KR100518357B1 - 전구용의 알칼리토 금속을 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리 및 그 사용방법 - Google Patents

전구용의 알칼리토 금속을 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리 및 그 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몰리브덴 성분을 포함하고 최대 650℃의 벌브(bulb) 온도를 갖는 전구용 알칼리 토금속을 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리에 관한 것으로서, 이 유리는 하기의 성분(중량%로 표시됨, 산소를 기준): SiO2 59 - 61; Al2O3 13.5 - 15.5; B2O3 3 - 5; MgO 2.3 - 5; CaO 8.2 - 10.5; BaO 8.5 - 9.5; CeO2 0.03 - 0.3; 여기서, (MgO + CaO)/BaO < 1.60, CaO/MgO < 4.20; 그리고 0.08 중량% 미만의 알칼리 금속 산화물 성분 및 0.02 중량% 이하의 물 성분을 포함한다.

Description

전구용의 알칼리 토금속을 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리 및 그 사용방법{ALUMINOBOROSILICATE GLASS CONTAINING ALKALINE EARTH METALS FOR LAMP BULBS, AND ITS USE}
본 발명은 몰리브덴 성분을 포함하며 대략 550 - 650℃의 벌브(bulb)온도를 갖는 전구 벌브(bulb)용 알칼리 토금속을 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리 및 그 이용에 관한 것이다.
상기한 응용분야의 유리들은, 알칼리 금속 이온이 전구의 재생 할로겐 사이클을 방해하기 때문에, 알칼리 금속 산화물이 실질적으로 없어야 한다고 공지되어 있다. 그 원인은, 전구가 작동하는 동안, 필라멘트 로부터 나오는 텅스텐 증기와 할로겐/비활성 기체 혼합물이 텅스텐 할로겐화물의 생성과 분해 사이의 평형을 형성하며 분해반응은 생성반응보다 높은 온도에서 일어나기 때문에, 텅스텐은 다시 필라멘트에 증착된다. 만약 이러한 사이클이 예를 들어 알칼리 금속 이온과 같은 오염 성분에 의하여 간섭 받는다면, 텅스텐은 필라멘트가 아니라 유리 벌브의 내부에 원치 않는 반짝이는 검은색 코팅이 증착된다. 이러한 이유로, 알칼리 금속 산화물이 없는 이러한 유리가 상당히 요구된다.
재생 할로겐 사이클에 부정적인 영향을 미치는 오염물질은 유리를 통해서 뿐만 아니라 전구가 생산되는 실제의 제조 공정을 통해서도 또한 도입된다. 따라서 사용된 전극 재질의 순도가 또한 상당히 중요하다. 예를 들어 어닐링(annealing)에 의한 전극의 전처리(pretreatment)와 같은 정제 공정(purification processes)은 매우 복잡하고 비용이 많이 든다. 높은 알칼리 금속 함량을 갖는 유리 벌브의 열처리도 마찬가지이다.
몰리브덴 성분을 공급 전극으로 포함하고 있는 전구 벌브가 전구 벌브용 유리로 이용하기 위해서는, 유리와 공급 전극간의 기밀밀봉이 될 수 있도록 전구의 전 온도변화 범위에 걸쳐 유리의 열팽창은 몰리브덴의 열팽창에 적합하여야 한다. 유리는 그 응고점(setting temperature; setpoint)에서 몰리브덴에 비하여 더 높은 팽창율을 가져야 한다. 즉, 몰리브덴과 유리간의 팽창의 차는 반드시 양의 값이어야 하며, 이는 몰리브덴 공급 전극을 밀봉하기에 유리한 유리 내의 반경방향 압축응력을 발생시키기 위한 것이다. 따라서 유리는 4.4×10-6/K 와 4.7×10-6/K 사이의 열팽창 계수 α20/300를 가져야 한다.
또한 전구 사용 중에 유리의 변형이 일어나지 않도록 벌브 온도가 충분한 열적 안정성을 가져야 한다.
유리가 전구 벌브의 벌브 유리용으로서 사용에 적합하기 위한 추가의 요구조건은 튜브 드로잉(tube drawing)에 적합해야 한다는 것이다. 이것이 가능하게 되기 위해서는 유리는 충분한 결정화 안정성(crystallization-stable)을 구비하여야 한다.
특허 문헌은 이러한 백열등에 사용되는 유리에 관한 다수의 공보를 이미 기술한다.
알칼리 금속 이온과 마찬가지로, 물 또는 수소 이온도 할로겐 사이클을 방해한다. 이러한 이유로, 미국 특허 공보 제4,163,171호는 역시 "필수적으로 알칼리 금속이 없는 경우" 뿐만 아니라, 0.03 중량%보다 적은 물을 포함하는 유리가 사용되는 백열등에 관하여 기술하고 있다.
독일 특허 공보 제 33 05 587 A1호에서는 높은BaO함량(11 내지 16 중량%)을 갖는 유리 벌브로 만들어진 백열등에 대하여 기술하고 있다. 독일 특허 공보 제 29 30 249 C2호 역시 벌브 재료로 높은 BaO함량(10 내지 23 중량%)을 갖는 유리 조성물을 이용하는 것에 관한 것이며, 이 조성물에서는 BaO : CaO 중량비가 2.3 내지 3.5 사이(CaO : BaO는 0.28 내지 0.43 사이)의 값을 갖는다. 뒤의 문헌에 기술된 유리는 "재비등(reboil)"이라고 알려진 현상에 대하여 향상된 저항력을 갖는것으로 알려져 있다. 재비등이란 추가적으로 불꽃 공정을 가하거나 재가열하는 경우에 기체를 함유하는 많은 작은 기포들을 형성하는 유리의 경향을 말한다. 이는 빛의 투과를 방해하고 재열된 부분을 약하게 만든다.
매우 높은 BaO 함량을 갖는 유리의 단점은 다른 알칼리 토금속 산화물 함량이 높은 유리들에 비하여 높은 용융온도와 작업온도를 갖는다는 점이다. 높은 용융점은 높은 에너지 소모, 높은 용융 비용 및 탱크 고로(高爐) 재질에 보다 많은 부식을 수반한다.
미국 특허 공보 제 3,496,401호는 알칼리 토금속을 포함하고 최대 0.1 중량%의 알칼리 금속 산화물 함량을 갖는 알루미노실리케이트 유리로 만들어진 백열등에 대하여 기술하고 있으며, 특히, SiO2, Al2O3 및 10 내지 25 중량%의 알칼리 토금속 산화물들을 포함하는 유리로 만들어지며, 이것의 특정 레벨들은 상세하게 개시되지 않았다. B2O3는 단지 선택적 성분이다.
미국 특허 공보 제 3,310,413호는 알칼리 토금속 산화물 사이에 일정한 비율을 갖는 몰리브덴을 밀봉하기 위한 알칼리 토금속을 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리에 관하여 기술하고 있다. 따라서, 선택적 성분으로서 MgO를 포함하고, MgO 대 BaO 비는 0.75 미만으로 제한되며, MgO와 BaO의 총량에 대한 CaO의 비는 0.6 내지 2.0으로 제한된다.
미국 특허 공보 제 4,394,453호에서 기술된 텅스텐/할로겐 전구용 유리 인벨로프(envelopes)는 많은 양의 Al2O3(최소한 16 중량%)를 포함하며, 또한 상대적으로 낮은 SiO2/Al2O3 비를 갖는다.
미국 특허 공보 제 4,409,337호는 Al2O3함량에 대해 적은 SiO2함량을 포함하는 텅스텐/할로겐 전구의 유리 인벨로프(envelope)용 유리에 대하여 기술하고 있으며, 이 점은 상기 문헌에 SiO2/Al2O3 중량비가 3.1 내지 3.7인 것으로 기술되어 있다.
미국 특허 공보 제 5,489,568호는 특히 평면 패널 디스플레이의 용도로 적합한 유리들에 대하여 기술하고 있다. 이 유리들은 상대적으로 적은 SiO2함량(≤55 중량%)에 대하여 많은양의 Al2O3(≥ 18 중량%)를 포함하거나 또는 상대적으로 많은 SiO2 함량(≥ 55 중량%)에 대하여 적은 Al2O3(≤ 13 중량%)를 포함하며, 결과로서 달성되는 점성거동은 특히 평판 유리 패널의 드로잉 기술에 적합하고 전구의 제조를 위한 튜브의 드로잉 기술에는 그다지 적합하지 않다. 이 유리들은 특히 α-실리콘 및 폴리실리콘에 적합하며 몰리브덴에는 그다지 적합하지 않다. 유럽 특허 공보 제 0,672,629 A2호 및 미국 특허 공보 제 5,508,237호에 기술된 유리들에 대하여도 동일하게 적용될 수 있다.
상술한 용도를 위하여 상업적으로 이용할 수 있는 유리는 본 출원인에 의하여 제조되고 조성이 (반올림된 중량%로) 60 SiO2; 4.5 B2O3; 14.5 Al2O3; 2 MgO; 10 CaO; 9 BaO인 glass 8252가 있다. 특성치 프로파일(예를 들면 α20/300 4.6×10-6/K, Tg 720℃)에 따르면, 이 유리는 온도가 대략 550 내지 650℃인 전구 벌브 유리에 특히 적합하다.
그러나, 이 유리로 제조된 전구 및 상술한 유리들로 생산된 전구 양자 모두는 전구의 기능이 유리로부터 또는 전구 장착부의 전극물질로부터 방출된 오염물질에 의하여 쉽게 손상될 수 있으며, 이 점은 상술한 바와 같은 할로겐 사이클 방해로 인하여 야기된 유리 벌브 내면 상의 흑색 변색 현상에 의하여 명백히 알 수 있다. 따라서 매우 높은 순도가 요구되며, 특히 알칼리 금속이 없어야 한다.
본 발명의 목적은, 따라서 벌브 유리로 사용될 경우, 저 비용으로 상기 흑색 변색을 방지할 수 있는 유리를 개발하는 것이다.
본 발명의 목적은 주 청구항에서 기술된 바와 같이 알칼리 토금속을 포함하는 산화세륨을 함유한 알루미노보로실리케이트 유리를 사용하여 달성된다.
이 유리는 59 내지 61 중량%의 SiO2를 포함하고 있다. 이보다 함량이 많아지는 경우에는 열팽창이 너무 작아지고, 반면 이보다 적게 포함하는 경우에는 열팽창 계수가 지나치게 높은 레벨을 갖게 되며 변태온도(transformation temperature)를 낮아지게 할 것이다. 이 유리는 13.5 내지 15.5 중량%의 Al2O3를 포함한다. 이 범위로부터의 이탈은 요구되는 열팽창의 이탈을 초래하고, 따라서 팽창은 부정확하게 설정된다. 또한, 점성계수는 악영향을 받을 것이다. 비록 최소 SiO2 함량과 최대 Al2O3 함량인 경우라도 상대적으로 큰 SiO2/Al2O3 중량비가 보장되며, 이는 유리 성형 특성(glass formation properties) 및 유리의 결합력에 유리한 효과를 미친다. 특히 Al2O3 함량과의 관계에서, 많은 SiO2 함량은 유리의 재비등을 감소시킬 수 있으며 밀봉에 유리한 효과를 미칠 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 이 비율은 최소한 4.00이 되어야 한다.
SiO2 및 Al2O3 양자 모두 변태온도 Tg 및 작업온도 VA를 증가시키는 효과를 가지며, 반면 B2O3 및 알칼리 토금속 산화물은 점성을 감소시킨다.
이 유리는 3 내지 5.5 중량%의 B2O3를 포함한다. 3.1 내지 5 중량%가 바람직하다. 산화붕소는 유리하게도 용융을 촉진시킨다. 산화 붕소의 함량이 많아지면 유리의 변태온도 Tg를 과도하게 낮추고, 따라서 열부하를 받는 전구 벌브의 안정성을 또한 과도하게 낮춘다.
각각의 알칼리 토금속 산화물이 점성을 감소시키고 열팽창을 증가시키는 것에 미치는 기여는 상이하다: BaO는 MgO보다 더 점성을 증가시킨다. CaO가 미치는 효과는 상기 둘의 사이이다. 대조적으로, CaO는 MgO나 BaO보다 많이 열팽창을 증가시킨다. 따라서 상기 유리는 특정한 양의 알칼리 토금속 산화물을 포함하고 이들 성분간의 특정한 비율로 포함된다 :
상기 유리 내의 BaO 함량은 8.5 내지 9.5 중량%이며, 이 유리 내의 CaO 함량은 8.2 내지 10.5 중량%이다. 또한, 이 유리는 2.3 내지 5 중량%의 MgO를 포함한다.
CaO와 MgO의 합과 BaO 사이의 중량비, 즉 ((CaO + MgO)/BaO)는 1.6 미만이어야 한다. CaO의 MgO에 대한 중량비도 또한 중요하며 4.20 미만이어야 한다.
놀랍게도, 상술한 조성물 함량 범위의 유리에 산화세륨을 첨가하는 것은 이들 유리로부터 발생되는 흑색 변색을 감소시킨다는 사실이 발견되었다. 본 발명에 따르는 유리는 따라서 0.03 내지 0.3 중량%의 CeO2를 포함한다. 이러한 농도 범위내에서, 산화세륨은 전구 유리에 요구되는 물리적 특성들에 어떠한 부정적인 영향도 미치지 않는다. 이보다 산화 세륨 함량이 높은 경우, 유리에 황색 변색의 간섭을 일으키는데, 이는 CeO2가 유리의 UV 한계를 보다 긴 파장으로 편이시키기 때문이다. 또한 CeO2도 훌륭한 정제제(refining agent)인데, 이는 추가의 정제제 없이도 만족스러운 무기포 양질의 유리가 제조되기 때문이다. 산화세륨의 훌륭한 정제작용으로 인하여, 유리의 재비등 온도 또한 상승한다. 이는 상온에서 육안관찰 시에 기포가 발생하지 않는 유리 시편이 온도가 올라감에 따라 금속(시편 파지부, Mo)과의 접촉면에서 갑자기 기포가 형성되는 온도이다. 따라서 Mo에 대하여 융착될 때, 본 발명에 따르는 유리는 저-정제 유리에 비하여 재비등하는 경향이 줄어든다.
일반적인 경우에, 유리의 경우 뿐만 아니라 전극 물질에 있어서도, 전구의 작동온도가 높아질수록 알칼리 금속 산화물 및 다른 불순물들의 함량이 낮아질 것이 요구된다. 놀랍게도, 열부하에 대한 안정성으로 인하여 대략적으로 최대 650℃의 벌브 온도를 갖는 램프 전구용 벌브 재료로서 사용되기에 적합한, 본 발명에 따르는 유리는 알칼리 금속 산화물의 함량이 0.08 중량%에 이르기까지 허용된다고 밝혀졌다. 보다 많은 양의 불순물들이 민감한 시스템과 간섭을 일으킴 없이 그리고 벌브에 흑색 변색을 일으키지 않고도 허용된다는 사실을 나타내기 위하여, 후술하는 실시예를 참조하라.
본 발명에 따르는 유리 내에서 알칼리 금속 산화물의 함량은 0.03 중량% 이상, 다시 말하면 0.08 중량%까지 허용될 수 있다는 사실은, 상기의 유리 및 전구의 제조가 단순화되고 비용이 감소 된다는 것을 의미하며, 이러한 높은 제한치가 극히적은 알칼리 금속 성분을 포함하는 모든 산화물 성분의 원재료들을 요구하는 것은 아니기 때문이다.
이미 상술한 바와 같이, 유리 내의 물 성분 함량도 또한 중요하다. 이것은 최대 0.02 중량%로 제한되어야 한다. 원재료 및 용융조건을 적절히 선택함으로써, 물 성분의 함량을 적절히 낮은 수준으로 유지하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 이는 알루미늄 수산화물 대신 산화알루미늄을 사용함으로써 감소될 수 있다.
본 발명에 따르는 유리는 4.4×10-6/K 와 4.7×10-6/K 사이의 열팽창 계수 α20/300 및 710℃를 초과하는 변태온도 Tg를 가지며, 또한 전구 시험(하기 참조)에서의 열부하를 받을 때 충분한 안정성을 나타내고, 대략적으로 최대 650℃의 벌브 온도를 갖는 램프 전구용 벌브 재료로서 사용하기에 적합하다는 것이 밝혀졌다. 이것의 재비등에 대한 저항력은 최소 1430℃의 재비등 온도로 나타난다.
실시예;
실시예의 유리를 제조하기 위하여, 특정 산화물 성분으로 사용되는 원재료들은 실리카 샌드, 붕산, 산화 알루미늄, 돌로마이트, 탄산 칼슘/바륨 및 산화 세륨이며, 여기서 탄산 바륨은 낮은 알칼리 금속 함량을 가지고 반면 다른 원재료들은 공업용 유리 표준의 순도 수준을 갖는다. 예를 들어 V2 (표 1 참조)에서, 사용된 모든 원재료들은 낮은 함량의 알칼리 금속을 갖는다. 잘 균질화된 상기 배치(batch)는 1550 내지 1600℃에서 용융되며 정제되고 균질화된다. 그 후 튜브가 드로잉된다. 이 튜브는 매우 품질이 좋고 치수 정확도가 높으며 간섭결정(interfering crystals)이 없다.
표 1은 본 발명에 따르는 두 개의 실시예(A)와 세 개의 비교예(V)를 나타내며, 이와 함께 그것들의 조성(산화물에 기초한 중량%로 표현)과 필수적 특성들을 나타낸다.
열팽창 계수 α20/300에 추가하여, 변태 온도(Tg), 1013 dPas의 점성을 갖는 온도(AP), 107.6 dPas의 점성을 갖는 온도(Ew), 104 dPas의 점성을 갖는 온도(VA) 및 재비등 온도가 주어져 있다. 이 재비등 온도가 높을수록, 유리가 Mo에 밀봉될 때 기포를 형성하는 경향이 적어진다.
전구 테스트을 위하여, 통상의 방법으로 할로겐 전구를 생산하기 위해 튜브들이 사용되었다(실시예마다 45개 전구까지). 상이한 순도 수준의 전극 재료가 사용되었다(표 1에서는 "순수한" 또는 "불순한"으로 표현됨). 전구들은 대략 640℃의 벌브 온도에서 작동되었다. 비교예 V2 및 V3의 경우(표 1 참조)에, 불순한 전극 재료가 어닐링되거나( 2a) 참조) 또는 대신에 유리 벌브들이 열처리된다( 2b) 참조). 이러한 두 가지의 복잡한 공정단계들은 경제적인 생산에 적합하지 않다. 전구 테스트에서 유리 벌브의 내면에 흑색 변색이 일어나는 경우의 예에 대하여, 정성적으로 육안으로 결정된 "흑색 변색 수준"과 당해 흑색 변색이 나타난 전구의 수(%로 표시)를 표1에 나타내었다. 여기서, 0은 흑색 변색이 나타나지 않음, 1은 약간 변색됨, 2는 보통 정도로 변색됨, 3은 상당히 변색됨을 각각 의미한다.
실시예 A1에 대하여, 최대 결정 성장 속도 CGmax 및 실투온도의 상한값(upper devitrification temperature, UDT; liquidus temperature)이 측정되었다. 측정결과인 CGmax = 0.11 ㎛/min 및 UDT = 1180℃(VA에서 58 K)은 본 발명에 따르는 유리의 결정화에 관련된 만족스러운 안정성을 보여준다.
실시예들은 유리에 세륨을 첨가하여 제조된 전구가, 유리(알칼리 금속 산화물)와 전극 재료 모두에서, 산화세륨 성분이 없는 유리를 사용하여 제조된 전구보다 많은 양의 불순물을 허용하지만, 그럼에도 전구 테스트에서는 계속 만족스러운 결과를 나타낸다는 점을 보여준다.
유리 원재료와 전극물질의 순도 그리고 생산조건 상의 순도에 대한 요구조건이 완화됨에 따라, 본 발명에 따르는 유리를 사용하여 전구를 생산하는 것은 보다 단순하고 보다 경제적이 된다.
표 1:

Claims (5)

  1. 몰리브덴 성분을 포함하고 최대 650℃의 벌브 온도를 갖는 전구용 알칼리 토금속을 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리에 있어서,
    하기의 성분(중량%로 표시됨, 산화물 기준);
    SiO2 59 - 61
    Al2O3 13.5 - 15.5
    B2O3 3 - 5.5
    MgO 2.3 - 5
    CaO 8.2 - 10.5
    BaO 8.5 - 9.5
    CeO2 0.03 - 0.3
    여기서,
    (MgO + CaO)/BaO < 1.60
    CaO / MgO < 4.20
    그리고 0.08 중량% 미만의 알칼리 금속 산화물 성분 및 0.02 중량% 이하의 물 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구용의 알칼리 토금속을 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유리는 3.1 내지 5 중량%의 B2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는 전구용의 알칼리 토금속을 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 유리는 SiO2/Al2O3 중량비가 4.00 이상인 것을 특징으로 하는 전구용의 알칼리 토금속을 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 유리는 4.4×10-6/K 내지 4.7×10-6/K 의 열팽창 계수 α20/300, 710℃ 초과 변태온도 Tg, 그리고 최소 1430℃의 재비등 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 전구용의 알칼리 토금속을 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 따르는 유리를 550 내지 650℃인 벌브 온도를 갖는 램프 전구용 벌브 재료로서 사용하는 방법.
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