KR102204177B1 - 타이어의 몰딩/스트리핑용 폴리오가노실록산-기반 조성물 - Google Patents

타이어의 몰딩/스트리핑용 폴리오가노실록산-기반 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 제조 동안 몰드-이형제로서 가류 블래더에 도포하고자 하는 실리콘 오일 에멀션 형태의 조성물에 관한 것이다.

Description

타이어의 몰딩/스트리핑용 폴리오가노실록산-기반 조성물
본 발명은 타이어의 제조 동안 몰딩/탈몰딩을 보다 용이하게 하기 위해서, 가황 블래더 및/또는 공기입 또는 반공기입 타이어에 도포하고자 하는 실리콘 오일 에멀션의 형태인 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 공기입 또는 반공기입 타이어의 성형 및 가황 동안 사용되는 가황 블래더의 윤활에 특히 적합한 윤활 조성물로서의 적용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 윤활 조성물 및/또는 접착 프라이머로 코팅된 가황 블래더 및 상기 윤활 조성물로 코팅된 공기입 또는 반공기입 타이어에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 실리콘 오일의 에멀션 형태인 조성물이 그린 타이어의 내부 표면 및/또는 가황 블래더의 외부 표면에 도포되어 상기 타이어의 제조 동안 이의 몰딩-탈몰딩을 용이하게 하는 것을 특징으로 하는, 금속 프레스 내에서 그린 타이어의 가황 동안 사용되는 팽창성 고무 블래더를 윤활시키기 위한 방법에 관한 것이다.
타이어의 제조는 주로 3단계, 즉 반제품의 제조 단계, 후자의 조립 단계 및 타이어 케이싱의 가류 단계를 포함한다.
반제품의 제조 단계는 타이어 케이싱의 성분: 고무, 텍스타일 및 금속 플라이, 비드 와이어를 제조하는 단계로 이루어진다.
조립 단계는 타이어를 형성시키기 위하여, 다양한 반제품을 중첩시키는 단계로 이루어진다. 다양한 내부층: 내부 라이너, 카커스 플라이, 비드 와이어, 및 모든 고무 플라이로 이루어진 카커스는 타이어의 직경을 구비하는 실린더: 드럼 상에 위치된다. 성형 이후에, 카커스에 이의 원환체 외형을 제공하는 드럼, 벨트 플라이 및 트레드가 위치되고, 그린 타이어, 비가황 및 미성형 타이어 케이싱은 여전히 플라스틱인 것으로 수득된다. 조립 단계의 종료 시에, 향후 타이어는 또한 그린 타이어 또는 그린 타이어 케이싱이라고도 한다. 이의 응착성은 간단히 제품의 그린 택을 통해 보장된다.
마지막으로, 가류 단계는 엘라스토머 사슬 사이에서 황 브릿지의 형성때문에 타이어를 소성 상태에서 탄성 상태로 변화시키며, 이것이 가황이다. 가류는 타이어 케이싱의 다양한 원소 간에 복합 구조를 생성시킨다. 화합물은 서로 부착되고, 플라이 및 트레드는 함께 혼합된다. 열 및 압력의 합동 작업을 사용하여 금속 프레스에서 몰드 내 가황이 수행된다. 그린 타이어는 팽창성 블래더라고도 하는 고무 멤브레인 내에 함유된 가압 열류에 의한 일반 규칙에 따라서, 예를 들어 몰드의 벽 내부에서 순환하는 스팀에 의해서 내부에서 그리고 외부에서 동시에 가열된다.
열류 예컨대 열기, 열수 및/또는 스팀은 가황을 위해 열 전이에 참여한다.
일반적으로 10 bar 이상, 통상적으로 15 내지 25 bar의 압력이 내부로부터 타이어를 압착시키고 그것을 몰드에 가하여 상기 금속 몰드에 새겨진 형상, 트레드 패턴 및 마킹을 채택할 수 있게 한다.
가황 시간은 타이어의 치수, 작업 기술 및 사용된 화합물의 함수에 따라서 다양한데, 자동차 타이어의 경우는 대략 15분이고 육상 중장비용으로 의도된 대형 타이어의 경우 24시간 또는 그 이상에 도달할 수 있다. 가황 온도는 일반적으로 80 내지 220℃이다.
이러한 작업은 고무 화합물에 안정된 탄력성을 부여함으로써 이의 초기 가소성을 상실하게 만든다.
그 다음으로 타이어 케이싱은 몰드에서 부분적으로 냉각되고, 이러한 냉각은 때때로 블래더에 냉수 또는 냉각수를 유입시켜 촉진된다. 이후에 몰드를 개방하고, 내부 유체의 압력을 해제하여 블래더를 수축시키고, 가황 타이어를 프레스로부터 떼어낸다. 이러한 가황 블래더의 사용은 당업계에 잘 알려져 있다.
타이어 케이싱의 완전한 가황 이전 블래더 팽창기 동안 그린 타이어 케이싱의 내부 표면 및 블래더의 외부 접촉 표면 간에 상당한 상대적 움직임이 존재하는 것이 용인된다. 유사하게, 블래더의 수축 및 타이어로부터의 추출 동안, 몰딩되고 가황된 타이어 케이싱의 내부 표면 및 블래더의 외부 접촉 표면 간에 역시 상당한 상대적 움직임이 존재한다.
타이어 케이싱의 내부 표면과 블래더 사이에 적절한 윤활성이 제공되지 않는다면, 일반적으로 블래더는 휘는 경향이 있어서, 그것이 몰드 내 타이어 케이싱의 변형과 또한 블래드 자체 표면의 과도한 마모 및 거칠어짐을 초래하게 된다. 블래더의 표면은 또한 가류 동안 타이어 케이싱의 내부 표면에 점착되는 경향이 있다. 타이어 케이싱의 가황 이후 및 특히 블래더가 수축되는 동안 타이어 케이싱의 가황 사이클의 최종 부분 동안, 후자는 이후에 타이어와 분리될 수 없게 결합된 채로 남아 있게 된다.
이것은 2개 고무 표면, 즉 금속 몰드의 내부 표면으로부터 가황 타이어의 외부 표면이 아니라, 블래더의 외부 표면으로부터 가황 타이어의 내부 표면을 탈몰딩하는 문제이다. EP 022 706은 몰드와 접촉하는 고무 블랭크의 외부 표면 상에 침착되도록 고무 물품을 몰딩하기 위한 작용제를 기술한다.
뿐만 아니라, 블래더는 다른 몰딩/탈몰딩 사이클을 위한 새로운 처리없이 재사용될 수 있어야만 한다. 이러한 이유로, 블래더의 외부 표면 또는 그린 또는 비가황 타이어 케이싱의 내부 표면은 적절한 윤활제 또는 몰드 이형제로 코팅된다.
다수-탈몰딩 몰드 이형제의 사용은 타이어 제조사가 상기 몰드 이형제에 의한 처리 빈도를 감소시키고 결함 출현율을 감소시켜 생산성을 개선시킬 수 있게 한다.
그린 타이어의 성형 및 가황 동안 사용되는 가황 블래더의 윤활은 2가지 상이한 방식으로 수행될 수 있다.
그린 타이어의 가황 동안 사용되는 팽창성 고무 블래더는 윤활 조성물로 초기에 코팅된다. 블래더의 윤활은 직접적이다.
대안에 따라서, 몰드 이형제는 팽창성 블래더와 접촉하게 되는 그린 타이어의 내부에 도포된다. 그 다음으로, 그린 타이어는 프레스 내부에 유입된다. 몰드가 폐쇄되고 블래더가 팽창된다. 몰드 이형제는 완벽하게 대칭인 타이어를 수득하는데 필요한 타이어 내부에서 블래더의 최적 센터링을 보장한다. 또한 핀칭 및 크리싱과 같은 블래더의 결함을 방지하는데 도움이 된다. 금속 몰드가 닫히고 블래더가 완전하게 배치되면, 온도를 최대 220℃까지 승온시킨다. 이러한 기간 동안, 몰드 이형제는 이 온도를 잘 견뎌야만하고 타이어의 내부 표면으로부터 블래더의 외부 표면으로 전이되어야만 한다. 이러한 전이는 몰드 이형제의 새로운 도포없이 성공적인 탈몰딩 작업의 횟수를 증가시키는데 바람직하다. 타이어는 블래더에 150 내지 220℃의 가압 유체가 완전하게 배치된, 밀폐 프레스에서 가황된다. 이 단계 동안, 타이어는 블래더에 점착되어서는 안된다. 몰드 이형제의 필름은 타이어와 블래더 사이에 필요한 장벽을 형성한다. 몰드 이형제의 비점착 효과는 블래더 및 타이어의 내부면 사이에 연속적인 분리층의 생성에 의해 제공된다. 이것이 블래더 몰드 이형제의 주요한 기능이다. 장벽이 결함을 가지면, 타이어의 가황은 블래더의 고무 상에서 수행되어, 이 둘의 분리를 파괴적 실패없이는 불가능하게 만든다. 가황 이후에, 블래더는 수축된다. 몰드 이형제는 타이어로부터 블래더를 탈착시킬 수 있는 비점착 효과를 제공해야만 한다. 수 회의 탈몰딩 작업을 가능하게 하는 몰드 이형제는 각각의 타이어에 도포되지 않는다. 그러므로 이것은 높은 내구성을 가져야만 한다. 몰드 이형제층의 내구성은 몰드 이형제를 다수회-탈몰딩 몰드 이형제로 만드는 것이다. 역시 몰드 이형제는 일정한 횟수의 몰딩/탈몰딩 사이클 이후에 도포된다.
그린 타이어의 내부에 몰드 이형제를 도포하는 장점은 프레스의 외부에서 수행되므로, 이의 임의의 부적절한 오염을 피한다는 것이다.
타이어의 제조 동안 몰딩-탈몰딩을 용이하게 하기 위해 엘라스토머에 가교될 수 있는 실리콘 조성물이 공지되어 있다.
따라서, 특허 EP 1 240 283, EP 1 495 076 및 특허 출원 EP 2 038 354는 중축합에 의해 가교될 수 있고 그러므로 수소를 방출하지 않는 실록산 기반 윤활 조성물에 관한 것이다.
특허 출원 EP 1 899 447 및 특허 US 4840742는 탈수-축합에 의해 가교될 수 있는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
특허 출원 WO2015090547은 금속 프레스 내에서 그린 타이어의 가황 동안 사용되는 팽창성 고무 블래더를 윤활시키기 위한 방법에 관한 것으로서, 구형 비정질 충전제로서 유리 비드를 포함하는 실리콘 오일의 에멀션 형태인 조성물을 상기 타이어의 제조 동안 이의 몰딩-탈몰딩을 용이하게 하도록 그린 타이어의 내부 표면 및/또는 가황 블래더의 외부 표면에 도포하는 것을 특징으로 한다. 그럼에도 불구하고, 타이어의 성형 및 가황 단계 동안 공기의 배출을 촉진하는 유리 비드의 존재는 pH 및 ≡SiH 작용기의 손실 관점에서 에멀션의 안정성을 감소시키는 경향이 있다.
SEHCS (Silicones Environmental, Health and Safety Council of North America)가 2007년 8월에 공개한 "Materials-Handling-Guide-Hydrogen-Bonded-Silicon-Compounds" 명칭의 문서는 ≡SiH를 함유하는 제품의 안전성에 관한 것이다.
규소-수소 결합이 극도로 반응성이고, 물의 존재 하에서, 예를 들어 에멀션 중에서는 더욱 그러하다는 것은 당업자에게 공지된 바이다. 이러한 가수분해 반응은 다른 화학적 화합물, 예를 들어 산 또는 염기의 존재 하에서 가속될 수 있다. 이것은 매우 빠르고 고도로 발열성일 수 있다. 이러한 가수분해 반응은 부산물로서 가연성 수소를 방출한다:
≡SiH + H2O → ≡SiOH + H2 (g)
방출된 수소는 공기와 폭발성 혼합물을 형성할 수 있다.
따라서, 기체 수소의 부적절한 누수는 작업자의 건강 및 안전과 또한 산업 설비에 심각한 위험을 초래할 수 있으므로 관리되어야 한다. 수소의 방출을 최소화하기 위해서 폴리(메틸히드로)실록산의 수성 에멀션의 pH를 제어하는 것이 매우 중요하다.
이와 관련하여, 개별적으로, ≡SiH 작용기를 갖는 가교제 및 유리 비드를 기반으로 하는 윤활 에멀션의 안정성은 윤활 특성, 즉 연속적인 탈몰딩 작업에 대한 내성 및 슬립 (slip) 특성을 유지하면서 계속적으로 개선되어야만 한다.
본 발명의 한가지 목적은 이들의 요건, 즉 연속적인 탈몰딩 작업에 대한 내성 및 슬립 특성을 동시에 충족하는 블래더를 수득하는 것을 가능하게 하는, ≡SiH 작용기의 손실 및 pH의 관점에서 저장 안정성이 개선된 몰드 이형제 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 본 발명의 제1 주제는 에멀션 형태의 몰드 이형제 조성물 (I)에 관한 것으로서,
(a) ≡SiOH 분자 당 적어도 2개의 실란올 기를 포함하는 적어도 하나의 반응성 폴리오가노실록산 (A);
(b) 분자 당 적어도 3개의 ≡SiH 유닛을 갖는 적어도 하나의 가교제 (B);
(c) C1-C6 알킬 라디칼, C3-C8 시클로알킬 라디칼, C6-C10 아릴 라디칼 및 C7-C15 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 규소 원자에 결합되는, 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 유기 치환기를, 분자 당 갖는 선형 동종중합체 또는 공중합체인 적어도 하나의 비반응성 선형 폴리오가노실록산 오일 (C);
(d) 구형 비정질 충전제로서 유리 비드 (D);
(e) 적어도 하나의 계면활성제 (E);
(f) 필름-형성 중합체, 보충 윤활제, 감마제, 유착제, 습윤 또는 분산제, 미네랄 충전제, 거품방지제, 증점제, 안정화제, 산성화제, 살생제 및 항진균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의로 적어도 하나의 첨가제 (F);
(g) 임의로 적어도 하나의 탈수-축합 촉매 (G); 및
(h) 물 (H)
을 포함하고, 계면활성제(들) 및 물의 양은 수중유 에멀션을 수득하기에 충분하며;
유리 비드 (D)의 조성은 다음과 같은 것을 특징으로 한다:
SiO2, CaO, Na2O, Al2O3, B2O3, K2O 및 MgO의 총 중량에 대해서,
- SiO2 로 표시되는 규소의 함량은 63 중량% 미만이고,
- CaO 로 표시되는 칼슘의 함량은 20 중량%를 초과하고,
- Na2O 로 표시되는 나트륨의 함량은 2.9 중량% 미만이고,
- Al2O3 으로 표시되는 알루미늄의 함량은 0.5 중량% 내지 15 중량%이고,
- B2O3 으로 표시되는 붕소의 함량은 0.2 중량% 내지 2.5 중량%이고,
- K2O 로 표시되는 칼륨의 함량은 0.35 중량% 내지 1 중량%이고,
- MgO 로 표시되는 마그네슘의 함량은 1 중량% 내지 4 중량%이다.
유리 비드 (D) 의 조성은 표준 ISO 21587 (2007)에 따른 플라즈마 토치 원자 방출 분광법으로 확정될 수 있다.
몰드 이형제 조성물 (I) 은 주요 성분으로서, 성분 (A), (B) 및 (C) 를 단독으로 또는 혼합물로 함유하는 에멀션들을 혼합하여 수득될 수 있다.
본 명세서에서 안정한 조성물은 주위 온도에서 1년의 노화와 동등한 것으로 당업자가 통상적으로 용인하는 가속화 노화 시험 조건인, 50℃에서 60일의 기간 동안에 비해서 10% 초과 만큼 저장 시 그 pH가 증가되지 않는 조성물을 의미하고자 한다.
본 발명에 의해서 수득되는 에멀션의 안정성의 개선은 본 발명의 상황에서 더 안정한 pH 및 그에 따라 SiH 손실의 상당한 저하를 의미하는, 더 적은 수소의 방출을 직접적으로 반영하는 것이다.
폴리오가노실록산을 기술하기 위해서, M, T, D 및 Q 유닛을 언급한다. M은 화학식 (R)3SiO1/2 의 1작용성 유닛을 의미하고, 이러한 유닛을 포함하는 중합체 중의 단일 산소 원자가 규소 원자와 결합된다. 글자 D는 2작용성 유닛 (R)2SiO2/2 을 나타내고, 여기서는 규소 원자가 2개의 산소 원자에 결합된다. 글자 T는 화학식 (R)SiO3 / 2 의 3작용성 유닛을 나타내고 여기서 규소 원자는 3개의 산소 원자에 결합된다. 글자 Q는 화학식 SiO4 / 2 의 3작용성 유닛을 나타내고 여기서 규소 원자는 4개의 산소 원자에 결합된다. 기호 R은 하기에 정의된 기호 R2, R3 및 R4 와 동일한 의미를 갖는다. 유닛 M, D 및 T는 작용화될 수 있다. 이후에 특별한 라디칼을 명시하면서 유닛 M, D 및 T가 언급된다.
바람직하게, 몰드 이형제 조성물 (I)의 반응성 폴리오가노실록산 (A)는 하기의 실록시 유닛을 포함한다:
MOH = [(OH)(R2)2SiO1/2] 및 D = [R3R4SiO2/2]
상기 유닛에서,
R2, R3 및 R4 는
- 선형 또는 분지형 C1-C6 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실,
- C3-C8 시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실,
- C6-C10 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸, 및
- C7-C15 알킬아릴 라디칼, 예를 들어 톨릴, 크실릴
로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 라디칼이다.
보다 더 우선적으로, 몰드 이형제 조성물 (I)의 반응성 폴리오가노실록산 (A)은 α,ω-비스(히드록시)폴리디메틸실록산이고, 이것은 반응성 폴리오가노실록산 (A)의 실록시 유닛의 라디칼 R2, R3 및 R4 가 메틸 라디칼이라는 의미이다.
바람직하게, 반응성 폴리오가노실록산 (A)은 25℃에서 50 내지 600 000 mPa.s의 동점도 또는 25℃에서 10분의 1 밀리미터로 표시되는 200 내지 2000의 점조도를 갖는다.
실리콘의 동점도는 표준 ASTM D 445에 따라 25℃에서 측정된다.
용어 "검"은 통상적으로 260 000 g/mol을 초과하는 분자량에 상응하는, 통상적으로 ∼600 000 mPa.s 초과의 점도를 갖는 유기규소 화합물에 대해 사용된다.
검의 점조도 또는 투과도는 PNR12 유형의 투과계, 또는 표준 조건 하에서, 샘플에 실린더 헤드를 적용하는 것을 가능하게 하는 균등한 모델을 통해서 25℃에서 결정된다.
검의 투과도는 눈금 실린더가 1분의 기간 동안 샘플에 투과되는, 10분의 1 밀리미터로 표시되는 깊이이다.
이러한 목적을 위해서, 검 샘플은 직경이 40 ㎜이고 높이가 60 ㎜인 알루미늄 버켓에 도입된다. 청동 또는 황동 실린더 헤드는 6.35 ㎜의 직경 및 4.76 ㎜의 높이를 측정하고, 투과계에 적합한 51 ㎜ 길이 및 3 ㎜ 직경의 금속 막대에 의해 운반된다. 이러한 막대는 100 g의 과적량이 실린다. 조립체의 총 중량은 실린더 부분과 이의 지지 막대에 대한 4.3 g을 포함하여 151.8 g이다. 검 샘플을 함유하는 버켓을 최소 30분 동안 25℃ ± 0.5℃로 온도조절된 배쓰에 위치시킨다. 측정은 제작사의 지시서에 따라 수행된다. 10분의 1 밀리미터의 깊이 (V) 및 이 깊이를 획득하기 위한 초 단위의 시간 (t)에 대한 값은 장비 상에 표시된다. 투과도는 분 당 10분의 1 밀리미터로 표시되는 60 V/t와 동등하다.
본 발명에 따라서 사용되는 실리콘 검은 단독으로 또는 무기 용매 중 혼합물로서 사용된다. 타이어 제조 작업장에서 작업자의 건강 및 환경에 유해한 유기 용매의 사용을 피하기 위해서, 이러한 용매는 휘발성 실리콘, 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 폴리디메틸실록산 (PDMS) 오일, 폴리페닐메틸실록산 (PPMS) 오일 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
25℃에서 50 내지 600 000 mPa.s의 동점도의 α,ω-비스(히드록시)폴리디메틸실록산 오일, 및 25℃에서 10분의 1 밀리미터로 표시되는 200 내지 2000의 점조도의 α,ω-비스(히드록시)폴리디메틸실록산 검이 우선적으로 성분 (A)로서 사용된다.
바람직하게, 몰드 이형제 조성물 (I) 의 가교제 (B) 는 하기에 표시된 화학식 (II)의 유닛으로 이루어진 환형 유닛 또는 하기 화학식 (III)의 유닛으로 종결되고 화학식 (II)의 적어도 하나의 유닛을 갖는 것들로부터 선택되는 폴리오가노실록산이다:
Figure 112019071569721-pct00001
상기 식에서,
- 기호 R1 은 동일하거나 또는 상이하고,
o 적어도 하나의 불소에 의해 치환되거나 또는 미치환되는, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼,
o 5 내지 8개의 환형 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼, 또는
o 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼,
o 7 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 부분을 가지고, 아릴 부분 상에서 할로겐, 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 및/또는 알콕시로 치환되거나 또는 미치환되는 아르알킬 라디칼
을 나타내고,
- 기호 Z'은 동일하거나 또는 상이하고,
o 수소 라디칼, 또는
o R1에 대해 상기에 제공되는 바와 같은 정의에 상응하는 기를 나타내고,
분자 당 기호 Z'의 적어도 3개는 수소 라디칼 H를 나타낸다.
가교제 (B)의 예로서, 하기 화학식 (IV)의 화합물을 언급할 수 있다:
Figure 112019071569721-pct00002
상기 식에서,
- x는 1 내지 10 000 범위의 정수 또는 분수를 나타내고,
- y는 0 내지 10 000 범위의 정수 또는 분수를 나타내고,
- R'1 및 R"1 은 서로 독립적으로,
. 미치환되거나 또는 적어도 하나의 할로겐, 바람직하게 불소로 치환되는, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필인 것인 알킬 라디칼,
. 5 내지 8개의 환형 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼,
. 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼,
. 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 부분을 갖고, 아릴 부분 상에서 치환되거나 또는 미치환되는, 아르알킬 라디칼
을 나타내고,
- R"1 은 가능하게 또한 수소에 상응하고,
단 폴리오가노실록산은 적어도 3개의 ≡SiH 유닛을 포함하는 것을 조건으로 한다.
하기 화합물은 가교제 B로서 본 발명에 가장 특히 적합하다:
Figure 112019071569721-pct00003
상기 식에서, a, b, d 및 e는 하기 범위의 수를 나타낸다:
- 화학식 S1의 중합체에서:
0 ≤ a ≤ 10 000, 바람직하게 0 ≤ a ≤ 8000, 바람직하게 0 ≤ a ≤ 5000이고,
3 ≤ b ≤ 10000, 바람직하게 10 ≤ b ≤ 100, 바람직하게 20 ≤ b ≤ 60이고,
- 화학식 S2의 중합체에서:
1 ≤ d ≤ 10 000, 바람직하게 20 ≤ d ≤ 60이고,
0 ≤ e ≤ 10000, 바람직하게 0 ≤ e ≤ 1000이다.
본 발명의 상황에서, "비반응성"은 윤활 조성물을 제조하고 사용하는, 유화 조건 하에서, 조성물의 임의 성분과 화학적으로 반응하지 않는 오일을 의미하고자 한다.
바람직하게, 비반응성 선형 폴리오가노실록산 오일 (C) 은 25℃에서 0.65 내지 100 000 mPa.s의 차수의 동점도를 갖는다. 예로서,
- 각 사슬을 따라서,
. 화학식 R5R6SiO2/2 의 유닛으로서, 임의로 화학식 (R5)2SiO2/2 의 유닛과 조합되는 것인 유닛
. 화학식 (R6)2SiO2/2 의 유닛으로서, 임의로 화학식 (R5)2SiO2/2 의 유닛과 조합되는 것인 유닛
. 화학식 R5R6SiO2/2 의 유닛, 및 화학식 (R6)2SiO2/2 의 유닛으로서, 임의로 화학식 (R5)2SiO2/2 의 유닛과 조합되는 것인 유닛
으로 이루어지고,
- - 각 사슬 말단에서 화학식 (R7)3SiO1/2 의 유닛에 의해 차단되고, 이의 R7 라디칼은 동일하거나 또는 상이하고, R5 및 R6 로 부터 선택되는 것인 선형 폴리오가노실록산을 언급할 수 있고,
- 여기서 상기 언급된 다양한 실록시 유닛의 1가 유기 치환기인, R5 및 R6 라디칼은 하기의 정의를 갖는다:
- R5 라디칼은 서로 동일하거나 또는 상이하고,
■ 선형 C3-C6 또는 분지형 C 3-C6 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실,
■ C3-C8 시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 및
■ 선형 C2-C8 또는 분지형 C3-C8 알케닐 라디칼, 예를 들어 비닐, 알릴
로부터 선택되고,
- R6 라디칼은 서로 동일하거나 또는 상이하고,
■ C6-C10 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸,
■ C7-C15 알킬아릴 라디칼, 예를 들어 톨릴, 크실릴, 및
■ C7-C15 아릴알킬 라디칼, 예를 들어 벤질
로부터 선택된다.
유리 비드 (D) 의 화학 조성은 표준 ISO 21587 (2007)에 따라서 플라즈마 토치 원자 방출 분광법을 통해서 결정될 수 있다.
바람직하게, 유리 비드는 하기의 화학 조성을 갖는다:
SiO2, CaO, Na2O, Al2O3, B2O3, K2O 및 MgO의 총 중량에 대해서,
- SiO2 로 표시되는 규소의 함량은 55 중량% 내지 63 중량%이고,
- CaO 로서 표시되는 칼슘의 함량은 20 중량% 내지 27 중량%이고,
- Na2O로 표시되는 나트륨의 함량은 0.1 중량% 내지 2.9 중량%이고,
- Al2O3 로서 표시되는 알루미늄의 함량은 9.1 중량% 내지 15 중량%이고,
- B2O3 로서 표시되는 붕소의 함량은 0.2 중량% 내지 1 중량%이고,
- K2O 로 표시되는 칼륨의 함량은 0.35 중량% 내지 1 중량%이고,
- MgO 로 표시되는 마그네슘의 함량은 1 중량% 내지 4 중량%이다.
몰드 이형제 조성물 (I) 중 유리 비드 (D) 의 양은 조성물의 총 중량에 대해서 0.1 중량% 내지 20 중량%, 및 바람직하게 0.1 중량% 내지 15 중량%로 다양하다.
바람직하게, 유리 비드 (D) 는 표준 ISO 13320에 따라 측정된 0.1 내지 150 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다.
계면활성제 (E) 성질은 안정한 에멀션을 제조하려는 목적으로 당업자가 쉽게 결정하게 될 것이다. 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 쌍성이온성 계면활성제가 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 (I) 은 또한 폴리비닐 알콜과 같은 보호성 콜로이드를 포함할 수 있다는 것을 주의해야 한다.
음이온성 계면활성제로서, 하기의 계면활성제들을 언급할 수 있다:
- 화학식 Ra-CH(SO3M)-COORb 의 알킬 에스테르 술포네이트 [여기서 Ra 는 C8-C20, 바람직하게 C10-C16 알킬 라디칼을 나타내고, Rb 는 C1-C6, 바람직하게 C1-C3 라디칼을 나타내고, M은 알칼리 금속 양이온 (나트륨, 칼륨, 리튬), 치환 또는 미치환된 암모늄 (메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 테트라메틸암모늄, 디메틸피페리디늄) 또는 알칸올아민의 유도체 (모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민)를 나타냄],
- 화학식 RcOSO3M의 알킬 술페이트 [여기서, Rc 는 C10-C24, 바람직하게 C12-C20 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, M은 수소 원자 또는 상기와 동일한 정의를 갖는 양이온, 및 또한 바람직하게 1 내지 20개의 EO 유닛을 갖는 이의 에톡실렌화 (EO) 및/또는 프로폭실렌화 (PO) 유도체를 나타냄],
- 화학식 RdCONHReOSO3M의 알킬아미드 술페이트 [여기서 Rd 는 C2-C22, 바람직하게 C6-C20, 알킬 라디칼을 나타내고, Re 는 C2-C3 알킬 라디칼을 나타내고, M은 수소 원자 또는 상기와 동일한 정의를 갖는 양이온, 및 바람직하게 1 내지 20개의 EO 유닛을 갖는 에톡실렌화 (EO) 및/또는 프로폭실렌화 (PO) 유도체를 나타냄],
- 포화 또는 불포화된 C8-C24, 바람직하게 C14-C20 지방산의 염, C9-C20 알킬벤젠 술포네이트 및 또한 바람직하게 1 내지 20개의 EO 유닛을 갖는, 이의 에톡실렌화 (EO) 및/또는 프로폭실렌화 (PO) 유도체,
- C9-C20 알킬벤젠 술포네이트, 1차 또는 2차 C8-C22 알킬 술포네이트, 알킬 글리세릴 술포네이트, GB-A-1 082 179에 기술된 술포네이트화된 폴리카복실산, 파라핀 술포네이트, N-아실 N-알킬 타우레이트, 모노알킬 및 디알킬 포스페이트, 알킬 이세티오네이트, 알킬 숙시나메이트, 알킬 술포숙시네이트, 술포숙시네이트 모노에스테르 또는 디에스테르, N-아실 사르코시네이트, 알킬 글리코시드 술페이트, 폴리에톡시카복실레이트, 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨, 리튬)인 양이온, 치환 또는 미치환된 암모늄 잔기 (메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 테트라메틸암모늄, 디메틸피페리디늄) 또는 알칸올아민의 유도체 (모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민).
비이온성 계면활성제로서, 폴리(알킬렌 옥시드) 알킬 또는 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌화 소르비탄 헥사스테아레이트, 폴리옥시에틸렌화 소르비탄 올리에이트 및 폴리(에틸렌 옥시드) 세틸스테아릴 에테르를 언급할 수 있다. 폴리(알킬렌 옥시드) 아릴 에테르로서, 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀을 언급할 수 있다. 폴리(알킬렌 옥시드) 알킬 에테르로서, 분자 당 3 내지 15개의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 이소데실 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에테르를 언급할 수 있다.
또한 계면활성제의 예로서, 이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 불소화 계면활성제 및 이의 혼합물, 예를 들어
- 퍼플루오로알킬,
- 퍼플루오로베타인,
- 에톡실화 폴리플루오로알콜,
- 폴리플루오로알킬암모늄,
- 친수성 부분이 5 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 하나 이상의 사카라이드 유닛(들)을 함유하고 소수성 부분은 화학식 Rf(CH2)n- [여기서, n = 2 내지 20이고, Rf는 화학식 CmF2m+1 (여기서, m = 1 내지 10임)의 퍼플루오로알킬 유닛을 나타냄]의 유닛을 함유하는 계면활성제; 및
- 지방 퍼플루오로알킬 측면 기를 갖는 다가전해질
을 언급할 수 있다.
"불소화 계면활성제"는 그 자체로 전체적으로 공지된 바와 같이, 적어도 3개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 퍼플루오로탄소-기반 부분, 및 이온성, 비이온성 또는 양쪽성 친수성 부분으로 구성된 화합물을 의미하고자 한다. 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로탄소-기반 부분은 분자의 플루오로탄소-기반 부분의 전부 또는 오직 한 분획을 나타낼 수 있다. 이러한 유형의 화합물과 관련하여, 많은 참조 문헌이 존재한다. 당업자는 특히 하기 참조 문헌들을 언급할 수 있다:
- FR-A-2 149 519, WO-A-94 21 233, US-A-3,194,767, 도서 "Fluorinated Surfactants", Erik Kissa, Editor Marcel Dekker Inc. (1994) chapter 4, 특히 표 4.1 및 4.4.
특히 상표명 ZONYL®로 Du Pont에서 판매하는 제품, 예를 들어 FSO, FSN-100, FS-300, FSD, 및 또한 DU PONT이 유통하는 FORAFAC® 불소화 계면활성제 및 상표명 FLUORAD® 하에 3M에서 판매하는 제품을 언급할 수 있다.
이들 계면활성제 중에서, 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 퍼플루오로알킬화 화합물, 이중에서 보다 특히, DU Pont이 판매하는 ZONYL® 부류, 개별적으로 상표명 ZONYL® FSA, ZONYL® FSO, ZONYL® FSC 및 ZONYL® FSK 하에 Du Pont이 판매하는 계면활성제를 언급할 것이다.
이와 관련하여 하기의 것들을 또한 명시할 수 있다:
- ZONYL® FSO 100: CAS 65545-80-4, (비이온성) 99 내지 100%, 나머지는 1,4-디옥산임,
- ZONYL® FSN: CAS 65545-80-4, 99 내지 100%, 나머지는 아세트산나트륨 및 1,4-디옥산임,
- ZONYL® FS-300: CAS 65545-80-4, 40%, 나머지는 1,4-디옥산 (< 0.1%) 및 물임,
- ZONYL® FSD: CAS 70983-60-7 30%, (양이온성), 나머지는 헥실렌 글리콜 (10%), 염화나트륨 (3%) 및 물 (57%)임.
또한, 다음을 언급할 수 있다:
- 퍼플루오로알킬 베타인 (양쪽성), 예컨대 DU PONT이 상표명 FORAFAC® 1157 하에 판매하는 것, 에톡실화 폴리플루오로알콜 (비이온성), 예컨대 DU PONT이 상표명 FORAFAC 1110 D 하에 판매하는 것, 폴리플루오로알킬암모늄 염 (양이온성), 예컨대 DU PONT이 상표명 FORAFAC 1179 하에 판매하는 것;
- 친수성 부분은 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 사카라이드 유닛(들) (당류로부터 유도된 유닛, 예컨대 프룩토스, 포도당, 만노스, 갈락토스, 탈로스, 굴로스, 알로스, 알토스, 이도스, 아라비노스, 자일로스, 리속스 및/또는 리보스)을 함유하고 소수성 부분은 화학식 RF(CH2)n [n은 2 내지 20, 바람직하게 2 내지 10의 범위일 수 있고 RF 는 화학식 CmF2m+1 (m은 가능하게 1 내지 10, 바람직하게 4 내지 8 범위임)의 퍼플루오로알킬 유닛으로서, 상기에 언급된 특징을 갖는 것들로부터 선택되는 것을 나타내고; 퍼플루오로알킬화 지방산의 모노에스테르 및 수크로스와 같은 당류를 언급할 수 있고, 모노에스테르 작용기는 [Journal of the American Oil Chemists' Society (JAOCS), Vol. 69, No. 1 (January 1992)]에 기술되고 상기 정의된 특성을 갖는 것들로부터 선택되는, 화학식 RF(CH2)nC(O) (여기서, n은 2 내지 10의 범위일 수 있고 RF 는 화학식 CmF2m+1 (m은 가능하게 4 내지 8의 범위일 수 있음)의 퍼플루오로알킬 유닛을 나타냄)으로 표시되는 것이 가능함]의 유닛을 함유하는 계면활성제; 및
- 지방 퍼플루오로알킬 측면 기를 갖는 다가전해질, 예컨대 RF(CH2)n 기 [여기서 n은 2 내지 20, 바람직하게 2 내지 10의 범위일 수 있고, RF 는 상기에 정의된 특성을 갖는 것들로부터 선택되는, 화학식 CmF2m +1 (여기서 m은 가능하게 1 내지 10, 바람직하게 4 내지 8의 범위임)의 퍼플루오로알킬 유닛을 나타냄]를 갖는 폴리아크릴레이트; [J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898]에 기술되고 상기 정의된 특성을 갖는 것들로부터 선택되는, -CH2C7F15 기를 갖는 폴리아크릴레이트를 언급할 수 있다.
계면활성제 (E) 의 양은 존재하는 각 성분의 유형 및 또한 사용되는 계면활성제의 그 성질에 의존적이다. 일반적으로, 에멀션은 에멀션의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%의 계면활성제를 포함한다.
더 나아가서, 통상적이고 비제한적으로, 또한 에멀션에 첨가제 (F), 예컨대 필름-형성 중합체, 거품 방지 보조제, 살생물제, 레지올로지 개질제, 유착제, 분산제, 산성화제, 중화제, 염기 및/또는 증점제를 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 보조제의 농도는 당업자에게 공지되어 있다.
몰드 이형제 조성물 (I) 의 폴리오가노실록산은 탈수-축합에 의해 중합 및/또는 가교가능하다 (≡SiH + ≡SiOH → ≡Si - O - Si≡ + H2 (g)).
이러한 목적을 위해서, 적어도 하나의 탈수-축합 촉매가 사용될 수 있다. 탈수-축합 촉매 (G) 는 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있다. 이의 존재는 도포 상황 내에서 마주하게 되는 온도에 기인하여 오직 임의적이다.
본 발명의 상황에서 사용되는 탈수-축합 촉매의 예는 유기금속 염, 및 티타네이트, 예컨대 테트라부틸 오르쏘티타네이트이다.
유기금속 염으로서, 지르코늄 나프테네이트 및 지르코늄 옥틸레이트를 언급할 수 있다.
또한 촉매 주석 화합물, 일반적으로 유기주석 염을 사용할 수 있다. 사용되는 유기주석 염은 특히 도서 [NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press (1968), page 397]에 기술되어 있다. 촉매 주석 화합물로서, 디스탄옥산, 또는 폴리오르가노스탄옥산, 또는 특허 US-A-3 862 919에 기술된 바와 같은, 주석 염, 특히 주석 디카복실레이트와 폴리에틸 실리케이트의 반응 생성물을 정의하는 것이 가능하다.
벨기에 특허 BE-A-842 305에 기술된 바와 같은, 알킬 실리케이트 또는 알킬트리알콕시실란과 디부틸주석 디아세테이트의 반응 생성물이 또한 적합할 수 있다.
다른 가능성에 따라서, 주석(II) 염, 예컨대 SnCl2 또는 제 1 주석 옥토에이트를 사용할 수 있다. 촉매는 유기산의 주석 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥테이트, 코발트 옥틸레이트 및 디옥틸주석 디(이소머캅토아세테이트)일 수 있다. 주석 염, 예컨대 주석 비스킬레이트의 예는 특허 출원 EP-A-147 323 및 EP-A-235 049에 기술되어 있고, 디오르가노주석 디카복실레이트 및 특히 촉매는 영국 특허 GB-A-1 289 900에 기술되어 있다 (디부틸주석 또는 디옥틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 또는 디옥틸주석 디라우레이트).
주석-무함유 촉매가 또한 특허 출원 WO2010/146253, WO2010146254, WO2010/149869, WO2010/149870 및 WO2013/004926에 기술되어 있다.
존재할 때, 탈수-축합 촉매는 일반적으로, 에멀션의 총 중량에 대해서, 0.05 중량부 내지 5 중량부의 양으로 에멀션에 유입된다.
물 (H)은 조성물의 총 중량에 대해서 바람직하게 20 중량% 내지 90 중량%, 및 바람직하게 30 중량% 내지 80 중량%의 비율로 존재한다.
다른 실시형태에 따라서, 몰드 이형제 조성물 (I) 은 성분 (A) 내지 (H) 의 총합의 100 중량부 당,
- 0.1 중량부 내지 30 중량부의 적어도 하나의 성분 (A),
- 0.1 중량부 내지 20 중량부의 적어도 하나의 성분 (B),
- 0.1 중량부 내지 30 중량부의 적어도 하나의 성분 (C),
- 0.1 중량부 내지 20 중량부의 적어도 하나의 성분 (D),
- 0.1 중량부 내지 10 중량부의 적어도 하나의 성분 (E),
- 0 중량부 내지 5 중량부의 성분 (F),
- 0 중량부 내지 5 중량부의 적어도 하나의 성분 (G),
- 20 중량부 내지 90 중량부의 성분 (H);
를 포함한다.
다른 우선적인 실시형태에 따라서, 몰드 이형제 조성물 (I) 은 성분 (A) 내지 (H)의 총합의 100 중량부 당,
- 1 중량부 내지 20 중량부의 적어도 하나의 성분 (A),
- 1 중량부 내지 10 중량부의 적어도 하나의 성분 (B),
- 1 중량부 내지 20 중량부의 적어도 하나의 성분 (C),
- 0.1 중량부 내지 15 중량부의 적어도 하나의 성분 (D),
- 0.1 중량부 내지 10 중량부의 적어도 하나의 성분 (E),
- 0 중량부 내지 5 중량부의 성분 (F),
- 0 중량부 내지 5 중량부의 적어도 하나의 성분 (G),
- 30 중량부 내지 80 중량부의 성분 (H)
를 포함한다.
본 발명의 다른 주제는 금속 프레스 내에서 그린 타이어의 가황 동안 사용되는 팽창성 고무 블래더의 윤활을 위한 방법 (P1) 에 관한 것으로서, 상기 그린 타이어의 내부면과 접촉시키고자 하는 상기 블래더의 외부 표면이
(a) 분자 당 적어도 2개의 실란올 기 ≡SiOH를 포함하는 적어도 하나의 반응성 폴리오가노실록산 (A);
(b) 분자 당 적어도 3개의 ≡SiH 유닛을 갖는 적어도 하나의 가교제 (B);
(c) C1-C6 알킬 라디칼, C3-C8 시클로알킬 라디칼, C6-C10 아릴 라디칼 및 C7-C15 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 규소 원자와 결합되는, 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 유기 치환기를 분자 당 갖는 선형 동종중합체 또는 공중합체인 적어도 하나의 비반응성 선형 폴리오가노실록산 오일 (C);
(d) 구형 비정질 충전제로서 유리 비드 (D)로서, 다음과 같이, SiO2, CaO, Na2O, Al2O3, B2O3, K2O 및 MgO의 총 중량에 대해서,
- SiO2 로서 표시되는 규소의 함량은 63 중량% 미만이고,
- CaO 로서 표시되는 칼슘의 함량은 20 중량% 초과이고,
- Na2O 로서 표시되는 나트륨의 함량은 2.9 중량% 미만이고,
- Al2O3 로서 표시되는 알루미늄의 함량은 0.5 중량% 내지 15 중량%이고,
- B2O3 로서 표시되는 붕소의 함량은 0.2 중량% 내지 2.5 중량%이고,
- K2O 로서 표시되는 칼륨의 함량은 0.35 중량% 내지 1 중량%이고,
- MgO 로서 표시되는 마그네슘의 함량은 1 중량% 내지 4 중량%인 유리 비드 (D),
(e) 적어도 하나의 계면활성제 (E);
(f) 임의로, 필름-형성 중합체, 보충 윤활제, 감마제, 유착제, 습윤 또는 분산제, 미네랄 충전제, 거품방지제, 증점제, 안정화제, 산성화제, 살생제 및 항진균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 (F);
(g) 임의로 적어도 하나의 탈수-축합 촉매 (G); 및
(h) 물 (H);
을 포함하고, 계면활성제(들) 및 물의 양은 수중유 에멀션을 수득하는데 충분한 것인 수중유 에멀션의 형태인 몰드 이형제 조성물 (I) 로 코팅되는 것을 특징으로 하고,
그리하여 상기 방법은 그의 외부 표면 상에 윤활된 팽창성 고무 블래더를 바로 수득하는 것을 가능하게 만들고 수 회차 사이클의 그린 타이어 몰딩 및 가황 타이어 탈몰딩을 야기시킨다.
본 발명에 따른 몰드 이형제 조성물 (I) 의 바람직한 변형은 또한 본 발명에 따른 방법 (P1) 및 (P2) 의 바람직한 실시형태라는 것을 이해한다.
본 발명의 방법에 따라 처리된 블래더는 탁월한 슬립 특성 및 내구성을 동시에 갖는다.
본 발명의 다른 주제는 금속 프레스 내에서 그린 타이어의 가황 동안 팽창성 고무 블래더의 윤활을 위한 방법 (P2) 에 관한 것으로서, 프레스 외부에서 제1 단계에서, 상기 그린 타이어의 내부 표면은
(a) 분자 당 적어도 2개의 ≡SiOH 기를 포함하는 적어도 하나의 반응성 폴리오가노실록산 (A);
(b) 분자 당 적어도 3개의 ≡SiH 유닛을 갖는 적어도 하나의 가교제 (B);
(c) C1-C6 알킬 라디칼, C3-C8 시클로알킬 라디칼, C6-C10 아릴 라디칼 및 C7-C15 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 규소 원자에 결합되는, 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 유기 치환기를 분자 당 갖는 선형 동종중합체 또는 공중합체인 적어도 하나의 비반응성 선형 폴리오가노실록산 오일 (C);
(d) 구형 비정질 충전제로서 유리 비드 (D) 로서, 이의 조성은 다음과 같이, SiO2, CaO, Na2O, Al2O3, B2O3, K2O 및 MgO의 총 중량에 대해서,
- SiO2 로서 표시되는 규소의 함량은 63 중량% 미만이고,
- CaO 로서 표시되는 칼슘의 함량은 20 중량% 초과이고,
- Na2O 로서 표시되는 나트륨의 함량은 2.9 중량% 미만이고,
- Al2O3 로서 표시되는 알루미늄의 함량은 0.5 중량% 내지 15 중량%이고,
- B2O3 로서 표시되는 붕소의 함량은 0.2 중량% 내지 2.5 중량%이고,
- K2O 로서 표시되는 칼륨의 함량은 0.35 중량% 내지 1 중량%이고,
- MgO 로서 표시되는 마그네슘의 함량은 1 중량% 내지 4 중량%인 유리 비드 (D);
(e) 적어도 하나의 계면활성제 (E);
(f) 임의로, 필름-형성 중합체, 보충 윤활제, 감마제, 유착제, 습윤 또는 분산제, 미네랄 충전제, 거품방지제, 증점제, 안정화제, 산성화제, 살생제 및 항진균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 (F);
(g) 임의로 적어도 하나의 탈수-축합 촉매 (G); 및
(h) 물 (H)
을 포함하고, 계면활성제(들) 및 물의 양은 수중유 에멀션을 수득하기에 충분한 것인 수중유 에멀션의 형태인 몰드 이형제 조성물 (I) 로 코팅되는 것을 특징으로 하고,
그리하여 상기 단계는 그 내부 표면이 상기 조성물 (I)로 코팅된 그린 타이어를 수득하는 것을 가능하게 만들고,
금속 프레스 내에서 후속 단계 동안, 그 내부 표면이 조성물 (I) 로 코팅된 그린 타이어는 팽창성 고무 블래더와 접촉되며;
그리하여 상기 방법은, 전이를 통해서, 그 외부면 상에 윤활된 팽창성 고무 블래더를 수득하는 것을 가능하게 만들고, 수 회차 사이클의 그린 타이어 몰딩 및 가황 타이어 탈몰딩을 야기시킨다.
그린 타이어 몰딩 및 가황 타이어 탈몰딩의 사이클 수는 8회 이상이다.
처리의 도포 방법은 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 그들은 특히 브러쉬, 스폰지 또는 분무를 통해서 도포될 수 있다.
분무에 의한 도포는 코팅이 균일하고 균질한 것을 보장하기 위해서 수 회의 통과로 수행될 수 있다.
다른 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 방법 (P1) 또는 (P2) 에서 사용되는 몰드 이형제 조성물 (I)은 성분 (A) 내지 (H)의 총합의 100 중량부 당,
- 0.1 중량부 내지 30 중량부의, 분자 당 적어도 2개의 실란올 기 ≡SiOH를 포함하는 적어도 하나의 성분 (A),
- 0.1 중량부 내지 20 중량부의, 분자 당 적어도 3개의 ≡SiH 유닛을 갖는 적어도 하나의 성분 (B),
- 0.1 중량부 내지 30 중량부의, C1-C6 알킬 라디칼, C3-C8 시클로알킬 라디칼, C6-C10 아릴 라디칼 및 C7-C15 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 규소 원자에 결합되는, 서로 동일하거나 또는 상이한, 1가 유기 치환기를, 분자 당 갖는 선형 동종중합체 또는 공중합체인 적어도 하나의 성분 (C),
- 0.1 중량부 내지 20 중량부의, 구형 비정질 충전제로서 유리 비드 (D)로서, 이의 조성은 다음과 같이, SiO2, CaO, Na2O, Al2O3, B2O3, K2O 및 MgO의 총 중량에 대해서,
- SiO2 로서 표시되는 규소의 함량은 63 중량% 미만이고,
- CaO 로서 표시되는 칼슘의 함량은 20 중량% 초과이고,
- Na2O 로서 표시되는 나트륨의 함량은 2.9 중량% 미만이고,
- Al2O3 로서 표시되는 알루미늄의 함량은 0.5 중량% 내지 15 중량%이고,
- B2O3 로서 표시되는 붕소의 함량은 0.2 중량% 내지 2.5 중량%이고,
- K2O 로서 표시되는 칼륨의 함량은 0.35 중량% 내지 1 중량%이고,
- MgO 로서 표시되는 마그네슘의 함량은 1 중량% 내지 4 중량% 인 유리 비드 (D);
- 0.1 중량부 내지 10 중량부의 적어도 하나의 계면활성제 (E),
- 0 중량부 내지 5 중량부의, 필름-형성 중합체, 보충 윤활제, 감마제, 유착제, 습윤 또는 분산제, 미네랄 충전제, 거품방지제, 증점제, 안정화제, 산성화제, 살생제 및 항진균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 (F);
- 0 중량부 내지 5 중량부의 적어도 하나의 탈수-축합 촉매 (G);
- 20 중량부 내지 90 중량부의 물 (H)
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 방법으로 윤활된 블래더를 적용하는, 그린 타이어를 가황하기 위한 방법을 제안한다.
보다 특히, 본 발명은
- 그린 타이어를 성형 및 가황시키기 위한, 본 발명에 따른 조성물 (I) 로 그 외부 표면 상에 코팅된 팽창성 고무 블래더;
- 에멀션의 가교성 성분의 완전한 가교를 보장하기 위해서, 상기 정의된 팽창성 블래더를 특히 80℃ 내지 220℃, 바람직하게 150℃ 내지 200℃로 가열시켜 수득될 수 있는 팽창성 고무 블래더;
- 본 발명에 따른 윤활 조성물 (I) 로 그 내부 표면 상에서 코팅된 그린 타이어
에 관한 것이다.
윤활되면, 블래더는 유리 비드 (D)로 외피형성된 가교된 실리콘 필름으로 피복된다는 점에서 통상의 팽창성 블래더와 상이하고, 유리 비드의 화학 조성은 다음과 같다:
SiO2, CaO, Na2O, Al2O3, B2O3, K2O 및 MgO의 총 중량에 대해서,
- SiO2 로서 표시되는 규소 함량은 63 중량% 미만이고,
- CaO 로서 표시되는 칼슘 함량은 20 중량% 초과이고,
- Na2O 로서 표시되는 나트륨 함량은 2.9 중량% 미만이고,
- Al2O3 로서 표시되는 알루미늄 함량은 0.5 중량% 내지 15 중량%이고,
- B2O3 로서 표시되는 붕소 함량은 0.2 중량% 내지 2.5 중량%이고,
- K2O 로서 표시되는 칼륨 함량은 0.35 중량% 내지 1 중량%이고,
- MgO 로서 표시되는 마그네슘 함량은 1 중량% 내지 4 중량%이다.
휘발성 화합물을 제외한, 에멀션의 다른 성분 화합물 (예를 들어, 물)은 블래더의 표면에서 실리콘 필름 내에 존재한다.
블래더의 표면에서 유리 비드 (D)로 외피형성된 실리콘 필름은 수 회차 사이클의 그린 타이어의 몰딩 및 가황 타이어의 탈몰딩을 견디므로 쉽게 제거되지 않는다. 그린-타이어 몰딩 및 가황-타이어 탈몰딩의 사이클 수는 8회 이상이다.
본 발명에 따른 조성물은 pH 및 수소 방출 관점에서 개선된 안정성을 가져서, 산업 설비 및 작업자에 대한 건강 및 안전 위험성을 최소화하고, 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 실리콘 코팅은
- 투명한 표면 외관,
- 양호한 윤활 특성 (Kd <0.7), 및
- 연속적인 탈몰딩 작업 (탈몰딩 작업 횟수 > 8)에 대한 양호한 내성
을 동시에 갖는다.
본 발명의 다른 장점 및 특성은 제한하려는 것이 아니라 예시로 제공되는 하기 실시예를 읽고 자명해질 것이다.
실시예
1) 사용된 원재료
Bluestar Silicones가 판매하는 Bluesil ® 에멀션 242: 계면활성제 (E)를 포함하고 25℃에서 대략 135 000 mPa.s의 점도를 갖는 α,ω-비스(히드록시)폴리디메틸실록산 오일 (A)의 에멀션.
Bluesil ® 에멀션 247G - Bluestar Silicones: 계면활성제 (E)를 포함하고, 25℃에서 10분의 1 밀리미터로 표시되는 대략 700의 점조도를 갖는 α,ω-비스(히드록시)폴리디메틸실록산 (A) 검 및 25℃에서 대략 50 mPa.s의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 오일 (C) 의 혼합물의 에멀션.
Bluestar Silicones가 판매하는 Bluesil ® 에멀션 269: 계면활성제 (E)를 포함하고 25℃에서 대략 25 ㎟/s의 점도를 갖는 폴리메틸히드로실록산 오일 (B)의 에멀션.
Potters가 판매하는 Spheriglass ® 3000A CP00: 표준 ISO 13320 (A형)에 따라 측정된 12-26 ㎛의 평균 직경을 갖는, 커플링제로 표면-비코팅된 소다-라임 유리 비드 (D).
Potters가 판매하는 Spheriglass ® 3000E CP03: 표준 ISO 13320 (E형)에 따라 측정된 12-26 ㎛의 평균 직경을 갖는, 커플링제로 표면 코팅된 보로실리케이트 유리 비드 (D).
Sovitec가 판매하는 GlassyCoat ® C3 SP 20-60 TO: 표면-비코팅된 유리 비드, D50 15-30 ㎛ (X형).
Solvay Novecare가 판매하는 Rhodopol ® 23: 잔탄 검, 증점제 (F).
Dr Kolb가 판매하는 Imbentin ® T/050: 이소트리데세트 5, 습윤제 (F).
Bluestar Silicones가 판매하는 Silcolapse ® 5001: 거품방지 에멀션 (F).
Arch Chemicals가 판매하는 Proxel ® GXL: 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 살생물제 (F).
하기에 표시된 %는 조성물의 총 중량에 대한 중량을 기준으로 한다.
2) 실시예의 제조
모든 실시예에서, 언급되는 백분율 (%)은 배합물의 모든 성분의 총 중량에 대한 중량을 기준으로 표시된다.
비교예 1 (C1): A형 유리 비드와의 배합물
직경이 120 ㎜인 2-리터 비이커에서, 제1 혼합물 (M1)을 생성시킨다:
- 47.46%의 물 (H)을 유입시키고 100 ㎜의 직경을 갖는 분산 임펠러가 장착된 분산기를 사용하여 100 rpm에서 교반시킨다;
- 다음으로 0.62% Imbentin® T/050 (F), 1.8% Silcolapse® 5001 (F) 및 3% Spheriglass® 3000A CP00을 유입시킨다;
- 속도를 600 rpm으로 증가시키고 0.26% Rhodopol®23 (F)을 유입시킨다;
- 10분 동안 600 rpm에서 분산시키고 분산기를 중지시킨다.
동시에, 90 ㎜의 직경을 갖는 1-리터 비이커에서, 제2 혼합물 (M2)을 제조한다:
- 30% Bluesil® 에멀션 247G (A & C)를 유입시키고 80 ㎜의 직경을 갖는 앵커 임펠러가 끼워진 분산기를 사용하여 100 rpm에서 교반시키고, 그 다음으로
- 7.47% Bluesil® 에멀션 242 (A), 0.15% Proxel® GXL (F), 0.06%의 인산 (F)을 유입시키고, 5분 동안 균질화시키고,
- 마지막으로 9.15% Bluesil® 에멀션 269 (B)을 유입시킨다.
- 5분 동안 균질화시킨다.
마지막으로 80 ㎜의 직경을 갖는 앵커 임펠러가 장착된 분산기를 사용하여 300 rpm에서 교반하면서 혼합물 (M2)을 (M1)에 유입시키고 30분 동안 균질화시킨다.
균질화 이후에, 몰드 이형제 조성물 (C1)이 수득된다.
비교예 2 (C2): E형 유리 비드와의 배합물
120 ㎜의 직경을 갖는 2-리터 비이커에서, 제1 혼합물 (Q1)을 생성시킨다:
- 47.91%의 물 (H)을 유입시키고 100 ㎜의 직경을 갖는 분산 임펠러가 장착된 분산기를 사용하여 100 rpm에서 교반시킨다;
- 다음으로 0.2% Imbentin® T/050 (F), 1.8% Silcolapse® 5001 (F) 및 3% Spheriglass ® 3000E CP03를 유입시킨다.
- 속도를 600 rpm으로 증가시키고 0.26% Rhodopol®23 (F)을 유입시킨다;
- 10분 동안 600 rpm에서 분산시키고 분산기를 중지시킨다.
동시에, 90 ㎜의 직경을 갖는 1-리터 비이커에서, 제2 혼합물 (Q2)을 제조한다:
- 30% Bluesil® 에멀션 247G (A & C)을 유입시키고 80 ㎜의 직경을 갖는 앵커 임펠러가 끼워진 분산기를 사용하여 100 rpm에서 교반시킨 다음에,
- 7.48% Bluesil® 에멀션 242 (A), 0.15% Proxel® GXL (F), 0.06%의 인산 (F)을 유입시키고, 5분 동안 균질화시키고,
- 마지막으로 9.15% Bluesil® 에멀션 269 (B)를 유입시킨다.
- 5분 동안 균질화시킨다.
마지막으로, 80 ㎜의 직경을 갖는 앵커 임펠러가 장착된 분산기를 사용해 300 rpm에서 교반하면서 혼합물 (Q2)을 (Q1)에 유입시키고 30분 동안 균질화시킨다.
균질화 이후에, 몰드 이형제 조성물 (C2)이 수득된다.
본 발명에 따른 실시예 (E1): X형 유리 비드와의 배합물
E형 유리 비드를 X형 유리 비드, GlassyCoat ® C3 SP 20-60 TO 뱃치 1로 교체하는 것 외에는 비교예 2의 절차에 따랐다.
본 발명에 따른 실시예 (E2): X형 유리 비드와의 배합물
E형 유리 비드를 X형 유리 비드, GlassyCoat ® C3 SP 20-60 TO 뱃치 2로 교체하는 것 외에는 비교예 2의 절차를 따랐다.
본 발명에 따른 실시예 (E3): X형 유리 비드와의 배합물
E형 유리 비드를 X형 유리 비드, GlassyCoat ® C3 SP 20-60 TO 뱃치 3로 교체하는 것 외에는 비교예 2의 절차를 따랐다.
3) 특징규명 시험
유리 비드 (D)의 뱃치의 원소 분석:
유리 비드의 뱃치들의 원소 분석은 표준 ISO 21587 (2007)에 따라 플라스마 토치 원소 방출 분광법으로 수행된다. 사용할 수 있는 장비의 예로서, ICP Varian Vista Pro 또는 ICP Jobin Yvon Ultima 2를 언급할 수 있다.
배합물의 pH 측정
배합물의 pH는 유리 전극 및 기준 전극이 장착된 pH 미터를 사용해 측정된다. 장비는 pH = 4, 7 및 11의 완충 용액으로 매주 보정된다. 측정은 실험실의 주위 온도에서 수행된다. 장비는 측정의 온도 변동을 자동적으로 보완한다.
배합물의 수소 방출 측정
50℃에 저장된 조성물 상에서 수소 방출의 측정은 열전도도 검출기가 장착된 기체 크로마토그래피로 수행된다.
분석 결과는 mL/kg/일로 표시된다.
몰드 이형제 조성물 (I)의 특성은 결함없이 수행된 디몰디 작업 횟수 및 마찰 계수를 평가하여 측정된다.
낮은 마찰 계수는 양호한 슬립 특성을 반영한다.
높은 횟수의 탈몰딩 작업수는 블래더의 윤활의 높은 내구성을 반영한다.
마찰 계수 및 내구성을 측정하기 위한 시험은 팽창성 고무 블래더에 윤활 조성물의 도포에 적합화되었다.
슬립 시험
이 시험의 목적은 타이어 케이싱의 내부 표면 및 팽창성 블래더 사이 계면에 위치된 몰드 이형제 조성물의 슬립 능력을 평가하는 것이다.
이 시험은 그 조성이 팽창성 블래더의 것인, 고무 표면 상에서, 타이어 케이싱 필름 (50 × 75 ㎜)이 부착된 하에, 사전결정된 중량의 금속 블록을 슬라이딩시켜 수행된다.
팽창성 블래더의 표면은 몰드 이형제 조성물로 사전 코팅된다.
마찰 계수는 장력계 (50 ㎜/분의 속도)를 사용해 측정된다. 동일한 팽창성 블래더 샘플 상에서 5회 연속 통과를 수행하며, 타이어 케이싱 샘플은 각 회차에서 바꿔준다.
마찰 계수 (Kd)는 다음 식에 상응한다:
Figure 112019071569721-pct00004
표 1에 언급된 Kd의 값은 5회 통과 동안 수득된 평균 값에 해당된다.
마찰 계수 값이 낮을수록, 윤활 조성물의 슬립 특성은 더 양호해지게 될 것이다.
이러한 슬립 시험은 산업적 툴링(tooling) 상에서 획득되는 성능을 완벽하게 대표하고, 제1 선택 기준이다.
탈몰딩 시험:
윤활 조성물의 내구성은 팽창성 블래더의 표면의 분해없이 생산되는 타이어의 개수에 해당된다.
이러한 목적을 위해서, 평가하려는 몰드 이형제 조성물로 사전 코팅된, 팽창성 블래더 필름은 산업적 툴링 상에서 타이어를 제조하는 단계들을 모의하는 일련의 압력 및 온도 주기로 비가황 타이어 케이싱 필름과 접촉되게 프레싱된다.
구체적으로, 블래더의 것과 동일한 조성을 갖고, 2 ㎜ × 80 ㎜ × 80 ㎜의 크기를 갖는 고무 시트가 30분 동안 200℃의 가열 프레스에서 제조된다. 이 시트는 블래더의 표면을 모의하도록 표면-구조화된다.
이 시트는 공기 압축 분무기를 사용해 몰드 이형제 조성물을 분무하여 페인트 부쓰에서 코팅된다. 대략 20 ㎛의 층이 침착된다. 공기 건조 후에, 조립체를 적어도 10분 동안 170℃에서 가류시킨다.
코팅된 시트를 프레스의 금속 몰드에 위치시킨다. 플래턴을 170℃에서 가열시킨다. 시트를 5분 동안 예열되도록 두고 나서, 대략 9 ㎝의 두께를 갖는 그린 ILR의 조각 (내부 라이너 고무, 즉 그린 타이어의 내부 표면을 형성하는 고무)을 몰드 이형제 조성물이 코팅된 시트 상에 침착시킨다. 몰드를 닫고, 프레스를 가하여, 170℃에서 7분 동안 ILR가 가류되도록 둔다. 몰드를 열고 얇게 몰딩된 ILR 시트를 떼어 낸다.
탈몰딩 작업을 성공적인 것으로 간주하기 위해서, 시트는 힘을 인가하지 않고 점착없이 분리되어야만 한다. 그렇지 않으면, 탈몰딩 작업은 실패로 기록된다.
탈몰딩 작업의 횟수는 점착없이 몰드로부터 제거되는 ILR 시트의 개수에 해당된다.
4) 상이한 유형의 유리 비드의 원소 분석
Figure 112019071569721-pct00005
X형 유리 비드는 바람직한 특성, 즉 다음과 같은 특성을 갖는다:
SiO2, CaO, Na2O, Al2O3, B2O3, K2O 및 MgO의 총 중량에 대해서,
- SiO2 로서 표시되는 규소의 함량은 63 중량% 미만이고,
- CaO 로서 표시되는 칼슘의 함량은 20 중량% 초과이고,
- Na2O 로서 표시되는 나트륨의 함량은 2.9 중량% 미만이고,
- Al2O3 로서 표시되는 알루미늄의 함량은 0.5 중량% 내지 15 중량%이고,
- B2O3 로 표시되는 붕소의 함량은 0.2 중량% 내지 2.5 중량%이고,
- K2O 로 표시되는 칼륨의 함량은 0.35 중량% 내지 1 중량%이고,
- MgO 로 표시되는 마그네슘의 함량은 1 중량% 내지 4 중량%이다.
5) 50℃에서 저장된 상이한 유리 비드와 배합된 조성물의 pH의 모니터링
Figure 112019071569721-pct00006
비교 시험 C1 및 C2와 비교하여, 이의 pH는 50℃에서 빠르고 유의하게 변화 (C1의 경우 11일에 + 49% 및 60일에 + 55%)되며, 본 발명에 따른 조성물 (E1, E2 및 E3), 즉, X형 유리 비드의 존재 하에서, pH는 사실상 전혀 변화되지 않는다 (E2의 경우 11일에 + 4% 및 60일에 6.4%).
본 발명에 따른 조성물의 pH는 주위 온도에서 1년과 동등한, 50℃에서 60일의 기간 동안과 비교하여 저장시에 10%를 넘게 증가되지 않는다.
6) 상이한 유리 비드와 배합된 조성물의 저장 동안 수소 방출의 측정
Figure 112019071569721-pct00007
본 발명에 따른 몰드 이형제 조성물의 수소 방출은 50℃에서 평균 45 mL/kg/일이고, 다시 말해서, 비교예 C1에 비해 59%의 감소 및 비교예 C2의 조성물에 비해 47%의 감소이다.
7) 상이한 유리 비드와 배합된 조성물로 수득된 코팅의 마찰 계수의 측정
Figure 112019071569721-pct00008
본 발명에 따른 조성물은 Kd <0.7의 마찰 계수를 야기시킨다.
8) 상이한 유리 비드와 배합된 조성물의 탈몰딩 작업 횟수의 측정
Figure 112019071569721-pct00009
본 발명에 따른 조성물에서 X형 유리 비드의 사용은 탈몰딩 작업 횟수를 저하시키지 않는다.
비교예 (C1)와 비교하여, 몰드 이형제 조성물에서 X형 유리 비드의 사용은 탈몰딩 작업의 횟수를 저하시키지 않고 그러므로 블래더의 내구성과 동시에 양호한 슬립 특성을 저하시키지 않는다.
결론적으로, A형 또는 E형 유리 비드와 달리, X형 유리 비드의 사용은 도포 특성을 저하시키지 않으면서, 몰드 이형제 조성물의 pH를 안정화시키고, SiH의 손실, 및 그에 따라 수소의 방출을 피하는 것을 가능하게 만든다.

Claims (10)

  1. 에멀션 형태의 몰드 이형제 조성물 (I)로서,
    (a) 분자당 적어도 2개의 실란올 기 ≡SiOH를 포함하는 적어도 하나의 반응성 폴리오가노실록산 (A);
    (b) 분자 당 적어도 3개의 ≡SiH 유닛을 갖는 적어도 하나의 가교제 (B);
    (c) C1-C6 알킬 라디칼, C3-C8 시클로알킬 라디칼, C6-C10 아릴 라디칼 및 C7-C15 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 규소 원자에 결합되는, 서로 동일하거나 또는 상이한, 1가 유기 치환기를, 분자 당 갖는 선형 동종중합체 또는 공중합체인 적어도 하나의 비반응성 선형 폴리오가노실록산 오일 (C);
    (d) 구형 비정질 충전제로서 유리 비드 (D);
    (e) 적어도 하나의 계면활성제 (E);
    (f) 임의로, 필름-형성 중합체, 보충 윤활제, 감마제, 유착제, 습윤 또는 분산제, 미네랄 충전제, 거품방지제, 증점제, 안정화제, 산성화제, 살생제 및 항진균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 (F);
    (g) 임의로 적어도 하나의 탈수-축합 촉매 (G); 및
    (h) 물 (H)
    을 포함하고, 계면활성제(들) 및 물의 양은 수중유 에멀션을 수득하기에 충분하고;
    유리 비드 (D) 의 조성은 다음과 같이, SiO2, CaO, Na2O, Al2O3, B2O3, K2O 및 MgO의 총 중량에 대해서,
    - SiO2 로 표시되는 규소의 함량은 63 중량% 미만이고,
    - CaO 로 표시되는 칼슘의 함량은 20 중량%를 초과하고,
    - Na2O 로 표시되는 나트륨의 함량은 2.9 중량% 미만이고,
    - Al2O3 로 표시되는 알루미늄의 함량은 0.5 중량% 내지 15 중량%이고,
    - B2O3 로 표시되는 붕소의 함량은 0.2 중량% 내지 2.5 중량%이고,
    - K2O 로 표시되는 칼륨의 함량은 0.35 중량% 내지 1 중량%이고,
    - MgO 로 표시되는 마그네슘의 함량은 1 중량% 내지 4 중량%
    인 것을 특징으로 하는 에멀션 형태의 몰드 이형제 조성물 (I).
  2. 제1항에 있어서, 유리 비드 (D)의 양은 조성물의 총 중량에 대해서 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 몰드 이형제 조성물 (I).
  3. 제1항에 있어서, 반응성 폴리오가노실록산 (A) 은 하기의 실록시 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰드 이형제 조성물 (I):
    MOH = [(OH)(R2)2SiO1/2] 및 D = [R3R4SiO2/2]
    [상기 식에서,
    - R2, R3 및 R4 는
    - 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼
    - C3-C8 시클로알킬 라디칼,
    - C6-C10 아릴 라디칼, 및
    - C7-C15 알킬아릴 라디칼
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 라디칼임].
  4. 제3항에 있어서, 반응성 폴리오가노실록산 (A) 의 실록시 유닛의 라디칼 R2, R3 및 R4 는 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 몰드 이형제 조성물 (I).
  5. 제1항에 있어서, 가교제 (B) 는 하기에 표시된 화학식 (II)의 유닛으로 이루어지는 환형 유닛 또는 하기 화학식 (III)의 유닛으로 종결되고 하기에 표시된 화학식 (II)의 적어도 하나의 유닛을 갖는 것들로부터 선택되는 폴리오가노실록산인 것을 특징으로 하는 몰드 이형제 조성물 (I):
    Figure 112019071569721-pct00010

    [상기 식에서,
    기호 R1 은 동일하거나 또는 상이하고,
    - 미치환되거나 또는 적어도 하나의 불소로 치환되는, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼,
    - 5 내지 8개의 환형 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼, 또는
    - 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼,
    - 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 부분을 갖고, 아릴 부분 상에서 할로겐, 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 및/또는 알콕실로 치환되거나 또는 미치환되는 아르알킬 라디칼
    을 나타내고,
    기호 Z'은 동일하거나 또는 상이하고,
    - 수소 라디칼, 또는
    - R1 에 대해서 상기에 제공된 바와 동일한 정의에 상응하는 기
    를 나타내며, 분자 당 기호 Z' 중 적어도 3개는 H를 나타냄].
  6. 금속 프레스 내에서 그린 타이어의 가황 동안 사용되는 팽창성 고무 블래더의 윤활을 위한 방법 (P1) 으로서, 상기 그린 타이어의 내부면과 접촉시키고자 의도되는 상기 블래더의 외부 표면은
    (a) 분자 당 적어도 2개의 실란올 기 ≡SiOH를 포함하는 적어도 하나의 반응성 폴리오가노실록산 (A);
    (b) 분자 당 적어도 3개의 ≡SiH 유닛을 갖는 적어도 하나의 가교제 (B);
    (c) C1-C6 알킬 라디칼, C3-C8 시클로알킬 라디칼, C6-C10 아릴 라디칼 및 C7-C15 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 규소 원자에 결합되는, 서로 동일하거나 또는 상이한 1가 유기 치환기를 분자 당 갖는 선형 동종중합체 또는 공중합체인 적어도 하나의 비반응성 선형 폴리오가노실록산 오일 (C);
    (d) 구형 비정질 충전제로서 유리 비드 (D)로서, 이의 조성은 다음과 같이, SiO2, CaO, Na2O, Al2O3, B2O3, K2O 및 MgO의 총 중량에 대해서,
    - SiO2 로서 표시되는 규소의 함량은 63 중량% 미만이고,
    - CaO 로서 표시되는 칼슘의 함량은 20 중량%를 초과하고,
    - Na2O 로서 표시되는 나트륨의 함량은 2.9 중량% 미만이고,
    - Al2O3 으로서 표시되는 알루미늄의 함량은 0.5 중량% 내지 15 중량%이고,
    - B2O3 으로서 표시되는 붕소의 함량은 0.2 중량% 내지 2.5 중량%이고,
    - K2O 로서 표시되는 칼륨의 함량은 0.35 중량% 내지 1 중량%이고,
    - MgO 로서 표시되는 마그네슘의 함량은 1 중량% 내지 4 중량%인
    유리 비드 (D);
    (e) 적어도 하나의 계면활성제 (E);
    (f) 임의로, 필름-형성 중합체, 보충 윤활제, 감마제, 유착제, 습윤 또는 분산제, 미네랄 충전제, 거품방지제, 증점제, 안정화제, 산성화제, 살생제 및 항진균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 (F);
    (g) 임의로, 적어도 하나의 탈수-축합 촉매 (G); 및
    (h) 물 (H)
    을 포함하고, 계면활성제(들) 및 물의 양은 수중유 에멀션을 수득하기에 충분한, 수중유 에멀션 형태의 몰드 이형제 조성물 (I) 로 코팅되는 것을 특징으로 하고,
    그리하여 상기 방법은 그의 외부 표면 상에서 윤활된 팽창성 고무 블래더를 바로 수득하는 것을 가능하게 만들고 수 회차 사이클의 그린 타이어 몰딩 및 가황 타이어 탈몰딩을 야기시키는 것인 방법.
  7. 금속 프레스 내에서 그린 타이어의 가황 동안 사용되는 팽창성 고무 블래더의 윤활을 위한 방법 (P2) 으로서, 제1 단계에서, 프레스의 외부에서 상기 그린 타이어의 내부 표면은
    (a) 분자 당 적어도 2개의 ≡SiOH 기를 포함하는 적어도 하나의 반응성 폴리오가노실록산 (A);
    (b) 분자 당 적어도 3개의 ≡SiH 유닛을 갖는 적어도 하나의 가교제 (B);
    (c) C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 C7-C15 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 규소 원자에 결합되는, 서로 동일하거나 또는 상이한, 1가 유기 치환기를 분자 당 갖는 선형 동종중합체 또는 공중합체인 적어도 하나의 비반응성 선형 폴리오가노실록산 오일 (C);
    (d) 구형 비정질 충전제로서 유리 비드 (D)로서, 이의 조성은 다음과 같이, SiO2, CaO, Na2O, Al2O3, B2O3, K2O 및 MgO의 총 중량에 대해서,
    - SiO2 로서 표시되는 규소의 함량은 63 중량% 미만이고,
    - CaO 로서 표시되는 칼슘의 함량은 20 중량%를 초과하고,
    - Na2O 로서 표시되는 나트륨의 함량은 2.9 중량% 미만이고,
    - Al2O3 으로서 표시되는 알루미늄의 함량은 0.5 중량% 내지 15 중량%이고,
    - B2O3 으로서 표시되는 붕소의 함량은 0.2 중량% 내지 2.5 중량%이고,
    - K2O 로서 표시되는 칼륨의 함량은 0.35 중량% 내지 1 중량%이고,
    - MgO 로서 표시되는 마그네슘의 함량은 1 중량% 내지 4 중량%인 유리 비드 (D);
    (e) 적어도 하나의 계면활성제 (E);
    (f) 임의로, 필름-형성 중합체, 보충 윤활제, 감마제, 유착제, 습윤 또는 분산제, 미네랄 충전제, 거품방지제, 증점제, 안정화제, 산성화제, 살생제 및 항진균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 (F);
    (g) 임의로, 적어도 하나의 탈수-축합 촉매 (G); 및
    (h) 물 (H)
    을 포함하고, 계면활성제(들) 및 물의 양은 수중유 에멀션을 수득하기에 충분한, 수중유 에멀션의 형태인 몰드 이형제 조성물 (I) 로 코팅되는 것을 특징으로 하고,
    그리하여 상기 단계는 그 내부 표면이 상기 조성물 (I) 로 코팅된 그린 타이어를 수득하는 것을 가능하게 만들고,
    금속 프레스 내에서 후속 단계 동안, 그 내부 표면이 조성물 (I) 로 코팅된 그린 타이어는 팽창성 고무 블래더와 접촉하게 되며,
    그리하여 상기 방법은, 전이에 의하여, 그의 외부 면 상에서 윤활된 팽창성 고무 블래더를 수득하는 것을 가능하게 만들고 수 회차 사이클의 그린 타이어 몰딩 및 가황 타이어 탈몰딩을 야기시키는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 몰드 이형제 조성물 (I)은 성분 (A) 내지 (H)의 총합의 100 중량부 당
    - 0.1 내지 30 중량부의, 분자 당 적어도 2개의 실란올 기 ≡SiOH를 포함하는 적어도 하나의 성분 (A),
    - 0.1 내지 20 중량부의, 분자 당 적어도 3개의 ≡SiH 유닛을 갖는 적어도 하나의 성분 (B),
    - 0.1 내지 30 중량부의, C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 C7-C15 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 규소 원자에 결합되는, 서로 동일하거나 또는 상이한, 1가 유기 치환기를 분자 당 갖는 선형 동종중합체 또는 공중합체인 적어도 하나의 성분 (C),
    - 0.1 내지 20 중량부의, 구형 비정질 충전제로서 유리 비드 (D)로서, 이의 조성은 다음과 같이, SiO2, CaO, Na2O, Al2O3, B2O3, K2O 및 MgO의 총 중량에 대해서,
    - SiO2 로서 표시되는 규소의 함량은 63 중량% 미만이고,
    - CaO 로서 표시되는 칼슘의 함량은 20 중량%를 초과하고,
    - Na2O 로서 표시되는 나트륨의 함량은 2.9 중량% 미만이고,
    - Al2O3 으로서 표시되는 알루미늄의 함량은 0.5 중량% 내지 15 중량%이고,
    - B2O3 로서 표시되는 붕소의 함량은 0.2 중량% 내지 2.5 중량%이고,
    - K2O 로서 표시되는 칼륨의 함량은 0.35 중량% 내지 1 중량%이고,
    - MgO 로서 표시되는 마그네슘의 함량은 1 중량% 내지 4 중량%인 유리 비드 (D);
    - 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 계면활성제 (E),
    - 0 내지 5 중량부의, 필름-형성 중합체, 보충 윤활제, 감마제, 유착제, 습윤 또는 분산제, 미네랄 충전제, 거품방지제, 증점제, 안정화제, 산성화제, 살생제 및 항진균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 (F);
    - 0 내지 5 중량부의 적어도 하나의 탈수-축합 촉매 (G);
    - 20 내지 90 중량부의 물 (H)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 기술된 바와 같은 방법으로 수득되는 윤활 블래더.
  10. 제9항에 기술된 바와 같은 윤활 블래더를 적용하는 것을 특징으로 하는, 그린 타이어를 가황시키기 위한 방법.
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