JP2009132788A - ポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合樹脂10〜40質量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂90質量部を超え99質量部以下と(B)前記芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.002以下のガラスフィラー1質量部以上10質量部未満とからなる組成物100質量部に対して、(C)光沢粒子0.01〜3.0質量部および(D)反応性官能基を有するシリコーン化合物0.05〜2.0質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物、同樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品、および同樹脂組成物を金型温度120℃以上で射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法である。また、必要に応じて該組成物に(E)着色剤0.0001〜1重量部を配合しても良い。
【選択図】なし
Description
このガラスフィラーとしては、一般にEガラスと呼ばれているガラスから構成されたガラス繊維が使用されているが、ポリカーボネート樹脂のナトリウムD線に対する屈折率(nD、以下単に屈折率とする)が1.580〜1.590であるのに対し、Eガラスの屈折率は1.555程度と若干小さく、機械強度を向上させるために必要な量のガラスフィラーを添加すると、この屈折率の差によって、Eガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物では、透明性が得られず、光沢粒子を添加しても、成形品の表面近傍の光沢粒子しか見えず、メタリック調外観や銀河調外観が得られにくい。
特許文献2のポリカーボネート樹脂組成物においては、屈折率を低下させるために添加するポリカプロラクトンの軟化温度が低いために、ポリカーボネート樹脂との屈折率差が0.015以下のガラスフィラーでも透明性は維持できるものの、耐熱性や機械物性が低下するのを免れないという問題がある。
特許文献3のガラス組成物においては、ZrO2、TiO2、BaO、ZnOそれぞれの含有量を適切に調整しないとガラスフィラー自身が失透してしまい、屈折率がポリカーボネート樹脂と近接していても、それを含むポリカーボネート樹脂組成物は、透明性が得られない場合がある。加えてガラスフィラー自身の比重も大きくなるので、軽量化という意味でガラスフィラー強化ポリカーボネート樹脂組成物を用いる意義が薄れてしまう。加えて特許文献1〜3の場合には、ウェルドライン及び光沢粒子の配向の低減という課題については何ら記載がない。
この現象を図1で説明すると以下のようになる。
樹脂組成物にガラスフィラーが含まれない場合、図1の1)記載のように、溶けた樹脂組成物同士が中央部で合流してウェルドラインが生成すると、メタリック調外観や銀河調外観を得るために添加された光沢粒子がその近傍で倒れずに突き立った(配向した)状態となる。この現象により、光沢粒子による光の反射が乱され、その結果、ウェルドライン近傍では黒ずんで見えるようになる。
この現象が現れると、樹脂成形品の商品価値は低下するので、これを防止する方策もいろいろ提案されている。
しかしながら、特許文献4および5の場合には、ガラスフィラーを添加する場合のことは記載がなく、当然のことながら、ガラスフィラーにより光沢粒子の配向を低減できるような記載はない。加えて難燃性についても記載がなく、難燃性を付与しないと使用できる分野が限られる。
なお、(6)メタリック調外観を有するガラスフィラー強化ポリカーボネート樹脂組成物(特許文献6参照)も提案されているが、この場合には、ウェルドラインにおける光沢粒子の配向低減という課題については記載がない。加えて難燃性についても記載がなく、難燃性を付与しないと使用できる分野が限られる。
さらに、(7)成形物において、ウェルドライン、ウェルド二色性等の外観不良を起こさないようにするため、光沢を有する鱗片状微粒子の存在下に、不定形ポリマーの沈殿重合を行ない、不定形ポリマー粒子を鱗片状微粒子に付着させることが開示されている(特許文献7参照)。
さらにまた、(8)ポリカーボネート樹脂と、各種金属の酸化物を添加した特定のガラスを添加して屈折率を向上させ、該ポリカーボネート樹脂との屈折率の差を0.001以下にしたポリカーボネート樹脂組成物(特許文献8参照)が提案されている。
しかしながら特許文献7の場合は、不定形ポリマーとして実施例、比較例等に具体的にに記載されているのはAAS樹脂のみであり、ポリカーボネート樹脂に関する記載はない。加えてガラスフィラーを添加する場合のことも記載がなく、当然のことながら、ガラスフィラーにより光沢粒子の配向を低減できるような記載はない。加えて難燃性についても記載がなく、難燃性を付与しないと使用できる分野が限られる。特許文献8のポリカーボネート樹脂組成物においては、ウェルドラインにおける光沢粒子の配向低減という課題については記載がない上、難燃性についても言及されておらず、難燃性を付与しないと使用できる分野が限られる。
(1)(A)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂90質量部を超え99質量部以下と(B)前記芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.002以下のガラスフィラー1質量部以上10質量部未満とからなる組成物100質量部に対して、(C)光沢粒子0.01〜3.0質量部および(D)反応性官能基を有するシリコーン化合物0.05〜2.0質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物、
(2)(A)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体10〜40質量部を含む上記(1)に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(3) ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、ポリオルガノシロキサン部を0.3〜5.0質量%の割合で含む上記(1)又は(2)に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(4) 前記(B)成分のガラスフィラーが、ガラス繊維である上記(1)〜(3)に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(5)前記(B)成分のガラスフィラーが、屈折率1.583〜1.587である上記(1)〜(4)に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(6)前記(C)成分の光沢粒子が、マイカ、金属粒子、金属硫化物粒子、表面が金属又は金属酸化物で被覆された粒子、表面が金属又は金属酸化物で被覆されたガラスフレークからなる群より選ばれる1種又は2種以上である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(7)前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、さらに(E)着色剤0.0001〜1質量部を含む上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリカーボネ−ト樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品、
(9)金型温度120℃以上で射出成形してなる上記(8)に記載のポリカーボネート樹脂成形品、
(10)UL94に準拠した難燃性評価法で1.5mmV−0である上記(8)又は(9)に記載のポリカーボネート樹脂成形品、
(11)ポリカーボネート樹脂組成物のペレット中または成形品中のガラスフィラーの平均長さが300μm以上である上記(8)〜(10)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形品、
(12)上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を金型温度120℃以上で射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法
を提供するものである。
本発明のPC樹脂組成物は、UL94に準拠した難燃性評価で、1.5mmV−0とすることができる。
具体的には、(a−1)二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族PC樹脂(以下、一般PC樹脂と略記することがある)、及び(a−2)PC−POS共重合体を含み、前記PC−POS共重合体の含有量が10〜40質量部である芳香族PC樹脂が好ましく用いられる。
(A)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂における(a−2)成分であるPC−POS共重合体の含有量が10質量部以上であれば、良好な剛性を有するPC樹脂組成物が得られ、一方40質量部以下であれば、比重が大きすぎることがなく、かつ良好な耐衝撃性を有するPC樹脂組成物が得られる。
当該(A)成分における(a−1)成分である一般PC樹脂は、その製造方法に特に制限はなく、従来の各種方法により製造されたものを用いることができる。例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法(界面重縮合法)又は溶融法(エステル交換法)により製造されたもの、すなわち、末端停止剤の存在下に、二価フェノールとホスゲンを反応させる界面重縮合法、又は末端停止剤の存在下に、二価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法などにより反応させて製造されたものを用いることができる。
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド及びビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等を挙げることができる。この他、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることもできる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系のものが好ましく、特にビスフェノールAが好適である。
なお、この芳香族PC樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α’’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス(o−クレゾール)等がある。
本発明において、(a−1)成分として用いられる一般PC樹脂の粘度平均分子量は(Mv)は、通常10,000〜50,000、好ましくは13,000〜35,000、さらに好ましくは15,000〜20,000である。
この粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出するものである。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
このPC−POS共重合体の製造に使用されるPCオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、前述の二価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体とを反応させることにより、又は二価フェノールと炭酸エステル化合物、例えばジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
PC−POS共重合体の製造に供されるPCオリゴマーは、前述の二価フェノール一種を用いたホモオリゴマーであってもよく、又二種以上を用いたコオリゴマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐オリゴマーであってもよい。
その場合、分岐剤(多官能性芳香族化合物)として、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α’’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、1−[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α’,α’−ビス(4’’−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス(o−クレゾール)等を使用することができる。
このPC−POS共重合体は、例えば、特開平3−292359号公報、特開平4−202465号公報、特開平8−81620号公報、特開平8−302178号公報及び特開平10−7897号公報等に開示されている。
当該PC−POS共重合体としては、ポリカーボネート部の重合度が、3〜100程度、ポリオルガノシロキサン部の重合度が2〜500程度のものが好ましく用いられる。
また、当該PC−POS共重合体におけるポリオルガノシロキサン部の含有量は、得られるPC樹脂組成物に対する難燃性付与効果及び経済性のバランスなどの観点から、0.3〜5.0質量%、好ましくは0.5〜4.0質量%とする。
さらに、当該PC−POS共重合体の粘度平均分子量(Mv)は、通常5,000〜100,000、好ましくは10,000〜30,000、特に好ましくは12,000〜30,000である。
ここで、これらの粘度平均分子量(Mv)は、前記の一般PC樹脂と同様に求めることができる。
当該PC−POS共重合体におけるポリオルガノシロキサン部としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等からなるセグメントが好ましく、ポリジメチルシロキサンセグメントが特に好ましい。
当該(A)成分の芳香族PC樹脂における分子末端基については特に制限はなく、従来公知の末端停止剤である一価のフェノール由来の基であってもよいが、炭素数が10〜35のアルキル基を有する一価のフェノール由来の基であることが好ましい。分子末端が、炭素数10以上のアルキル基を有するフェノール由来の基であれば、得られるPC樹脂組成物は良好な流動性を有し、また、炭素数35以下のアルキル基を有するフェノール由来の基であれば、得られるPC樹脂組成物は耐熱性及び耐衝撃性が良好なものとなる。
炭素数10〜35のアルキル基を有する一価のフェノールとしては、例えばデシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。
この置換基としては、少なくとも1個が前記の炭素数10〜35のアルキル基であればよく、他の4個は特に制限はなく、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
炭素数が10〜35のアルキル基を有する一価のフェノールによる末端封止は、片末端及び両末端のいずれでもよく、また、末端変性率は、得られるPC樹脂組成物の高流動化の観点から、全末端に対して20%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。すなわち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端停止剤を用いて封止された末端であってもよい。
本発明のPC樹脂組成物においては、(A)成分の芳香族PC樹脂は、前記の芳香族PC樹脂以外に、本発明の目的が損なわれない範囲で、テレフタル酸等の2官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂等の共重合樹脂、あるいはその他のポリカーボネート樹脂を適宣含有することができる。
ガラスフィラーと芳香族PC樹脂の屈折率差が0.002を超えると、PC樹脂組成物を用いて得られた成形品の銀河調あるいはメタリック調外観が不充分となる。該屈折率差は、好ましくは0.001以下であり、特にガラスフィラーの屈折率と、(A)成分として用いる芳香族PC樹脂の屈折率とが同じであることが好ましい。このようなガラスフィラーとして、屈折率が1.583〜1.587であるものを使用することが好ましい。
「ガラスI」は、二酸化ケイ素(SiO2)50〜60質量%、酸化アルミニウム(Al2O3)10〜15質量%、酸化カルシウム(CaO)15〜25質量%、酸化チタン(TiO2)2〜10質量%、酸化ホウ素(B2O3)2〜8質量%、酸化マグネシウム(MgO)0〜5質量%、酸化亜鉛(ZnO)0〜5質量%、酸化バリウム(BaO)0〜5質量%、酸化ジルコニウム(ZrO2)0〜5質量%、酸化リチウム(Li2O)0〜2質量%、酸化ナトリウム(Na2O)0〜2質量%、酸化カリウム(K2O)0〜2質量%を含有し、かつ、前記酸化リチウム(Li2O)と前記酸化ナトリウム(Na2O)と前記酸化カリウム(K2O)との合計が0〜2質量%である組成からなるものが好ましい。
「ガラスI」においては、Eガラスのように、B2O3を2〜8質量%含有することができる。この場合、TiO2の含有量は、屈折率の向上効果及び失透抑制などの観点から、2〜10質量%であることが好ましい。
また、「ガラスII」においては、耐酸性や耐アルカリ性に優れるECRガラス組成のように、B2O3を実質的に含有しないことが好ましい。この場合、TiO2の含有量は、屈折率の調整の観点から、2〜5質量%であることが好ましい。また、ZrO2の含有量は、屈折率の増大、化学的耐久性の向上及びガラス製造時の溶解性の観点から、2〜5質量%であることが好ましい。
「ガラスI及びII」において、MgOは任意成分であり、引張り強度などの耐久性の向上及びガラス製造時の溶解性の観点から、0〜5質量%程度含有させることができる。また、ZnO及びBaOは任意成分であり、屈折率の増大、失透の抑制の観点から、それぞれ0〜5質量%程度含有させることができる。
「ガラスI及びII」において、アルカリ成分であるLi2O、Na2O、K2Oは任意成分であり、それぞれ0〜2質量%程度含有させることができ、かつそれらの合計含有量は0〜2質量%であることが好ましい。この合計含有量が2質量%以下であれば、耐水性の低下を抑制することができる。
このように、「ガラスI及びII」は、アルカリ成分が少ないので、(A)成分の芳香族PC樹脂の分解による分子量低下を抑制し、成形品の物性低下を防止することができる。
当該「ガラスI及びII」においては、前記のガラス成分以外に、紡糸性、耐水性等に悪影響を及ばさない範囲で、例えば、ガラスの屈折率を上げる成分として、ランタン(La)、イットリウム(Y)、ガドリニウム(Gd)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)又はタングステン(W)等の元素を含む酸化物を含んでもよい。また、ガラスの黄色を消色する成分として、コバルト(Co)、銅(Cu)又はネオジウム(Nd)等の元素を含む酸化物を含んでもよい。
また、「ガラスI及びII」の製造に使用されるガラス原料には、着色を抑えるために、不純物として、酸化物基準でFe2O3含有量が、ガラス全体に対して0.01質量%未満であることが好ましい。
ガラス繊維の径に特に制限はないが、通常3〜25μm程度のものが好ましく用いられる。径が3μm以上であれば、乱反射を抑制して成形品の銀河調あるいはメタリック調外観の低下を防止することができ、また、25μm以下であれば、良好な強度を有する成形品を得ることができる。
上述の通り、PC樹脂組成物のペレット中またはその成形品中のガラス繊維の平均長さは300μm以上、好ましくは350μm以上である。ガラス繊維長の平均長さが300μm未満であると、ウェルドライン左右での明度差を低減する効果が得られにくくなる傾向が出てくる。なお、平均長さは、樹脂組成物、ペレット又は成形品の一部を電気炉で空気中600℃、2時間焼却し、燃焼残渣を顕微鏡観察などにより測定することができる。
このようなカップリング剤を用いて前記ガラスフィラーの表面処理を行うには、通常の公知の方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、上記カップリング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジング剤としてガラスフィラーに塗布するサイジング処理法、あるいはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディゲミキサー、V型ブレンダーなどを用いての乾式混合法、スプレー法、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法など、ガスフィラーの形状により適宣な方法にて行うことができるが、サイジング処理法、乾式混合法、スプレー法により行うことが望ましい。
(B)成分の含有量が1質量部未満では剛性の向上効果が見られず、10質量部以上では、ウェルドラインの左右において明度差が視認できるようになり、いずれの場合も好ましくない。
本発明において、ガラスフィラーの含有量を特定範囲とすることにより、成形品のウェルドラインの左右において、明度差が生じない理由を、図1を用いて説明する。
図1の2)は本発明のようにガラスフィラーが樹脂組成物中に含まれている場合の光沢粒子の状態を示す。
すなわち、本発明の場合、樹脂組成物が左右から流れて中央で合流すると、ウェルドラインが生成したとしても、ガラスフィラーが樹脂組成物の流れ方向と並行に流れ、その作用で光沢粒子の配向が阻止されて、光沢粒子もガラスフィラーと平行に流れ、ウェルドラインの左右においても、光沢粒子の立ち上がりがほとんどなくなる。そのために、本発明では、ウェルドラインの左右を観察しても、光沢粒子による光の反射がほぼ均一となり、明度差を視認できなくなる。
金属粒子の具体例としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属粉末、表面を金属又は金属酸化物で被覆された粒子の具体例としては、酸化チタンで被覆された雲母チタン、三塩化ビスマスで被覆された雲母のような金属酸化被膜雲母系のもの、金属硫化物粒子の具体例としては、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン、等の金属硫化物粉末、及び表面を金属又は金属酸化物で被覆したガラスフレークに用いられる金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、錫、チタン、ケイ素などを、それぞれ挙げることができる。
(C)成分である光沢粒子の体積平均粒径は10〜300μm程度が好ましい。
上記(C)成分の光沢粒子の配合量は、前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、0.01〜3.0質量部、好ましくは0.3〜1.5質量部である。(C)成分を0.01質量部以上とすることにより、銀河調外観やメタリック調外観が形成され、3.0質量部以下とすることにより、光沢粒子自身の表面に浮き出る量が多くなるのを防止し、前記外観が損なわれず、かつ、難燃性が低下するのを防止する。
反応性官能基を有するシリコーン化合物(以下、反応性官能基含有シリコーン化合物と称することがある。)としては、例えば一般式(1)
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
で表される基本構造を有するポリオルガノシロキサン重合体及び/又は共重合体を挙げることができる。
前記一般式(1)において、R1は反応性官能基を示す。この反応性官能基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシ基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基等が挙げられる。これらの中で、アルコキシ基、水酸基、水素基、エポキシ基及びビニル基が好ましい。
R2は炭素数1〜12の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
a及びbは、0<a≦3、0<b≦3、0<a+b≦3の関係を満たす数を示す。R1が複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、R2が複数ある場合、複数のR2は同一でも異なっていてもよい。
一般式(1)で表される基本構造を有するポリオルガノシロキサン重合体及び/又は共重合体は、その反応性官能基(R1)数/炭化水素基(R2)数の比が、通常0.1〜3、好ましくは0.3〜2程度のものが好ましい。
これらの反応性官能基含有シリコーン化合物は液状物、パウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。例えば、室温での粘度が10〜500,000mm2/s程度の液状のものを例示することができる。
本発明のPC樹脂組成物において、反応性官能基含有シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時又は成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
前記(D)成分の含有量が0.05質量部未満では、燃焼時における溶融滴下(ドリッピング)防止効果が不充分であり、また、2.0質量部を超えると混練時にスクリューの滑りが発生してフィードがうまくできず、生産能力が低下する。溶融滴下防止、及び生産性の観点から、前記(D)成分の好ましい含有量は0.1〜1.0質量部であり、より好ましい含有量は0.2〜0.8質量部である。また、これらの反応性官能基含有シリコーン化合物は、添加時の透光性を保持するために、屈折率が1.45〜1.65、好ましくは1.48〜1.60である。
(E)成分の着色剤の配合量は、(A)成分の芳香族PC樹脂と(B)成分のガラスフィラーとからなる組成物100質量部に対して、好ましくは0.0001〜1.0質量部、より好ましくは0.3〜1.0質量部である。0.0001質量部以上とすることにより、所望の色調が得られ、1.0質量部以下とすることにより、隠蔽性が高まって銀河調またはメタリック調外観が損なわれるのを防止する。
フェノール系酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、前記(A)成分の芳香族PC樹脂と(B)成分のガラスフィラーとからなる組成物100質量部に対して、通常0.05〜1.0質量部程度である。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3−(4−メトキシ−α−クミル)−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。中でも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(1−又は2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6又は1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼンなどが挙げられるが、中でも2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好ましい。
これらの紫外線吸収剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、通常0.05〜2.0質量部程度である。
これらの離型剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その添加量は、前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、通常0.1〜5.0質量部程度である。
蛍光増白剤としては、例えばスチルベン系、ベンズイミタゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には、ユビテック(商品名 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、OB−1(商品名 イーストマン社製)、TBO(商品名 住友精化(株)製)、ケイコール(商品名 日本曹達(株)製)、カヤライト(商品名 日本化薬(株)製)、リューコプアEGM(商品名 クラリアントジャパン(株)製)などの市販品を用いることができる。
なお、シランカップリング剤としては、前述で例示した化合物を用いることができる。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常240〜300℃の範囲で適宜選定される。
なお、芳香族PC樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、該芳香族PC樹脂の一部と溶融混練したもの、すなわち、マスターバッチとして添加することもできる。
このようにして調製された本発明のPC樹脂組成物は、UL94に準拠した難燃性評価で、1.5mmV−0であり、優れた難燃性を有している。なお、難燃性評価試験については、後で説明する。
本発明のPC樹脂成形品は、前述の本発明のPC樹脂組成物を射出成形法等の方法で成形してなるものである。その際、PC成形品の厚さは好ましくは0.3〜10mm程度とし、該成形品の用途によって、前記範囲から適宜選定される。
本発明のPC樹脂成形品の製造方法に特に制限はなく、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができるが、特に金型温度120℃以上で射出成形することが好ましい。この際、射出成形における樹脂温度は、通常240〜300℃程度、好ましくは260〜280℃である。
金型温度120℃以上で射出成形することにより、ガラスフィラーが沈み、良好な外観が得られるなどのメリットが得られる。より好ましい金型温度は、125℃以上140℃以下であり、さらに好ましくは130℃〜140℃である。
成形原料である本発明のPC樹脂組成物は、前記溶融混練方法により、ペレット状にして使用することが好ましい。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は軽量化のためのガス注入成形を採用することができる。
このようにして得られた本発明のPC樹脂成形品では、ウェルドラインができたとしても、その左右における明度差を視認できず、成形品の表面全体に良好なメタリック調外観や銀河調外観が得られる。
なお、ウェルドラインの左右における明度差の測定方法については、後で説明する。
本発明のPC樹脂組成物は、芳香族PC樹脂の屈折率と屈折率が同じか、又は近似したガラスフィラー、及び光沢粒子を含有し、透明性、機械強度、耐衝撃性及び耐熱性などに優れると共に、反応性官能基を有するシリコーン化合物を含むので、高い難燃性が得られる。そして、この組成物を用いて得られた本発明のPC樹脂成形品は、メタリック調外観や銀河調外観に加えて、透明性、難燃性、機械強度、耐衝撃性及び耐熱性などに優れている。
本発明のPC樹脂成形品は、例えば、
(1)テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤー、DVDプレーヤー、エアコンディショナ、携帯電話、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の各種部品、外板及びハウジング材等の電気・電子機器用部品、
(2)PDA、カメラ、スライドプロジェクター、時計、計測器、表示器械等の精密機械などのケース及びカバー類等の精密機器用部品、
(3)インスツルメントパネル、アッパーガーニッシュ、ラジエータグリル、スピーカーグリル、ホイールカバー、サンルーフ、ヘッドランプリフレクター、ドアバイザー、スポイラー、リアウィンド、サイドウィンド等の自動車内装材、外装品及び車体部品等の自動車用部品、
(4)イス、テーブル、机、ブラインド、照明カバー、インテリア器具類等の家具用部品
などとして好適に用いることができる。
なお、下記の実施例と比較例で得られたPC樹脂組成物のペレットを用い、以下のようにして試験片を成形して、諸特性を評価した。
PC樹脂組成物のペレット数gをSiO2/Al2O3坩堝に計り取り、ヤマト科学社製のマッフル炉FP−21で空気中600℃、2時間焼成した。その後、燃焼残渣の一部をスライドガラスで挟み込んで、日本光学工業社製の万能投影機V−24Bで繊維長を観察し、一回の測定につき、200本の繊維の長さを測定し平均を求めた。1つのサンプルに対し、これを3回行い、その平均を平均繊維長とした。
(2)機械特性
PC樹脂組成物のペレットを100t射出成形機[東芝機械(株)製、機種名「IS100E」]を用いて金型温度130℃、樹脂温度280℃で射出成形し、所定形状の各試験片を作製した。
各試験片について、荷重撓み温度をASTM D648に準拠して測定して耐熱性の指標とした。比重はASTM D792に準拠して測定した。
(3)光学特性(光沢粒子配向の有無)
PC樹脂組成物のペレットを100t射出成形機[住友重機械工業(株)製、機種名「SG100M−HP」]を用いて、2点ゲートを有する金型で、金型温度130℃で射出成形し、ウェルドラインを有する80×80×2mmの試験片を作製した。こうして得られた試験片に、斜め45°からデイライトを照射し、ウェルドラインの左右で光沢粒子の明度差が視認できるかどうかを測定した。
(4)外観
上記光学特性測定用の試験片を用いて表面外観を目視観察して本発明の目的とする銀河調であるかそうでないか(石目調)で区別した。
(5)難燃性
PC樹脂組成物のペレットを45t射出成形機[東芝機械(株)製、機種名「IS45PV」]を用いて、金型温度130℃、樹脂温度280℃で射出成形し、127×12.7×1.5mmの試験片を作製した。この試験片について、難燃性をUL94(アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94)に準拠して測定した。
(1)PC1〔成分(A)〕:粘度平均分子量19000であるビスフェノールAポリカーボネート[出光興産(株)製、商品名「タフロンFN1900A」、屈折率1.585]
(2)PC2〔成分(A)〕:粘度平均分子量15000のPC−POS共重合樹脂、POS部含有量4質量%、POS部鎖長(n)30、屈折率1.584
(3)屈折率改良GF1〔成分(B)〕:φ13μm×3mmのチョップドストランドからなるガラス繊維[旭ファイバーガラス(株)製、ガラス組成(質量%):SiO2(52.6)、Al2O3(13.3)、CaO(21.8)、TiO2(5.9)、B2O3(5.9)、MgO(0.5)、屈折率1.585、比重2.70]
(4)屈折率改良GF2〔成分(B)〕:φ13μm×3mmのチョップドストランドからなるガラス繊維[旭ファイバーガラス(株)製、ガラス組成(質量%):SiO2(57.5)、Al2O3(12.0)、CaO(21.0)、TiO2(5.0)、MgO(2.5)、ZnO(1.5)、Na2O+K2O+Li2O(0.5)、屈折率1.584、比重2.69]
(5)GF1〔成分(B)との比較用〕:Eガラス製のφ13μm×3mmのチョップドストランドからなるガラス繊維[旭ファイバーガラス(株)製、商品名「03MA409C」、ガラス組成(質量%):SiO2(55.4)、Al2O3(14.1)、CaO(23.2)、B2O3(6.0)、MgO(0.4)、Na2O+K2O+Li2O(0.7)、Fe2O3(0.2)、F2(0.6)、屈折率1.555、比重2.54]
(6)GF2〔成分(B)との比較用〕:ECRガラス製のφ13μm×3mmのチョップドストランドからなるガラス繊維[旭ファイバーガラス(株)製、ガラス組成(質量%):SiO2(58.0)、Al2O3(11.4)、CaO(22.0)、TiO2(2.2)、MgO(2.7)、ZnO(2.7)、Na2O+K2O+Li2O(0.8)、Fe2O3(0.2)、屈折率1.579、比重2.72]
(7)光沢粒子1〔成分(C)〕:酸化チタンをコーティングしたガラスフレーク[日本板硝子(株)製、商品名「MC1030RS」]
(8)光沢粒子2〔成分(C)〕:酸化チタン及び酸化ケイ素をコーティングしたガラスフレーク[MERCK社製、商品名「Miraval5411」]
(9)光沢粒子3〔成分(C)〕:着色材をコーティングしたアルミニウム箔[日本防湿工業(株)製、商品名「アストロフレーク」]
(10)難燃助剤1〔成分(D)〕:屈折率が1.51であり、官能基としてビニル基及びメトキシ基を含有する反応性シリコーン化合物[信越化学工業(株)製、商品名「KR‐219」]
(11)難燃助剤2〔成分(D)〕:屈折率が1.49であり、官能基としてビニル基及びメトキシ基を含有する反応性シリコーン化合物[東レ・ダウコーニング(株)製、商品名「DC3037」]
(12)難燃助剤3〔成分(D)との比較用〕:ポリテトラフルオロエチレン樹脂[旭フロロポリマー(株)製、商品名「CD076」]
(13)着色剤1〔成分(E)〕:アンスラキノン系オレンジ染料[三菱化学(株)製、商品名「ダイヤレジンオレンジHS」]
(14)着色剤2〔成分(E)〕:アンスラキノン系グリーン染料[住友化学(株)製、商品名「スミプラストグリーンG」]
(15)離型剤1:ペンタエリスリトールテトラステアレート[理研ビタミン(株)製、商品名「EW440A」]
(16)安定化剤1:酸化防止剤[オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名「Irganox 1076」]
(17)安定化剤2:酸化防止剤、[トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名「Irgafos 168」]
表1に示す配合割合で、各成分を混合し、2軸押出し機[東芝機械(株)製、機種名「TEM−35B」]を用い、280℃にて溶融混練することにより、各PC樹脂組成物ペレットを作製した。この各ペレットを用い、前述したように試験片を成形して、物理特性、光学特性及び難燃性を求めた。その結果を第1表に示す。
各実施例から明らかなように、所定量の芳香族PC樹脂とPC−POS共重合樹脂、該PC樹脂との屈折率の差が0.002以下の所定量のガラスフィラー、所定量の光沢粒子および反応性官能基を有するシリコーン化合物を配合して得られたPC樹脂組成物を成形することにより、成形品のウェルドライン左右における明度差が視認できず、良好な銀河調外観が得られる。さらに強度及び耐熱性を維持したまま、優れた難燃性を付与することができる。
比較例1から明らかなように、ガラスフィラーを添加しない場合、ウェルドライン左右における明度差が視認される。
比較例2、3から明らかなように、芳香族PC樹脂とPC−POS共重合樹脂、該PC樹脂との屈折率の差が0.002以下のガラスフィラー、光沢粒子、反応性官能基を有するシリコーンからなる樹脂組成物から得られた成形体であっても、ガラスフィラーの配合量が本発明に規定した範囲を超えると、比較例2の場合は比重が大きくなり、かつ、ウェルドライン左右における明度差が視認され、比較例3の場合は比重が大きくならないが、ウェルドライン左右における明度差が視認される。
比較例4から明らかなように難燃助剤3を添加した樹脂組成物から得られる成形物では、他の特性は問題ないが、外観が石目調となり、本発明の目的とする銀河調外観、メタリック調外観などに優れポリカーボネート樹脂成形品が得られない。
比較例5から明らかなように、芳香族PC樹脂とPC−POS共重合樹脂、該PC樹脂との屈折率の差が0.002以下のガラスフィラー、光沢粒子、反応性官能基を有するシリコーンからなる樹脂組成物から得られた成形体であっても、光沢粒子の配合量が本発明に規定した範囲を超えると、難燃性にも劣っており、ウェルドライン左右における明度差が視認される。
比較例6、7から明らかなように、芳香族PC樹脂とPC−POS共重合樹脂、該PC樹脂との屈折率の差が0.002を越えるEガラス(屈折率1.555)又はECRガラス(屈折率1.579)からなるガラスフィラー、光沢粒子、反応性官能基を有するシリコーンからなる樹脂組成物から得られた成形体では、難燃性は維持できるが、表面模様は石目調となり、銀河調外観を付与することはできない。
Claims (12)
- (A)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂90質量部を超え99質量部以下と、(B)前記芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.002以下のガラスフィラー1質量部以上10質量部未満とからなる組成物100質量部に対して、(C)光沢粒子0.01〜3.0質量部および(D)反応性官能基を有するシリコーン化合物0.05〜2.0質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物。
- (A)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体10〜40質量部を含む請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、ポリオルガノシロキサン部を0.3〜5.0質量%の割合で含む請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(B)成分のガラスフィラーが、ガラス繊維である請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(B)成分のガラスフィラーが、屈折率1.583〜1.587である請求項1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(C)成分の光沢粒子が、マイカ、金属粒子、金属硫化物粒子、表面が金属又は金属酸化物で被覆された粒子、表面が金属又は金属酸化物で被覆されたガラスフレークからなる群より選ばれる1種又は2種以上である請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(A)成分と(B)成分とからなる組成物100質量部に対して、さらに(E)着色剤0.0001〜1質量部を含む請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネ−ト樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品。
- 金型温度120℃以上で射出成形してなる請求項8に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
- UL94に準拠した難燃性評価法で1.5mmV−0である請求項8又は9に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
- ポリカーボネート樹脂組成物のペレット中またはその成形品中のガラスフィラーの平均長さが300μm以上である請求項8〜10のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形品。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を金型温度120℃以上で射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
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