JP2020514113A - タイヤの型成形/離型用のポリオルガノシロキサンをベースとする組成物 - Google Patents

タイヤの型成形/離型用のポリオルガノシロキサンをベースとする組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、タイヤの製造の際に硬化させるブラダーに離型剤として塗布することが予定されるシリコーンオイルエマルションの形の組成物に関する。

Description

本発明は、タイヤの製造の際の型成形/離型を容易にするために加硫ブラダー及び/又は空気タイヤ若しくは半空気タイヤに塗布することが予定されるシリコーンオイルエマルションの形の組成物に関する。
本発明は特に、空気タイヤ若しくは半空気タイヤの造形及び加硫の際に用いられる加硫ブラダーを潤滑する(潤滑性を付与したりよくすること、潤滑性を向上するとも言う)のために特に好適な潤滑用組成物としての用途に関する。
本発明はまた、本発明に従う潤滑用組成物(即ち潤滑性向上用組成物)及び/又は接着用下塗りでコーティングされた加硫ブラダー並びに前記潤滑用組成物でコーティングされた空気タイヤ又は半空気タイヤにも関する。
最後に、本発明は、金属プレス内における生タイヤの加硫の際に有用な膨張性ゴムブラダーを潤滑するための方法であって、タイヤの製造の際の型成形−離型を促進するためにシリコーンオイルのエマルションの形の組成物を生タイヤの内側面及び/又は加硫ブラダーの外側面に塗布することを特徴とする、前記方法に関する。
タイヤの製造は主に3つの工程、即ち半完成品の調製、その組み立て及びタイヤケーシングの硬化を含む。
半完成品の調製は、タイヤケーシングの構成要素であるゴム、織物及び金属の層、ビードワイヤーを製造することから成る。
組み立て工程は、各種半完成品を、タイヤ構成のために、重ね合わせることから成る。各種内側層(インナーライナー、カーカス層、ビードワイヤー及びすべてのゴム層)から成るカーカスが、タイヤの直径を有する円筒部:ドラムの上に配置される。形状付与してドラムがカーカスにその円環状の外観を付与した後に、ベルト層及びトレッドが位置決めされる:生タイヤ、未加硫で且つ成形されていないタイヤケーシング(これは依然として可塑性である)が得られる。組み立て工程の終わりに、その後のタイヤは生タイヤ又は生タイヤケーシングとも称される。その凝集は単純に製品のグリーンタック(collant a'cru)によって保証される。
最後に、硬化は、エラストマー鎖の間に硫黄の橋が形成される(これが加硫である)ことによって、タイヤを可塑状態から弾性状態に変化させる。硬化はタイヤケーシングの様々な要素の間の複合構造を創り出す。そのコンパウンドが互いに接着し、層及びトレッドが一緒に混合する。熱及び圧力の組合せ作用を用いて金属プレス中でインモールド加硫が実施される。生タイヤは、(例えばモールドの壁内を循環するスチームによって)外側及び(原則として膨張性ブラダーとも称されるゴム膜内に収容された加圧熱流体によって)内側を同時に加熱される。
熱ガス、熱水及び/又はスチーム等の熱流体は、加硫のための熱移動に関与する。
一般的に10バール超、通常は15〜25バールの範囲の圧力が、内側からタイヤに圧力をかけてタイヤをモールドに押し当てて、金属モールド内に刻まれた形状、トレッドパターン及びマーキングが得られるようにするのに役立つ。
加硫時間は、タイヤの寸法、操作技術及び用いるコンパウンドに応じて変化する:自動車用タイヤについては約15分であり、土木機械用に予定される大きいタイヤについては24時間又はそれ以上にも達し得る。加硫温度は一般的に80〜220℃の範囲である。
この操作は、ゴムコンパウンドにその初期可塑性を失わせて、安定な弾性特性を付与する。
次いでタイヤケーシングをモールド内で部分的に冷却する。この冷却は時として、冷水又は冷却用水をブラダー中に導入することによって促進される。次いでモールドを開き、内部の流体の圧力を開放することによってブラダーを収縮させ、加硫したタイヤをプレスから取り出す。この加硫ブラダーの利用は、当技術分野においてよく知られている。
タイヤケーシングが完全に加硫する前のブラダー膨張段階の際に、ブラダーの外側接触面と生タイヤケーシングの内側面との間でかなり大きい相対運動があることは、許容される。同様に、ブラダーの収縮及びタイヤからの抜き出しの際に、ブラダーの外側接触面と型成形された加硫タイヤケーシングの内側面との間でも、かなり大きい相対運動がある。
もしもブラダーとタイヤケーシングの内側面との間に適度の潤滑性がもたらされなかったら、ブラダーは一般的に反り返る傾向を有し、これはモールド中でのタイヤケーシングの変形並びにブラダー自体の表面の過剰な摩耗及び粗面化をも引き起こす。また、ブラダーの表面が硬化の際にタイヤケーシングの内側面にくっついてしまう傾向もある。タイヤケーシングの加硫の後に、及び特にタイヤケーシングの加硫サイクルの最後の部分でブラダーが収縮する際に、ブラダーがタイヤにくっついて取り外せなくなる。
問題は、金属モールドの内側面からの加硫タイヤの外側面の離型ではなくて、2つのゴム表面の離型、即ちブラダーの外側面からの加硫タイヤの内側面の離型である。欧州特許第022706号には、モールドと接触するゴムブランクの外側面上に付着させるべきゴム物品の型成形剤が記載されている。
さらに、ブラダーは、新たに処理することなく別の型成形/離型サイクルのために再使用することができなければならない。この理由で、ブラダーの外側面又は生の若しくは未加硫タイヤケーシングの内側面は、好適な潤滑剤又は離型剤でコーティングされる。
多数回離型用離型剤の使用は、欠陥の発生割合を減らし、離型剤による処理の頻度を減らすことによって、タイヤ製造業者が生産性を向上させることを可能にする。
生タイヤの成形及び加硫の際に用いられる加硫ブラダーの潤滑化(潤滑性付与/潤滑性向上)は、2つの異なる方法で実施することができる。
生タイヤの加硫の際に用いられる膨張性ゴムブラダーを、最初に潤滑用組成物でコーティングする。ブラダーの潤滑化は直接的なものである。
別態様に従えば、膨張性ブラダーと接触させる予定の生タイヤの内側に離型剤を塗布する。次いで生タイヤをプレスの中に導入する。モールドを閉じ、ブラダーを膨張させる。離型剤は、タイヤ内部でのブラダーの最適な中心配置(これは完全に対称のタイヤを得るために必要である)を保証する。離型剤はまた、ピンチングやクリージング等のブラダーの欠陥を防ぐ助けもする。金属モールドを閉じてブラダーが完全に広がった時に、温度を220℃まで上昇させる。この段階の際に、離型剤は温度に対して耐久性がなければならず、タイヤの内側面からブラダーの外側面に移動しなければならない。この移動は、離型剤を新たに塗布することなしでの連続的な離型操作の回数を増やすために、望ましい。タイヤを密閉プレス中で加硫させ、ブラダーを150〜220℃の範囲において加圧流体によって完全に広げさせる。この工程の際に、タイヤはブラダーに粘着してはならない。離型剤の薄膜がタイヤとブラダーとの間に必要なバリアを形成する。離型剤の非粘着効果は、ブラダーとタイヤの内側面との間に連続的分離層を設けることによって提供される。これがブラダー離型剤の主な機能である。もしもバリアに欠陥があったら、ブラダーのゴムの上でタイヤの加硫が行われて、破壊的な破損なしでそれら2つを分離することが不可能になる。加硫の後に、ブラダーを収縮させる。離型剤は非粘着効果を提供してブラダーがタイヤから分離するのを可能にしなければならない。複数回の離型操作を可能にする離型剤は、各タイヤに適用されない。従って、それらは高い耐久性を有していなければならない。離型剤の層の耐久性は、離型剤を多数回離型用離型剤にする。離型剤は、所定回数の型成形/離型サイクルの後に再び塗布される。
生タイヤの内側に離型剤を塗布することの利点は、これがプレスの外部で実施され、従ってそれらの間の悪い汚染を回避することである。
タイヤの製造の際に型成形−離型を促進するための、架橋してエラストマーになることができるシリコーン組成物は、周知である。
例えば、欧州特許第1240283号、同第1495076号、及び同第2038354号公報は、重縮合によって架橋することができ、従って水素を放出することがないシロキサンをベースとする潤滑用組成物に関する。
欧州特許第1899447号公報及び米国特許第4840742号は、脱水素縮合によって架橋することができるシリコーン組成物に関する。
国際公開WO2015/090547号は、金属プレス内における生タイヤの加硫の際に有用な膨張性ゴムブラダーを潤滑する(潤滑性付与、潤滑性向上)ための方法であって、タイヤの製造の際の型成形−離型を促進するために、球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズを含むシリコーンオイルのエマルションの形の組成物を生タイヤの内側面及び/又は加硫ブラダーの外側面に塗布することを特徴とする、前記方法に関する。しかしながら、タイヤの成形及び加硫の際に空気の排除を促進するガラスビーズを存在させると、pH及び≡SiH官能基の損失に関してエマルションの安定性を低下させてしまう傾向がある。
SEHCS(Silicones Environmental, Health and Safety Council of North America)により2007年8月に刊行された「Materials-Handling-Guide-Hydrogen-Bonded-Silicon-Compounds」という表題の文献は、≡SiH含有物質の安全性に関する。
当業者にはよく知られているように、ケイ素−水素結合は極めて反応性が高く、水の存在下、例えばエマルション中では、より一層反応性が高まる。この加水分解反応は、他の化合物の存在下、例えば酸や塩基の存在下で、促進されることがある。この反応は、非常に迅速であり且つ発熱性が高いことがある。この加水分解反応は、副生成物として可燃性水素を放出する。
≡SiH + H2O → ≡SiOH + H2(g)
放出された水素は、空気と共に爆発性の混合物を形成することがある。従って、気体状水素の折りの悪い漏れは、作業者の健康及び安全性や工業施設にも深刻な危険性をもたらすことがあり、従ってしっかり管理しなければならない。ポリ(メチルヒドロ)シロキサンの水性エマルションのpHを制御して水素の放出を最小限に抑えることが、非常に重要である。
この範疇内で、潤滑特性、即ち滑り特性及び連続的な離型操作に対する耐久性を維持しつつ、≡SiH官能基を有する架橋剤とガラスビーズとをそれぞれベースとする潤滑用エマルションの安定性を引き続き改善しなければならない。
欧州特許第022706号 欧州特許第1240283号 欧州特許第1495076号 欧州特許第2038354号 欧州特許第1899447号 米国特許第4840742号 国際公開WO2015/090547号
"Materials-Handling-Guide-Hydrogen-Bonded-Silicon-Compounds" (Silicones Environmental, Health and Safety Council of North America、2007年8月)
本発明の1つの目的は、pH及び≡SiH官能基の損失に関して改善された貯蔵安定性を有する離型剤組成物であって、これらの条件、即ち滑り特性及び連続的な離型操作に対する耐久性を同時に満たすブラダーを得ることを可能にするものを提供することにある。
この目的で、本発明の第1の主題は、以下の(a)〜(h):
(a) 1分子当たり少なくとも2個のシラノール基≡SiOHを含む少なくとも1種の反応性ポリオルガノシロキサン(A);
(b) 1分子当たり少なくとも3個の≡SiH単位を有する少なくとも1種の架橋剤(B);
(c) ケイ素原子に結合した一価有機置換基を1分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル(C)(前記一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基、C3〜C8シクロアルキル基、C6〜C10アリール基及びC7〜C15アルキルアリール基より成る群から選択される);
(d)球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ(D);
(e)少なくとも1種の界面活性剤(E);
(f)随意としての、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集(合体)(coalescence)剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも1種の添加剤(F);
(g)随意としての、少なくとも1種の脱水素−縮合触媒(G);並びに
(h)水(H):
を含み、界面活性剤及び水の量が水中油エマルションを得るのに足りる量である、エマルションの形の離型剤組成物(I)であって、
前記ガラスビーズ(D)の組成が、SiO2、CaO、Na2O、Al23、B23、K2O及びMgOの合計重量に対して、以下の通り:
・SiO2として表したケイ素の含有率が63重量%未満であり、
・CaOとして表したカルシウムの含有率が20重量%超であり、
・Na2Oとして表したナトリウムの含有率が2.9重量%未満であり、
・Al23として表したアルミニウムの含有率が0.5〜15重量%の範囲であり、
・B23として表したホウ素の含有率が0.2〜2.5重量%の範囲であり、
・K2Oとして表したカリウムの含有率が0.35〜1重量%の範囲であり、
・MgOとして表したマグネシウムの含有率が1〜4重量%の範囲である
であることを特徴とする、前記離型剤組成物(I)に関する。
ガラスビーズ(D)の組成は、ISO規格21587(2007年)に従ってプラズマトーチ式原子発光分光分析法(plasma torch atomic emission spectrometry)によって確かめることができる。
離型剤組成物(I)は、主成分として成分(A)、(B)及び(C)を単独で又は混合物状で含有するエマルションを混合することによって得ることができる。
本明細書において安定な組成物とは、50℃において60日間の貯蔵の間にpHが10%以上上昇することがない組成物を意味する。これは、周囲温度において1年間のエージングと同等であると当業者に慣用的に認められている促進エージング試験条件である。
本発明によって達成されるエマルションの安定性の改善は、pHによって直接反映される。本発明の範疇内では、pHがより一層安定であり、従って水素の放出が少なく、これはSiHの損失が有意に低下することを意味する。
ポリオルガノシロキサンを説明するために、M、T、D、Q単位を参照する。Mは式(R)3SiO1/2の一(mono)官能性単位を表し、ケイ素原子はこの単位を含むポリマー中の単一の酸素原子に結合する。文字Dは二(di)官能性単位(R)2SiO2/2を意味し、ケイ素原子は2個の酸素原子に結合する。文字Tは式(R)SiO3/2の三(tri)官能性単位を表し、ケイ素原子は3個の酸素原子に結合する。字Qは式SiO4/2の三(tri)官能性単位を表し、ケイ素原子は4個の酸素原子に結合する。記号Rは下で定義する記号R2、R3及びR4と同じ意味を持つ。単位M、D及びTは官能化されていてよい。次いで、特定の基を指定して単位M、D及びTを説明する。
好ましくは、離型剤組成物(I)の反応性ポリオルガノシロキサン(A)は、次のシロキシ単位を含む:
OH=[(OH)(R2)2SiO1/2]及びD=[R34SiO2/2
ここで、R2、R3及びR4は、
・直鎖状又は分岐鎖状C1〜C6アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、
・C3〜C8シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、
・C6〜C10アリール基、例えばフェニル、ナフチル、及び
・C7〜C15アルキルアリール基、例えばトリル、キシリル:
より成る群から選択される同一の又は異なる基である。
さらにより一層好ましくは、離型剤組成物(I)の反応性ポリオルガノシロキサン(A)は、α,ω−ビス(ヒドロキシ)ポリジメチルシロキサンである。これは、反応性ポリオルガノシロキサン(A)のシロキシ単位の基R2、R3及びR4がメチル基であることを意味する。
好ましくは、反応性ポリオルガノシロキサン(A)は、25℃において50〜600000mPa・sの範囲の動的粘度又は25℃において十分の一ミリメートル数(×10-1mm)で表して200〜2000の範囲の粘稠度を有する。
シリコーンの動的粘度は、ASTM規格D445に従って25℃において測定される。
ゴムという用語は、慣用的に600000mPa・s超の粘度を有する有機ケイ素化合物について用いられ、これは260000g/モル超の分子量に相当する。
ゴムの粘稠度又は貫入性は、PNR12タイプの貫入度計又は標準化条件下でサンプルにシリンダーヘッドを適用することを可能にする同等モデルによって25℃において測定される。
ゴムの貫入性は、目盛り付きシリンダーをサンプル中に1分かけて貫入させた深さ(十分の一ミリメートル数で表される)(×10-1mm/分)である。
この目的で、ゴムサンプルを直径40mm、高さ60mmのアルミニウムバケツ中に導入する。青銅又は真鍮製シリンダーヘッドは直径6.35mm、高さ4.76mmであり、長さ51mm、直径3mmの金属棒に取り付けられ、これが貫入度計に適合する。この棒は100gの加重がかけられる。組立体の総重量は、シリンダ部分及びそのサポート棒についての4.3gを含めて、151.8gである。ゴムサンプルを入れたバケツを25℃±0.5℃に温度設定された浴中に少なくとも30分間入れる。製造業者の指示に従って測定を実施する。深さ(V)(十分の一ミリメートル数)及びこの深さに達するまでの時間(t)(秒)の値が装置上に示される。貫入性は、十分の一ミリメートル数/分(×10-1mm/分)で表して60V/tに等しい。
本発明に従って用いることができるシリコーンゴムは、単独で又は無機溶剤中の混合物として、用いられる。この溶剤は、環境及びタイヤ製造作業場の作業者の健康にとって有害な有機溶剤の使用を回避するために、揮発性シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、ポリジメチルシロキサン(PDMS)オイル、ポリフェニルメチルシロキサン(PPMS)オイル又はそれらの混合物から選択することができる。
25℃において50〜600000mPa・sの範囲の動的粘度を有するα,ω−ビス(ヒドロキシ)ポリジメチルシロキサンオイル及び25℃において十分の一ミリメートル数で表して200〜2000の範囲の粘稠度を有するα,ω−ビス(ヒドロキシ)ポリジメチルシロキサンゴムを成分(A)として用いるのが好ましい。
好ましくは、離型剤組成物(I)の架橋剤(B)は、下記の式(II)の単位を少なくとも1個有し且つ式(III)の単位を末端とするもの、又は式(II)の単位から成る環状のものから選択される。
Figure 2020514113
ここで、
記号R1は同一であっても異なっていてもよく、
・1〜8個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基(非置換のもの若しくは少なくとも1個のフッ素で置換されたもの)、
・5〜8個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、
・6〜12個の炭素原子を有するアリール基、又は
・7〜14個の炭素原子を有するアルキル部分及び6〜12個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基(非置換のもの或はアリール部分をハロゲン又は1〜3個の炭素原子を有するアルキル及び/若しくはアルコキシルで置換されたもの):
を表し、
記号Z’は同一であっても異なっていてもよく、
・水素基、又は
・R1について上に与えたものと同じ定義に相当する基
を表し、
1分子当たり少なくとも3個の記号Z’が水素基Hを表す。
架橋剤(B)の例としては、下記の式(IV)の化合物を挙げることができる。
Figure 2020514113
ここで、
xは1〜10000の範囲の整数又は分数を表し、
yは0〜10000の範囲の整数又は分数を表し、
R'1及びR''1は互いに独立して、
・1〜8個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基(置換されたもの若しくは少なくとも1個のハロゲン(好ましくはフッ素)で置換されたもの)、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び3,3,3−トリフルオロプロピル、
・5〜8個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、
・6〜12個の炭素原子を有するアリール基、
・5〜14個の炭素原子を有するアルキル部分及び6〜12個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基(非置換のもの若しくはアリール部分を置換されたもの)
を表し、
R''1は水素に相当することもでき、
但し、このポリオルガノシロキサンは、少なくとも3個の≡SiH単位を含むものとする。
架橋剤(B)としては、次の化合物が本発明にとって特に好適である。
Figure 2020514113
ここで、a、b、d及びeは、
・式S1のポリマーにおいては、
0≦a≦10000、好ましくは0≦a≦8000、好ましくは0≦a≦5000であり、
3≦b≦10000、好ましくは10≦b≦100、好ましくは20≦b≦60であり、
・式S2のポリマーにおいては、
1≦d≦10000、好ましくは20≦d≦60であり、
0≦e≦10000、好ましくは0≦e≦1000である。
本発明の範疇内で、用語「非反応性」とは、乳化条件下、潤滑用組成物の調製の条件下及び使用条件下において、組成物のいかなる成分とも化学的に反応しないオイルを意味するものとする。
好ましくは、非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル(C)は、25℃において0.65〜100000mPa・s程度の動的粘度を有する。例として、各鎖に沿って、
・式R56SiO2/2の単位(随意に式(R5)2SiO2/2の単位と組み合わされたもの)、
・式(R6)2SiO2/2の単位(随意に式(R5)2SiO2/2の単位と組み合わされたもの)、
・式R56SiO2/2の単位及び式(R6)2SiO2/2の単位(随意に式(R5)2SiO2/2の単位と組み合わされたもの)
から成り且つ式(R7)3SiO1/2の単位(そのR7基は同一であっても異なっていてもよく、R5及びR6から選択される)で各鎖末端をブロックされた線状ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、
ここで、R5及びR6基は上で挙げた各種シロキシ単位の一価有機置換基であり、次の定義を有する:
5基は互いに同一であっても異なっていてもよく、
・直鎖状C1〜C6又は分岐鎖状C3〜C6アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、
・C3〜C8シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、及び
・C2〜C8直鎖状又はC3〜C8分岐鎖状アルケニル基、例えばビニル、アリル
から選択され、
6基は互いに同一であっても異なっていてもよく、
・C6〜C10アリール基、例えばフェニル、ナフチル、
・C7〜C15アルキルアリール基、例えばトリル、キシリル、及び
・C7〜C15アリールアルキル基、例えばベンジル
から選択される。
ガラスビーズ(D)の化学組成は、ISO規格21587(2007年)に従ってプラズマトーチ式原子発光分光分析法によって決定することができる。
好ましくは、ガラスビーズは、次の化学組成を有する:
SiO2、CaO、Na2O、Al23、B23、K2O及びMgOの合計重量に対して、
・SiO2として表したケイ素の含有率が55〜63重量%の範囲であり、
・CaOとして表したカルシウムの含有率が20〜27重量%の範囲であり、
・Na2Oとして表したナトリウムの含有率が0.1〜2.9重量%の範囲であり、
・Al23として表したアルミニウムの含有率が9.1〜15重量%の範囲であり、
・B23として表したホウ素の含有率が0.2〜1重量%の範囲であり、
・K2Oとして表したカリウムの含有率が0.35〜1重量%の範囲であり、
・MgOとして表したマグネシウムの含有率が1〜4重量%の範囲である。
離型剤組成物(I)中のガラスビーズ(D)の量は、組成物の総重量に対して0.1〜20重量%の範囲、好ましくは0.1〜15重量%の範囲とする。好ましくは、ガラスビーズ(D)は、ISO規格13320に従って測定して0.1〜150μmの範囲の平均粒子直径を有する。
界面活性剤(E)の性状は当業者によって容易に決定され、その目的は安定なエマルションを調製することである。アニオン性、カチオン性、非イオン性及び双性(ツビッター)イオン性の界面活性剤を、単独で又は混合物として、用いることができる。
本発明に従う組成物(I)はまた、ポリビニルアルコール等の保護コロイドをも含むことができることに留意されたい。
アニオン性界面活性剤としては、以下の界面活性剤を挙げることができる:
・式Ra−CH(SO3M)−COORbのアルキルエステルスルホネート[ここで、RaはC8〜C20、好ましくはC10〜C16アルキル基を表し、RbはC1〜C6、好ましくはC1〜C3アルキル基を表し、Mはアルカリ金属カチオン(ナトリウム、カリウム、リチウム)、置換若しくは非置換アンモニウム(メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム)又はアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン)の誘導体を表す]、
・式RcOSO3Mのアルキルサルフェート(ここで、RcはC10〜C24、好ましくはC12〜C20アルキル又はヒドロキシアルキル基を表し、Mは水素原子又は上記と同じ定義を有するカチオンを表す)並びにそれらのエトキシレン化(EO)及び/又はプロポキシレン化(PO)誘導体(好ましくは1〜20個のEO単位を有するもの)、
・式RdCONHReOSO3Mのアルキルアミドサルフェート(ここで、RdはC2〜C22、好ましくはC6〜C20アルキル基を表し、ReはC2〜C3アルキル基を表し、Mは水素原子又は上記と同じ定義を有するカチオンを表す)並びにそれらのエトキシレン化(EO)及び/又はプロポキシレン化(PO)誘導体(好ましくは1〜20個のEO単位を有するもの)、
・C8〜C24、好ましくはC14〜C20飽和又は不飽和脂肪酸の塩、C9〜C20アルキルベンゼンスルホネート、並びにそれらのエトキシレン化(EO)及び/又はプロポキシレン化(PO)誘導体(好ましくは1〜20個のEO単位を有するもの)、C9〜C20アルキルベンゼンスルホネート、C8〜C22第1若しくは第2アルキルスルホネート、アルキルグリセリルスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸(英国特許第1082179号明細書に記載されたもの)、パラフィンスルホネート、N−アシル−N−アルキルタウレート、モノアルキル及びジアルキルホスフェート、アルキルイセチオネート、アルキルスクシナメート、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートモノエスエル若しくはジエステル、N−アシルサルコシネート、アルキルグリコシドサルフェート又はポリエトキシカルボキシレート[そのカチオンは、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、リチウム)、置換若しくは非置換アンモニウム残基(メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム)又はアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン)の誘導体である]。
非イオン性界面活性剤としては、ポリ(アルキレンオキシド)アルキル若しくはアリールエーテル、ポリオキシエチレン化ソルビタンヘキサステアレート、ポリオキシエチレン化ソルビタンオレエート及びポリ(エチレンオキシド)セチルステアリルエーテルを挙げることができる。ポリ(アルキレンオキシド)アリルエーテルとしては、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールを挙げることができる。ポリ(アルキレンオキシド)アルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールイソデシルエーテル及びポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル(1分子当たり3〜15個のエチレンオキシド単位を含有するもの)を挙げることができる。
界面活性剤の例としてはまた、イオン性、非イオン性又は両性フッ素化界面活性剤及びそれらの混合物、例えば
・ペルフルオロアルキル類、
・ペルフルオロベタイン類、
・エトキシル化ポリフルオロアルコール類、
・ポリフルオロアルキルアンモニウム類、
・親水性部分が5〜6個の炭素原子を有する1個以上の糖単位を含有し且つ疎水性部分が式Rf(CH2)n−(ここで、n=2〜20であり、Rfは式Cm2m+1のペルフルオロアルキル単位を表し、ここで、m=1〜10である)の単位を含有する界面活性剤、及び
・脂肪ペルフルオロアルキル側基を有する高分子電解質
を挙げることもできる。
用語「フッ素化界面活性剤」とは、全くよく知られたように、少なくとも3個の炭素原子を含む脂肪族ペルフルオロカーボン系部分とイオン性、非イオン性又は両性親水性部分とから成る化合物を意味するものと理解される。少なくとも3個の炭素原子を有するペルフルオロカーボン系部分は、分子のフルオロカーボン系部分の全部又は一部のみを占めることができる。このタイプの化合物に関しては、文献中に多くの参考資料となるものがある。当業者は特に次の文献を参照することができる。
・仏国特許第2149519号明細書、国際公開WO94/21233号パンフレット、米国特許第3194767号明細書、Erik Kissaの著書「Fluorinated Surfactants」、Marcel Dekker社発行(1994年)、第4章、特に表4.1及び4.4。
特に、DU PONT社よりZONYL(登録商標)の商品名で販売されている製品、例えばFSO、FSN-100、FS-300及びFSD、並びにDU PONT社より配布されているFORAFAC(登録商標)フッ素化界面活性剤及び3M社よりFLUORAD(登録商標)の名称で販売されている製品を挙げることができる。
これらの界面活性剤の中でも、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性ペルフルオロアルキル化化合物が挙げられ、それらの中でもより特定的には、DU Pont社より販売されているZONYL(登録商標)の類の界面活性剤、ZONYL(登録商標)FSA、ZONYL(登録商標)FSO、ZONYL(登録商標)FSC及びZONYL(登録商標)FSKの名称でそれぞれDU Pont社より販売されている界面活性剤が挙げられよう。
これらに関してはまた、以下のものを挙げることもできる。
・ZONYL(登録商標)FSO 100:CAS 65545-80-4、(非イオン性)99%〜100%、残りは1,4−ジオキサン
・ZONYL(登録商標)FSN:CAS 65545-80-4、99%〜100%、残りは酢酸ナトリウム及び1,4−ジオキサン
・ZONYL(登録商標)FS-300:CAS 65545-80-4、40%、残りは1,4−ジオキサン(<0.1%)及び水
・ZONYL(登録商標)FSD:CAS 70983-60-7、30%、(カチオン性)、残りはヘキシレングリコール(10%)、塩化ナトリウム(3%)及び水(57%)。
また、以下のものを挙げることもできる。
・DU PONT社よりFORAFAC(登録商標)1157の名称で販売されているもののようなペルフルオロアルキルベタイン類(両性)、DU PONT社よりFORAFAC 1110 Dの名称で販売されているもののようなエトキシル化ポリフルオロアルコール類(非イオン性)、DU PONT社よりFORAFAC 1179の名称で販売されているもののようなポリフルオロアルキルアンモニウム塩類(カチオン性);
・親水性部分が5〜6個の炭素原子を有する糖類単位(フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、グロース、アロース、アルトース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソース及び/又はリボースのような糖類から誘導される単位)を1個以上含有し、疎水性部分が式RF(CH2)n(ここで、nは2〜20、好ましくは2〜10の範囲であることができ、そしてRFは式Cm2m+1のペルフルオルアルキル単位を表し、ここで、mは1〜10、好ましくは4〜8の範囲であることができる)の単位を含有する界面活性剤であって、上記の特徴を有するものから選択される界面活性剤。ペルフルオロアルキル化脂肪酸のモノエステル及びショ糖のような糖類のモノエステル[モノエステル官能基は、式RF(CH2)nC(O)で表されることができる(ここで、nは2〜10の範囲であることができ、RFは式Cm2m+1のペルフルオルアルキル単位を表し、ここで、mは4〜8の範囲であることができる)]であって、Journal of the American Oil Chemists' Society (JAOCS), Vol. 69, No. 1 (1992年1月)に記載され、上記の特徴を有するものから選択されるものを挙げることができる;
・脂肪族ペルフルオロアルキル側基を有する高分子電解質、例えばRF(CH2)n基を有するポリアクリレート(ここで、nは2〜20の範囲、好ましくは2〜10の範囲であることができ、RFは式Cm2m+1のペルフルオロアルキル単位を表し、ここで、mは1〜10の範囲、好ましくは4〜8の範囲であることができる)であって、上記の特徴を有するものから選択されるもの。−CH2715基を有するポリアクリレートであって、J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898に記載され、上記の特徴を有するものから選択されるものを挙げることができる。
界面活性剤(E)の量は、存在する各成分のタイプ及び用いられる界面活性剤そのものの性状に依存する。原則的には、前記エマルションは、エマルションの総重量に対して0.5〜10重量%の界面活性剤を含む。
さらに、慣例的に、そして非限定的に、フィルム形成性ポリマーや消泡補助剤、殺生物剤、レオロジー調整剤、凝集剤、分散剤、酸性化剤、中和剤、塩基及び/又は増粘剤等の添加剤(F)を、単独で又は混合物として、前記エマルション中に用いることもできる。
かかる補助剤の濃度は、当業者に周知である。
離型剤組成物(I)のポリオルガノシロキサンは、脱水素−縮合によって重合及び/又は架橋可能なものである。
(≡SiH + ≡SiOH → ≡Si−O−Si≡ + H2(g)
この目的で、少なくとも1種の脱水素−縮合触媒を用いることができる。脱水素−縮合触媒(G)は、本発明に従う組成物中に存在させることができる。この脱水素−縮合触媒を存在させるかどうかは自由選択事項に過ぎず、使用の際に遭遇する温度に依存する。
本発明において用いることができる脱水素−縮合触媒の例には、有機金属塩、及びチタン酸塩、例えばオルトチタン酸テトラブチルがある。
有機金属塩としては、ナフテン酸ジルコニウム及びオクタン酸ジルコニウムを挙げることができる。
また、触媒作用を有するスズ化合物、一般的には有機スズ塩を用いることもできる。用いることができる有機スズ塩は、特にNollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」、Academic Press社(1968年)、第397頁に記載されている。また、触媒作用を有するスズ化合物として、ジスタノキサン若しくはポリオルガノスタノキサン、又は米国特許第3862919号明細書に記載されたようなスズ塩(特にジカルボン酸スズ)とポリケイ酸エチルとの反応生成物を挙げることもできる。
また、ベルギー国特許第842305号明細書に記載されたようなケイ酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシランとジブチルスズジアセテートとの反応生成物も好適であり得る。
別の可能性に従えば、スズ(II)塩、例えばSnCl2又はオクタン酸第一スズを用いることができる。前記触媒は、有機酸のスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、オクタン酸コバルト及びジオクチルスズジ(イソメルカプトアセテート)であることができる。欧州特許公開第147323A号及び同第235049A号の各公報にはスズビスキレートのようなスズ塩の例が記載されており、英国特許第1289900号明細書にはジオルガノスズジカルボキシレート及び特に触媒(ジブチルスズ又はジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ又はジオクチルスズジラウレート)が記載されている。
また、国際公開WO2010/146253号、WO2010146254号、WO2010/149869号、WO2010/149870号及びWO2013/004926号には、スズを含有しない触媒も記載されている。
脱水素−縮合触媒を存在させる場合、これは一般的に、前記エマルションの総重量に対して0.05〜5重量部の量でエマルション中に導入される。
水(H)は、好ましくは、組成物の総重量に対して20〜90重量%の範囲、好ましくは30〜80重量%の範囲の割合で、存在させる。
別の実施形態に従えば、離型剤組成物(I)は、成分(A)〜(H)の合計100重量部当たり:
・0.1〜30重量部の少なくとも1種の成分(A)、
・0.1〜20重量部の少なくとも1種の成分(B)、
・0.1〜30重量部の少なくとも1種の成分(C)、
・0.1〜20重量部の少なくとも1種の成分(D)、
・0.1〜10重量部の少なくとも1種の成分(E)、
・0〜5重量部の成分(F)、
・0〜5重量部の少なくとも1種の成分(G)、
・20〜90重量部の成分(H):
を含む。
別の好ましい実施形態に従えば、離型剤組成物(I)は、成分(A)〜(H)の合計100重量部当たり:
・1〜20重量部の少なくとも1種の成分(A)、
・1〜10重量部の少なくとも1種の成分(B)、
・1〜20重量部の少なくとも1種の成分(C)、
・0.1〜15重量部の少なくとも1種の成分(D)、
・0.1〜10重量部の少なくとも1種の成分(E)、
・0〜5重量部の成分(F)、
・0〜5重量部の少なくとも1種の成分(G)、
・30〜80重量部の成分(H):
を含む。
本発明の別の主題は、金属プレス内での生タイヤの加硫の際に用いられる膨張性ゴムブラダーの潤滑方法(P1)であって、
前記生タイヤの内側面と接触させることが予定される前記ブラダーの外側面を、以下の(a)〜(h):
(a)1分子当たり少なくとも2個のシラノール基≡SiOHを含む少なくとも1種の反応性ポリオルガノシロキサン(A);
(b)1分子当たり少なくとも3個の≡SiH単位を有する少なくとも1種の架橋剤(B);
(c)ケイ素原子に結合した一価有機置換基を1分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル(C)(前記一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基、C3〜C8シクロアルキル基、C6〜C10アリール基及びC7〜C15アルキルアリール基より成る群から選択される);
(d)球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ(D)であって、その組成が、SiO2、CaO、Na2O、Al23、B23、K2O及びMgOの合計重量に対して、以下の通り:
・SiO2として表したケイ素の含有率が63重量%未満であり、
・CaOとして表したカルシウムの含有率が20重量%超であり、
・Na2Oとして表したナトリウムの含有率が2.9重量%未満であり、
・Al23として表したアルミニウムの含有率が0.5〜15重量%の範囲であり、
・B23として表したホウ素の含有率が0.2〜2.5重量%の範囲であり、
・K2Oとして表したカリウムの含有率が0.35〜1重量%の範囲であり、
・MgOとして表したマグネシウムの含有率が1〜4重量%の範囲である:
である、前記ガラスビーズ(D);
(e)少なくとも1種の界面活性剤(E);
(f)随意としての、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも1種の添加剤(F);
(g)随意としての、少なくとも1種の脱水素−縮合触媒(G);並びに
(h)水(H):
を含み、界面活性剤及び水の量が水中油エマルションを得るのに充分な量である、水中油エマルションの形の離型剤組成物(I)でコーティングすることを特徴とする、前記潤滑方法(P1)にあり、
この方法は、外側面が潤滑された膨張性ゴムブラダーを直接得ることを可能ならしめ、生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型のサイクルを複数回行うことを可能ならしめる。
本発明に従う離型剤組成物(I)の好ましい別態様は、本発明に従う方法(P1)及び(P2)の好ましい実施形態でもあることを理解されたい。
本発明の方法に従って処理されたブラダーは、優れた滑り特性及び耐久性を同時に有する。
本発明の別の主題は、金属プレス内での生タイヤの加硫の際に用いられる膨張性ゴムブラダーの潤滑方法(P2)であって、
第1工程においてプレスの外部で、前記生タイヤの内側面を、以下の(a)〜(h):
(a)1分子当たり少なくとも2個の≡SiOH基を含む少なくとも1種の反応性ポリオルガノシロキサン(A);
(b)1分子当たり少なくとも3個の≡SiH単位を有する少なくとも1種の架橋剤(B);
(c)ケイ素原子に結合した一価有機置換基を1分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル(C)(前記一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基、C3〜C8シクロアルキル基、C6〜C10アリール基及びC7〜C15アルキルアリール基より成る群から選択される);
(d)球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ(D)であって、その組成が、SiO2、CaO、Na2O、Al23、B23、K2O及びMgOの合計重量に対して、以下の通り:
・SiO2として表したケイ素の含有率が63重量%未満であり、
・CaOとして表したカルシウムの含有率が20重量%超であり、
・Na2Oとして表したナトリウムの含有率が2.9重量%未満であり、
・Al23として表したアルミニウムの含有率が0.5〜15重量%の範囲であり、
・B23として表したホウ素の含有率が0.2〜2.5重量%の範囲であり、
・K2Oとして表したカリウムの含有率が0.35〜1重量%の範囲であり、
・MgOとして表したマグネシウムの含有率が1〜4重量%の範囲である:
である、前記ガラスビーズ(D);
(e)少なくとも1種の界面活性剤(E);
(f)随意としての、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも1種の添加剤(F);
(g)随意としての、少なくとも1種の脱水素−縮合触媒(G);並びに
(h)水(H):
を含み、界面活性剤及び水の量が水中油エマルションを得るのに充分な量である、水中油エマルションの形の離型剤組成物(I)でコーティングすることによって、内側面が前記組成物(I)でコーティングされた生タイヤを得て、
金属プレス内での次の工程の際にこの内側面が前記組成物(I)でコーティングされた生タイヤを膨張性ゴムブラダーと接触させることを特徴とする、前記潤滑方法(P2)にあり、
この方法は、移動によって外側面が潤滑された膨張性ゴムブラダーを得ることを可能ならしめ、生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型のサイクルを複数回行うことを可能ならしめる。
生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型のサイクルの回数は、8回以上である。
処理の適用方法は、当業者によく知られている。それらは特にブラシ、スポンジ又はスプレーによって適用することができる。
スプレーによる適用は、コーティングが均一且つ均質であることを保証するために、複数回通過で実施することができる。
別の実施形態に従えば、本発明の方法(P1)又は(P2)で用いられる離型剤組成物(I)は、成分(A)〜(H)の合計100重量部当たり:
・0.1〜30重量部の、1分子当たり少なくとも2個のシラノール基≡SiOHを含む少なくとも1種の成分(A)、
・0.1〜20重量部の、1分子当たり少なくとも3個の≡SiH単位を有する少なくとも1種の成分(B)、
・0.1〜30重量部の、ケイ素原子に結合した一価有機置換基を1分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも1種の成分(C)(これらの一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基、C3〜C8シクロアルキル基、C6〜C10アリール基及びC7〜C15アルキルアリール基より成る群から選択される)、
・0.1〜20重量部の、球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ(D)であって、その組成が、SiO2、CaO、Na2O、Al23、B23、K2O及びMgOの合計重量に対して、以下の通り:
・SiO2として表したケイ素の含有率が63重量%未満であり、
・CaOとして表したカルシウムの含有率が20重量%超であり、
・Na2Oとして表したナトリウムの含有率が2.9重量%未満であり、
・Al23として表したアルミニウムの含有率が0.5〜15重量%の範囲であり、
・B23として表したホウ素の含有率が0.2〜2.5重量%の範囲であり、
・K2Oとして表したカリウムの含有率が0.35〜1重量%の範囲であり、
・MgOとして表したマグネシウムの含有率が1〜4重量%の範囲である:
である、前記ガラスビーズ(D)、
・0.1〜10重量部の、少なくとも1種の界面活性剤(E)、
・0〜5重量部の、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集(合体)(coalescence)剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも1種の添加剤(F)、
・0〜5重量部の、少なくとも1種の脱水素−縮合触媒(G)、
・20〜90重量部の、水(H):
を含むことを特徴とする。
本発明の別の主題は、本発明に従う方法によって潤滑されたブラダーを用いる、生タイヤの加硫方法を提供することにある。
より詳細には、本発明は、
・生タイヤの造形及び加硫のための、外側面を本発明に従う組成物(I)でコーティングされた膨張性ゴムブラダー;
・前記膨張性ゴムブラダーを、エマルションの架橋性成分が完全に架橋するように、特に80℃〜220℃(好ましくは150〜200℃)に、加熱することによって得ることができる膨張性ゴムブラダー;並びに
・本発明に従う潤滑用組成物(I)で内側面をコーティングされた生タイヤ:
に関する。
ひとたび潤滑化されれば、そのブラダーは、従来の膨張性ブラダーとは、次の化学組成を有するガラスビーズ(D)をちりばめられた架橋シリコーンフィルムで被覆されているという点で、相違する:SiO2、CaO、Na2O、Al23、B23、K2O及びMgOの合計重量に対して、
・SiO2として表したケイ素の含有率が63重量%未満であり、
・CaOとして表したカルシウムの含有率が20重量%超であり、
・Na2Oとして表したナトリウムの含有率が2.9重量%未満であり、
・Al23として表したアルミニウムの含有率が0.5〜15重量%の範囲であり、
・B23として表したホウ素の含有率が0.2〜2.5重量%の範囲であり、
・K2Oとして表したカリウムの含有率が0.35〜1重量%の範囲であり、
・MgOとして表したマグネシウムの含有率が1〜4重量%の範囲である。
エマルションのその他の成分化合物[揮発性化合物(例えば水)を除く]は、ブラダーの表面においてシリコーンフィルム中に存在する。
ブラダーの表面にガラスビーズ(D)がちりばめられたシリコーンフィルムは、生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型の複数回のサイクルに耐えるので、容易には取り除かれない。生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型のサイクルの回数は、8回以上である。
本発明に従う組成物は、pH及び水素放出に関して改善された安定性を有し、作業者の健康及び安全性や工業施設の安全性の危険性を最小限まで減らし、本発明に従う組成物から調製されたシリコーンコーティングは、
・透明な外観、
・良好な潤滑特性(Kd<0.7)、及び
・良好な連続離型操作耐久性(離型操作の数>8)
を同時に有する。
本発明のその他の利点及び特徴は、以下の例示として与えた非限定的実施例を読めば明らかになるだろう。
1)使用した原材料
Bluesil(登録商標)Emulsion 242、Bluestar Silicones社が販売:25℃で約135000mPa・sの粘度を有するα,ω−ビス(ヒドロキシ)ポリジメチルシロキサンオイル(A)のエマルションで、界面活性剤(E)を含む。
Bluesil(登録商標)Emulsion 247G、Bluestar Silicones社が販売:25℃で十分の一ミリメートル数で表して約700(700×10-1mm)の粘稠度を有するα,ω−ビス(ヒドロキシ)ポリジメチルシロキサンゴム(A)と25℃で約50mPa・sの粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル(C)との混合物のエマルションで、界面活性剤(E)を含む。
Bluesil(登録商標)Emulsion 269、Bluestar Silicones社が販売:25℃で約25mm2/sの粘度を有するポリメチルヒドロシロキサンオイル(B)のエマルションで、界面活性剤(E)を含む。
Spheriglass(登録商標)3000A CP00、Potters社が販売:ISO規格13320(タイプA)に従って測定して12〜26μmの平均直径を有し、カップリング剤で表面被覆されていない、ソーダ石灰ガラスビーズ(D)。
Spheriglass(登録商標)3000E CP03、Potters社が販売:ISO規格13320に従って測定して12〜26μmの平均直径を有し、カップリング剤で表面被覆された、ホウケイ酸ガラスビーズ(D)。
GlassyCoat(登録商標)C3 SP 20-60 TO、Sovitecが販売:表面被覆されていないガラスビーズ、D50=15〜30μm(タイプX)。
Rhodopol(登録商標)23、Solvay Novecare社が販売:キサンタンガム、増粘剤(F)。
Imbentin(登録商標)T/050、Dr Kolb社が販売:Isotrideceth 5、湿潤剤(F)。
Silcolapse(登録商標)5001、Bluestar Silicones社が販売:消泡エマルション(F)。
Proxel(登録商標)GXL、Arch Chemicals社が販売:1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン、殺生物剤(F)。
下記の%は、組成物の総重量に対する重量%である。
2)各例の調製
すべての例において、百分率(%)は、配合物の全製品の総重量に対して重量で表されたものである。
比較例1(C1):タイプAガラスビーズを用いた配合物
直径120mmの2リットルビーカー中で、第1の混合物(M1)を製造する:
・47.46%の水(H)を導入し、100mmの直径を有する解膠用撹拌羽根を備えた分散機を用いて100rpmで撹拌する;
・次いで、0.62%のImbentin(登録商標)T/050(F)、1.8%のSilcolapse(登録商標)5001(F)及び3%のSpheriglass(登録商標)3000A CP00を導入する;
・撹拌速度を600rpmに上げ、0.26%のRhodopol(登録商標)23(F)を導入する;
・600rpmで10分間分散させ、分散機を停止する。
同時に、直径90mmの1リットルビーカー中で、第2の混合物(M2)を調製する:
・30%のBluesil(登録商標)Emulsion 247G(A及びC)を導入し、80mmの直径を有するアンカー型撹拌羽根を備えた分散機を用いて100rpmで撹拌する;
・7.47%のBluesil(登録商標)Emulsion 242(A)、0.15%のProxel(登録商標)GXL(F)、0.06%のリン酸(F)を導入し、5分間均質化する;
・最後に9.15%のBluesil(登録商標)Emulsion 269(B)を導入する;
・5分間均質化する。
最後に、80mmの直径を有するアンカー型撹拌羽根を備えた分散機を用いて300rpmで撹拌しながら、混合物(M2)を混合物(M1)に導入し、30分間均質化する。均質化の後、離型剤組成物(C1)が得られる。
比較例2(C2):タイプEガラスビーズを用いた配合物
直径120mmの2リットルビーカー中で、第1の混合物(Q1)を製造する:
・47.91%の水(H)を導入し、100mmの直径を有する解膠用撹拌羽根を備えた分散機を用いて100rpmで撹拌する;
・次いで、0.2%のImbentin(登録商標)T/050(F)、1.8%のSilcolapse(登録商標)5001(F)及び3%のSpheriglass(登録商標)3000E CP03を導入する;
・撹拌速度を600rpmに上げ、0.26%のRhodopol(登録商標)23(F)を導入する;
・600rpmで10分間分散させ、分散機を停止する。
同時に、直径90mmの1リットルビーカー中で、第2の混合物(Q2)を調製する:
・30%のBluesil(登録商標)Emulsion 247G(A及びC)を導入し、80mmの直径を有するアンカー型撹拌羽根を備えた分散機を用いて100rpmで撹拌する;
・7.48%のBluesil(登録商標)Emulsion 242(A)、0.15%のProxel(登録商標)GXL(F)、0.06%のリン酸(F)を導入し、5分間均質化する;
・最後に9.15%のBluesil(登録商標)Emulsion 269(B)を導入する;
・5分間均質化する。
最後に、80mmの直径を有するアンカー型撹拌羽根を備えた分散機を用いて300rpmで撹拌しながら、混合物(Q2)を混合物(Q1)に導入し、30分間均質化する。均質化の後、離型剤組成物(C2)が得られる。
本発明に従う例(E1):タイプXガラスビーズを用いた配合物
タイプEガラスビーズをタイプXガラスビーズGlassyCoat(登録商標)C3 SP 20-60 TOのバッチ1に置き換えたことを除いて、比較例2の手順に従う。
本発明に従う例(E2):タイプXガラスビーズを用いた配合物
タイプEガラスビーズをタイプXガラスビーズGlassyCoat(登録商標)C3 SP 20-60 TOのバッチ2に置き換えたことを除いて、比較例2の手順に従う。
本発明に従う例(E3):タイプXガラスビーズを用いた配合物
タイプEガラスビーズをタイプXガラスビーズGlassyCoat(登録商標)C3 SP 20-60 TOのバッチ3に置き換えたことを除いて、比較例2の手順に従う。
3)特徴付け試験
ガラスビーズ(D)のバッチの元素分析:
ガラスビーズのバッチの元素分析は、ISO規格21587(2007年)に従うプラズマトーチ式原子発光分光分析法によって実施する。用いることができる装置の例としては、ICP Varian Vista Pro又はICP Jobin Yvon Ultima 2を挙げることができる。
配合物のpHの測定
配合物のpHは、ガラス電極及び参照用電極を備えたpH計を用いて測定する。装置は、pH4、7及び11の緩衝液を用いて毎週キャリブレートする。測定は、実験室の周囲温度において実施する。装置は測定の温度変化を自動的に補償する。
配合物の水素放出の測定
50℃において貯蔵した組成物に対して、カサロメトリー検出を備えたガスクロマトグラフィーによって、水素放出の測定を実施する。分析結果は、ml/kg/日で表される。
摩擦係数及び欠損なしで行われた離型操作の回数を評価することによって、離型剤組成物(I)の特性を測定する。
摩擦係数が低ければ、滑り特性が良好ということになる。
離型操作の回数が多ければ、ブラダーの潤滑の耐久性が高いということになる。
摩擦係数及び耐久性の測定試験は、潤滑用組成物の膨張性ゴムブラダーへの利用に適合された。
滑り試験
この試験の目的は、膨張性ブラダーとタイヤケーシングの内側面との間の界面に配置された離型剤組成物の滑り能力を評価することである。
この試験は、所定重量の金属ブロックの底面にタイヤケーシングフィルム(50×75mm)を取り付け、組成が膨張性ブラダーの組成であるゴムの表面上をスライドさせることによって、実施される。
膨張性ブラダーの表面を、離型剤組成物で予めコーティングする。
(50mm/分の速度で)張力計を用いて摩擦係数を測定する。同じ膨張性ブラダーのサンプルに対して、5回連続通過を行う。タイヤケーシングサンプルは毎回交換する。
摩擦係数(Kd)は、
Kd(無次元)=ブロックの平均搬送力(単位N)/ブロックの重量(単位N)
で示される。表1に示されるKd値は、5回の通過の間に得られた値の平均に相当する。摩擦係数値が小さいほど、潤滑用組成物の滑り特性が良好ということになる。
この滑り試験は、工業用工具について達成されるべき性能を完全に代表するものであり、第一の選択基準である。
離型試験
潤滑用組成物の耐久性は、膨張性ブラダーの表面が劣化することなくタイヤが製造される回数に照応する。この目的のために、評価対象の離型剤組成物で予めコーティングされた膨張性ブラダーフィルムを、工業用工具上でのタイヤの製造工程をシミュレートする一連の圧力及び温度のサイクルで、未加硫のタイヤケーシングフィルムと接触するようにプレスした。
詳細には、ブラダーと同じ組成を有し、2mm×80mm×80mmの寸法を有する、ゴムシートを、加熱されたプレス内で200℃で30分間プレスして調製する。このシートは、ブラダーの表面をシミュレートするために、表層構造化される。
このシートを、ペイントブース内で、圧縮空気スプレーガンにて離型剤組成物をスプレーすることによって、コーティングする。約20μmの層を付着させる。空気中で乾燥させた後、この組立体を、170℃で最低10分間硬化させる。
このコーティングされたシートを、プレス内の金型中に入れる。プラテンを170℃に加熱する。このシートを5分間予備加熱し、次いで約9cmの厚さを有する生ILR(インナーライナーゴム、すなわち、生タイヤの内側面を形成するゴム)1個を、本離型剤組成物でコーティングされたシート上に乗せる。金型を閉じ、次いでプレスし、生ILRを170℃で7分間硬化させる。金型を開け、薄く成形されたILRシートを取り出す。
離型操作が成功とみなされるためには、シートは力を加えなくても粘着することなく分離されなければならない。そうでない場合、離型操作は失敗と記録される。
離型操作の回数は、粘着することなく、金型から取り出されたILRシートの数に相当する。
4)様々なタイプのガラスビーズの元素分析
Figure 2020514113
タイプXガラスビーズは、所望の特徴を有し、即ち、SiO2、CaO、Na2O、Al23、B23、K2O及びMgOの合計重量に対して、
・SiO2として表したケイ素の含有率が63重量%未満であり、
・CaOとして表したカルシウムの含有率が20重量%超であり、
・Na2Oとして表したナトリウムの含有率が2.9重量%未満であり、
・Al23として表したアルミニウムの含有率が0.5〜15重量%の範囲であり、
・B23として表したホウ素の含有率が0.2〜2.5重量%の範囲であり、
・K2Oとして表したカリウムの含有率が0.35〜1重量%の範囲であり、
・MgOとして表したマグネシウムの含有率が1〜4重量%の範囲である。
5)様々なガラスビーズを用いて配合して50℃で貯蔵した組成物のpHの監視
Figure 2020514113
比較試験C1及びC2のpHが50℃において素早く且つ有意に(C1について、11日で+49%、60日で+55%)変化したのと比較して、本発明に従う組成物(E1、E2及びE3)、即ちタイプXのガラスビーズの存在下でのpHは、ほとんど変化しなかった(E2について、11日で5+4%、60日で+6.4%)。本発明に従う組成物のpHは、周囲温度における1年間と同等の50℃における60日間で、貯蔵時に10%以上上昇しなかった。
6)様々なガラスビーズを用いて配合された組成物の貯蔵の際の水素放出の測定
Figure 2020514113
本発明に従う離型剤組成物の水素放出は、50℃において平均して45ml/kg/日であり、即ち比較例C1より59%少なく、比較例C2の組成物より47%少ない。
7)様々なガラスビーズを用いて配合された組成物から得られたコーティングの摩擦係数の測定
Figure 2020514113
本発明に従う組成物は、Kd<0.7の摩擦係数をもたらす。
8)様々なガラスビーズを用いて配合された組成物の離型操作の回数の測定
Figure 2020514113
本発明に従う組成物中にタイプXのガラスビーズを使用しても、離型操作の回数が減少しない。
比較例(C1)と比較して、離型剤組成物中にタイプXのガラスビーズを使用しても、離型操作の回数は減らず、従ってブラダーの耐久性は低下しない上に、滑り特性は良好である。結論として、タイプAやタイプEのガラスビーズと違って、タイプXのガラスビーズの使用は、用途特性を損なうことなく、離型剤組成物のpHを安定化させ、SiHの損失を回避し、従って水素の放出を回避することを可能ならしめる。

Claims (10)

  1. 以下の(a)〜(h):
    (a)1分子当たり少なくとも2個のシラノール基≡SiOHを含む少なくとも1種の反応性ポリオルガノシロキサン(A);
    (b)1分子当たり少なくとも3個の≡SiH単位を有する少なくとも1種の架橋剤(B);
    (c)ケイ素原子に結合した一価有機置換基を1分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル(C)(前記一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基、C3〜C8シクロアルキル基、C6〜C10アリール基及びC7〜C15アルキルアリール基より成る群から選択される);
    (d)球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ(D);
    (e)少なくとも1種の界面活性剤(E);
    (f)随意としての、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも1種の添加剤(F);
    (g)随意としての、少なくとも1種の脱水素−縮合触媒(G);並びに
    (h)水(H):
    を含み、前記界面活性剤及び水の量が水中油エマルションを得るのに足りる量である、エマルションの形の離型剤組成物(I)であって、
    前記ガラスビーズ(D)の組成が、SiO2、CaO、Na2O、Al23、B23、K2O及びMgOの合計重量に対して、以下の通り:
    ・SiO2として表したケイ素の含有率が63重量%未満であり、
    ・CaOとして表したカルシウムの含有率が20重量%超であり、
    ・Na2Oとして表したナトリウムの含有率が2.9重量%未満であり、
    ・Al23として表したアルミニウムの含有率が0.5〜15重量%の範囲であり、
    ・B23として表したホウ素の含有率が0.2〜2.5重量%の範囲であり、
    ・K2Oとして表したカリウムの含有率が0.35〜1重量%の範囲であり、
    ・MgOとして表したマグネシウムの含有率が1〜4重量%の範囲である:
    であることを特徴とする、前記離型剤組成物(I)。
  2. ガラスビーズ(D)の量が組成物の総重量に対して0.1〜20重量%の範囲、好ましくは0.1〜15重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載の離型剤組成物(I)。
  3. 前記反応性ポリオルガノシロキサン(A)が次のシロキシ単位:
    OH=[(OH)(R2)2SiO1/2]及びD=[R34SiO2/2
    (ここで、
    2、R3及びR4は、
    ・直鎖状又は分岐鎖状C1〜C6アルキル基、
    ・C3〜C8シクロアルキル基、
    ・C6〜C10アリール基及び
    ・C7〜C15アルキルアリール基
    より成る群から選択される同一の又は異なる基である)
    を含むことを特徴とする、請求項1に記載の離型剤組成物(I)。
  4. 前記反応性ポリオルガノシロキサン(A)のシロキシ単位の基R2、R3及びR4がメチル基であることを特徴とする、請求項3に記載の離型剤組成物(I)。
  5. 前記架橋剤(B)が下記の式(II)の単位を少なくとも1個有し且つ式(III)の単位を末端とするもの、又は式(II)の単位から成る環状のものから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の離型剤組成物(I)。
    Figure 2020514113
    [ここで、
    記号R1は同一であっても異なっていてもよく、
    ・1〜8個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基(非置換のもの若しくは少なくとも1個のフッ素で置換されたもの)、
    ・5〜8個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、
    ・6〜12個の炭素原子を有するアリール基、又は
    ・5〜14個の炭素原子を有するアルキル部分及び6〜12個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基(非置換のもの又はアリール部分をハロゲン、1〜3個の炭素原子を有するアルキル及び/若しくはアルコキシルで置換されたもの):
    を表し、
    記号Z’は同一であっても異なっていてもよく、
    ・水素基、又は
    ・R1について上に与えたものと同じ定義に相当する基
    を表し、
    1分子当たり少なくとも3個の記号Z’がHを表す。]
  6. 金属プレス内での生タイヤの加硫の際に用いられる膨張性ゴムブラダーの潤滑方法(P1)であって、
    前記生タイヤの内側面と接触させることが予定される前記ブラダーの外側面を、以下の(a)〜(h):
    (a)1分子当たり少なくとも2個のシラノール基≡SiOHを含む少なくとも1種の反応性ポリオルガノシロキサン(A);
    (b)1分子当たり少なくとも3個の≡SiH単位を有する少なくとも1種の架橋剤(B);
    (c)ケイ素原子に結合した一価有機置換基を1分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル(C)(前記一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基、C3〜C8シクロアルキル基、C6〜C10アリール基及びC7〜C15アルキルアリール基より成る群から選択される);
    (d)球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ(D)であって、その組成が、SiO2、CaO、Na2O、Al23、B23、K2O及びMgOの合計重量に対して、以下の通り:
    ・SiO2として表したケイ素の含有率が63重量%未満であり、
    ・CaOとして表したカルシウムの含有率が20重量%超であり、
    ・Na2Oとして表したナトリウムの含有率が2.9重量%未満であり、
    ・Al23として表したアルミニウムの含有率が0.5〜15重量%の範囲であり、
    ・B23として表したホウ素の含有率が0.2〜2.5重量%の範囲であり、
    ・K2Oとして表したカリウムの含有率が0.35〜1重量%の範囲であり、
    ・MgOとして表したマグネシウムの含有率が1〜4重量%の範囲である:
    である前記ガラスビーズ(D);
    (e)少なくとも1種の界面活性剤(E);
    (f)随意としての、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも1種の添加剤(F);
    (g)随意としての、少なくとも1種の脱水素−縮合触媒(G);並びに
    (h)水(H):
    を含み、界面活性剤及び水の量は、水中油エマルションを得るのに足りる量である、水中油エマルションの形の離型剤組成物(I)でコーティングすることを特徴とし、
    外側面が潤滑された膨張性ゴムブラダーを直接得ることを可能ならしめ、生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型のサイクルを複数回行うことを可能ならしめる、前記方法。
  7. 金属プレス内での生タイヤの加硫の際に用いられる膨張性ゴムブラダーの潤滑方法(P2)であって、
    第1工程において前記プレスの外部で前記生タイヤの内側面を以下の(a)〜(h):
    (a)1分子当たり少なくとも2個の≡SiOH基を含む少なくとも1種の反応性ポリオルガノシロキサン(A);
    (b)1分子当たり少なくとも3個の≡SiH単位を有する少なくとも1種の架橋剤(B);
    (c)ケイ素原子に結合した一価有機置換基を1分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル(C)(前記一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル、C3〜C8シクロアルキル、C6〜C10アリール及びC7〜C15アルキルアリールより成る群から選択される);
    (d)球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ(D)であって、その組成が、SiO2、CaO、Na2O、Al23、B23、K2O及びMgOの合計重量に対して、以下の通り:
    ・SiO2として表したケイ素の含有率が63重量%未満であり、
    ・CaOとして表したカルシウムの含有率が20重量%超であり、
    ・Na2Oとして表したナトリウムの含有率が2.9重量%未満であり、
    ・Al23として表したアルミニウムの含有率が0.5〜15重量%の範囲であり、
    ・B23として表したホウ素の含有率が0.2〜2.5重量%の範囲であり、
    ・K2Oとして表したカリウムの含有率が0.35〜1重量%の範囲であり、
    ・MgOとして表したマグネシウムの含有率が1〜4重量%の範囲である:
    である前記ガラズビーズ(D);
    (e)少なくとも1種の界面活性剤(E);
    (f)随意としての、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも1種の添加剤(F);
    (g)随意としての、少なくとも1種の脱水素−縮合触媒(G);並びに
    (h)水(H):
    を含み、界面活性剤及び水の量は、水中油エマルションを得るのに足りる量である、水中油エマルションの形の離型剤組成物(I)でコーティングすることによって、内側面が前記組成物(I)でコーティングされた生タイヤを得て、
    金属プレス内での次の工程の際にこの内側面が前記組成物(I)でコーティングされた生タイヤを膨張性ゴムブラダーと接触させることを特徴とし、
    移動によって外側面が潤滑された膨張性ゴムブラダーを得ることを可能ならしめ、生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型のサイクルを複数回行うことを可能ならしめる、前記方法。
  8. 前記離型剤組成物(I)が、成分(A)〜(H)の合計100重量部当たり:
    ・0.1〜30重量部の、1分子当たり少なくとも2個のシラノール基≡SiOHを含む少なくとも1種の成分(A);
    ・0.1〜20重量部の、1分子当たり少なくとも3個の≡SiH単位を有する少なくとも1種の成分(B);
    ・0.1〜30重量部の、ケイ素原子に結合した一価有機置換基を1分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも1種の成分(C)(これらの一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル、C3〜C8シクロアルキル、C6〜C10アリール及びC7〜C15アルキルアリールより成る群から選択される);
    ・0.1〜20重量部の、球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ(D)であって、その組成が、SiO2、CaO、Na2O、Al23、B23、K2O及びMgOの合計重量に対して、以下の通り:
    ・SiO2として表したケイ素の含有率が63重量%未満であり、
    ・CaOとして表したカルシウムの含有率が20重量%超であり、
    ・Na2Oとして表したナトリウムの含有率が2.9重量%未満であり、
    ・Al23として表したアルミニウムの含有率が0.5〜15重量%の範囲であり、
    ・B23として表したホウ素の含有率が0.2〜2.5重量%の範囲であり、
    ・K2Oとして表したカリウムの含有率が0.35〜1重量%の範囲であり、
    ・MgOとして表したマグネシウムの含有率が1〜4重量%の範囲である:
    である、前記ガラスビーズ(D);
    ・0.1〜10重量部の、少なくとも1種の界面活性剤(E);
    ・0〜5重量部の、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも1種の添加剤(F);
    ・0〜5重量部の、少なくとも1種の脱水素−縮合触媒(G);
    ・20〜90重量部の、水(H):
    を含むことを特徴とする、請求項6又は7に記載の方法。
  9. 請求項6〜8のいずれかに記載の方法によって得られる潤滑化されたブラダー。
  10. 請求項9に記載の潤滑化されたブラダーを使用することを特徴とする、生タイヤの加硫方法。
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