WO2023127220A1 - ガラス長繊維の製造方法、及びガラス長繊維 - Google Patents

ガラス長繊維の製造方法、及びガラス長繊維 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing long glass fibers and long glass fibers.
  • Patent Document 1 a glass fiber reinforced plastic sheet is produced by reusing glass fibers recovered by dissolving the resin from a glass fiber reinforced resin molded product (hereinafter sometimes referred to as "recovered glass fibers"). method is described.
  • the present inventor melted the glass fiber recovered from the glass fiber reinforced resin molded product and mixed it with a glass fiber mineral material, which is a material refined from a plurality of types of ores or ores, as a raw material, and spun to form a long fiber.
  • a glass fiber mineral material which is a material refined from a plurality of types of ores or ores, as a raw material, and spun to form a long fiber.
  • Patent Document 2 From the viewpoint of reducing the amount of waste, it is expected to increase the amount of recovered glass fiber used (hereinafter sometimes referred to as "recycling rate") relative to the total amount of glass raw material.
  • the production method of long glass fiber using recovered glass fiber since the content of components other than glass fiber increases in the production method with a high recycling rate, the production of long glass fiber using only glass fiber mineral material Compared to the method, the liquidus temperature of the molten glass obtained by melting the frit is increased, the operating temperature range of the molten glass is narrowed, and the spinnability of the molten glass is reduced. In addition, depending on the glass composition of the glass fiber to be produced, the spinning temperature (1000 poise temperature) rises, and a large amount of energy is required to keep the furnace at a high temperature. There is an inconvenience that it will end up.
  • JP-A-2003-55475 Japanese Patent Application No. 2021-107957
  • the spinning temperature is low while increasing the recycling rate and suppressing an increase in the liquidus temperature of the molten glass and a narrowing of the working temperature range of the molten glass.
  • a method for producing such long glass fibers has not been provided.
  • the problem to be solved by the present invention is to increase the recycling rate, suppress the rise in the liquidus temperature of the molten glass and the narrowing of the working temperature range of the molten glass, and produce long glass fibers with a low spinning temperature. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing long glass fibers using recovered glass fibers.
  • the present inventors have conducted repeated studies, and found that when the glass composition of the recovered glass fiber and the glass fiber mineral material are not the same and a predetermined relationship is satisfied, the recycling rate is increased and the liquidus temperature of the molten glass is increased. and that the spinning temperature can be lowered while suppressing the narrowing of the working temperature range of the molten glass.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention comprises a glass melting step to obtain molten glass by melting glass raw materials containing glass fibers and glass fiber mineral materials recovered from glass fiber reinforced resin molded articles; A spinning step of spinning the molten glass into long glass fibers,
  • the content of the glass fibers recovered from the glass fiber reinforced resin molded product in the glass raw material is in the range of 11 to 75% by mass, and the following formula (1) is satisfied.
  • S, A, B and C are as follows.
  • the following formula (2) is preferably satisfied. 10.8 ⁇ S+ABC ⁇ 34.3 (2) where S, A, B and C are as described above.
  • S, A, B, and C satisfy the above formula (2), the spinning temperature of the molten glass can be lowered to produce long glass fibers in which the elastic modulus of the glass fibers is suppressed from decreasing.
  • the content of the glass fiber recovered from the glass fiber reinforced resin molded article in the glass raw material is preferably in the range of 15 to 75% by mass, more preferably in the range of 15 to 60% by mass. When the content is within this range, the liquidus temperature of the molten glass can be lowered to produce long glass fibers.
  • the following formula (3) is more preferably satisfied. 14.9 ⁇ S+ABC ⁇ 32.4 (3) where S, A, B and C are as described above.
  • S, A, B, and C satisfy the above formula (3), it is possible to further suppress the increase in the liquidus temperature of the molten glass and the narrowing of the working temperature range to produce long glass fibers.
  • the following formula (4) is more preferably satisfied. 21.9 ⁇ S+ABC ⁇ 30.4 (4) where S, A, B and C are as described above.
  • S, A, B and C satisfy the above formula (4), the spinning temperature of the molten glass can be particularly lowered to produce long glass fibers.
  • the present invention is obtained by melting and spinning glass raw materials containing glass fibers and glass fiber mineral materials recovered from glass fiber reinforced resin molded products, and recovering from the glass fiber reinforced resin molded products in the glass raw materials.
  • the glass fiber content is in the range of 11 to 75% by mass, the above formula (1) is satisfied, and the total amount of long glass fibers is 48.00 to 62.00% by mass.
  • the long glass fiber of the present invention has a high recycling rate of the raw material, the spinning temperature of the molten glass is reduced, and the rise in the liquidus temperature of the molten glass and the narrowing of the working temperature range of the molten glass are suppressed. It is a long glass fiber.
  • the method for producing long glass fibers of the present embodiment includes a glass melting step of melting glass raw materials containing recovered glass fibers and glass fiber mineral materials to form molten glass, and spinning the molten glass to form long glass fibers. Including the spinning process.
  • the long glass fiber of the present embodiment is obtained by melting and spinning the glass raw material containing the recovered glass fiber and the glass fiber mineral material.
  • the glass fiber reinforced resin molded article is obtained, for example, by kneading chopped strands of glass fiber glass filaments having a predetermined length and a thermoplastic resin with a twin-screw kneader to obtain resin pellets. It is obtained by performing injection molding using the obtained resin pellets.
  • the glass fiber reinforced resin molded product can be produced by injection compression molding, two-color molding, blow molding, foam molding (including supercritical fluid foam molding), insert molding, in-mold coating molding, extrusion.
  • Molding method sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, blow molding method, stamping molding method, infusion method, hand lay-up method, spray-up method, resin transfer molding method, sheet It may be obtained by a known molding method such as a molding compound method, a bulk molding compound method, a pultrusion method, a filament winding method, or the like.
  • the glass composition of the glass forming the glass fiber of the glass fiber reinforced resin molded product is not particularly limited.
  • the glass composition that the glass fiber can take include, for example, the most general E-glass composition, an acid-resistant glass composition, a high-strength and high-modulus glass composition, a high-modulus and easily manufacturable glass composition, and a low dielectric constant and low dielectric loss tangent. glass composition and the like.
  • the glass composition of the glass forming the glass fiber of the glass fiber reinforced resin molded article is preferably an E glass composition or an acid resistant glass composition.
  • the glass composition of the glass forming the glass fiber of the glass fiber reinforced resin molded article is more preferably an E glass composition, because it has a large distribution volume and is highly effective in reducing the environmental load.
  • the E-glass composition includes SiO 2 in the range of 52.0 to 56.0% by mass and Al 2 O 3 in the range of 12.0 to 16.0% by mass with respect to the total amount of the glass fiber, for a total of 20.
  • the composition contains MgO and CaO in the range of 0 to 25.0% by mass and B 2 O 3 in the range of 0.0 to 10.0% by mass.
  • the acid-resistant glass composition includes SiO 2 in the range of 52.0 to 62.0% by mass and Al 2 O 3 in the range of 12.0 to 16.0% by mass, for a total of 16 .0 to 30.0% by mass of MgO and CaO.
  • the high-strength, high-modulus glass composition includes SiO 2 in the range of 60.0 to 70.0% by mass, Al 2 O 3 in the range of 20.0 to 30.0% by mass, and MgO in the range of 5.0 to 15.0% by mass, Fe 2 O 3 in the range of 0 to 1.5% by mass, and Na 2 O and K 2 O in the range of 0 to 0.2% by mass in total. and Li 2 O.
  • the high elastic modulus easily manufacturable glass composition contains SiO 2 in the range of 57.0 to 60.0% by mass and Al 2 O 3 in the range of 17.5 to 20.0% by mass with respect to the total amount of glass fibers. , containing MgO in the range of 8.5-12.0% by weight, CaO in the range of 10.0-13.0% by weight, and B 2 O 3 in the range of 0.5-1.5% by weight and SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO in a total amount of 98.0% by mass or more.
  • the low dielectric constant low dielectric loss tangent glass composition includes SiO 2 in the range of 48.0 to 62.0% by mass, B 2 O 3 in the range of 17.0 to 26.0% by mass, and Al 2 O 3 in the range of 9.0 to 18.0% by mass, CaO in the range of 0.1 to 9.0% by mass, MgO in the range of 0 to 6.0% by mass, and a total of 0.5% by mass.
  • Na 2 O, K 2 O and Li 2 O in the range of 05-0.5% by weight TiO 2 in the range of 0-5.0% by weight; SrO in the range of 0-6.0% by weight; A composition containing a total of F 2 and Cl 2 in the range of 0 to 3.0 mass % and P 2 O 5 in the range of 0 to 6.0 mass %.
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic resins and thermosetting resins, but thermoplastic resins are preferable from the viewpoint of recyclability of the resin itself.
  • Thermoplastic resins forming the glass fiber reinforced resin molded article include polyethylene, polypropylene, polystyrene, styrene/maleic anhydride resin, styrene/maleimide resin, polyacrylonitrile, acrylonitrile/styrene (AS) resin, acrylonitrile/butadiene/styrene ( ABS) resin, chlorinated polyethylene/acrylonitrile/styrene (ACS) resin, acrylonitrile/ethylene/styrene (AES) resin, acrylonitrile/styrene/methyl acrylate (ASA) resin, styrene/acrylonitrile (SAN) resin, methacrylic resin, poly Vinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVC), polyvinylidene chloride (P
  • polyethylene examples include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and ultra high molecular weight polyethylene.
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • ultra high molecular weight polyethylene examples include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and ultra high molecular weight polyethylene.
  • polypropylene examples include isotactic polypropylene, atactic polypropylene, and syndiotactic polypropylene.
  • polystyrene examples include general-purpose polystyrene (GPPS), which is atactic polystyrene having an atactic structure, high-impact polystyrene (HIPS) obtained by adding a rubber component to GPPS, and syndiotactic polystyrene having a syndiotactic structure.
  • GPPS general-purpose polystyrene
  • HIPS high-impact polystyrene
  • methacrylic resin a polymer obtained by homopolymerizing one of acrylic acid, methacrylic acid, styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and fatty acid vinyl ester, or two Examples thereof include polymers obtained by copolymerizing more than one species.
  • polyvinyl chloride examples include vinyl chloride homopolymers polymerized by conventionally known emulsion polymerization methods, suspension polymerization methods, microsuspension polymerization methods, bulk polymerization methods, and monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers. and a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl chloride monomer to the polymer.
  • polyamide examples include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), polypentamethylene adipamide Pamide (Polyamide 56), Polypentamethylene Sebacamide (Polyamide 510), Polyhexamethylene Sebacamide (Polyamide 610), Polyhexamethylene Dodecamide (Polyamide 612), Polydecamethylene Adipamide (Polyamide 106), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polyundecaneamide (polyamide 11), polyundecanamide (polyamide 116), polydodecanamide (polyamide 12), poly xylene adipamide (polyamide XD6), polyxylene sebacamide (polyamide XD10), polymetaxylylene adipamide (polyamide M
  • polyacetal examples include homopolymers having oxymethylene units as main repeating units, and copolymers containing oxyalkylene units mainly consisting of oxymethylene units and having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain. A coalescence etc. are mentioned.
  • polyethylene terephthalate examples include polymers obtained by polycondensation of terephthalic acid or derivatives thereof and ethylene glycol.
  • polybutylene terephthalate examples include polymers obtained by polycondensation of terephthalic acid or derivatives thereof and 1,4-butanediol.
  • polytrimethylene terephthalate examples include polymers obtained by polycondensation of terephthalic acid or derivatives thereof and 1,3-propanediol.
  • polycarbonate examples include a polymer obtained by a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate ester such as diphenyl carbonate are reacted in a molten state, and a polymer obtained by a phosgene method in which a dihydroxyaryl compound and phosgene are reacted. mentioned.
  • polyarylene sulfide examples include linear polyphenylene sulfide, crosslinked polyphenylene sulfide whose molecular weight is increased by performing a curing reaction after polymerization, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ether, and polyphenylene sulfide ketone.
  • modified polyphenylene ether examples include a polymer alloy of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene, a copolymer of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene/butadiene.
  • polymer alloy with coalescence polymer alloy of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene/maleic anhydride copolymer, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polyamide, and polymer alloys of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene/butadiene/acrylonitrile copolymer.
  • polyaryletherketone examples include polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), and polyetheretherketoneketone (PEEKK).
  • liquid crystal polymer at least one selected from aromatic hydroxycarbonyl units, aromatic dihydroxy units, aromatic dicarbonyl units, aliphatic dihydroxy units, and aliphatic dicarbonyl units, which are thermotropic liquid crystal polyesters. and a (co)polymer consisting of a structural unit of
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy resin (PFA), fluoroethylene propylene resin (FEP), fluoroethylene tetrafluoroethylene resin (ETFE), polyvinyl fluoride (PVF), polyfluoride. vinylidene chloride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene/chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy resin
  • FEP fluoroethylene propylene resin
  • ETFE fluoroethylene tetrafluoroethylene resin
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • PVDF vinylidene chloride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene/chlorotrifluoroethylene resin
  • ionomer (IO) resin examples include copolymers of olefins or styrene and unsaturated carboxylic acids, in which some of the carboxyl groups are neutralized with metal ions.
  • olefin/vinyl alcohol resin examples include ethylene/vinyl alcohol copolymer, propylene/vinyl alcohol copolymer, saponified ethylene/vinyl acetate copolymer, and saponified propylene/vinyl acetate copolymer.
  • cyclic olefin resin examples include monocyclic compounds such as cyclohexene, polycyclic compounds such as tetracyclopentadiene, and polymers of cyclic olefin monomers.
  • polylactic acid examples include poly-L-lactic acid that is a homopolymer of L-lactic acid, poly-D-lactic acid that is a homopolymer of D-lactic acid, and stereocomplex-type polylactic acid that is a mixture thereof.
  • cellulose resin examples include methylcellulose, ethylcellulose, hydroxycellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate.
  • thermoplastic resins At least one of these thermoplastic resins is used.
  • thermosetting resin examples include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy (EP) resin, melamine (MF) resin, phenol resin (PF), urethane resin (PU), polyisocyanate, polyisocyanurate, polyimide ( PI), urea (UF) resin, silicone (SI) resin, furan (FR) resin, benzoguanamine (BR) resin, alkyd resin, xylene resin, bismaleidotriazine (BT) resin, and diallyl phthalate resin (PDAP). mentioned.
  • the glass fiber reinforced resin molded product may contain various additives in addition to the glass fiber and the resin.
  • various additives include flame retardants, colorants, release agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, nucleating agents, plasticizer fillers, modifiers, and the like.
  • the flame retardant examples include phosphorus-based flame retardants such as non-halogen phosphates, halogen-containing phosphates, non-halogen condensed phosphates, halogen-containing condensed phosphates, polyphosphates, red phosphorus, and brominated flame retardants.
  • TBA tetrabromobisphenol A
  • DBDPO decabromodiphenyl ether
  • OCTA octabromodiphenyl oxide
  • TBP tribromophenol
  • coloring agent examples include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, and carbon black.
  • Examples of the releasing agent include talc stearate, metallic soap, polyethylene wax, ethylenebisstearamide, EDA (ethylenediamine), EBA (ethylenebisstearicamide), higher fatty acid sodium salt, and higher fatty acid potassium salt. .
  • antioxidants examples include phenol antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like.
  • ultraviolet absorber examples include salicylate-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriador-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, nickel chelate-based ultraviolet absorbers, and hindered amine-based ultraviolet absorbers. be done.
  • antistatic agent examples include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • nucleating agent examples include talc, dibenzylidene sorbitol, and ⁇ crystal nucleating agent.
  • plasticizer examples include phthalic acid plasticizers such as DOP (dioctyl phthalate), DBP (dibutyl phthalate), DHP (diheptyl phthalate), DIDP (diisodecyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate), fatty acid plasticizers, and TCP.
  • phthalic acid plasticizers such as DOP (dioctyl phthalate), DBP (dibutyl phthalate), DHP (diheptyl phthalate), DIDP (diisodecyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate), fatty acid plasticizers, and TCP.
  • Examples of the filler include talc, mica, glass flakes, glass beads, calcium carbonate, and the like.
  • the modifier include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile- Butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer, acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer, methyl methacrylate-acrylic rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic rubber -Styrene copolymer, methyl methacrylate-acrylic-buta
  • the recovery of the glass fiber from the glass fiber reinforced resin molded product is performed by, for example, heating the glass fiber reinforced resin molded product at 450 to 800 ° C. for 0.5 to 8 hours
  • the heat contained in the glass fiber reinforced resin molded product It is carried out by incineration of the plastic resin, dissolution of the resin contained in the glass fiber reinforced thermal resin molding in a solvent such as benzyl alcohol, and the like.
  • the collected glass fiber collected as described above contains organic matter derived from the glass fiber reinforced resin molded article and a small amount of organic matter used when collecting the glass fiber from the glass fiber reinforced resin molded article remaining on the surface. are doing.
  • the ignition loss of the recovered glass fiber is, for example, in the range of 0.001 to 0.500% by mass, preferably in the range of 0.002 to 0.400% by mass, and 0.003 to 0.300% by mass. %, more preferably 0.004 to 0.200% by mass, even more preferably 0.005 to 0.115% by mass, and 0.010% by mass. -0.100% by weight is particularly preferred, 0.015 to 0.075% by weight is particularly preferred, and 0.020 to 0.060% by weight is most preferred.
  • the ignition loss is an index showing the amount of organic matter remaining on the surface of the recovered glass fiber in trace amounts, and is measured in accordance with JIS R 3420:2013.
  • the number average fiber length of the recovered glass fibers is, for example, in the range of 5 to 5000 ⁇ m.
  • the number average fiber length of the recovered glass fibers is preferably in the range of 10 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 15 to 500 ⁇ m, and more preferably 20 to 500 ⁇ m. It is more preferably in the range of 450 ⁇ m, even more preferably in the range of 25 to 400 ⁇ m, particularly preferably in the range of 30 to 350 ⁇ m, even more preferably in the range of 35 to 330 ⁇ m, even more preferably 40 to 300 ⁇ m.
  • the recovered glass fiber may be pulverized to a predetermined length in a pulverizer such as a ball mill after being recovered from the glass fiber reinforced resin molded product.
  • the number average fiber length of the recovered glass fibers means the number average fiber length of the recovered glass fibers after pulverization.
  • the number average fiber length of the recovered glass fibers can be calculated by the following method. First, the recovered glass fibers are transferred to a glass petri dish, and acetone is used to disperse the recovered glass fibers on the surface of the petri dish. Next, for 1000 or more of the collected glass fibers dispersed on the petri dish surface, the fiber length is measured using a stereoscopic microscope, the average value is calculated, and the average value is taken as the number average fiber length of the collected glass fibers.
  • components other than glass fibers include metal oxides such as zinc oxide and titanium oxide, non-metal oxides such as diphosphorus pentoxide, and organic substances.
  • the metal oxides and non-metal oxides affect the spinnability of the molten glass.
  • the glass raw material contains the recovered glass fibers in a range of 11 to 75% by mass. If the content of the recovered glass fibers in the glass raw material is less than 11% by mass, the recycling rate in the method for producing long glass fibers is too low. On the other hand, when the content of the recovered glass fibers in the frit is more than 75% by mass, the liquidus temperature of the molten glass becomes high and the spinnability of the molten glass deteriorates.
  • the frit preferably contains 15 to 75 mass %, more preferably 15 to 60 mass % of the recovered glass fibers. When the content of the recovered glass fibers is within this range, the liquidus temperature of the glass fibers of the present embodiment can be 1250° C.
  • the glass raw material more preferably contains 17 to 50% by mass of the recovered glass fiber, more preferably 20 to 45% by mass of the recovered glass fiber, and particularly preferably 26 to 42% by mass. range of said recovered glass fibers, most preferably in the range of 30-40% by weight of said recovered glass fibers.
  • the glass fiber mineral material is composed of at least one of multiple types of ores and materials refined from these ores (hereinafter sometimes referred to as "ore-derived refined materials"). Each ore and these ore-derived materials so that a desired glass composition as a whole (hereinafter sometimes referred to as a "design glass composition”) is obtained based on the components contained in the ore and these ore-derived refined materials The type of each refining material and the content ratio of each ore and each refining material derived from these ores can be determined.
  • Examples of the ore include silica sand, feldspar, clay, and limestone.
  • Examples of the mineral-derived refined material include silica powder, dolomite, talc, clay, alumina, and soda ash.
  • S SiO 2 content (% by mass) relative to the total amount of the glass fiber mineral material - SiO 2 content (% by mass) relative to the total amount of glass fibers recovered from the glass fiber reinforced resin molded product
  • A Al 2 O 3 content (% by mass) relative to the total amount of the glass fiber mineral material - Al 2 O 3 content (% by mass) relative to the total amount of glass fibers recovered from the glass fiber reinforced resin molded product
  • B B 2 O 3 content (% by mass) relative to the total amount of the glass fiber mineral material - B 2 O 3 content (% by mass) relative to the total amount of glass fibers recovered from the glass fiber reinforced resin molded article
  • C CaO content (% by mass) relative to the total amount of the glass fiber mineral material - CaO content (% by mass) relative to the total amount of glass fibers recovered from the glass fiber reinforced resin molded product, 5.2 ⁇ S+ABC ⁇ 46.9 (1) becomes.
  • the content of each of the components described above in the recovered glass fiber and the glass fiber mineral material can be measured using an ICP emission spectrometer for Li, which is a light element, and for other elements, the wavelength dispersive type Measurement can be performed using a fluorescent X-ray analyzer.
  • a measurement method first, glass batch (mixed and prepared glass raw materials), or glass fiber (when organic matter adheres to the surface of glass fiber, or when glass fiber is mainly reinforced in organic matter (resin) If it is contained as a material, it is used after removing the organic matter, for example, by heating in a muffle furnace at 300 to 650 ° C. for about 0.5 to 24 hours) is placed in a platinum crucible and placed in an electric furnace.
  • the glass batch is held at 1550° C. for 4 hours and 1650° C. for 2 hours and melted while stirring, and the glass fiber is held at a temperature of 1550° C. for 6 hours and melted while stirring. , to obtain a homogeneous molten glass.
  • the obtained molten glass is poured onto a carbon plate to prepare glass cullet, which is then pulverized into powder to obtain glass powder.
  • the obtained glass powder is thermally decomposed with an acid, and then quantitatively analyzed using an ICP emission spectrometer.
  • Other elements are quantitatively analyzed using a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer after molding the glass powder into a disc shape with a press.
  • each of SiO 2 and Al 2 O 3 in the glass fiber mineral material strengthens the glass network, it contributes to increasing the spinning temperature of the molten glass and improving the elastic modulus of the long glass fiber.
  • each of B2O3 and CaO of the glass fiber mineral material tends to reduce the viscosity of the molten glass. Furthermore, when the difference in glass composition between the glass fiber mineral material and the recovered glass fibers is small, the influence of trace amounts of organic substances and inorganic substances remaining in the recovered glass fibers becomes relatively large, and the liquidus temperature and Spinning temperature rises.
  • the spinning temperature can be set to 1400° C.
  • the degree of liquidus temperature deterioration indicates the liquidus temperature increased by mixing the recovered glass fiber with the glass raw material made of the glass fiber mineral material.
  • the working temperature range deterioration degree indicates the working temperature range narrowed by mixing the recovered glass fiber with the glass raw material made of the glass fiber mineral material.
  • the following working temperature range of the molten glass melted from the glass raw material prepared without mixing the recovered glass fiber, and the glass raw material made of the glass fiber mineral material prepared by mixing the recovered glass fiber It is a difference in the following working temperature ranges of molten glass in the method for producing long glass fibers. Said working temperature range is the difference between the spinning temperature and the liquidus temperature.
  • S+ABC satisfies the following formula (2). 10.8 ⁇ S+ABC ⁇ 34.3 (2)
  • the spinning temperature of the molten glass can be lowered to produce long glass fibers in which the decrease in the elastic modulus of the glass fibers is further suppressed.
  • the elastic modulus of the long glass fibers obtained by the method for producing long fibers of the present embodiment can be made equal to or higher than the elastic modulus of standard E glass (88 GPa).
  • a fiber-reinforced resin molded article containing long glass fibers having an elastic modulus of 88 GPa or more is a fiber-reinforced resin molded article in which the reinforcing effect of the long glass fibers is sufficiently obtained.
  • the spinning temperature can be set to 1350° C. or lower.
  • the elastic modulus of long glass fibers means the Young's modulus measured by the following method. First, long glass fibers are held at a temperature of 1550° C. for 6 hours and melted with stirring to obtain homogeneous molten glass. Next, the obtained molten glass is poured onto a carbon plate and cooled to produce glass cullet. Next, the obtained glass cullet is processed into a test piece of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 5 mm using a cutting machine such as a diamond cutter and a grinder, and an index of elastic modulus is measured by an ultrasonic pulse method according to JIS R1602: 1995.
  • the value of the Young's modulus is the glass raw material that is a mixture of the recovered glass fiber and the glass fiber mineral material used to produce the long glass fiber, or the raw glass fiber that has the same composition as the long glass fiber.
  • the value of Young's modulus measured using glass cullet obtained by the following method instead of glass cullet obtained by melting the glass long fibers can be regarded as the same value.
  • frit is placed in a platinum crucible, the platinum crucible is held in an electric furnace at a temperature in the range of 1400 to 1650 ° C. for 4 hours, and the frit is stirred. Melt to obtain homogeneous molten glass. Next, the molten glass is poured onto a carbon plate and cooled to obtain glass cullet.
  • S+ABC satisfies the following formula (3). 14.9 ⁇ S+ABC ⁇ 32.4 (3)
  • the liquidus temperature deterioration degree can be set to 10° C. or less, and the working temperature range deterioration degree can be set to 30° C. or less.
  • the spinning temperature can be set to 1320° C. or lower.
  • the S is preferably 0.5 or more from the viewpoint of contributing to the improvement of the elastic modulus of the long glass fibers, and is preferably 12.4 or less from the viewpoint of contributing to the reduction of the spinning temperature.
  • the S is more preferably in the range of 1.9 to 9.4, still more preferably in the range of 2.4 to 8.0, particularly preferably in the range of 2.7 to 7.7, and 5.1 to 7.5. is most preferred.
  • the above A is preferably -3.4 or more from the viewpoint of contributing to the improvement of the elastic modulus of the long glass fibers, and is preferably 13.9 or less from the viewpoint of contributing to the reduction of the spinning temperature.
  • the A is more preferably in the range of -1.4 to 9.6, still more preferably in the range of 0.3 to 8.3, particularly preferably in the range of 0.9 to 7.5, and 3.0 to 7.5. A range of 0 is most preferred.
  • the B is preferably -9.9 or more from the viewpoint of contributing to the reduction of the spinning temperature, and preferably 17.4 or less from the viewpoint of contributing to the improvement of the elastic modulus of the long glass fiber. .
  • the B is more preferably in the range of -8.9 to 14.9, more preferably in the range of -7.9 to 9.9, particularly preferably in the range of -6.9 to 8.4, -5.5 A range of ⁇ 0.0 is most preferred.
  • the C is preferably -20.0 or more from the viewpoint of contributing to a reduction in the spinning temperature, and preferably 6.9 or less from the viewpoint of contributing to the improvement of the elastic modulus of the long glass fibers.
  • the C is more preferably in the range of -14.9 to 4.9, more preferably in the range of -13.4 to 5.4, particularly preferably in the range of -12.5 to 2.5, -9.8 A range of ⁇ -4.3 is most preferred.
  • the long glass fiber of the present embodiment contains SiO 2 in the range of 48.00 to 62.00% by mass, Al 2 O 3 in the range of 12.00 to 21.40% by mass, and B 2 O 3 in the range of 0.10 to 15.00% by weight, CaO in the range of 10.00 to 22.50% by weight, and MgO in the range of 1.30 to 10.00% by weight, in total It is spun to contain P 2 O 5 , TiO 2 and ZnO in the range of 0.01-10.00% by weight. Furthermore, the long glass fiber of the present embodiment may contain less than 5.00% by mass of other components, or may contain no other components.
  • the glass composition of the long glass fibers is within the above range, when E-glass fibers, which are general-purpose recovered glass fibers, and recovered glass fibers with acid-resistant glass fibers are used, the glass fiber mineral material and the recovered glass fibers When the composition difference does not become too small and the raw material recycling rate is increased, the spinning temperature of the molten glass is low, and the rise in the liquidus temperature of the molten glass and the narrowing of the working temperature range of the molten glass are suppressed. be.
  • the long glass fiber of the present embodiment preferably contains SiO 2 in the range of 50.00 to 60.00% by mass and Al 2 O 3 in the range of 13.00 to 19.00% by mass with respect to the total amount of the long glass fiber.
  • B 2 O 3 in the range of 0.30 to 5.00% by weight, CaO in the range of 12.00 to 20.00% by weight, and MgO in the range of 2.50 to 9.00% by weight;
  • the total content of P 2 O 5 , TiO 2 and ZnO in the range of 0.01 to 9.50% by weight and other components in the range of 0 to 4.00% by weight are spun.
  • the long glass fiber of the present embodiment preferably contains SiO 2 in the range of 51.00 to 59.00% by mass and Al 2 O in the range of 14.00 to 18.50% by mass with respect to the total amount of the long glass fiber.
  • B 2 O 3 in the range of 1.00-4.50% by weight, CaO in the range of 12.50-19.00% by weight, and MgO in the range of 3.00-8.50% by weight.
  • a total of P 2 O 5 , TiO 2 and ZnO in the range of 0.01 to 9.00% by weight, and other components in the range of 0 to 3.00% by weight.
  • the long glass fiber of the present embodiment preferably contains SiO 2 in the range of 52.00 to 58.00% by mass and Al 2 O in the range of 14.50 to 18.00% by mass with respect to the total amount of the long glass fiber.
  • B 2 O 3 in the range of 1.50-4.00% by weight, CaO in the range of 13.00-18.00% by weight, and MgO in the range of 3.50-8.00% by weight.
  • a total of P 2 O 5 , TiO 2 and ZnO in the range of 0.01 to 8.50% by weight, and other components in the range of 0 to 2.00% by weight.
  • P 2 O 5 , TiO 2 , and ZnO are components contained in additives contained in the glass fiber reinforced resin molded product.
  • the sum of the absolute values of S, A, B and C is 10.6 or more from the viewpoint of contributing to the improvement of the spinnability of molten glass even if the recycling rate is increased. It is preferably 46.9 or less from the viewpoint of preventing phase separation of the molten glass.
  • the sum of the absolute values of S, A, B and C is more preferably in the range of 12.8 to 31.1, still more preferably in the range of 17.1 to 29.9, and particularly preferably in the range of 18.9. 1 to 29.4, most preferably 22.9 to 28.9.
  • the frit is supplied to a melting furnace and melted at a temperature in the range of 1400 to 1650°C, for example.
  • the molten glass is pulled out from 1 to 30,000 nozzle tips of platinum bushings controlled to a predetermined temperature, and rapidly cooled to form glass filaments.
  • a sizing agent or a binder is applied to the formed glass filaments using an applicator that is an applicator, and a sizing shoe is used to bundle 1 to 30,000 glass filaments while the winding machine is operated.
  • a long glass fiber is obtained by winding the tube at high speed.
  • a nozzle tip having a non-circular shape and at least one of a protrusion and a notch for quenching the molten glass is used, and the temperature conditions are controlled to form a glass having a flat cross-sectional shape.
  • Long glass fibers composed of filaments may be obtained.
  • the long glass fiber obtained by the production method of this embodiment has a length of at least 1000 m.
  • the converted fiber diameter of the glass filaments constituting the long glass fibers of the present embodiment is, for example, in the range of 3.0 to 100.0 ⁇ m, preferably in the range of 4.0 to 70.0 ⁇ m, more preferably 5.0 ⁇ m. It is in the range of 0 to 50.0 ⁇ m, more preferably in the range of 6.5 ⁇ m to 40.0 ⁇ m, particularly preferably in the range of 7.0 to 30.0 ⁇ m.
  • the converted fiber diameter of the glass filament means the diameter of a perfect circle having the same area as the cross-sectional area of the glass filament.
  • the cross section of the glass filament means a cross section perpendicular to the fiber length direction of the glass fiber.
  • the cross-sectional shape of the glass filaments constituting the long glass fibers of the present embodiment is usually circular.
  • the shapes include, for example, oval, elliptical, and rectangular.
  • an elliptical shape means a shape in which the short sides of a rectangle are replaced with semicircles having diameters corresponding to the short sides.
  • the ratio of the long diameter to the short diameter (long diameter/short diameter) in the cross section is, for example, in the range of 2.0 to 10.0. , preferably in the range of 3.0 to 8.0.
  • the long glass fiber of this embodiment can be processed into various forms.
  • a chopped strand is mentioned as a form which the long glass fiber of this embodiment can be processed.
  • the number of glass filaments (bundle number) constituting the chopped strands is preferably 1 to 20,000, more preferably 50 to 10,000, still more preferably 200 to 8,000.
  • the length of the long glass fibers constituting the chopped strands is preferably 1.0 to 100.0 mm, more preferably 1.2 to 51.0 mm, still more preferably 1.5 to 30.0 mm, particularly preferably 2 .0-15.0 mm, most preferably 2.3-7.8 mm.
  • the forms that the long glass fibers of the present embodiment can be processed include, for example, rovings that do not cut glass long fibers composed of 10 to 30,000 glass filaments, and 1 to 20,000 glass filaments.
  • a cut fiber obtained by pulverizing the constituent long glass fiber to a length of 0.001 to 0.900 mm by a known device such as a ball mill or a Henschel mixer can be mentioned.
  • the long glass fibers of the present embodiment are processed into, for example, chopped strands, the chopped strands and a thermoplastic resin are kneaded with a twin-screw kneader, and the resulting resin pellets are used for injection molding to form a glass fiber reinforced resin. you can get the goods.
  • the glass fiber reinforced resin molded product can be produced by injection compression molding, two-color molding, hollow molding, foam molding (including supercritical fluid foam molding), insert molding, in-mold coating molding, and extrusion molding.
  • sheet molding method sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, blow molding method, stamping molding method, infusion method, hand lay-up method, spray-up method, resin transfer molding method, sheet molding
  • molding methods such as the compound method, the bulk molding compound method, the pultrusion method, and the filament winding method.
  • the glass fiber reinforced resin molded product includes, for example, parts such as the housing and frame of mobile electronic devices typified by smartphones, battery tray covers, sensors, automotive electrical parts such as coil bobbins, electronic device parts other than mobile electronic devices, electric Used for connection terminal parts, etc.
  • the surface of the long glass fiber of the present embodiment is coated with an organic substance for the purpose of improving the adhesiveness between the glass fiber and the resin, improving the uniform dispersibility of the glass fiber in the mixture of the glass fiber and the resin, and the like.
  • organic substances include urethane resins, epoxy resins, vinyl acetate resins, acrylic resins, modified polypropylenes, especially carboxylic acid-modified polypropylenes, (poly)carboxylic acids, especially maleic acid and unsaturated monomer copolymers. and silane coupling agents.
  • the long glass fiber of the present embodiment may be coated with a composition containing a lubricant, a surfactant, etc. in addition to the resin or silane coupling agent.
  • the composition covers the long glass fibers of the present embodiment at a rate of 0.1 to 2.0% by mass based on the mass of the long glass fibers not coated with the composition.
  • the coating of the long glass fibers with an organic substance is carried out, for example, by applying the sizing agent or binder to the long glass fibers using a known method such as a roller applicator in the manufacturing process of the long glass fibers.
  • the sizing agent or binder includes a solution of the resin, the silane coupling agent, or the composition.
  • the coating of the long glass fibers is then completed by drying the long glass fibers coated with the solution of the resin, the silane coupling agent, or the composition.
  • examples of the silane coupling agent include aminosilane, chlorosilane, epoxysilane, mercaptosilane, vinylsilane, acrylsilane, and cationic silane.
  • One of these compounds may be used as the silane coupling agent, or two or more of these compounds may be used in combination.
  • aminosilane examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)-N'- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane, and the like.
  • chlorosilane examples include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane.
  • epoxysilane examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane.
  • mercaptosilane examples include ⁇ -mercaptotrimethoxysilane.
  • Examples of the vinylsilane include vinyltrimethoxysilane and N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the acrylsilane include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the cationic silane include N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride.
  • lubricant examples include modified silicone oils, animal oils, hydrogenated animal oils, vegetable oils, hydrogenated vegetable oils, animal waxes, vegetable waxes, mineral waxes, condensates of higher saturated fatty acids and higher saturated alcohols, Examples include polyethyleneimine, polyalkylpolyamine alkylamide derivatives, fatty acid amides, and quaternary ammonium salts. One of these lubricants may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • Examples of the animal oil include beef tallow.
  • Examples of the vegetable oils include soybean oil, coconut oil, rapeseed oil, palm oil, and castor oil.
  • Examples of the animal waxes include beeswax and lanolin.
  • Examples of the vegetable wax include candelilla wax and carnauba wax.
  • Examples of the mineral wax include paraffin wax and montan wax.
  • Examples of the condensates of higher saturated fatty acids and higher saturated alcohols include stearic acid esters such as lauryl stearate.
  • fatty acid amide examples include dehydration condensates of polyethylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine and fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid.
  • quaternary ammonium salts include alkyltrimethylammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
  • surfactant examples include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants. One of these surfactants may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • nonionic surfactant examples include ethylene oxide propylene oxide alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene-block copolymer, alkylpolyoxyethylene-polyoxypropylene-block copolymer, polyoxyethylene fatty acid.
  • Ester polyoxyethylene fatty acid monoester, polyoxyethylene fatty acid diester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, glycerol fatty acid ester ethylene oxide adduct, polyoxyethylene castor oil ether, hydrogenated castor oil ethylene oxide adduct, alkylamine ethylene oxide adduct fatty acid amide ethylene oxide adduct, glycerol fatty acid ester, polyglycerol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyhydric alcohol alkyl ether, fatty acid alkanolamide, acetylene glycol, acetylene Examples include alcohols, ethylene oxide adducts of acetylene glycol, and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
  • cationic surfactant examples include alkyldimethylbenzylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylethylammonium ethylsulfate, higher alkylamine salts (acetates, hydrochlorides, etc.), ethylene oxide adducts of higher alkylamines. , condensates of higher fatty acids and polyalkylenepolyamines, salts of esters of higher fatty acids and alkanolamines, salts of higher fatty acid amides, imidazoline-type cationic surfactants, and alkylpyridinium salts.
  • anionic surfactant examples include higher alcohol sulfates, higher alkyl ether sulfates, ⁇ -olefin sulfates, alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, fatty acid halides and N-methyltaurine.
  • sulfosuccinic acid dialkyl ester salts higher alcohol phosphate ester salts, and higher alcohol ethylene oxide adduct phosphate ester salts.
  • amphoteric surfactants examples include amino acid type amphoteric surfactants such as alkylaminopropionate alkali metal salts, betaine type such as alkyldimethylbetaine, and imidazoline type amphoteric surfactants.
  • Glass composition A glass raw material, which is a mixture of the recovered glass fiber and the glass fiber mineral material of each example or comparative example, is placed in a platinum crucible, and the platinum crucible is held in an electric furnace at a temperature in the range of 1400 to 1650 ° C. for 4 hours, The frit was melted with stirring to obtain homogeneous molten glass. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate and cooled to obtain lumpy glass cullet, which was pulverized into powder to obtain glass powder. After molding the glass powder into a disc shape with a press, quantitative analysis was performed using a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer. These quantitative analysis results were converted to oxides to calculate the content and total amount of each component, and the content of each component was obtained from these numerical values.
  • ⁇ Spinning temperature> Using a high-temperature electric furnace with a rotating Brookfield viscometer (manufactured by Shibaura Systems Co., Ltd.), the glass cullet of each example or comparative example obtained by the above method is melted in a platinum crucible, and the melting temperature is changed. The viscosity of the molten glass was continuously measured using a viscometer provided in the electric furnace while the spinning was being carried out, and the temperature corresponding to the rotational viscosity of 1000 poise was measured as the spinning temperature.
  • the working temperature range was calculated as the difference between the spinning temperature and the liquidus temperature.
  • ⁇ Elastic modulus> The glass cullet of each example or comparative example obtained by the above-described method was processed into a 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 5 mm test piece using a cutting machine such as a diamond cutter and a grinder, and was subjected to ultra-thickness according to JIS R1602: 1995. Young's modulus was measured as an index of elastic modulus by the sound pulse method.
  • ⁇ Liquidus temperature deterioration degree and working range temperature deterioration degree> The glass fiber mineral material used in each example or comparative example was blended without mixing the recovered glass fiber to prepare a glass raw material, the glass raw material was placed in a platinum crucible, and the platinum crucible was heated to 1400 to 1650 ° C. It was held in an electric furnace at a temperature within the range for 4 hours, and the frit was melted with stirring to obtain a homogeneous molten glass. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate and cooled to obtain massive glass cullet, which was used as reference glass.
  • the degree of liquidus temperature deterioration was calculated by subtracting the liquidus temperature of the molten glass obtained by melting the reference glass from the liquidus temperature of the molten glass in the manufacturing method of the long glass fiber of each example or comparative example. Further, a value obtained by subtracting the working range temperature of the molten glass in the manufacturing method of the long glass fiber of each example or comparative example from the working range temperature of the molten glass obtained by melting the reference glass was calculated as the working range temperature deterioration degree.
  • Example 1 The glass fiber-reinforced thermoplastic resin molded article was heated at 625° C. for 4 hours to incinerate the thermoplastic resin, and then the remaining glass fibers A were collected.
  • the glass composition of the recovered glass fiber A was as shown in Table 1 below, and the number average fiber length of the recovered glass fiber A was 320 ⁇ m.
  • Glass raw material was obtained by mixing 33 parts by mass of recovered glass fiber A with 67 parts by mass of glass fiber mineral material D having composition D shown in Table 2 below. Next, the frit is placed in a platinum crucible, the platinum crucible is held in an electric furnace at a temperature in the range of 1400 to 1650° C.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that 20 parts by mass of recovered glass fiber A was mixed with 80 parts by mass of glass fiber mineral material D to obtain a glass raw material. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that 50 parts by mass of glass fiber mineral material D was mixed with 50 parts by mass of recovered glass fiber A to obtain a glass raw material. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed, except that the recovered glass fiber C having the glass composition shown in Table 1 below was recovered. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed, except that the recovered glass fiber B having the glass composition shown in Table 1 below was recovered. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was performed, except that 50 parts by mass of the glass fiber mineral material D was mixed with 50 parts by mass of the recovered glass fiber B to obtain a glass raw material. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that a glass fiber mineral material E having a composition E shown in Table 2 below was used. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 8 The same operation as in Example 1 was performed except that 50 parts by mass of glass fiber mineral material E was mixed with 50 parts by mass of recovered glass fiber A to obtain a glass raw material. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 9 The same operation as in Example 1 was performed except that 70 parts by mass of recovered glass fiber A was mixed with 30 parts by mass of glass fiber mineral material D to obtain a glass raw material. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that a glass fiber mineral material F having a composition F shown in Table 2 below was used. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 11 The same operation as in Example 1 was carried out, except that a glass fiber mineral material G having a composition G shown in Table 2 below was used. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that a glass fiber mineral material H having a composition H shown in Table 2 below was used. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that 20 parts by mass of recovered glass fiber A was mixed with 80 parts by mass of glass fiber mineral material H to obtain a glass raw material. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that a glass fiber mineral material I having a composition I shown in Table 2 below was used. The results are shown in Table 4 below.
  • the unit of a component is mass %.
  • the unit of a component is mass %. Also shown in Table 2 are the liquidus temperatures, spinning temperatures, and working temperature ranges of the molten glasses obtained by melting each of the glass fiber mineral materials D-I having compositions D-I, respectively.
  • the unit of a component is mass %.
  • the unit of a component is mass %.
  • liquidus temperature and spinning temperature of the molten glass in the method for producing long glass fibers of Examples 1 to 11 in which S+ABC is within a predetermined range are low, the working temperature range is wide, and the degree of liquidus temperature deterioration and working temperature Range deterioration was small.

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Abstract

リサイクル率を大きくし、溶融ガラスの液相温度の上昇及び溶融ガラスの作業温度範囲の狭小化が抑制され、紡糸温度が低いガラス長繊維を製造できる、回収ガラス繊維を使用するガラス長繊維の製造方法を提供する。ガラス長繊維の製造方法が、ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維とガラス繊維鉱物材料を含むガラス原料を溶融して溶融ガラスとするガラス溶融工程と、この溶融ガラスを紡糸して、ガラス長繊維とする紡糸工程を含み、このガラス原料における回収ガラス繊維の含有量が１１～７５質量％であり、ガラス繊維鉱物材料と回収ガラス繊維におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及びＣａＯそれぞれの含有率の差が所定の関係を満たす。

Description

ガラス長繊維の製造方法、及びガラス長繊維
　本発明は、ガラス長繊維の製造方法、及びガラス長繊維に関する。
　従来、ガラス繊維強化樹脂成形品は、軽量化に伴う燃費の向上により環境負荷軽減に寄与するから、自動車部品等の金属代替材料として広く利用されてきた。
　近年、環境問題に対する関心の高まりに伴い、廃棄物の量を削減するため、使用済みのガラス繊維強化樹脂成形品からガラス繊維を回収し、再利用することが期待されている。特許文献１には、ガラス繊維強化樹脂成形品から樹脂を溶解させて回収したガラス繊維（以下、「回収ガラス繊維」と称する場合がある）を再利用して、ガラス繊維強化プラスチックシートを作製する方法が記載されている。
　本発明者は、ガラス繊維強化樹脂成形品から回収したガラス繊維を、複数種類の鉱石又は鉱石から精製された材料であるガラス繊維鉱物材料と混合したものを原料として溶融し、紡糸して長繊維化するガラス長繊維の製造方法を提供した（特許文献２）。
　廃棄物の量を削減するという観点から、ガラス原料全量に対する回収ガラス繊維の使用量（以下、「リサイクル率」と称する場合がある）を大きくすることが期待されている。しかしながら、回収ガラス繊維を使用するガラス長繊維の製造方法において、リサイクル率の高い製造方法では、ガラス繊維以外の成分の含有量が増加するため、ガラス繊維鉱物材料のみを使用するガラス長繊維の製造方法と比べて、ガラス原料が溶融された溶融ガラスの液相温度が上昇し、当該溶融ガラスの作業温度範囲が狭くなったりして、当該溶融ガラスの紡糸性が低下することがわかった。また、製造されるガラス繊維のガラス組成によっては、紡糸温度（１０００ポイズ温度）が上昇し、炉を高温に保つために多量のエネルギーが必要となり、リサイクル率を向上させても、環境負荷がかかってしまうという不都合がある。
特開２００３－５５４７５号公報 特願２０２１－１０７９５７号
　回収ガラス繊維を使用するガラス長繊維の製造方法において、リサイクル率を高くし、前記溶融ガラスの液相温度の上昇、及び前記溶融ガラスの作業温度範囲の狭小化を抑制しつつ、紡糸温度が低いガラス長繊維の製造が希求されていたが、そのようなガラス長繊維の製造方法は提供されていなかった。本発明が解決しようとする課題は、リサイクル率を高くし、前記溶融ガラスの液相温度の上昇、及び前記溶融ガラスの作業温度範囲の狭小化を抑制しつつ、紡糸温度が低いガラス長繊維を製造できる、回収ガラス繊維を使用するガラス長繊維の製造方法を提供することである。
　本発明者は上記課題に鑑み検討を重ね、回収ガラス繊維とガラス繊維鉱物材料のガラス組成が同一ではなく、所定の関係を満たす場合、リサイクル率を高くし、前記溶融ガラスの液相温度の上昇、及び前記溶融ガラスの作業温度範囲の狭小化を抑制しつつ、紡糸温度が低くなることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
　本発明は、ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維とガラス繊維鉱物材料を含むガラス原料を溶融して溶融ガラスとするガラス溶融工程と、
　前記溶融ガラスを紡糸して、ガラス長繊維とする紡糸工程を含み、
　前記ガラス原料における前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の含有量が１１～７５質量％の範囲であり、下記式（１）が満たされる、ガラス長繊維の製造方法である。
　　５．２≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦４６．９　　　（１）
　ここで、Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣは以下の通りである。
Ｓ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＳｉＯ２の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＳｉＯ２の含有率（質量％）
Ａ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）
Ｂ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＢ２Ｏ３の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＢ２Ｏ３の含有率（質量％）
Ｃ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＣａＯの含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＣａＯの含有率（質量％）
　本発明のガラス長繊維の製造方法では、リサイクル率を高くし、液相温度の上昇及び前記溶融ガラスの作業温度範囲の狭小化を抑制しつつ、前記溶融ガラスの紡糸温度を低くして、ガラス長繊維を製造できる。
　本発明のガラス長繊維の製造方法において、好ましくは下記式（２）が満たされる。
　　１０．８≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦３４．３　　　（２）
　ここで、Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣは前記される通りである。
　Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣが上記式（２）を満たすと、前記溶融ガラスの紡糸温度をより低くして、ガラス繊維の弾性率の低下が抑制されているガラス長繊維を製造できる。
　前記ガラス原料における前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の含有量は、好ましくは１５～７５質量％の範囲であり、より好ましくは１５～６０質量％の範囲である。当該含有量がこの範囲であると、前記溶融ガラスの液相温度を低くして、ガラス長繊維を製造できる。
　本発明のガラス長繊維の製造方法において、より好ましくは下記式（３）が満たされる。
　　１４．９≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦３２．４　　　（３）
　ここで、Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣは前記される通りである。
　Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣが上記式（３）を満たすと、前記溶融ガラスの液相温度の上昇及び作業温度範囲の狭小化を更に抑制して、ガラス長繊維を製造できる。
　本発明のガラス長繊維の製造方法において、更に好ましくは下記式（４）が満たされる。
　　２１．９≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦３０．４　　　（４）
　ここで、Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣは前記される通りである。
　Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣが上記式（４）を満たすと、前記溶融ガラスの紡糸温度を特に低くして、ガラス長繊維を製造できる。
　さらに本発明は、ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維とガラス繊維鉱物材料を含むガラス原料が溶融され、紡糸されてなり、前記ガラス原料における前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の含有量が１１～７５質量％の範囲であり、上記式（１）が満たされ、ガラス長繊維全量に対して、４８．００～６２．００質量％の範囲のＳｉＯ２と、１２．００～２１．４０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０．１０～１５．００質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１０．００～２２．５０質量％の範囲のＣａＯと、１．３０～１０．００質量％の範囲のＭｇＯと、合計で０．０１～１０．００質量％の範囲のＰ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＺｎＯとを含有するように紡糸されたガラス長繊維である。本発明のガラス長繊維は、原料のリサイクル率が大きく、前記溶融ガラスの紡糸温度が低減され、前記溶融ガラスの液相温度の上昇及び前記溶融ガラスの作業温度範囲の狭小化を抑制されているガラス長繊維である。
　本発明の実施の形態について更に詳細に説明する。
　本実施形態のガラス長繊維の製造方法は、回収ガラス繊維とガラス繊維鉱物材料を含むガラス原料を溶融して溶融ガラスとするガラス溶融工程と、前記溶融ガラスを紡糸して、ガラス長繊維とする紡糸工程を含む。
　本実施形態のガラス長繊維は、前記回収ガラス繊維と前記ガラス繊維鉱物材料を含む前記ガラス原料が溶融され、紡糸されてなる。
［ガラス繊維強化樹脂成形品］
　前記ガラス繊維強化樹脂成形品は、例えば、ガラス繊維のガラスフィラメントが集束され、所定の長さを備えるチョップドストランドと熱可塑性樹脂を、二軸混練機で混練して樹脂ペレットを得た後、得られた樹脂ペレットを用いて射出成形を行うことにより得られる。また、前記ガラス繊維強化樹脂成形品は、射出圧縮成形法、二色成形法、中空成形法、発泡成形法（超臨界流体発泡成形法を含む）、インサート成形法、インモールドコーティング成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法、スタンピング成形法、インフュージョン法、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、レジントランスファーモールディング法、シートモールディングコンパウンド法、バルクモールディングコンパウンド法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法等の公知の成形方法により得られたものであってもよい。
＜ガラス繊維＞
　前記ガラス繊維強化樹脂成形品の前記ガラス繊維を形成するガラスのガラス組成は特に限定されない。前記ガラス繊維が取り得るガラス組成としては、例えば最も汎用的であるＥガラス組成、耐酸性ガラス組成、高強度高弾性率ガラス組成、高弾性率易製造性ガラス組成、及び低誘電率低誘電正接ガラス組成等が挙げられる。汎用性の観点からは、前記ガラス繊維強化樹脂成形品の前記ガラス繊維を形成するガラスのガラス組成は、Ｅガラス組成又は耐酸性ガラス組成であることが好ましい。また、流通量が多く環境負荷低減への効果が大きいことから、前記ガラス繊維強化樹脂成形品の前記ガラス繊維を形成するガラスのガラス組成は、Ｅガラス組成がより好ましい。
　前記Ｅガラス組成は、ガラス繊維の全量に対し５２．０～５６．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１２．０～１６．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で２０．０～２５．０質量％の範囲のＭｇＯ及びＣａＯと、０．０～１０．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３とを含む組成である。
　前記耐酸性ガラス組成は、ガラス繊維の全量に対し５２．０～６２．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１２．０～１６．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で１６．０～３０．０質量％の範囲のＭｇＯ及びＣａＯとを含む組成である。
　前記高強度高弾性率ガラス組成は、ガラス繊維の全量に対し６０．０～７０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、２０．０～３０．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、５．０～１５．０質量％の範囲のＭｇＯと、０～１．５質量％の範囲のＦｅ２Ｏ３と、合計で０～０．２質量％の範囲のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏとを含む組成である。
　前記高弾性率易製造性ガラス組成は、ガラス繊維の全量に対し５７．０～６０．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１７．５～２０．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、８．５～１２．０質量％の範囲のＭｇＯと、１０．０～１３．０質量％の範囲のＣａＯと、０．５～１．５質量％の範囲のＢ２Ｏ３とを含み、かつ、合計で９８．０質量％以上であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯとを含む組成である。
　前記低誘電率低誘電正接ガラス組成は、ガラス繊維全量に対し４８．０～６２．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１７．０～２６．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、９．０～１８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０．１～９．０質量％の範囲のＣａＯと、０～６．０質量％の範囲のＭｇＯと、合計で０．０５～０．５質量％の範囲のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏと、０～５．０質量％の範囲のＴｉＯ２と、０～６．０質量％の範囲のＳｒＯと、合計で０～３．０質量％の範囲のＦ２及びＣｌ２と、０～６．０質量％の範囲のＰ２Ｏ５とを含む組成である。
＜樹脂＞
　前記ガラス繊維強化樹脂成形品を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を挙げることができるが、樹脂自体のリサイクル性の観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。前記ガラス繊維強化樹脂成形品を形成する熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸樹脂、スチレン／マレイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩素化ポリエチレン／アクリロニトリル／スチレン（ＡＣＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレン／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸メチル（ＡＳＡ）樹脂、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリカーボネート、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリアリールエーテルケトン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＭ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、アイオノマー（ＩＯ）樹脂、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン樹脂、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、オレフィン／ビニルアルコール樹脂、環状オレフィン樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸等が挙げられる。
　前記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
　前記ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びシンジオタクチックポリプロピレン等が挙げられる。
　前記ポリスチレンとしては、アタクチック構造を有するアタクチックポリスチレンである汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＧＰＰＳにゴム成分を加えた耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及びシンジオタクチック構造を有するシンジオタクチックポリスチレン等が挙げられる。
　前記メタクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、及び脂肪酸ビニルエステルのうち一種を単独重合した重合体、又は二種以上を共重合した重合体等が挙げられる。
　前記ポリ塩化ビニルとしては、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、マイクロ懸濁重合法、塊状重合法等の方法により重合される塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、及び重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト重合したグラフト共重合体等が挙げられる。
　前記ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリキシレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリキシレンセバカミド（ポリアミドＸＤ１０）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタルアミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）等の成分のうち１種、及びこれらの２種以上の複数成分を組み合わせた共重合体等が挙げられる。
　前記ポリアセタールとしては、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とする単独重合体、及び、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２～８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を含有する共重合体等が挙げられる。
　前記ポリエチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、エチレングリコールとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
　前記ポリブチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、１，４－ブタンジオールとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
　前記ポリトリメチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、１，３－プロパンジオールとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
　前記ポリカーボネートとしては、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを溶融状態で反応させるエステル交換法により得られる重合体、及び、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとを反応するホスゲン法により得られる重合体が挙げられる。
　前記ポリアリーレンサルファイドとしては、直鎖型ポリフェニレンサルファイド、重合の後に硬化反応を行うことで高分子量化した架橋型ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドサルフォン、ポリフェニレンサルファイドエーテル、及びポリフェニレンサルファイドケトン等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとポリスチレンとのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／ブタジエン共重合体とのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／無水マレイン酸共重合体とのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとポリアミドとのポリマーアロイ、及びポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体とのポリマーアロイ等が挙げられる。
　前記ポリアリールエーテルケトンとしては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及びポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等が挙げられる。
　前記液晶ポリマー（ＬＣＰ）としては、サーモトロピック液晶ポリエステルである芳香族ヒドロキシカルボニル単位、芳香族ジヒドロキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、脂肪族ジヒドロキシ単位、及び脂肪族ジカルボニル単位等から選ばれる少なくとも１種の構造単位からなる（共）重合体等が挙げられる。
　前記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、フッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
　前記アイオノマー（ＩＯ）樹脂としては、オレフィン又はスチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であって、カルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなる重合体等が挙げられる。
　前記オレフィン／ビニルアルコール樹脂としては、エチレン／ビニルアルコール共重合体、プロピレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物、及びプロピレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物等が挙げられる。
　前記環状オレフィン樹脂としては、シクロヘキセン等の単環体、テトラシクロペンタジエン等の多環体、及び環状オレフィンモノマーの重合体等が挙げられる。
　前記ポリ乳酸としては、Ｌ－乳酸の単独重合体であるポリＬ－乳酸、Ｄ－乳酸の単独重合体であるポリＤ－乳酸、及びその混合物であるステレオコンプレックス型ポリ乳酸等が挙げられる。
　前記セルロース樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、及びセルロースブチレート等が挙げられる。
　これら熱可塑性樹脂の少なくとも１種が使用される。
　前記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ（ＥＰ）樹脂、メラミン（ＭＦ）樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）、ウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、ポリイミド（ＰＩ）、ユリア（ＵＦ）樹脂、シリコーン（ＳＩ）樹脂、フラン（ＦＲ）樹脂、ベンゾグアナミン（ＢＲ）樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン（ＢＴ）樹脂、及びジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）等が挙げられる。
＜添加剤＞
　前記ガラス繊維強化樹脂成形品には、ガラス繊維と樹脂の他に各種添加剤を含んでもよい。各種添加剤としては、難燃剤、着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、核剤、可塑剤充填剤、改質剤等が挙げられる。
　前記難燃剤としては、リン系難燃剤である非ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、非ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤燐、臭素系難燃剤であるＴＢＡ（テトラブロモビスフェノールＡ）、ＤＢＤＰＯ（デカブロモジフェニルエーテル）、ＯＣＴＡ(オクタブロモジフェニルオキサイド)、ＴＢＰ（トリブロモフェノール）、無機系難燃剤である水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化スズ、酸化モリブデン、五酸化アンチモン、及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。
　前記着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、及びカーボンブラック等が挙げられる。
　前記離型剤としては、ステアリン酸タルク、金属石鹸、ポリエチレンワックス、エチレンビスステアリンアミド、ＥＤＡ（エチレンジアミン）、ＥＢＡ（エチレンビスステアリン酸アミド）、高級脂肪酸ナトリウム塩、及び高級脂肪酸カリウム塩等が挙げられる。
　前記酸化防止剤としては、フェノール系抗酸化剤、アミン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、及びリン系抗酸化剤等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤としては、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアドール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケルキレート系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　前記帯電防止剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等が挙げられる。
　前記核剤としては、タルク、ジベンジリデンソルビトール、及びβ晶核剤等が挙げられる。
　前記可塑剤としては、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＨＰ（ジヘプチルフタレート）、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）等のフタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＭＰ（トリメチルホスフェート）、ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）等のリン酸系可塑剤、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＤＩＮＡ（ジイソノニルアジペート）、ＤＩＤＡ（ジイソデシルアジペート）等のアジピン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
　前記充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
　前記改質剤としては、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体、アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－アクリルゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリルゴム－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－アクリル－ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリル－ブタジエンゴム－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－（アクリル－シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、天然ゴム等を挙げることができる。
＜回収ガラス繊維＞
　前記ガラス繊維強化樹脂成形品からの前記ガラス繊維の回収は、例えば、ガラス繊維強化樹脂成形品を４５０～８００℃の条件で０．５～８時間加熱するガラス繊維強化樹脂成形品に含まれる熱可塑性樹脂の焼却、ガラス繊維強化熱樹脂成形品に含まれる樹脂のベンジルアルコール等の溶剤への溶解等により実施される。
　前述のようにして回収された回収ガラス繊維は、前記ガラス繊維強化樹脂成形品に由来する有機物と、前記ガラス繊維強化樹脂成形品から前記ガラス繊維を回収する際に用いられる有機物が表面に微量残存している。前記回収ガラス繊維の強熱減量は、例えば０．００１～０．５００質量％の範囲にあり、０．００２～０．４００質量％の範囲にあることが好ましく、０．００３～０．３００質量％の範囲であることがより好ましく、０．００４～０．２００質量％の範囲であることが更に好ましく、０．００５～０．１１５質量％の範囲であることがより更に好ましく、０．０１０～０．１００質量％の範囲にあることが特に好ましく、０．０１５～０．０７５質量％の範囲にあることが殊更好ましく、０．０２０～０．０６０質量％の範囲にあることが最も好ましい。
　ここで、強熱減量は回収ガラス繊維に表面に微量残存している有機物の量を示す指標であり、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０：２０１３に準拠して測定される。
　前記回収ガラス繊維の数平均繊維長は、例えば５～５０００μｍの範囲にある。溶融炉投入後の溶融ガラスの溶融性の観点からは、前記回収ガラス繊維の数平均繊維長は１０～５００μｍの範囲にあることが好ましく、１５～５００μｍの範囲にあることがより好ましく、２０～４５０μｍの範囲にあることが更に好ましく、２５～４００μｍの範囲にあることがより更に好ましく、３０～３５０μｍの範囲にあることが特に好ましく、３５～３３０μｍの範囲にあることが殊更好ましく、４０～３００μｍの範囲にあることが最も好ましい。なお、前記回収ガラス繊維は、前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収された後に、ボールミル等の粉砕機において所定の長さに粉砕されてもよい。この場合、前記回収ガラス繊維の数平均繊維長は、粉砕後の回収ガラス繊維の数平均繊維長を意味する。
　ここで、前記回収ガラス繊維の数平均繊維長を、次の方法で算出できる。まず、前記回収ガラス繊維をガラスシャーレに移し、アセトンを用いて前記回収ガラス繊維をシャーレの表面に分散させる。次いで、シャーレ表面に分散した前記回収ガラス繊維１０００本以上について、実体顕微鏡を用いて繊維長を測定し、平均値を算出して、当該平均値を回収ガラス繊維の数平均繊維長とする。
　前記回収ガラス繊維は、前記ガラス繊維強化樹脂成形品に含まれる添加剤に由来するガラス繊維以外の成分が微量残存していてもよい。ガラス繊維以外の成分としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、五酸化二リン等の非金属酸化物、有機物等が挙げられる。当該金属酸化物及び非金属酸化物は溶融ガラスの紡糸性に影響する。
　本実施形態のガラス長繊維の製造方法において、前記ガラス原料は１１～７５質量％の範囲の前記回収ガラス繊維を含む。前記ガラス原料中の前記回収ガラス繊維の含有量が１１質量％未満では、ガラス長繊維の製造方法におけるリサイクル率が小さすぎる。一方、前記ガラス原料中の前記回収ガラス繊維の含有量が７５質量％より大きいと、前記溶融ガラスの液相温度が高くなって前記溶融ガラスの紡糸性が低下してしまう。
　前記ガラス原料は、好ましくは１５～７５質量％、より好ましくは１５～６０質量％の範囲の前記回収ガラス繊維を含む。前記回収ガラス繊維の含有量が当該範囲であると、本実施形態のガラス繊維の液相温度を１２５０℃以下にできる。前記ガラス原料は、より好ましくは１７～５０質量％の範囲の前記回収ガラス繊維を含み、更に好ましくは２０～４５質量％の範囲の前記回収ガラス繊維を含み、特に好ましくは２６～４２質量％の範囲の前記回収ガラス繊維を含み、最も好ましくは３０～４０質量％の範囲の前記回収ガラス繊維を含む。
＜ガラス繊維鉱物材料＞
　ガラス繊維鉱物材料は、複数種類の鉱石、及びこれらの鉱石から精製された材料（以下、「鉱石由来精製材料」と称する場合がある）の少なくとも１つから構成される。前記鉱石、及びこれらの鉱石由来精製材料の含有成分に基づいて、全体として所望のガラス組成（以下、「設計ガラス組成」と称する場合がある）になるように、各鉱石、及びこれらの鉱石由来各精製材料の種類、並びに、各鉱石、及びこれらの鉱石由来各精製材料の含有比率を決定できる。
　前記鉱石としては、例えば珪砂、長石、クレー、及び石灰石が挙げられる。また、前記鉱物由来精製材料としては、例えばシリカパウダー、ドロマイト、タルク、クレー、アルミナ、及びソーダ灰が挙げられる。
＜回収ガラス繊維及びガラス繊維鉱物材料のガラス組成＞
　前記回収ガラス繊維のガラス組成と、前記ガラス繊維鉱物材料のガラス組成とを対比した場合、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及びＣａＯの含有率の差は下記式（１）に示される関係を満たす。すなわち、
Ｓ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＳｉＯ２の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＳｉＯ２の含有率（質量％）
Ａ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）
Ｂ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＢ２Ｏ３の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＢ２Ｏ３の含有率（質量％）
Ｃ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＣａＯの含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＣａＯの含有率（質量％）とすると、
　　５．２≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦４６．９　　　（１）
となる。
　ここで、回収ガラス繊維およびガラス繊維鉱物材料の前述した各成分の含有率は、軽元素であるＬｉについてはＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定を行うことができ、その他の元素は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定を行うことができる。
　測定方法としては、初めにガラスバッチ（ガラス原料を混合して調合したもの）、又はガラス繊維（ガラス繊維表面に有機物が付着している場合、又はガラス繊維が有機物（樹脂）中に主に強化材として含まれている場合には、例えば３００～６５０℃のマッフル炉で０．５～２４時間程度加熱する等して、有機物を除去してから用いる）を白金ルツボに入れ、電気炉中で、ガラスバッチにおいては１５５０℃で４時間、１６５０℃で２時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、ガラス繊維においては１５５０℃の温度に６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。次に得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、粉砕し粉末化してガラス粉末とする。軽元素であるＬｉについては得られたガラス粉末を酸で加熱分解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析する。その他の元素は前記ガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を計算し、これらの数値から前述した各成分の含有率を求めることができる。
　前記ガラス繊維鉱物材料のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３のそれぞれは、ガラスのネットワークを強固にするから、前記溶融ガラスの紡糸温度の上昇とガラス長繊維の弾性率の向上に寄与する。一方、前記ガラス繊維鉱物材料のＢ２Ｏ３及びＣａＯのそれぞれは、前記溶融ガラスの粘度を低下させる傾向がある。さらに前記ガラス繊維鉱物材料と前記回収ガラス繊維のガラス組成の差が小さいと、前記回収ガラス繊維に微量残存している有機物及び無機物の影響が相対的に大きくなり、前記溶融ガラスの液相温度及び紡糸温度が上昇する。結果的にＳ＋Ａ－Ｂ－Ｃが上記式（１）を満たすと、リサイクル率を高くし、液相温度の上昇及び前記溶融ガラスの作業温度範囲の狭小化を抑制しつつ、前記溶融ガラスの紡糸温度を低くして、ガラス長繊維を製造できる。Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃが５．２未満であると、前記溶融ガラスの液相温度悪化度が高くなりすぎる。一方、Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃが４６．９より大きいと、前記溶融ガラスの紡糸温度が高くなりすぎる。
　具体的には、Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃが上記式（１）を満たすと、本実施形態のガラス長繊維の製造方法において、紡糸温度を１４００℃以下にでき、溶融ガラスの下記液相温度悪化度を５０℃以下にでき、下記作業温度範囲悪化度を８０℃以下にできる。
　ここで、前記液相温度悪化度は、回収ガラス繊維をガラス繊維鉱物材料からなるガラス原料に混合することで上昇した液相温度を示す。具体的には、回収ガラス繊維を混合して調製されたガラス長繊維の製造方法における溶融ガラスの液相温度と、回収ガラス繊維を混合せずに調製された、ガラス繊維鉱物材料からなるガラス原料から溶融された溶融ガラスの液相温度の差である。
　さらに前記作業温度範囲悪化度は、回収ガラス繊維をガラス繊維鉱物材料からなるガラス原料に混合することで狭小化した作業温度範囲を示す。具体的には、回収ガラス繊維を混合せずに調製されたガラス原料から溶融された溶融ガラスの下記作業温度範囲と、回収ガラス繊維を混合して調製されたガラス繊維鉱物材料からなるガラス原料からガラス長繊維の製造方法における溶融ガラスの下記作業温度範囲の差である。
　前記作業温度範囲は紡糸温度と液相温度との差である。
　Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃが下記式（２）を満たすことがより好ましい。
　　１０．８≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦３４．３　　　（２）
　上記式（２）を満たすと、前記溶融ガラスの紡糸温度をより低くして、ガラス繊維の弾性率の低下がより抑制されているガラス長繊維を製造できる。具体的には、本実施形態の長繊維の製造方法により得られるガラス長繊維の弾性率を、標準的なＥガラスの弾性率（８８ＧＰａ）以上にできる。弾性率が８８ＧＰａ以上のガラス長繊維を含む繊維強化樹脂成形品は、ガラス長繊維の補強効果が十分に得られている繊維強化樹脂成形品である。さらに、本実施形態の長繊維の製造方法において、紡糸温度を１３５０℃以下にできる。
　ここで、ガラス長繊維の弾性率は、以下の方法で測定したヤング率を意味する。まず、ガラス長繊維を１５５０℃の温度に６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却することでガラスカレットを作製する。次いで、得られたガラスカレットを、切削加工機、例えばダイヤモンドカッターと研磨機を用いて、２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍの試験片に加工し、ＪＩＳ　Ｒ１６０２：１９９５に従って超音波パルス法にて弾性率の指標としてヤング率を測定する。なお、前記ヤング率の値は、前記ガラス長繊維を製造するのに用いられる、回収ガラス繊維とガラス繊維鉱物材料との混合物であるガラス原料、又は、前記ガラス長繊維と同一の組成を備えるように調合されたガラス原料から、以下の方法で得られるガラスカレットを、前記ガラス長繊維を溶融して得られるガラスカレットに代えて用いて測定したヤング率の値と同じ値とみなすことができる。ガラス原料からガラスカレットを得る方法は、まず、ガラス原料を、白金ルツボに入れ、当該白金ルツボを１４００～１６５０℃の範囲の温度の電気炉中に４時間保持し、当該ガラス原料を攪拌しながら溶融し、均質な溶融ガラスを得る。次に、当該溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却してガラスカレットを得る。
　Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃが下記式（３）を満たすことが更に好ましい。
　　１４．９≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦３２．４　　　（３）
　Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣが上記式（３）を満たすと、前記溶融ガラスの液相温度の上昇及び作業温度範囲の狭小化を更に抑制して、ガラス長繊維を製造できる。具体的には、本実施形態の長繊維の製造方法において、前記液相温度悪化度を１０℃以下、前記作業温度範囲悪化度を３０℃以下にできる。
　Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃが下記式（４）を満たすことが特に好ましい。
　　２１．９≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦３０．４　　　（４）
　Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣが上記式（４）を満たすと、前記溶融ガラスの紡糸温度が特に低いガラス長繊維を製造できる。具体的には、本実施形態の長繊維の製造方法において、紡糸温度を１３２０℃以下にできる。
　前記Ｓは、ガラス長繊維の弾性率向上に寄与するという観点からは、０．５以上であることが好ましく、紡糸温度低減に寄与するという観点からは、１２．４以下であることが好ましい。前記Ｓは、１．９～９．４の範囲がより好ましく、２．４～８．０の範囲が更に好ましく、２．７～７．７の範囲が特に好ましく、５．１～７．５の範囲が最も好ましい。
　前記Ａは、ガラス長繊維の弾性率向上に寄与するという観点からは、－３．４以上であることが好ましく、紡糸温度低減に寄与するという観点からは１３．９以下であることが好ましい。前記Ａは、－１．４～９．６の範囲がより好ましく、０．３～８．３の範囲が更に好ましく、０．９～７．５の範囲が特に好ましく、３．０～７．０の範囲が最も好ましい。
　前記Ｂは、紡糸温度低減に寄与するという観点からは、－９．９以上であることが好ましく、ガラス長繊維の弾性率向上に寄与するという観点からは、１７．４以下であることが好ましい。前記Ｂは、－８．９～１４．９の範囲がより好ましく、－７．９～９．９の範囲が更に好ましく、－６．９～８．４の範囲が特に好ましく、－５．５～０．０の範囲が最も好ましい。
　前記Ｃは、紡糸温度低減に寄与するという観点からは、－２０．０以上であることが好ましく、ガラス長繊維の弾性率向上に寄与するというからは、６．９以下であることが好ましい。前記Ｃは、－１４．９～４．９の範囲がより好ましく、－１３．４～５．４の範囲が更に好ましく、－１２．５～２．５の範囲が特に好ましく、－９．８～－４．３の範囲が最も好ましい。
　本実施形態のガラス長繊維は、ガラス長繊維全量に対し、４８．００～６２．００質量％の範囲のＳｉＯ２と、１２．００～２１．４０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０．１０～１５．００質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１０．００～２２．５０質量％の範囲のＣａＯと、１．３０～１０．００質量％の範囲のＭｇＯと、合計で０．０１～１０．００質量％の範囲のＰ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＺｎＯとを含有されるように紡糸される。さらに本実施形態のガラス長繊維は、５．００質量％未満のその他の成分を含む、ないしその他の成分を含まなくてよい。
　前記ガラス長繊維のガラス組成が前記範囲であると、汎用的な回収ガラス繊維であるＥガラス繊維及び耐酸性ガラス繊維を備える回収ガラス繊維を使用した際に、ガラス繊維鉱物材料と回収ガラス繊維の組成差が小さくなりすぎず、原料のリサイクル率が大きくしたときに、前記溶融ガラスの紡糸温度が低く、前記溶融ガラスの液相温度の上昇及び前記溶融ガラスの作業温度範囲の狭小化が抑制される。
　本実施形態のガラス長繊維は、ガラス長繊維全量に対し、好ましくは５０．００～６０．００質量％の範囲のＳｉＯ２と、１３．００～１９．００質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０．３０～５．００質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１２．００～２０．００質量％の範囲のＣａＯと、２．５０～９．００質量％の範囲のＭｇＯと、合計で０．０１～９．５０質量％の範囲のＰ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＺｎＯと、その他の成分が０～４．００質量％の範囲で含有されるように紡糸される。
　本実施形態のガラス長繊維は、ガラス長繊維全量に対し、より好ましくは５１．００～５９．００質量％の範囲のＳｉＯ２と、１４．００～１８．５０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．００～４．５０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１２．５０～１９．００質量％の範囲のＣａＯと、３．００～８．５０質量％の範囲のＭｇＯと、合計で０．０１～９．００質量％の範囲のＰ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＺｎＯと、その他の成分が０～３．００質量％の範囲で含有されるように紡糸される。
　本実施形態のガラス長繊維は、ガラス長繊維全量に対し、更に好ましくは５２．００～５８．００質量％の範囲のＳｉＯ２と、１４．５０～１８．００質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１．５０～４．００質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１３．００～１８．００質量％の範囲のＣａＯと、３．５０～８．００質量％の範囲のＭｇＯと、合計で０．０１～８．５０質量％の範囲のＰ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＺｎＯと、その他の成分が０～２．００質量％の範囲で含有されるように紡糸される。
　なお、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＺｎＯは、前記ガラス繊維強化樹脂成形品に含まれていた添加剤に含まれる成分である。
　本実施形態のガラス長繊維において、Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣそれぞれの絶対値の合計は、リサイクル率を高めても、溶融ガラスの紡糸性向上に寄与するという観点からは、１０．６以上であることが好ましく、溶融ガラスの相分離を防止するという観点からは、４６．９以下であることが好ましい。Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣそれぞれの絶対値の合計は、より好ましくは１２．８～３１．１の範囲であり、更に好ましくは１７．１～２９．９の範囲であり、特に好ましくは１８．１～２９．４であり、最も好ましくは２２．９～２８．９の範囲である。
　本実施形態のガラス長繊維の製造方法の１つの実施形態では、前記ガラス原料を溶融炉に供給し、例えば１４００～１６５０℃の範囲の温度で溶融する。次に、溶融された溶融ガラスを所定の温度に制御された白金ブッシングの１～３００００個の範囲の個数のノズルチップから引き出し、急冷して、ガラスフィラメントを形成する。次に、形成されたガラスフィラメントに、塗布装置であるアプリケーターを用いて集束剤又はバインダーを塗布し、集束シューを用いて、１～３００００本の範囲のガラスフィラメントを集束させながら、巻取り機を用いてチューブに高速で巻取り、ガラス長繊維を得る。
　ここで、前記ノズルチップとして、非円形形状を有し、溶融ガラスを急冷する突起部及び切欠部の少なくとも１つを有するノズルチップを使用し、温度条件を制御して扁平な断面形状を備えるガラスフィラメントから構成されるガラス長繊維を得てもよい。
　本実施形態の製造方法により得られたガラス長繊維は、少なくとも１０００ｍの長さを備える。
　本実施形態のガラス長繊維を構成するガラスフィラメントの換算繊維径は、例えば３．０～１００．０μｍの範囲にあり、好ましくは４．０～７０．０ｍの範囲にあり、より好ましくは５．０～５０．０μｍの範囲にあり、更に好ましくは６．５μｍ～４０．０μｍの範囲にあり、特に好ましくは７．０～３０．０μの範囲にある。ここで、ガラスフィラメントの換算繊維径とは、ガラスフィラメントの断面形状の面積と同一の面積をもつ真円の直径を意味する。また、ガラスフィラメントの断面とは、ガラス繊維の繊維長方向に垂直な横断面を意味する。
　本実施形態のガラス長繊維を構成するガラスフィラメントの断面形状は、通常、円形である。前記ガラスフィラメントが扁平な断面形状を備える場合、その形状としては、例えば長円形、楕円形、及び長方形が挙げられる。ここで、長円形とは長方形の短辺部分を、当該短辺を直径とする半円にそれぞれ置換した形状を意味する。
　本実施形態のガラス長繊維を構成するガラスフィラメントが扁平な断面形状を備える場合、当該断面における短径に対する長径の比（長径／短径）は、例えば２．０～１０．０の範囲にあり、好ましくは３．０～８．０の範囲にある。
　本実施形態のガラス長繊維は、種々の形態に加工できる。本実施形態のガラス長繊維が加工されてとりうる形態として、チョップドストランドが挙げられる。当該チョップドストランドを構成するガラスフィラメントの本数（集束本数）は、好ましくは１～２００００本、より好ましくは５０～１００００本、更に好ましくは２００～８０００本である。当該チョップドストランドを構成するガラス長繊維の長さは、好ましくは１．０～１００．０ｍｍ、より好ましくは１．２～５１．０ｍｍ、更に好ましくは１．５～３０．０ｍｍ、特に好ましくは２．０～１５．０ｍｍ、最も好ましくは２．３～７．８ｍｍである。また、本実施形態のガラス長繊維が加工されてとりうる形態としては、チョップドストランド以外に、例えばガラスフィラメント１０～３００００本で構成されるガラス長繊維を切断しないロービング、ガラスフィラメント１～２００００本で構成されるガラス長繊維を、ボールミル、ヘンシルミキサー等の公知の装置により長さ０．００１～０．９００ｍｍになるように粉砕したカットファイバーが挙げられる。
　本実施形態のガラス長繊維を、例えばチョップドストランドに加工し、当該チョップドストランドと熱可塑性樹脂を二軸混練機にて混練し、得られた樹脂ペレットを用いて射出成形してガラス繊維強化樹脂成形品を得ることができる。また、前記ガラス繊維強化樹脂成形品は、射出圧縮成形法、二色成形法、中空成形法、発泡成形法（超臨界流体発泡成形法含む）、インサート成形法、インモールドコーティング成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法、スタンピング成形法、インフュージョン法、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、レジントランスファーモールディング法、シートモールディングコンパウンド法、バルクモールディングコンパウンド法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法等の公知の成形方法を用いて得てもよい。
　前記ガラス繊維強化樹脂成形品は、例えばスマートフォンに代表される携帯電子機器の筐体、フレーム等の部品、バッテリートレイカバー、センサー、コイルボビン等の自動車電装部品、携帯電子機器以外の電子機器部品、電気接続端子部品等に用いられる。
　本実施形態のガラス長繊維は、ガラス繊維と樹脂との接着性の向上、ガラス繊維と樹脂との混合物中におけるガラス繊維の均一分散性の向上等を目的として、その表面を有機物で被覆されていてもよい。このような有機物としては、例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、変性ポリプロピレン、特にカルボン酸変性ポリプロピレン、（ポリ）カルボン酸、特にマレイン酸と不飽和単量体との共重合体等の樹脂、及びシランカップリング剤が挙げられる。
　また、本実施形態のガラス長繊維は、前記樹脂又はシランカップリング剤に加えて、潤滑剤、界面活性剤等を含む組成物で被覆されていてもよい。当該組成物は、当該組成物に被覆されていないガラス長繊維の質量を基準として、０．１～２．０質量％の割合で本実施形態のガラス長繊維を被覆する。
　有機物によるガラス長繊維の被覆は、例えばガラス長繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、前記集束剤又はバインダーをガラス長繊維に塗布して実施する。前記集束剤又はバインダーは、前記樹脂、前記シランカップリング剤又は前記組成物の溶液を含む。前記ガラス長繊維の被覆は、その後、前記樹脂、前記シランカップリング剤又は前記組成物の溶液の塗布されたガラス長繊維を乾燥させ、完了する。
　ここで、前記シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、クロルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、及びカチオニックシランが挙げられる。前記シランカップリング剤は、これらの化合物の１種を使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　前記アミノシランとしては、例えばγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　前記クロルシランとしては、例えばγ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　前記エポキシシランとしては、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　前記メルカプトシランとしては、例えばγ－メルカプトトリメトキシシラン等が挙げられる。
　前記ビニルシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、及びＮ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　前記アクリルシランとしては、例えばγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　前記カチオニックシランとしては、例えばＮ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
　前記潤滑剤としては、変性シリコーンオイル、動物油、動物油の水素添加物、植物油、植物油の水素添加物、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物系ワックス、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールとの縮合物、ポリエチレンイミン、ポリアルキルポリアミンアルキルアマイド誘導体、脂肪酸アミド、及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。前記潤滑剤は、これらの１種を使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　前記動物油としては、例えば牛脂等が挙げられる。
　前記植物油としては、例えば大豆油、ヤシ油、ナタネ油、パーム油、及びひまし油等が挙げられる。
　前記動物性ワックスとしては、例えば蜜蝋、及びラノリン等が挙げられる。
　前記植物性ワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、及びカルナバワックス等が挙げられる。
　前記鉱物系ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、及びモンタンワックス等が挙げられる。
　前記高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールとの縮合物としては、例えばラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等が挙げられる。
　前記脂肪酸アミドとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンと、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸との脱水縮合物等が挙げられる。
　前記第４級アンモニウム塩としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤は、これらの１種を使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　前記ノニオン系界面活性剤としては、例えばエチレンオキサイドプロピレンオキサイドアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ブロックコポリマー、アルキルポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、及びアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　前記カチオン系界面活性剤としては、例えば塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルキルアミン塩（酢酸塩、塩酸塩等）、高級アルキルアミンへのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合物、高級脂肪酸とアルカノールアミンとのエステルの塩、高級脂肪酸アミドの塩、イミダゾリン型カチオン性界面活性剤、及びアルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
　前記アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、α－オレフィン硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸ハライドとＮ－メチルタウリンとの反応生成物、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が挙げられる。
　前記両性界面活性剤としては、例えばアルキルアミノプロピオン酸アルカリ金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、アルキルジメチルベタイン等のベタイン型、及びイミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例及び比較例において、各種物性は以下のとおりに測定ないし算出された。
＜ガラス組成＞
　各実施例又は比較例の回収ガラス繊維とガラス繊維鉱物材料との混合物であるガラス原料を白金ルツボに入れ、当該白金ルツボを１４００～１６５０℃の範囲の温度の電気炉中に４時間保持し、当該ガラス原料を攪拌しながら溶融し、均質な溶融ガラスを得た。次に、当該溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却して得た塊状のガラスカレットを粉砕し粉末化してガラス粉末とした。当該ガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析した。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を計算し、これらの数値から各成分の含有量を求めた。
＜紡糸温度＞
　回転式ブルックフィールド型粘度計付高温電気炉（芝浦システム株式会社製）を用い、白金ルツボ中で、前述の方法で得られた各実施例又は比較例のガラスカレットを溶融し、溶融温度を変化させながら当該電気炉が備える粘度計を用いて連続的に溶融ガラスの粘度を測定し、回転粘度が１０００ポイズのときに対応する温度を紡糸温度として測定した。
＜液相温度＞
　前述の方法で得られた各実施例又は比較例のガラスカレットを粉砕し、粒径０．５～１．５ｍｍのガラス粒子４０ｇを１８０×２０×１５ｍｍの白金製ボートに入れ、１０００～１５００℃の温度勾配を設けた管状電気炉で８時間以上加熱した。その後、前記管状電気炉から取り出し、偏光顕微鏡で観察して、ガラス由来の結晶（失透）が析出し始めた位置を特定した。管状電気炉内の温度を、Ｂ熱電対を用いて実測し、前記結晶が析出し始めた温度を測定して液相温度とした。
＜作業温度範囲＞
　紡糸温度と液相温度との差を作業温度範囲として算出した。
＜弾性率＞
　前述の方法で得られた各実施例又は比較例のガラスカレットを、切削加工機、例えばダイヤモンドカッターと研磨機を用いて、２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍの試験片に加工し、ＪＩＳ　Ｒ１６０２：１９９５に従って超音波パルス法にて弾性率の指標としてヤング率を測定した。
＜液相温度悪化度及び作業範囲温度悪化度＞
　各実施例又は比較例で用いたガラス繊維鉱物材料を、回収ガラス繊維を混合せずに調合してガラス原料を調製し、当該ガラス原料を白金ルツボに入れ、当該白金ルツボを１４００～１６５０℃の範囲の温度の電気炉中に４時間保持し、当該ガラス原料を攪拌しながら溶融し、均質な溶融ガラスを得た。次に、当該溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却して塊状のガラスカレットを得、基準ガラスとした。各実施例又は比較例のガラス長繊維の製造方法における溶融ガラスの液相温度から、当該基準ガラスを溶融した溶融ガラスの液相温度を減じた値を液相温度悪化度として算出した。さらに当該基準ガラスを溶融した溶融ガラスの作業範囲温度から、各実施例又は比較例のガラス長繊維の製造方法における溶融ガラスの作業範囲温度を減じた値を作業範囲温度悪化度として算出した。
［実施例１］
　ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形品を６２５℃で４時間加熱して、熱可塑性樹脂を焼却したのち、残存したガラス繊維Ａを回収した。回収ガラス繊維Ａのガラス組成は下記表１に示す通りであり、回収ガラス繊維Ａの数平均繊維長は３２０μｍであった。下記表２に示す組成Ｄを有する、６７質量部のガラス繊維鉱物材料Ｄに、３３質量部の回収ガラス繊維Ａを混合して、ガラス原料を得た。次に、当該ガラス原料を白金ルツボに入れ、当該白金ルツボを１４００～１６５０℃の範囲の温度の電気炉中に４時間保持し、当該ガラス原料を攪拌しながら溶融し、均質な溶融ガラスを得た。次に、当該溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却して塊状のガラスカレットを得、ガラス組成、紡糸温度及び液相温度を測定し、作業温度範囲、液相温度悪化度及び作業範囲温度悪化度を算出した。結果を下記表３に示す。
［実施例２］
　８０質量部のガラス繊維鉱物材料Ｄに２０質量部の回収ガラス繊維Ａを混合してガラス原料を得た以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表３に示す。
［実施例３］
　５０質量部のガラス繊維鉱物材料Ｄに５０質量部の回収ガラス繊維Ａを混合してガラス原料を得た以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表３に示す。
［実施例４］
　下記表１に示すガラス組成を有する回収ガラス繊維Ｃを回収する以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表３に示す。
［実施例５］
　下記表１に示すガラス組成を有する回収ガラス繊維Ｂを回収する以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表３に示す。
［実施例６］
　５０質量部のガラス繊維鉱物材料Ｄに５０質量部の回収ガラス繊維Ｂを混合してガラス原料を得た以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表３に示す。
［実施例７］
　下記表２に示す組成Ｅを有するガラス繊維鉱物材料Ｅを使用する以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表３に示す。
［実施例８］
　５０質量部のガラス繊維鉱物材料Ｅに５０質量部の回収ガラス繊維Ａを混合してガラス原料を得た以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表３に示す。
［実施例９］
　３０質量部のガラス繊維鉱物材料Ｄに７０質量部の回収ガラス繊維Ａを混合してガラス原料を得た以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表４に示す。
［実施例１０］
　下記表２に示す組成Ｆを有するガラス繊維鉱物材料Ｆを使用する以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表４に示す。
［実施例１１］
　下記表２に示す組成Ｇを有するガラス繊維鉱物材料Ｇを使用する以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表４に示す。
［比較例１］
　下記表２に示す組成Ｈを有するガラス繊維鉱物材料Ｈを使用する以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表４に示す。
［比較例２］
　８０質量部のガラス繊維鉱物材料Ｈに２０質量部の回収ガラス繊維Ａを混合してガラス原料を得た以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表４に示す。
［比較例３］
　下記表２に示す組成Ｉを有するガラス繊維鉱物材料Ｉを使用する以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表４に示す。
［参考例１］
　９０質量部のガラス繊維鉱物材料Ｈに１０質量部の回収ガラス繊維Ａを混合してガラス原料を得た以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、構成成分の単位は質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、構成成分の単位は質量％である。組成Ｄ～Ｉのそれぞれを有するガラス繊維鉱物材料Ｄ～Ｉのそれぞれを溶融して得られる溶融ガラスの液相温度、紡糸温度、及び作業温度範囲も表２に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、構成成分の単位は質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、構成成分の単位は質量％である。
　Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃが所定範囲より小さい比較例１及び２のガラス長繊維の製造方法における溶融ガラスの液相温度悪化度及び作業温度範囲悪化度は大きかった。比較例１のガラス長繊維の製造方法における溶融ガラスの液相温度はその紡糸温度より高かった。さらにＳ＋Ａ－Ｂ－Ｃが所定範囲より大きい比較例３のガラス長繊維の製造方法における溶融ガラスの液相温度及び紡糸温度は高く、その作業温度範囲は狭かった。
　一方、Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃが所定範囲の実施例１～１１のガラス長繊維の製造方法における溶融ガラスの液相温度及び紡糸温度は低く、作業温度範囲は広く、液相温度悪化度及び作業温度範囲悪化度は小さかった。

Claims (6)

  1. 　ガラス長繊維の製造方法であって、
    　ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維とガラス繊維鉱物材料を含むガラス原料を溶融して溶融ガラスとするガラス溶融工程と、
    　前記溶融ガラスを紡糸して、ガラス長繊維とする紡糸工程を含み、
    　前記ガラス原料における前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の含有量が１１～７５質量％の範囲であり、
    　下記式（１）が満たされる、ガラス長繊維の製造方法。
    　　５．２≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦４６．９　　　（１）
    　ここで、Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣは以下の通りである。
    Ｓ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＳｉＯ２の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＳｉＯ２の含有率（質量％）
    Ａ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）
    Ｂ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＢ２Ｏ３の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＢ２Ｏ３の含有率（質量％）
    Ｃ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＣａＯの含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＣａＯの含有率（質量％）
  2. 　下記式（２）が満たされる、請求項１に記載されたガラス長繊維の製造方法。
    　　１０．８≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦３４．３　　　（２）
    　ここで、Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣは前記される通りである。
  3. 　前記ガラス原料における前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の含有量が１５～６０質量％の範囲である、請求項１に記載されたガラス長繊維の製造方法。
  4. 　下記式（３）が満たされる、請求項１～３のいずれか１項に記載されたガラス長繊維の製造方法。
    　　１４．９≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦３２．４　　　（３）
    　ここで、Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣは前記される通りである。
  5. 　下記式（４）が満たされる、請求項４に記載されたガラス長繊維の製造方法。
    　　２１．９≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦３０．４　　　（４）
    　ここで、Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣは前記される通りである。
  6. 　ガラス長繊維であって、
    　前記ガラス長繊維は、ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維とガラス繊維鉱物材料を含むガラス原料が溶融され、紡糸されてなり、
    　前記ガラス原料における前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の含有量が１１～７５質量％であり、下記式（１）が満たされ、
    　前記ガラス長繊維は、ガラス長繊維の全量に対し、４８．００～６２．００質量％の範囲のＳｉＯ２と、１２．００～２１．４０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、０．１０～１５．００質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１０．００～２２．５０質量％の範囲のＣａＯと、１．３０～１０．００質量％の範囲のＭｇＯと、合計で０．０１～１０．００質量％の範囲のＰ２Ｏ５、ＴｉＯ２、及びＺｎＯとを含有するように紡糸された、ガラス長繊維。
    　　５．２≦Ｓ＋Ａ－Ｂ－Ｃ≦４６．９　　　（１）
    　ここで、Ｓ、Ａ、Ｂ及びＣは以下の通りである。
    Ｓ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＳｉＯ２の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＳｉＯ２の含有率（質量％）
    Ａ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有率（質量％）
    Ｂ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＢ２Ｏ３の含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＢ２Ｏ３の含有率（質量％）
    Ｃ＝前記ガラス繊維鉱物材料の全量に対するＣａＯの含有率（質量％）－前記ガラス繊維強化樹脂成形品から回収されたガラス繊維の全量に対するＣａＯの含有率（質量％）
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