WO2005110695A1

WO2005110695A1 - ポリカーボネート樹脂強化用ガラス繊維及びポリカーボネート樹脂成形品

Info

Publication number: WO2005110695A1
Application number: PCT/JP2005/008794
Authority: WO
Inventors: Keiji Sekine
Original assignee: Asahi Fiber Glass Company, Limited
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2005-11-24
Also published as: CN101514080A; EP2138291A2; EP1757422A4; KR20070015938A; JP3905120B2; CN100515710C; US20070179237A1; EP1757422A1; CN1950184A; JPWO2005110695A1; KR101211448B1; EP2138291A3; EP2138291B1; EP1757422B1; US8841377B2; CN101514080B

Abstract

　ガラス繊維の屈折率をポリカーボネート樹脂と同程度まで向上でき、繊維強化後に成形品の透明性を維持できるガラス繊維及びそれを用いたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形品を提供する。　ポリカーボネート樹脂の強化用ガラス繊維として用い、ガラス繊維全体における無機成分として、例えば、ＳｉＯ２を５０～６０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０～１５質量％、ＣａＯを１５～２５質量％、ＴｉＯ２を２～１０質量％、Ｂ２Ｏ３を２～８質量％、ＭｇＯを０～５質量％、ＺｎＯを０～５質量％、ＢａＯを０～５質量％、ＺｒＯ２を０～５質量％、Ｌｉ２Ｏを０～２質量％、Ｎａ２Ｏを０～２質量％、Ｋ２Ｏを０～２質量％含有し、かつ、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計がガラス繊維全体に対して０～２質量％であり、ガラス繊維の屈折率が１．５８０～１．５９０である。

Description

ポリカーボネート樹脂強化用ガラス繊維及びポリカーボネート樹脂成形品技術分野

[0001] 本発明は、透明性に優れる繊維強化榭脂成形品に関し、更に詳しくはガラス繊維で強化されたポリカーボネート榭脂成形品に関する。

背景技術

[0002] ポリカーボネート榭脂は、その優れた透明性、耐熱性から、工業用の透明材料として、電気、機械、自動車分野等に広く用いられている。また、光学材料用のプラスチックとしてレンズや光学ディスクなどにも使用されている。

[0003] このポリカーボネート榭脂の強度を更に向上するためには、ガラス繊維で強化することが有効であるが、その際には、ポリカーボネート榭脂自身のもつ優れた透明性を低下させずに繊維強化することが求められて、る。

[0004] すなわち、一般のガラス繊維材料の一例である Eガラスの屈折率 (ナトリウム D線における屈折率:以下 nDとする）は 1. 555程度であり、これに対してポリカーボネート榭脂の屈折率は 1. 580-1. 590と高いので、ポリカーボネート榭脂中に通常の Eガラス力なる繊維を分散させると、両者の屈折率差によって透明性が低下するという問題がある。

[0005] これに対して、ガラス繊維の組成を変更することにより屈折率を向上させてポリカーボネート榭脂と同程度の屈折率とし、ガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品の透明性を維持することが検討されて、る。

[0006] 例えば、特許文献 1には、重量％で、 SiO力 0〜65%、 Al O力^〜 6%、 MgO

2 2 3

力 S〇〜5%、 CaOが 3〜10%、 BaOが 2〜10%、 ZnOが 0〜7%、 SrOカ^)〜 5%、 N a Oが 3〜8%、 K Oが 3〜8%、 LiOが 0〜5%、 ZrO力 ¾〜10%、 TiOが 5. 3〜1

2 2 2 2

0%からなる、ポリカーボネート榭脂の強化に用いるガラス繊維組成物が開示されている。

[0007] また、特許文献 2には、重量百分率で、 SiO 54. 0〜62. 0%、 Al O 8. 0〜12

2 2 3

. 0%、 MgO 0〜5. 0%、 CaO 18. 0〜22. 0%、 BaO 0〜5. 0%、 ZnO 0〜5 . 0%、 Na O+K O+Li O 0〜1. 0%、 ZrO 0. 6〜5. 0%、 TiO 0. 5〜1. 9

2 2 2 2 2

%からなり、屈折率が 1. 5700-1. 6000であり、ポリカーボネート榭脂の強化に用

Vヽられるガラス組成物が開示されてヽる。

[0008] また、特許文献 3には、屈折率が 1. 570-1. 600、アッベ数が 50以下の光学定数を有するポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維が開示されている。

[0009] また、市販のガラス繊維を用いてポリカーボネート榭脂を改良することが検討されており、例えば、特許文献 4には、末端停止剤としてヒドロキシァラルキルアルコールとラタトンとの反応生成物を用いた芳香族ポリカーボネート榭脂と、該芳香族ポリカーボネート榭脂との屈折率の差が 0. 01以下であるガラス系充填剤とを含む榭脂組成物が開示されている。

[0010] また、特許文献 5には、芳香族ポリカーボネート榭脂と、該芳香族ポリカーボネート榭脂との屈折率の差が 0. 015以下であるガラス繊維と、ポリ力プロラタトンとを含む榭脂組成物が開示されて!ヽる。

特許文献 1：特開昭 58— 60641号公報

特許文献 2：特開平 5— 155638号公報

特許文献 3：特開平 5 - 294671号公報

特許文献 4：特開平 7— 118514号公報

特許文献 5 :特開平 9— 165506号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 上記従来技術のうち、特許文献 1のガラス組成においては、アルカリ成分である酸化ナトリウム (Na O)と酸ィ匕カリウム (K O)をそれぞれ 3%以上含有している。この場

2 2

合、アルカリ成分を多く含むことでガラスの耐水性が劣ることにより、ガラスカゝらアル力リ成分が溶出し易くなる。また、成形中にガラス繊維表面のアルカリ成分とポリカーボネート榭脂とが反応して、ポリカーボネート榭脂の分子量が低下して成形品としての物性の低下を引き起こすという問題があった。また、高比重である BaOを 2%以上、 Z rOを 3%以上含有しているため榭脂成形品の重量が増加するという問題もあった。

2

[0012] また、特許文献 2のガラス糸且成においては、 TiOの含有量が 0. 5〜： L 9%と低いため、該ガラス組成とポリカーボネート榭脂との屈折率の差を小さくし、ガラス組成の屈折率を 1. 580以上にするためには、屈折率を上げる成分として高比重である ZrO 、 ZnO、 BaOの含有量を増やし、 5%以上とする必要があり、その結果としてガラス

2

の比重が大きくなり、榭脂成形品の比重が増加する傾向にあった。

[0013] また、特許文献 3のポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維においては、実施例の組成に記載されているように、やはりアルカリ成分である酸ィ匕ナトリウム (Na O)や酸

2 化カリウム (K O)を 16. 5wt%以上と多量に含有していることから、特許文献 1と同

2

様のポリカーボネート榭脂の分子量低下によって成形品の物性が低下するという問題がある。

[0014] また、特許文献 4の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物にぉヽては、芳香族ポリ力ーボネート榭脂の原料が高価であり、得られる成形品が高価になるという問題がある

[0015] また、特許文献 5の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物にぉ、ては、ポリ力プロラタトンを含むために、成形品の耐熱性や機械的な物性が低下し易くなるという問題がある。

[0016] したがって、本発明の目的は、ガラス繊維の屈折率をポリカーボネート榭脂の屈折率と同程度にすることができ、該ガラス繊維で強化したポリカーボネート榭脂の成形品の透明性を維持しつつ、力 tlえて、成形中にガラス繊維表面のアルカリ成分による該榭脂の分子量低下による成形品の物性低下を抑えることができ、工業的に生産が可能であり実用的なガラス繊維およびそれを用いたガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0017] 本発明者は鋭意研究を進めたところ、上記目的を達成できるポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維に到達したものであり、本発明は以下の要旨を有する。

[0018] (1)ポリカーボネート榭脂を強化するためのガラス繊維であって、該ガラス繊維全体における無機成分として、

二酸化ケイ素ば) ) 50〜60質量⁰ /₀、酸化アルミニウム（Al O ) 10〜15質量％、

2 2 3

酸化カルシウム（CaO) 15〜25質量％、酸化チタン (TiO ) 2〜10質量％、酸化ホウ素（B O ) 2〜8質量％、酸化マグネシウム（MgO) 0〜5質量％、酸化亜鉛（ZnO) 0

2 3

〜5質量％、酸化バリウム（BaO) 0〜5質量％、酸化ジルコニウム（ZrO ) 0〜5質量

2

%、酸化リチウム (Li 0) 0〜2質量％、酸化ナトリウム (Na 0) 0〜2質量％、酸ィ匕カリ

2 2

ゥム (K 0) 0〜2質量％を含有し、

2

かつ、前記酸化リチウム (Li O)と前記酸ィ匕ナトリウム (Na O)と前記酸ィ匕カリウム (K

2 2

O)との合計含有量が、前記ガラス繊維全体に対して 0〜2質量％であり、前記ガラ

2

ス繊維の屈折率が 1. 580〜1. 590であることを特徴とするポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維。

[0019] (2)前記酸化亜鉛 (ZnO)と前記酸化バリウム（BaO)と前記酸ィ匕ジルコニウム (ZrO

)との合計含有量が、前記ガラス繊維全体に対して 0〜5質量％である上記（1)に記

2

載のポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維。

[0020] (3)ポリカーボネート榭脂を強化するためのガラス繊維であって、該ガラス繊維全体における無機成分として、

2 2 3

酸化カルシウム（CaO) 15〜25質量⁰ /₀、酸化チタン (TiO ) 3〜5質量％、酸化マグ

2

ネシゥム（MgO) 0〜5質量％、酸化亜鉛（ZnO) 0〜5質量％、酸化バリウム（BaO) 0 〜5質量⁰ /₀、酸化ジルコニウム（ZrO ) 0〜5質量％、酸化リチウム（Li O) 0〜2質量

2 2

%、酸化ナトリウム (Na 0) 0〜2質量％、酸化カリウム (K 0) 0〜2質量％を含有し、

2 2

2

[0021] (4)酸化ホウ素（B O )を実質的に含有しない上記（3)に記載のポリカーボネート

2 3

榭脂強化用ガラス繊維。

[0022] (5)前記酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )の含有量が 2〜5質量％であって、前記酸化亜

2

鉛 (ZnO)と前記酸化バリウム (BaO)と前記酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )との合計含有

2

量力前記ガラス繊維全体に対して 2〜5質量％である上記（3)又は (4)に記載のポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維。 [0023] (6)前記酸化亜鉛 (ZnO)と前記酸化バリウム (BaO)との合計含有量が 1〜5質量 %であって、前記酸化チタン (TiO )と前記酸ィ匕亜鉛 (ZnO)と前記酸化バリウム (Ba

2

O)と前記酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )との合計含有量が、前記ガラス繊維全体に対して

2

6〜8質量％である上記（3)又は (4)に記載のポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維。

[0024] (7)上記（1)〜（6)のいずれかに記載のガラス繊維と、ポリカーボネート榭脂とを含む榭脂組成物を成形して得られたことを特徴とするガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品。

[0025] (8)前記榭脂成形品おけるガラス繊維の含有量が 5〜60質量％である上記（7)に記載のガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品。

[0026] (9)前記ポリカーボネート榭脂の屈折率と、前記ポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維の屈折率との差が 0. 001以下である上記（7)又は（8)に記載のガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品。

発明の効果

[0027] 本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品は、繊維強化後でも成形品の透明性を維持しつつ、力！]えて、ガラス繊維中のアルカリ成分の含有量が少ないため、成形中に樹脂の分子量低下を抑えることができ、成形品の物性低下を防止できる。また、ポリカーボネート榭脂の屈折率と、前記ガラス繊維の屈折率との差を 0. 00 1以下にできることで、ポリカーボネート榭脂単独の場合に近い、極めて透明性の高 V、成形品を得ることができる。

[0028] 本発明の透明性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品は、例えば、電気機器や電子機器の表示部のカバー、自動車や建材に用いる板ガラスの代替品のような、透明性及び強度の両方の物性が要求される成形品として好適に使用できる。

発明を実施するための最良の形態

[0029] 以下に、ポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維についてさらに詳しく説明するが、本発明では、特に説明のない限り、「％」は「質量％」を意味する。また、含有成分は、各成分の酸化物の形態で表して、るが、必ずしも各成分は酸化物の形態で含有されていなくてもよい。

[0030] 本発明のポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維における 1つの態様 (A)は、ガラス繊維全体における無機成分として、

二酸化ケイ素（以下、 SiOとする） 50〜60%、酸化アルミニウム（以下、 Al Oとす

2 2 3 る） 10〜15%、酸化カルシウム（以下、 CaOとする） 15〜25%、酸化チタン（以下、 T iOとする） 2〜10%、酸化ホウ素（以下、 B Oとする） 2〜8%、酸ィ匕マグネシウム（以

2 2 3

下、 MgOとする） 0〜5%、酸ィ匕亜鉛 (以下、 ZnOとする） 0〜5%、酸化バリウム（以下、 BaOとする） 0〜5%、酸化ジルコニウム（以下、 ZrOとする） 0〜5%、酸化リチウム（

2

以下、 Li Oとする） 0〜2%、酸ィ匕ナトリウム（以下、 Na Oとする） 0〜2%、酸化力リウ

2 2

ム（以下、 K Oとする） 0〜2%を含有し、かつ、 Li Oと Na Oと K Oとの合計含有量が

2 2 2 2

、前記ガラス繊維全体に対して 0〜2%である。

[0031] また、本発明のポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維における別の態様 (B)は、ガラス繊維全体における無機成分として、

SiO : 50〜60%、Α1 Ο ： 10〜15%、 CaO : 15〜25%、 TiO : 3〜5%、MgO : 0

2 2 3 2

〜5%、 ZnO : 0〜5%、 BaO : 0〜5%、 ZrO : 0〜5%、 Li O : 0〜2%、 Na O : 0〜2

2 2 2

%、 K O : 0〜2%を含有し、かつ、 Li Oと Na Oと K Oとの合計含有量が、前記ガラ

2 2 2 2

ス繊維全体に対して 0〜2%である。

[0032] 上記のガラス繊維の態様 (A)及び（B)の組成にお!、て、 SiOの含有量は 50〜60

2

%であることが必要である。 SiOが 50%未満であると、ガラス繊維の強度が低下する

2

ので好ましくない。また、 60%を超えるとガラスとしての溶解性が低下するので好ましくない。また、 Al Oの含有量は 10〜15質量％であることが必要である。 Al O力 10

2 3 2 3

%未満であると、耐水性などの化学的耐久性が低下するので好ましくない。また、 15 %を超えるとガラスとしての溶解性が低下し、ガラスが不均質になり易くなるので好ましくない。

[0033] また、 CaOの含有量は 15〜25%であることが必要である。 CaOが 15%未満であると、ガラスとしての溶解性が低下するので好ましくない。また、 25%を超えると結晶化し易くなるので好ましくない。 MgOは任意成分であり、 0〜5%含有できる。 MgOを含有させることにより、上記の CaOの Caの一部を Mgに置き換えることができ、ガラス繊維としての引っ張り強度などの機械物性を向上できる。 MgOの含有量が 5%を超えるとガラスとしての溶解性が低下するので好ましくない。 MgOの含有量は、好ましくは 0. 1〜5. 0%である。

[0034] また、 B Oの含有量は 2〜8%である力、又は実質的に含有しない。すなわち、本

2 3

発明のガラス組成は、 Eガラスのような標準的に B Oを 2〜8%含有する場合にも適

2 3

用できる。この場合、 B Oの含有量が 8%を超えるとガラス繊維としての強度が低下

2 3

するので好ましくない。また、耐酸性や耐アルカリ性に優れる ECRガラス組成のように B Oを実質的に含有しない場合にも適用できる。なお、本発明において B Oを実

2 3 2 3 質的に含有しないとは、 B Oの含有量が 0. 1%以下であることを意味する。

2 3

[0035] ガラス繊維の態様 (A)において、 TiOの含有量は、 2〜10%であることが必要であ

2

る。これは屈折率を下げる成分である B Oの含有量が 2〜8%であるため、 TiOの

2 3 2 含有量をこの範囲とすることで、ガラスの屈折率を充分に向上でき、ポリカーボネート榭脂の屈折率に近づけることができる。 TiO力未満であると、屈折率の向上が不

2

充分である。また、含有量の上限が 10%を超えるとガラスとして失透し易くなること、また、ガラス繊維の強度が低下したり、ガラス繊維が黄色く着色したりするので好ましくない。 TiOの含有量は、ガラス繊維の黄色味を抑えることから、好ましくは 8%以下

2

、より好ましくは 6%以下である。

[0036] B Oを 2〜8%含む場合には、 ZnO、 BaO、 ZrOは任意成分であり、それぞれ 0〜

2 3 2

5%含有できる。 ZnO、 BaOを含有することにより、屈折率を上げることができ、また、失透を抑制することができる。それぞれの含有量が 5%を超えると、液相温度が上昇し、失透し易くなるので好ましくない。 ZrOを含有することにより、屈折率を上げること

2

ができ、化学的耐久性を向上させることができる。 ZrOの含有量が 5%を超えると、ガ

2

ラスとしての溶解性が低下し、また、失透し易くなるので好ましくない。さら〖こ、 ZnO、 BaO及び ZrOの合計含有量が、ガラス繊維全体に対して 0〜5%であることが好まし

2

ぐ実質的に含有しないことがより好ましい。なお、実質的に含有しないとは含有量が 0. 1%未満であることを意味する。

[0037] また、ガラス繊維の態様 (B)にお、て、 TiOの含有量は、 3〜5%であることが必要

2

である。これは、 B Oの含有量が少ない場合又は実質的に含まない場合には、屈折率を上げる成分である TiOの含有量が少なくてすむためである。 TiO力 3 %未満で

2 2

あると、屈折率を上げることが不充分である。また、 5%を超えると屈折率が上がり過ぎて、ポリカーボネート榭脂の屈折率との差が大きくなるので好ましくない。上記 TiO

2 と同様に屈折率を上げる成分として、 ZnO、 BaO及び ZrO力選ばれる少なくとも 1

2

種の成分が含まれる。

[0038] B Oを実質的に含まない場合であって、 ZrO力 ¾〜5%である場合には、 ZnO、 B

2 3 2

aOは任意成分であり、それぞれ 0〜5%含有できる。 ZrOを含有することにより、屈

2

折率を上げることができ、また、化学的耐久性を向上させることができる。 ZrOの含

2 有量が 5%を超えると、ガラスとしての溶解性が低下し、また、失透し易くなるので好ましくない。上記の ZnO、 BaO及び ZrOの合計含有量が、ガラス繊維全体に対して 2

2

〜5%であることが好ましい。 ZnO、 BaO及び ZrOの合計含有量を上記範囲であれ

2

ば、ガラス繊維の屈折率とポリカーボネート榭脂の屈折率との差が小さぐ機械的強度などに優れたガラス繊維とすることができる。また、重金属元素の酸化物の含有量が少な、ので、得られる榭脂成形品の重量増加を抑えることができる。

[0039] また、 B Oを実質的に含まない場合であって、 ZnOと BaOとの合計含有量が 1〜5

2 3

%である場合には、 ZrOは任意成分であり、 TiO、 ZnO、 BaO及び ZrOの合計含

2 2 2 有量がガラス繊維全体に対して 6〜8%であることが好ましい。 ZnO、 BaOを含有することにより、屈折率を上げることができ、また、失透を抑制することができる。 1%未満では、屈折率を上げることが困難となり、 5%を超えると、液相温度が上昇し、失透し易くなる。 TiO、 ZnO、 BaO及び ZrOの合計含有量を上記範囲にすることにより、

2 2

ポリカーボネート榭脂の屈折率との差を小さくできる。さらにガラスの比重が重くなるのを抑えるために、 ZrOは実質的に含有しないことがより好ましい。 TiO、 ZnO、 Ba

2 2

O及び ZrOの合計含有量を上記範囲であれば、ガラス繊維の屈折率とポリカーボネ

2

ート榭脂の屈折率との差が小さぐ機械的強度などに優れたガラス繊維とすることができる。また、重金属元素の酸ィ匕物の含有量が少ないので、得られる榭脂成形品の重量増加を抑えることができる。

[0040] 本発明にお、ては、 ZnO、 BaO、 ZrOの他に、酸化ストロンチウム（以下、 SrOとす

2

る）を必要に応じて含有させてもよい。 SrOを含有することで、ガラス繊維の屈折率をポリカーボネート榭脂の屈折率に合わせやすくなる。そして、ガラス組成に SrOを含有させる場合、 ZnO、 BaO及び SrOの合計含有量が、ガラス繊維全体に対して、 1 〜5%となるように SrOを含有させることが好まし、。

[0041] アルカリ成分である、 Li 0、 Na 0、 K Oは、それぞれ 0〜2%含有でき、かつ、これ

2 2 2

らの合計含有量がガラス繊維全体に対して 0〜2%であることが本発明の特徴となつている。アルカリ成分の合計含有量が 2%を超えると、ガラスの耐水性が低下して、ァルカリが溶出し易くなる。また、成形中にガラス表面のアルカリ成分によってポリカーボネート榭脂の分子量が低下して、成形品の物性低下の要因となる。アルカリ成分の合計含有量は 0〜 1 %であることが好ましい。

[0042] このようにアルカリ成分の合計含有量が低くても、上記のように B Oを 2〜8%含有

2 3

する場合には TiOを 2〜10%含有することにより、また、 B Oを実質的に含まない

2 2 3

場合には TiOを 3〜5%含有することにより、屈折率を充分に向上でき、ポリカーボネ

2

ート榭脂の屈折率に近づけることができる。そして、アルカリ成分が少ないことで、ポリカーボネート榭脂の分解による分子量低下を抑えることができ、成形品の強度等の物性低下を防止できる。

[0043] 本発明のガラス繊維の屈折率は 1. 580〜1. 590であり、 1. 582〜1. 590力子ましく、 1. 583〜1. 586であること力より好まし!/ヽ。これによつて、通常のポリカーボネート榭脂の屈折率と同じ範囲の屈折率を有するガラス繊維を得ることができる。このように、上記組成の本発明のガラス繊維においては、通常の Eガラスの屈折率 (nD)である約 1. 555に比べて屈折率を充分に向上でき、強化繊維として成形品に分散させた際にも透明性を維持できる。

[0044] 本発明のガラス繊維にぉ、ては、上記のガラス成分以外に、紡糸性、耐水性等に悪影響を及ぼさない範囲で、下記成分を含んでもよい。例えば、ガラスの屈折率を上げる成分として、ランタン (La)、 Y (イットリウム）、ガドリニウム（Gd)、ビスマス (Bi)、ァンチモン（Sb)、タンタル (Ta)、ニオブ（Nb)またはタングステン (W)などの元素を含む酸ィ匕物を含んでもよい。また、ガラスの着色を抑える成分として、コノレト (Co)、ァンチモン（Sb)、銅（Cu)またはネオジゥム（Nd)などの元素を含む酸ィ匕物を含んでもよい。 [0045] また、本発明のガラス繊維を得るのに必要なガラス原料には、ガラスの着色を抑えることから、原料中の不純物として、酸ィ匕物基準で Fe O含有量が、ガラス全体に対

2 3

して 0. 01%未満であることが好ましい。

[0046] 本発明のガラス繊維は、上述のようにガラス成分を含む組成を全体でバランスさせることにより、従来の Eガラス繊維又は ECRガラス繊維などの強化用繊維と同等の紡糸性、機械的強度およびィ匕学的耐久性などを有することができる。

[0047] 本発明のガラス繊維は、従来公知のガラス長繊維の紡糸方法を用いて得ることができる。例えば、溶融炉でガラス原料を連続的にガラス化してフォアハースに導き、フオアハースの底部にプッシングを取り付けて紡糸するダイレクトメルト（DM)法、または、溶融したガラスをマーブル、カレット、棒状に加工してから再溶融して紡糸する再溶融法などの各種の方法を用いてガラスを繊維化することができる。

[0048] ガラス繊維の径は特に限定されないが、 3〜25 μ mのものが好ましく用いられる。 3

IX mよりも細い場合には、ガラス繊維と榭脂との接触面積が増大して乱反射の原因となり、成形品の透明性が低下する場合がある。 25 mよりも太い場合には、ガラス繊維の強度が弱くなり、結果として成形品の強度が低下する場合がある。

[0049] ガラス繊維の形態は、成形方法や成形品に求められる特性に応じて、適宜選択可能であり特に限定されない。例えば、チョップドストランド、ロービング、マット、クロス、ミルドファイバーなどが挙げられる。

[0050] ガラス繊維は、ポリカーボネート榭脂とガラス繊維との親和性を増し密着性を増大して空隙形成による成形品の透明性低下を抑制するために、カップリング剤を含む処理剤で表面処理されることが好ましい。上記カップリング剤としては、シラン系カツプリング剤、ボラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤またはチタネート系力ップリング剤などを使用することができる。特に、ポリカーボネート系榭脂とガラスとの接着性が良好である点カもシラン系カップリング剤を用いるのが好まし、。上記シラン系カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カツプリング剤、アクリルシラン系カップリング剤などを使用することができる。それらのシラン系カップリング剤の中でも、アミノシラン系カップリング剤を用いるのが最も好まし!/、。

[0051] また、処理剤に含まれるカップリング剤以外の成分としては、フィルムフォーマー、潤滑剤および帯電防止剤などが挙げられ、これらを単独で用いても複数の成分を併用してもよい。前記フィルムフォーマーとしては、酢酸ビニル榭脂、ウレタン榭脂、ァクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリエーテル榭脂、フエノキシ榭脂、ポリアミド榭脂、ェポキシ榭脂もしくはポリオレフイン榭脂などのポリマーまたはそれらの変性物を使用することができる。前記潤滑剤としては、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系または芳香族エーテル系の界面活性剤を使用することができる。前記帯電防止剤としては、塩化リチウムもしくはヨウ化カリウムなどの無機塩またはアンモニゥムクロライド型もしくはアンモニゥムエトサルフェート型などの 4級アンモニゥム塩を使用できる。

[0052] 本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品は、上記のガラス繊維と、ポリカーボネート榭脂とを含む榭脂組成物を成形して得られる。ポリカーボネート榭脂としては特に限定されず、例えばビスフエノール Aとホスゲンを反応させて得られるものが使用できる。その粘度平均分子量としては 12, 000-35, 000であること力子ましい

[0053] ポリカーボネート榭脂の屈折率（nD)は、一般的に 1. 580力ら 1. 590の範囲にある。本発明に用いられるポリカーボネート榭脂としては、従来公知のポリカーボネート榭脂を用いることができ、好ましく用いることができる榭脂に、例えば、屈折率 1. 585 の「レキサン 121R」（日本ジーィ一プラスチックス社、商品名）や屈折率 1. 583の「ュ一ピロン S— 2000」（三菱エンジニアリングプラスチックス社、商品名）が挙げられる。

[0054] 榭脂組成物、及び成形品におけるガラス繊維の含有量は特に限定されな、が、成形品では、その全体に対して 5〜60%であることが好ましぐ 10〜55%であることがより好まし、。 5%未満では繊維強化による物性向上が不充分であるので好ましくなく、 60%を超えると、榭脂とガラスとの接触面積が増大して成形品の透明性が低下し、また、成形性が低下するので好ましくない。

[0055] 更に、本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂組成物には、屈折率等の特性を損なわない範囲で、周知の添加剤を用いることができる。例えば、酸化防止剤は、ガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂組成物の製造時や成形時の樹脂の分解を抑 ff¾することができる。 [0056] 本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂組成物の製造方法としては従来公知の方法を用いることができる。例えば、ポリカーボネート榭脂とガラス繊維と、任意の添加剤とを混合機などを用いて混合し、押出し機で溶融混練してペレット化する方法が好ましく用いることができる。その後、従来公知の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形等により成形して、成形品を得ることができる。製造条件、成形条件は、適宜選択可能であり、特に限定されないが、溶融混練時の加熱温度や射出成形時の樹脂の温度は、榭脂の分解を抑制することから、通常 220 °C〜300°Cの範囲力適宜選ぶのが好まし！/、。

[0057] 成形品における、ポリカーボネート榭脂の屈折率と、上記のガラス繊維の屈折率との差が 0. 001以下であることが好ましい。ポリカーボネート榭脂の屈折率とガラス繊維の屈折率との差が 0. 001を超えると成形品の透明性が不充分となるので好ましくない。

実施例

[0058] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

[0059] [ガラス繊維の製造]

表 1に示すような組成 (質量％)で、実施例 1〜4、比較例 1〜6のガラス繊維を製造した。

[0060] [表 1]

表 1

比較例 1 比較例 2

組成 (質量％) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6

Eガラス EC Rガラス

Si0₂ 52.6 57.5 56J 56.5 55.1 58.0 52.0 55.5 54.5 53.5

Al₂0₃ 13.3 12.0 1 1.5 12.0 14.0 1 1.4 12.0 13.0 12.0 12.5

CaO 21.8 21.0 21.0 21.0 23.0 22.0 20.0 23.5 20.0 23.0

Ti0₂ 5.9 5.0 4.1 3.0 ― 2.2 1 1.0 - 7.0 3.0

B₂0₃ 5.9 ― - 6.0 ― 3.5 - - -

MgO 0.5 2 5 2.4 2.5 0.4 2 1.0 2.5 1.5 1.5

ZnO ― 1.5 ― 1.5 ― 2.1 - 1.5 1.5 -

BaO ― ― 3.8 - ― ― - - - ―

Zr0₂ ― ― ― 3.0 ― ― - 3.0 3.0 6.0

Na₂0 + K₂0 + Li₂0 ― 0.5 0.5 0.5 0.7 0.8 0.5 1.0 0.5 0.5

Fe₂0₃ ― ― ― - 0.2 0.2 - - 一 -

F₂ ― ― ― - 0.6 ― 一 - - -

100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

[0061] ガラス繊維は、従来公知の方法により繊維径 13 mで紡糸し、バインダーとしてァミノシラン +ウレタンを 0. 5質量⁰ /₀となるように添加した。

[0062] 上記のガラス繊維及び試験片の物性を表 2にまとめて示す。表 2において、紡糸特性は、ガラス繊維にっヽてそれぞれ粘度測定法及び失透温度法によって測定した値である。また、比重はアルキメデス法によって測定した値であり、屈折率 (nD)は試験片を JIS—K— 7142の B法による浸液法によって測定した値である。

[0063] ここで、紡糸特性のガラスの溶融粘度については、 5mm程度に粉砕したガラスカレットを白金合金製ルツボに入れ溶解した後、粘度計に直結したスピンドルを沈め回転させて、溶融ガラスの粘度を測定する回転円筒法によって、ガラスの溶融粘度が log η = 3. 0となる温度を測定した。回転円筒法としては、米国特許第 3056283号明細書に開示されているような高温でのガラスの粘度を測定する装置を用いて、白金製ルツボにガラスを入れて、ガラスを溶融させ、その溶融ガラス中に白金合金製のスピンドル (またはゴブと呼ぶ）を浸漬させ、そのスピンドルを回転させ、スピンドルにかかるトルクを、スピンドルに直結した粘度計により測定して、溶融ガラスの粘度を求めた

[0064] ガラスの溶融粘度が log η = 3. 0における温度は、回転円筒法による米国特許第 3 056283号明細書に開示されている装置と同等の装置を用いて、下記の条件で測定して求めた。粘度計は、トキメック社製の TV— 20型を用いて、測定レンジを Hとして、回転数は溶融ガラスの粘度が測定範囲になるように l〜50rpmに調整した。

[0065] [測定条件]

5mm程度に粉砕したガラスカレット 76gを直径 25mmで高さ 65mmの白金合金製ルツボに入れ、温度が安定するまで約 15分待ち、直径 9mmで高さ 33mmのスピンドルを沈め、回転させ、さらに温度が安定するまで 15分待った。スピンドルに連結したシャフト（直径 5mm)の反対側を粘度計に接続して、粘度計のトルクと溶融ガラスの温度を読み取った。順次温度設定を下げ、安定させてから同様に粘度計のトルクと温度を読み取った。なお、設定回転数でのトルク測定範囲がスケールオーバーする場合には回転数を下げて測定した。

[0066] また、紡糸特性の失透温度につ!ヽては、 300 μ m程度に粉砕したガラスカレットを白金合金製ボートに入れ、温度勾配を有する電気炉に入れ 24時間保持した後、空気中で放冷し、顕微鏡で失透物の析出した位置を測定することにより失透温度 (単位 :°C)を求めた。

[表 2]

表 2 比較例 1 比較例 2

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6

Eガラス ECRガラス

紡糸特性 1 187 1236 1235

(°C、溶融粘度 log =3.0) ― 1222 1230 ― ― ― ― 紡糸特性 (失透温度） 1 158 1 180 1 187 ― 1090 1 160 ― ― ― ― 比重 2.65 2.69 2.71 ― 2.55 2.72 ― ― ― ― 屈折率（nD) 1.584 1.585 1.585 1.581 1.555 1.579 1.603 1.572 1.597 1.595

[0068] 表 2の結果より、実施例 1〜4のガラス繊維は、比較例 1、 2の従来の Eガラス、 ECR ガラスと同等の紡糸性が得られており、かつ、屈折率が 1. 584〜1. 585と、 Eガラスの 1. 555、 ECRガラスの 1. 579より高くなつて!/ヽること力わ力る。

[0069] また、 TiOの含有量が本発明の上限を超えている比較例 3及び 5

2 、 ZrOの含有量

2 が本発明の上限を超えている比較例 6については、屈折率が本発明の上限である 1 . 590を超えている。一方、 TiOを含有しない比較例 4においては、屈折率が本発明

2

の下限である 1. 580未満であることがわ力る。

[0070] [ガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品の製造]

実施例 2及び比較例 1、 2のガラス繊維を用いて、以下の条件でコンパゥンド及び射出成形を行!ヽ、ガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品を製造した。

[0071] コンパゥンド条件

ポリカーボネート榭脂：レキサン 121R (日本ジーィ一プラスチック社製、分子量 2100

0、 nD= l. 585)

ガラス繊維： 13 m径、 3mm長のチョップトストランド、集束本数 400本

ガラス繊維含有率： 10質量％

押し出し機: TEM— 35B (東芝機械社製）

押し出し温度： 280°C

射出成形条件

成形機： IS 80G (東芝機械社製）

シリンダー温度： 300°C

金型温度： 120°C

[0072] 上記の榭脂成形品の光学物性及び機械物性を表 3にまとめて示す。ここで、光学物性である全光線透過率及び平行光線透過率は、日本電色株式会社製 NDHセンサーを用い、 JIS-K- 7361に準じて厚さ 2mmのサンプルを測定した値であり、 Ha ze値は日本電色株式会社製 NDHセンサーを用い、 JIS—K— 7105方法 aに準じて厚さ 2mmのサンプルを測定した値である。

[0073] また、機械物性である曲げ強度、曲げ弾性率は、それぞれ ASTM D— 790に準じて厚さ 3mmのサンプルを測定した値である。 [0074] また、榭脂の分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、温度 20°Cで測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量の値である。

[0075] [表 3]

3

[0076] 表 3より、実施例の成形品は比較例と同程度の機械物性を有しており、分子量の低下も生じていない。また、 Hazeは比較例に比べて低ぐ屈折率の向上によって優れた透明性が得られて、ることがわ力る。

産業上の利用可能性

[0077] 本発明により得られるポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維、及びそれを用いたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形品は、透明性及び強度の両方の物性が要求される成形品として、例えば、電気機器や電子機器の表示部のカバー、自動車や建材に用いる板ガラスの代替品などに好適に用いることができる。なお、 2004年 5月 13日に出願された日本特許出願 2004— 143237号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] ポリカーボネート榭脂を強化するためのガラス繊維であって、該ガラス繊維全体における無機成分として、

二酸化ケイ素ば) ) 50

2 〜60質量⁰ /₀、酸化アルミニウム（Al O ) 10

2 3 〜15質量％、酸化カルシウム（CaO) 15〜25質量％、酸化チタン (TiO ) 2

2 〜10質量％、酸化ホウ素（B O ) 2〜8質量％、酸化マグネシウム（MgO) 0〜5質量％、酸化亜鉛（ZnO) 0

2 3

〜5質量％、酸化バリウム（BaO) 0〜5質量％、酸化ジルコニウム（ZrO ) 0

2 〜5質量

%、酸化リチウム (Li 0) 0〜2質量％、酸化ナトリウム (Na 0) 0

2 2 〜2質量％、酸ィ匕カリゥム (K 0) 0〜2質量％を含有し、

2

2 2

O)との合計含有量が、前記ガラス繊維全体に対して 0

2 〜2質量％であり、

前記ガラス繊維の屈折率が 1. 580〜1. 590であることを特徴とするポリカーボネ一ト榭脂強化用ガラス繊維。

[2] 前記酸化亜鉛 (ZnO)と前記酸化バリウム (BaO)と前記酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )と

2 の合計含有量が、前記ガラス繊維全体に対して 0〜5質量％である請求項 1に記載のポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維。

[3] ポリカーボネート榭脂を強化するためのガラス繊維であって、該ガラス繊維全体における無機成分として、

2 2 3

酸化カルシウム（CaO) 15〜25質量⁰ /₀、酸化チタン (TiO ) 3

2 〜5質量％、酸化マグネシゥム（MgO) 0〜5質量％、酸化亜鉛（ZnO) 0〜5質量％、酸化バリウム（BaO) 0 〜5質量⁰ /₀、酸化ジルコニウム（ZrO ) 0

2 〜5質量％、酸化リチウム（Li O) 0

2 〜2質量

%、酸化ナトリウム (Na 0) 0〜2質量％、酸化カリウム (K 0) 0

2 2 〜2質量％を含有し、かつ、前記酸化リチウム (Li O)と前記酸ィ匕ナトリウム (Na O)と前記酸ィ匕カリウム (K

2 2

O)との合計含有量が、前記ガラス繊維全体に対して 0〜2質量％であり、

2

[4] 酸化ホウ素（B O )を実質的に含有しな!、請求項 3に記載のポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維。

[5] 前記酸化ジルコニウム (ZrO )の含有量が 2〜5質量％であって、前記酸化亜鉛 (Z

2

ηθ)と前記酸化バリウム (BaO)と前記酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )との合計含有量が、

2

前記ガラス繊維全体に対して 2〜5質量％である請求項 3又は 4に記載のポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維。

[6] 前記酸化亜鉛 (ZnO)と前記酸化バリウム (BaO)との合計含有量が 1〜5質量％であって、前記酸化チタン (TiO )と前記酸化亜鉛 (ZnO)と前記酸化バリウム (BaO)と

2

前記酸化ジルコニウム (ZrO )との合計含有量が、前記ガラス繊維全体に対して 6〜

2

8質量％である請求項 3又は 4に記載のポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維。

[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載のガラス繊維と、ポリカーボネート榭脂とを含む榭脂組成物を成形して得られたことを特徴とするたガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品。

[8] 前記榭脂成形品おけるガラス繊維の含有量が 5〜60質量％である請求項 7に記載のガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品。

[9] 前記ポリカーボネート榭脂の屈折率と、前記ポリカーボネート榭脂強化用ガラス繊維の屈折率との差が 0. 001以下である請求項 7又は 8に記載のガラス繊維強化ポリカーボネート榭脂成形品。