CN101514080A - 聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维以及聚碳酸酯树脂成形品 - Google Patents

聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维以及聚碳酸酯树脂成形品 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以将玻璃纤维的折射率提高至与聚碳酸酯树脂相同程度，可以维持纤维强化后的成形品的透明性的玻璃纤维以及使用其的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品。将该玻璃纤维作为聚碳酸酯树脂的强化用玻璃纤维使用，作为玻璃纤维整体中的无机成分，例如含有50～60质量％SiO2、10～15质量％Al2O3、15～25质量％CaO、2～10质量％TiO2、2～8质量％B2O3、0～5质量％MgO、0～5质量％ZnO、0～5质量％BaO、0～5质量％ZrO2、0～2质量％Li2O、0～2质量％Na2O、0～2质量％K2O，并且Li2O、Na2O以及K2O的合计相对于玻璃纤维整体为0～2质量％，玻璃纤维的折射率为1.580～1.590。

Description

聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维以及聚碳酸酯树脂成形品
本发明专利申请时国际申请号为PCT/JP2005/008794，国际申请日为2005年5月13日，进入中国国家阶段的申请号为200580015038.5，名称为“聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维以及聚碳酸酯树脂成形品”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及透明性优良的纤维强化树脂成形品，尤其涉及用玻璃纤维强化的聚碳酸酯树脂成形品。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于其优良的透明性、耐热性，因而作为工业用的透明材料，被广泛用于电气、机械、汽车领域等。另外，也作为光学材料用的塑料，应用于透镜或光学仪器等。
对于进一步提高该聚碳酸酯树脂的强度，虽用玻璃纤维进行强化是有效的途径，但是此时希望进行不使聚碳酸酯树脂自身所具有的优良的透明性下降的纤维强化。
即，作为通常的玻璃纤维材料的一例的E玻璃的折射率(对钠D线的折射率：以下称为nD)为1.555左右，与此相对，聚碳酸酯树脂的折射率较高，其值为1.580～1.590，因此如果使由通常的E玻璃形成的纤维分散在聚碳酸酯树脂中，则由于两者的折射率差别会出现透明性下降的问题。
针对于此，进行了通过改变玻璃纤维的组成提高折射率，使其达到与聚碳酸酯树脂同等程度的折射率，进而维持玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品的透明性的研究。
例如，在专利文献1中，公开了用于聚碳酸酯树脂的强化的玻璃纤维组合物，用重量％表示，该组合物由SiO2 50～65％、Al2O3 0～6％、MgO 0～5％、CaO 3～10％、BaO 2～10％、ZnO 0～7％、SrO 0～5％、Na2O 3～8％、K2O 3～8％、LiO 0～5％、ZrO2 3～10％、TiO2 5.3～10％形成。
另外，在专利文献2中公开了用于聚碳酸酯树脂的强化的玻璃组合物，用重量百分率表示，该组合物由SiO2 54.0～62.0％、Al2O3 8.0～12.0％、MgO 0～5.0％、CaO 18.0～22.0％、BaO 0～5.0％、ZnO 0～5.0％、Na2O+K2O+Li2O0～1.0％、ZrO2 0.6～5.0％、TiO2 0.5～1.9％形成，其折射率为1.5700～1.6000。
另外，在专利文献3中公开了聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，其折射率为1.570～1.600，并具有阿贝数在50以下的光学常数。
另外，也对使用市售的玻璃纤维改良聚碳酸酯树脂进行了探讨，例如，在专利文献4中公开了一种树脂组合物，该组合物中含有芳香族聚碳酸酯树脂以及与该芳香族聚碳酸酯树脂的折射率之差在0.01以下的玻璃系填充剂，该芳香族聚碳酸酯树脂使用了作为末端终止剂的羟基芳烷基醇与内酯的反应生成物。
另外，在专利文献5中公开了一种树脂组合物，该组合物含有芳香族聚碳酸酯树脂、与该芳香族聚碳酸酯树脂的折射率之差在0.015以下的玻璃纤维、聚己内酯。
【专利文献1】日本专利特开昭58-60641号公报
【专利文献2】日本专利特开平5-155638号公报
【专利文献3】日本专利特开平5-294671号公报
【专利文献4】日本专利特开平7-118514号公报
【专利文献5】日本专利特开平9-165506号公报
发明的揭示
上述以往技术中，在专利文献1的玻璃组成中，分别含有3％以上的作为碱成分的氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)。这种情况下，由于含有较多碱成分因而玻璃的耐水性劣化，造成碱成分易从玻璃中析出。另外，在成形中玻璃纤维表面的碱成分与聚碳酸酯树脂反应，聚碳酸酯树脂的分子量下降，造成引起成形品的物性下降的问题。另外，由于含有高比重的BaO 2％以上、ZrO2 3％以上，因此存在树脂成形品的重量增加的问题。
另外，在专利文献2的玻璃组成中，TiO2的含量低，为0.5～1.9％，因而为了减小该玻璃组成与聚碳酸酯树脂之间的折射率的差别，使玻璃组成的折射率达到1.580以上，必需增大作为提高折射率的成分的高比重的ZrO2、ZnO、BaO的含量，需要将其增至5％以上，结果存在玻璃的比重增大，树脂成形品的比重增大的倾向。
另外，在专利文献3的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维中，如实施例的组成中所述，由于仍然是大量含有碱成分，氧化钠(Na2O)及氧化钾(K2O)的含量在16.5wt％以上，因此，与专利文献1同样，由于聚碳酸酯树脂的分子量下降存在成形品的物性下降的问题。
另外，在专利文献4的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，由于芳香族聚碳酸酯树脂的原料价格高，因此存在所得成形品价格高的问题。
另外，在专利文献5的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，由于含有聚己内酯，存在成形品的耐热性及机械物性容易下降的问题。
因此，本发明的目的是提供一种玻璃纤维，以及使用该玻璃纤维的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品，该玻璃纤维的折射率与聚碳酸酯树脂的折射率相当用该玻璃纤维强化的聚碳酸酯树脂的成形品可以维持透明性，并且可以抑制在成形中因玻璃纤维表面的碱成分造成的该树脂的分子量下降而引起的成形品的物性下降，该玻璃纤维可以工业生产，具有实用性。
本发明者经过认真的研究，完成了可达到上述目的的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，本发明以下述内容为要旨。
(1)聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，它是用于强化聚碳酸酯树脂的玻璃纤维，其特征在于，作为该玻璃纤维整体中的无机成分，含有二氧化硅(SiO2)50～60质量％、氧化铝(Al2O3)10～15质量％、氧化钙(CaO)15～25质量％、氧化钛(TiO2)2～10质量％、氧化硼(B2O3)2～8质量％、氧化镁(MgO)0～5质量％、氧化锌(ZnO)0～5质量％、氧化钡(BaO)0～5质量％、氧化锆(ZrO2)0～5质量％、氧化锂(Li2O)0～2质量％、氧化钠(Na2O)0～2质量％、氧化钾(K2O)0～2质量％，并且上述氧化锂(Li2O)、上述氧化钠(Na2O)以及上述氧化钾(K2O)的合计含量相对于上述玻璃纤维整体为0～2质量％，上述玻璃纤维的折射率为1.580～1.590。
(2)如(1)所述的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，其特征在于，上述氧化锌(ZnO)、上述氧化钡(BaO)以及上述氧化锆(ZrO2)的合计含量相对于上述玻璃纤维整体为0～5质量％。
(3)聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，它是用于强化聚碳酸酯树脂的玻璃纤维，其特征在于，作为该玻璃纤维整体中的无机成分，含有二氧化硅(SiO2)50～60质量％、氧化铝(Al2O3)10～15质量％、氧化钙(CaO)15～25质量％、氧化钛(TiO2)3～5质量％、氧化镁(MgO)0～5质量％、氧化锌(ZnO)0～5质量％、氧化钡(BaO)0～5质量％、氧化锆(ZrO2)0～5质量％、氧化锂(Li2O)0～2质量％、氧化钠(Na2O)0～2质量％、氧化钾(K2O)0～2质量％，并且上述氧化锂(Li2O)、上述氧化钠(Na2O)以及上述氧化钾(K2O)的合计含量相对于上述玻璃纤维整体为0～2质量％，上述玻璃纤维的折射率为1.580～1.590。
(4)如上述(3)所述的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，其特征在于，实质上不含氧化硼(B2O3)。
(5)如上述(3)或(4)所述的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，其特征在于，上述氧化锆(ZrO2)的含量为2～5质量％，上述氧化锌(ZnO)、上述氧化钡(BaO)以及上述氧化锆(ZrO2)的合计含量相对于上述玻璃纤维整体为2～5质量％。
(6)如上述(3)或(4)所述的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，其特征在于，上述氧化锌(ZnO)与上述氧化钡(BaO)的合计含量为1～5质量％，上述氧化钛(TiO2)、上述氧化锌(ZnO)、上述氧化钡(BaO)以及上述氧化锆(ZrO2)的合计含量相对于上述玻璃纤维整体为6～8质量％。
(7)玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品，其特征在于，将含有上述(1)～(6)中任一项所述的玻璃纤维和聚碳酸酯树脂的树脂组合物成形获得。
(8)如上述(7)所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品，其特征在于，上述树脂成形品中玻璃纤维的含量为5～60质量％。
(9)如上述(7)或(8)所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂的折射率与上述聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维的折射率之差在0.001以下。
本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品即使在纤维强化后也可以维持成形品的透明性，并且由于玻璃纤维中的碱成分的含量少，因此可以抑制成形中树脂的分子量下降，可以防止成形品的物性下降。另外，由于聚碳酸酯树脂的折射率与上述玻璃纤维的折射率之差可在0.001以下，因此可以得到接近于单有聚碳酸酯树脂情况的透明性极高的成形品。
本发明的透明性优良的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品适合作为对透明性以及强度两方面的物性均有要求的成形品使用，例如电器、电子仪器的显示部的覆盖物，以及汽车、建材中所用的平板玻璃的代替品。
实施发明的最佳方式
以下对聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维进行更详细的说明，本发明中，只要没有特别的说明，“％”均表示“质量％”。另外，含有成分以各成分的氧化物的形式来表示，但是各成分也不一定均以氧化物的形式含于其中。
本发明的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维中的一方式(A)为作为玻璃纤维整体中的无机成分，含有二氧化硅(以下，记为SiO2)50～60％、氧化铝(以下，记为Al2O3)10～15％、氧化钙(以下，记为CaO)15～25％、氧化钛(以下，记为TiO2)2～10％、氧化硼(以下，记为B2O3)2～8％、氧化镁(以下，记为MgO)0～5％、氧化锌(以下，记为ZnO)0～5％、氧化钡(以下，记为BaO)0～5％、氧化锆(以下，记为ZrO2)0～5％、氧化锂(以下，记为Li2O)0～2％、氧化钠(以下，记为Na2O)0～2％、氧化钾(以下，记为K2O)0～2％，并且Li2O、Na2O以及K2O的合计含量相对于上述玻璃纤维整体为0～2％。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维中的另一方式(B)为作为玻璃纤维整体中的无机成分，含有SiO2：50～60％、Al2O3：10～15％、CaO：15～25％、TiO2：3～5％、MgO：0～5％、ZnO：0～5％、BaO：0～5％、ZrO2：0～5％、Li2O：0～2％、Na2O：0～2％、K2O：0～2％，并且Li2O、Na2O以及K2O的合计含量相对于上述玻璃纤维整体为0～2％。
上述的玻璃纤维的方式(A)以及(B)的组成中，SiO2的含量必须在50～60％。如果SiO2不满50％，则由于玻璃纤维的强度下降因而不理想。另外，如果超过60％，则作为玻璃的熔解性下降也不理想。另外，Al2O3的含量必须为10～15质量％。如果Al2O3不满10％，则由于耐水性等化学耐久性下降因而不理想。另外，如果超过15％，则作为玻璃的熔解性下降，易形成玻璃不均质因而也不理想。
另外，CaO的含量必须在15～25％。如果CaO不满15％，则由于作为玻璃的熔解性下降因而不理想。另外，如果超过25％，则由于容易结晶化因而不理想。MgO为任意成分，含量可以为0～5％。通过含有MgO，由于可以将上述的CaO的Ca的一部分变换成Mg，因此可以提高作为玻璃纤维的抗拉强度等机械物性。如果MgO的含量超过5％，则由于作为玻璃的熔解性下降因而不理想。MgO的含量较好为0.1～5.0％。
另外B2O3的含量为2～8％，或者实质上不含有。即，本发明的玻璃组成可以采用如E玻璃的标准上含有2～8％B2O3的情况。该情况时，B2O3的含量如果超过8％，则作为玻璃纤维的强度下降因而不理想。另外，也可以采用如耐酸性、耐碱性优良的ECR玻璃组成的实质上不含B2O3的情况。另外，本发明中的实质上不含B2O3是指B2O3的含量在0.1％以下。
玻璃纤维的方式(A)中，TiO2的含量必须在2～10％。这是因为，作为减小折射率的成分的B2O3的含量为2～8％，为此通过使TiO2的含量在该范围，可以充分提高玻璃的折射率，可以接近于聚碳酸酯树脂的折射率。如果TiO2不满2％，则不能充分提高折射率。另外，如果含量的上限超过10％，则作为玻璃容易反玻璃化，另外，玻璃纤维的强度下降，玻璃纤维发黄着色，因而不理想。由于可以抑制玻璃纤维的发黄，TiO2的含量较好在8％以下，更好在6％以下。
含有2～8％的B2O3时，ZnO、BaO以及ZrO2为任意成分，可以分别含有0～5％。通过含有ZnO和BaO，可以提高折射率，另外可以抑制反玻璃化。如果各自的含量超过5％，则液相温度上升，易反玻璃化，因而不理想。通过含有ZrO2，可以提高折射率，可以提高化学耐久性。如果ZrO2的含量超过5％，则作为玻璃的熔解性下降，另外，也容易反玻璃化，因而不理想。另外，ZnO、BaO以及ZrO2的合计含量相对于玻璃纤维整体较好为0～5％，更好为实质上不含有。另外，实质上不含有是指含量不满0.1％。
另外，在玻璃纤维的方式(B)中，TiO2的含量必须为3～5％。这是因为，在B2O3的含量少或者实质上不含有的情况时，作为提高折射率的成分的TiO2的含量较少就可以了。如果TiO2不满3％，则不能充分提高折射率。另外，如果超过5％，则折射率过高，与聚碳酸酯树脂的折射率的差别增大，因而不理想。作为与上述TiO2同样的提高折射率的成分，可以含有选自ZnO、BaO以及ZrO2的至少1种成分。
当实质上不含有B2O3，ZrO2为2～5％时，ZnO与BaO为任意成分，可以分别含有0～5％。通过含有ZrO2，可以提高折射率，另外，可以提高化学耐久性。ZrO2的含量如果超过5％，则作为玻璃的熔解性下降，另外，也容易反玻璃化，因而不理想。上述的ZnO、BaO以及ZrO2的合计含量相对于玻璃纤维整体较好为2～5％。ZnO、BaO以及ZrO2的合计含量如果在上述范围内，则可以减小玻璃纤维的折射率与聚碳酸酯树脂的折射率之间的差别，可以获得机械强度等优良的玻璃纤维。另外，由于重金属元素的氧化物的含量少，因此可以抑制所得树脂成形品的重量增加。
另外，当实质上不含有B2O3，ZnO与BaO的合计含量在1～5％时，ZrO2为任意成分，TiO2、ZnO、BaO以及ZrO2的合计含量相对于玻璃纤维整体较好为6～8％。通过含有ZnO、BaO，可以提高折射率，另外还可以抑制反玻璃化。如果不满1％，难以提高折射率，如果超过5％则液相温度上升，容易反玻璃化。TiO2、ZnO、BaO以及ZrO2的合计含量在上述范围内，可以减小与聚碳酸酯树脂的折射率之间的差别。另外，为了抑制玻璃比重的增重，更好为实质上不含有ZrO2。TiO2、ZnO、BaO以及ZrO2的合计含量如果在上述范围内，可以减小玻璃纤维的折射率与聚碳酸酯树脂的折射率之间的差别，可以获得机械强度等优良的玻璃纤维。另外，由于重金属元素的氧化物的含量少，可以抑制所得树脂成形品的重量增加。
本发明中，除了ZnO、BaO以及ZrO2之外，还可以根据需要含有氧化锶(以下，记为SrO)。通过含有SrO，容易使玻璃纤维的折射率与聚碳酸酯树脂的折射率相配。当玻璃组成中含有SrO情况时，较好以相对于玻璃纤维整体ZnO、BaO以及SrO的合计含量为1～5％的范围含有SrO。
本发明的特征在于，可分别在0～2％的范围含有作为碱成分的Li2O、Na2O、K2O，并且，它们的合计含量相对于玻璃纤维整体为0～2％。如果碱成分的合计含量超过2％，则玻璃的耐水性下降，碱容易析出。另外，成形中由于玻璃表面的碱成分造成聚碳酸酯树脂的分子量下降，成为成形品的物性下降的主要原因。碱成分的合计含量较好为0～1％。
这样即使碱成分的合计含量较低，在如上述含有B2O3 2～8％的情况时，通过含有TiO2 2～10％，或者在实质上不含B2O3的情况时，通过含有TiO2 3～5％，可以充分提高折射率，可以使之接近于聚碳酸酯树脂的折射率。这样通过减少碱成分，可以抑制由聚碳酸酯树脂的分解造成的分子量下降，可以防止成形品的强度等物性的下降。
本发明的玻璃纤维的折射率为1.580～1.590，较好为1.582～1.590，更好为1.583～1.586。这样，可以获得具有与通常的聚碳酸酯树脂的折射率在相同范围内的折射率的玻璃纤维。这样，上述组成的本发明的玻璃纤维，与作为通常的E玻璃的折射率(nD)的约1.555相比，折射率可以得到充分提高，使其作为强化纤维分散于成形品中，也可以维持透明性。
本发明的玻璃纤维中，除上述的玻璃成分以外，在不对纺线性、耐水性等造成不良影响的范围内，可以含有下述成分。例如，作为提高玻璃的折射率的成分，也可以含有包含镧(La)、Y(钇)、钆(Gd)、铋(Bi)、锑(Sb)、钽(Ta)、铌(Nb)或者钨(W)等元素的氧化物。另外，作为玻璃着色的抑制成分，可以含有包含钴(Co)、锑(Sb)、铜(Cu)或者钕(Nd)等元素的氧化物。
另外，在得到本发明的玻璃纤维所需要的玻璃原料中，从抑制玻璃的着色出发，较好的是作为原料中的杂质，以氧化物基准表示，Fe2O3含量相对于玻璃整体不满0.01％。
本发明的玻璃纤维通过如上所述使含有上述玻璃成分的组成在整体上相适配，可以具有与以往的E玻璃纤维或者ECR玻璃纤维等强化用纤维同等的纺线性、机械强度以及化学耐久性等。
本发明的玻璃纤维可使用以往公知的玻璃长纤维的纺线方法而获得。可以使用各种方法将玻璃纤维化，例如，在熔炉中连续地将玻璃原料玻璃化，再导入前炉，在前炉的底部安装漏板进行纺线的直接熔融(DM)的方法，或者将熔融的玻璃加工成珠状、颗粒、棒状后再熔融进行纺线的再熔融法等各种方法。
对玻璃纤维的直径没有特别的限定，较好为使用3～25μm的玻璃纤维。如较3μm更细，则玻璃纤维与树脂的接触面积增大，成为漫反射的原因，有时会导致成形品的透明性下降。如较25μm更粗，则玻璃纤维的强度变弱，结果有时造成成形品的强度下降。
对于玻璃纤维的形态，可根据成形方法、成形品所要求的特性进行适当的选择，没有特别的限定。可例举如短切原丝、无捻粗纱、毡片(mat)、玻璃布(cloth)、磨碎纤维(milled fiber)等。
为了提高聚碳酸酯树脂与玻璃纤维之间的亲和性，增大它们之间的粘合性，抑制因形成空隙造成的成形品的透明性下降，较好的是用含有偶联剂的处理剂对玻璃纤维进行表面处理。作为上述偶联剂可以使用硅烷系偶联剂、硼烷系偶联剂、铝酸盐系偶联剂或者钛酸盐系偶联剂等。特别是，从聚碳酸酯系树脂与玻璃之间的粘结性良好的角度来考虑，较好的是硅烷系偶联剂。作为上述硅烷系偶联剂，可以使用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、丙烯酸硅烷系偶联剂等。这些硅烷系偶联剂中，最好使用氨基硅烷系偶联剂。
另外，作为处理剂中含有的除偶联剂以外的成分，可例举如成膜剂、润滑剂以及防静电剂等，这些可以单独使用可以将多种并用。作为上述成膜剂，可以使用醋酸乙烯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、苯氧树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂或聚烯烃树脂等聚合物或者它们的改性物。作为上述润滑剂，可以使用脂肪族酯系、脂肪族醚系、芳香族酯系或芳香族醚系的表面活性剂。作为上述防静电剂，可以使用氯化锂或碘化钾等无机盐，或者氯化铵型或硫酸铵型等季铵盐。
本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品是将含有上述玻璃纤维与聚碳酸酯树脂的树脂组合物成形而获得的。作为聚碳酸酯树脂没有特别的限定，可使用例如使双酚A与碳酰氯反应而得的反应物。其粘均分子量较好为12000～35000。
聚碳酸酯树脂的折射率(nD)一般在1.580至1.590的范围内。作为本发明中使用的聚碳酸酯树脂，可以使用以往公知的聚碳酸酯树脂，可以优选使用的树脂可例举如折射率1.585的“レキサン121R”(商品名，日本ジ一イ一プラスチツクス社制)、折射率1.583的“ユ一ピロンS-2000”(商品名，三菱エンジニアリングプラスチツクス社制)。
对树脂组合物以及成形品中的玻璃纤维的含量没有特别的限定，在成形品中，相对于其整体较好在5～60％，更好为10～55％。如果不满5％，由于因纤维强化对物性的提高不充分，因而不理想，如果超过60％，则树脂与玻璃之间的接触面积增大，成形品的透明性下降，以及成形性下降，因而不理想。
另外，在不损害折射率等特性的范围内，还可以在本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物中添加公知的添加剂。例如抗氧化剂可以抑制在玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物的制造时或成形时的树脂的分解。
作为本发明的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，可以使用以往公知的方法。例如较好使用用混合机混合聚碳酸酯树脂、玻璃纤维以及任意的添加剂，再通过挤出机熔融混炼再颗粒化的方法。之后，可以通过以往公知的成形方法，例如注射模塑法、挤出成形、压缩成形、压延成形等来成形，得到成形品。制造条件以及成形条件可以适当选择，没有特别的限定，熔融混炼时的加热温度、注射模塑时的树脂的温度，从抑制树脂的分解出发，通常适宜选择在220℃～300℃的范围内。
成形品中，聚碳酸酯树脂的折射率与上述的玻璃纤维的折射率之差较好在0.001以下。聚碳酸酯树脂的折射率与玻璃纤维的折射率之差如果超过0.001，则由于成形品的透明性不充分因而不理想。
实施例
以下例举实施例更详细地说明本发明。
[玻璃纤维的制造]
以如表1所示的组成(质量％)，制造实施例1～4、比较例1～6的玻璃纤维。
Figure A20091000294100131
玻璃纤维是通过以往公知的方法，以纤维径13μm进行纺线，添加作为粘合剂的氨基硅烷+氨基甲酸乙酯使其达到0.5质量％。
将上述的玻璃纤维以及试验片的物性汇总示于表2。在表2中，纺线特性是对玻璃纤维分别通过粘度测定法以及反玻璃化温度法而测定的值。另外，比重是通过阿基米德法而测定的值，折射率(nD)是对试验片通过按照JIS-K-7142的B法的浸液法而测定的值。
在此，对于纺线特性的玻璃的熔融粘度如下测定，即，将粉碎成5mm左右的玻璃碎渣投入至铂合金制坩锅中熔解后，使与粘度计直接相连的转子沉浸入并旋转，通过测得熔融玻璃的粘度的旋转圆筒法，测定玻璃的熔融粘度为logη＝3.0时的温度。作为旋转圆筒法，使用如美国专利第3056283号说明书中所公开的在高温下测定玻璃的粘度的装置，将玻璃投入铂制坩锅，使玻璃熔融，使铂合金制的转子(也称为“ゴブ”)浸渍在该熔融玻璃中，旋转该转子，通过与转子直接相连的粘度计测定转子所受到的扭矩，求得熔融玻璃的粘度。
玻璃的熔融粘度为logη＝3.0时的温度，是使用采用旋转圆筒法的与美国专利第3056283号说明书中公开的装置同等的装置，在下述条件下求得的。粘度计使用トキメツク社制的TV-20型，测定范围作为H，在1～50rpm的范围调整旋转数使熔融玻璃的粘度在测定范围内。
[测定条件]
将粉碎至5mm左右的玻璃碎渣76g投入至直径25mm高65mm的白金合金制坩锅中，放置约15分钟至温度稳定为止，沉入直径9mm高33mm的转子，并使之旋转，再等待15分钟至温度稳定。在与转子相连的旋转轴(直径5mm)的相反侧连接粘度计，读取粘度计的扭矩和熔融玻璃的温度。顺次降低温度设定，使之稳定后，同样读取粘度计的扭矩和温度。另外，当设定旋转数下的扭矩测定范围超出刻度的情况时下调旋转数再进行测定。
另外，对于纺线特性的反玻璃化温度如下求得，将粉碎至300μm左右的玻璃碎渣投入至白金合金制燃烧舟中，装入具有温度梯度的电气炉中放置24小时后，在空气中冷却，用显微镜测定析出反玻璃化物的位置来求得反玻璃化温度(单位：℃)。
Figure A20091000294100151
由表2的结果可知，实施例1～4的玻璃纤维得到与比较例1、2的以往的E玻璃、ECR玻璃同等的纺线性，并且其折射率为1.584～1.585，高于E玻璃的1.555以及ECR玻璃的1.579。
另外可知，对于TiO2的含量超过本发明的上限的比较例3及5、ZrO2的含量超过本发明的上限的比较例6，它们的折射率超过本发明的上限的1.590。另一方面，不含TiO2的比较例4，折射率不到本发明的下限的1.580。
[玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品的制造]
使用实施例1、2以及比较例1、2的玻璃纤维，在下述条件下进行调合以及注射模塑，制造玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品。
调合条件
聚碳酸酯树脂：レキサン121R(日本ジ一イ一プラスチツク社制，分子量21000，nD＝1.585)
玻璃纤维：13μm径、3mm长的短切原丝，集束根数400根
玻璃纤维含有率：10质量％
挤出机：TEM-35B(东芝机械社制)
挤出温度：280℃
注射模塑条件
成形机：IS-80G(东芝机械社制)
料筒温度：300℃
模具温度：120℃
将上述的树脂成形品的光学物性以及机械物性汇总示于表3。在此，作为光学物性的全光线透过率以及平行光线透过率是使用日本电色株式会社制NDH传感器，按照JIS-K-7361测定厚度为2mm的样品而得的值，雾度值是使用日本电色株式会社制NDH传感器，按照JIS-K-7105方法a测定厚度2mm的样品的值。
另外，作为机械物性的弯曲强度、弯曲弹性模量是分别按照ASTM D-790测定厚度为3mm的样品而得的值。
另外，树脂的分子量是从使用二氯甲烷作为溶剂，在温度20℃下测得的溶液粘度换算的粘均分子量的值。
表3
 实施例5  实施例6  比较例7  比较例8
  使用的玻璃纤维  实施例1  实施例2  比较例1  比较例2
  玻璃纤维含有率质量％  10  10  10  10
  全光线透过率％  86.2  87.6  92.5  86.0
  平行光线透过率％  72.5  78.3  12.6  61.5
  雾度％  14.5  10.6  86.5  25.4
  弯曲强度MPa  128  130  130  130
  弯曲弹性模量MPa  3251  3360  3345  3352
  树脂分子量  20700  20800  20800  20700
由表3可知，实施例的成形品具有与比较例同等程度的机械物性，而且没有出现分子量下降。另外，雾度低于比较例，折射率提高得到优良的透明性
产业利用的可能性
由本发明所得的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维以及使用其的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品适合作为对透明性以及强度两方面的物性均有要求的成形品使用，例如电器、电子仪器的显示部的覆盖物，以及汽车、建材中所用的平板玻璃的代替品等。
另外，在此引用于2004年5月13日提出申请的日本特许出愿2004-143237号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (6)

1.聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，它是用于强化聚碳酸酯树脂的玻璃纤维，其特征在于，作为该玻璃纤维整体中的无机成分，含有二氧化硅(SiO2)50～60质量％、氧化铝(Al2O3)10～15质量％、氧化钙(CaO)15～25质量％、氧化钛(TiO2)3～5质量％、氧化镁(MgO)0～5质量％、氧化锌(ZnO)0～5质量％、氧化钡(BaO)0～5质量％、氧化锆(ZrO2)0～5质量％、氧化锂(Li2O)0～2质量％、氧化钠(Na2O)0～2质量％、氧化钾(K2O)0～2质量％，
并且，所述氧化锂(Li2O)、所述氧化钠(Na2O)以及所述氧化钾(K2O)的合计含量相对于所述玻璃纤维整体为0～2质量％，
所述玻璃纤维的折射率为1.580～1.590，
所述氧化锆(ZrO2)的含量为2～5质量％，所述氧化锌(ZnO)、所述氧化钡(BaO)以及所述氧化锆(ZrO2)的合计含量相对于所述玻璃纤维整体为2～5质量％。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，其特征在于，实质上不含氧化硼(B2O3)。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维，其特征在于，所述氧化锌(ZnO)与所述氧化钡(BaO)的合计含量为1～5质量％，所述氧化钛(TiO2)、所述氧化锌(ZnO)、所述氧化钡(BaO)以及所述氧化锆(ZrO2)的合计含量相对于所述玻璃纤维整体为6～8质量％。
4.玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品，其特征在于，将含有权利要求1～3中任一项所述的玻璃纤维和聚碳酸酯树脂的树脂组合物成形而得。
5.如权利要求4所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品，其特征在于，所述树脂成形品中玻璃纤维的含量为5～60质量％。
6.如权利要求4或5所述的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂的折射率与所述聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维的折射率之差在0.001以下。
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