０．３５００、特に０．３００〜０．３３０の範囲内であることが好ましい。色度ｘや色度ｙが前記の範囲外になるとガラス繊維の着色が強くなり、ＦＲＰやＦＲＴＰの外観が変化するため好ましくない。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔ（ガラスの粘度が１０^２．０ｄＰａ・ｓとなる温度）が１４００℃以下、１３８０℃以下、特に１３６０℃以下であることが好ましい。溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔが高すぎると、ガラス溶融を高温で行わなければならず、重油、ガス、電気の消費量が増え、製造コストの増大につながる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、成形温度Ｔ_Ｘ（ガラスの粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓとなる温度）が１２１０℃以下、特に１１９０℃以下であることが好ましい。Ｔ_Ｘが高すぎると、ガラス繊維を高温で紡糸する必要が生じることから、ブッシングが変形して寿命が短くなりやすく、製造コストの増大につながる。

なお溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔ及び紡糸温度Ｔ_Ｘは、白金球引き上げ法を用いて測定することができる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、液相温度Ｔ_Ｌ１０８０℃以下、特に１０６０℃以下であることが好ましい。Ｔ_Ｌが高すぎると、ΔＴ_ＬＸが小さくなり、紡糸性が悪化する。すなわちガラス融液中に失透物が発生しやすくなり、糸切れが発生しやすくなる。なお液相温度は約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕した試料を充填し、線形の温度勾配を有する電気炉に１６時間投入し、顕微鏡によって判定した結晶析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出する方法によって求めることができる。

本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、成形温度Ｔ_Ｘと液相温度Ｔ_Ｌとの温度差ΔＴ_ＸＬが１００℃以上、１１０℃以上、特に１２０℃以上であることが好ましい。ΔＴ_ＸＬが小さすぎると紡糸性が悪化する。

本発明のガラス繊維は、上記組成及び特性を有することを特徴とする。組成や特性は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。また本発明のガラス繊維は、例えばチョップドストランド、ヤーン、ロービング等の形態で使用に供することが好ましい。なおチョップドストランドとは、ガラスモノフィラメントを集束したストランドを所定長の長さに切断したものである。ヤーンとは、ストランドに撚りをかけたものである。ロービングとは、ストランドを複数本合糸し、円筒状に巻き取ったものである。

次に本発明のガラス繊維の製造方法を製造する方法を説明する。

まず上記組成（及び特性）となるように、調合したガラス原料バッチをガラス溶融炉に投入し、ガラス化し、溶融、均質化する。組成については既述の通りであり、ここでは説明を省略する。

続いて溶融ガラスを紡糸してガラス繊維に成形する。詳述すると、溶融ガラスをブッシングに供給する。ブッシングに供給された溶融ガラスは、その底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出される。このようにして引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラス繊維を得る。

このようにして成形された本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等に加工され、ＦＲＰやＦＲＴＰ等の用途に供される。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１４）及び比較例（試料Ｎｏ．１５、１６）を示している。

各試料は、以下のようにして調製した。

まず、各表中のガラス組成になるように、天然原料、化成原料等の各種ガラス原料を秤量、混合して、５００ｇのガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを白金ロジウム合金製坩堝に投入した後、間接加熱電気炉内で１４５０℃、４時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスを耐火性鋳型内に流し出し、徐冷炉内でアニール処理（１０^１３ｄＰａ・ｓにおける温度より３０〜５０℃高い温度で３０分間加熱した後、徐冷点〜歪点の温度域を１℃／分で降温）してインゴットを作製し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して５０ｍｍ×５０ｍｍの測定面を鏡面研磨した。測定試料厚み１０ｍｍとなるように島津 ＵＶ−３１００ＰＣ 紫外可視近赤外分析光度計に試料を設置し、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の透過率スペクトルを測定した。このようにして得られた透過率スペクトルを使用して、ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づきＸＹＺ表色系における色度ｘｙを求めた。

さらにブッシングを備えた貴金属製のポットに前記インゴットを投入し、通電加熱によって前記インゴットをリメルトした。その後ブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラス繊維を得た。このようにして成形されたガラス繊維をチョップドストランドに加工し、不飽和ポリエステル樹脂と混合してＦＲＰを成形した。成形したＦＲＰを目視観察し、外観の優劣を○、×で評価した。なお、成形前の樹脂の色と成形後のＦＲＰの色を比較し、色の差が認識できた場合を「○」、認識できなかった場合を「×」と判断した。

ＴｉＯ_２及びＣｒ_２Ｏ_３の混入量は蛍光Ｘ線分析装置にて求めた。

表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜１４は、色度ｘが０．３１１１〜０．３２０３、色度ｙが０．３１９２〜０．３４１９であった。またＦＲＰの外観は、何れも良好であった。

Claims (6)

1. 酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ_２ ５０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３ ３〜６．３％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ １８〜２８％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜２％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．４％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．１５〜２％を含有することを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
2. 酸化物換算の質量％で、さらにＳｒＯ ０〜２％、ＢａＯ ０〜２％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用ガラス組成物
3. 厚さ１０ｍｍにおいて、ＪＩＳ Ｚ８７０１に規定するＸＹＺ表色系に基づく色度ｘが０．３０００〜０．３２５０の範囲内、且つ色度ｙが０．３０００〜０．３５００の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維用組成物。
4. 請求項１〜３の何れかに記載のガラス繊維用組成物からなることを特徴とするガラス繊維。
5. チョップドストランド、ヤーン、及びロービングの何れかの形態で供されることを特徴とする請求項４に記載のガラス繊維。
6. ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３ ３〜６．３％、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ １８〜２８％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜２％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．４％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．１５〜２％含有するガラスとなるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とするガラス繊維の製造方法。