JP5336455B2 - ホウ素フリーガラス - Google Patents

Description

本発明は、ホウ素含有原料を添加せずに溶融できるホウ素フリーガラス、好ましくは中性（ニュートラル）ガラスに関する。

「中性ガラス」という用語は非常に優れた耐加水分解性および非常に優れた耐酸性を備えるガラスを意味すると解釈される。このようにこれらのガラスは「中性」作用を有し、溶液にガラスの構成成分をほとんど溶出させることがないため、とりわけ製薬業界において、特に注射液用の一次包装材料として使用できる。
表１は、さまざまな規格にしたがい、水、酸、およびアルカリに対する化学的耐久性に関してガラスの分類をまとめている。

表１

周知の商業的に入手できる中性ガラス、例えばマインツのショット社（Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ）のＳＣＨＯＴＴ ＦＩＯＬＡＸ（登録商標）８４１２および８４１４またはＳＣＨＯＴＴ ＤＵＲＡＮ（登録商標）８３３０は、Ｂ_２Ｏ_３を８％より多く含有するため、ホウケイ酸ガラスのグループに分類される。これらは、加水分解クラス１、かつ酸クラス１、かつアルカリクラス２のガラスであり、ここでは簡略化して「１−１−２ガラス」という。

ＳＣＨＯＴＴ ＦＩＯＬＡＸ（登録商標）８４１２には酸化ホウ素が約１１％の量しか存在しないが、原料の四ホウ酸二ナトリウム五水和物は原料の総コストの約半分になる。酸化ナトリウムを含有しないホウケイ酸ガラス、例えばＬＣＤディスプレイ用のアルカリ金属フリーガラスの原料に関する状況はさらに望ましくない。この場合、はるかに高価な原料である酸化ホウ素（ホウ酸）を使用する必要があり、これはまずホウ砂から技術的な手段で得なければならないからである。酸化ホウ素を原料とするＢ_２Ｏ_３ガラス成分のコストは、四ホウ酸二ナトリウム五水和物を原料とするＢ_２Ｏ_３のコストより７倍高い。

最近ＥＵ（欧州連合）は、ホウ酸、三酸化二ホウ素、四ホウ酸二ナトリウム無水物、四ホウ酸二ナトリウム十水和物および四ホウ酸二ナトリウム五水和物を生殖毒性に分類した。その結果、このような原料を使用する製造中には一定の境界条件に適合し、一定の予防措置を講じる必要がある。
ホウ素含有原料のコストが相対的に高いこと、適した品質に満たないことが予測されること、および現在持ち上がっているホウ素化合物の毒性の再分類に関する議論のために、ホウケイ酸ガラスの代替物としてホウ素フリーガラスに関心がもたれている。

しかしながら、非常に優れた化学的耐久性に加えて、中性ガラスにはなお一層の要求が課せられている。
例として、ガラスは従来の溶融ユニットで製造できなければならない。すなわち、溶融物の粘度は過度に高くできず、作業点（粘度が１０^４ｄＰａｓになるときの温度、ＶＡまたはＴ４ともいう）は１３２０℃の最高値を絶対に超えてはならない。省エネ製造のために、Ｔ４はできるだけ低くするべきである。

製薬向け一次包装材料として使用するには２０℃ないし３００℃の範囲における熱膨張は特別に重要ではないが、それでも熱衝撃に対する耐性をＳＣＨＯＴＴ ＦＩＯＬＡＸ（登録商標）８４１２などの周知の中性ガラスに匹敵させるためには、約５．０・１０^−６Ｋ^−１の値を目標にするべきである。また、この熱膨張を有するガラスは、一部の金属および合金が同様にこの膨張範囲にあり、そのため安定したガラス／金属合成物、例えばリードスルーが可能であるため、電気工学におけるいわゆるシーリングガラスとしても使用できる。ＶＡＣＯＮ（登録商標）など、２０℃ないし３００℃の範囲における熱膨張係数αが５．４・１０^−６Ｋ^−１のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、ジルコニウム（α_{２０／３００}＝５．９・１０^−６Ｋ^−１）またはジルコニウム合金を使用する場合、ガラス／金属シール用シーリングガラスとしては、膨張係数α_{２０／３００}が５・１０^−６Ｋ^−１ないし６・１０^−６Ｋ^−１の範囲のガラスが必要である。

さまざまなホウ素フリーガラスが先行技術で周知であるが、これらは本定義の意味における中性ガラスとしては実質的に適していない。
下記特許文献１はホウ素フリーガラスファイバ用のガラスを開示しており、５９〜６２重量％のＳｉＯ_２と、２０〜２４重量％のＣａＯと、１２〜１５重量％のＡｌ_２Ｏ_３と、１〜４重量％のＭｇＯと、０〜０．５重量％のＦ_２と、０．１〜２重量％のＮａ_２Ｏと、０〜０．９重量％のＴｉＯ_２と、０〜０．５重量％のＦｅ_２Ｏ_３と、０〜２重量％のＫ_２Ｏと、０〜０．５重量％のＳＯ_３とを含む。

この種のガラスは連続ガラスファイバの製造には適しているが、中性ガラスに課せられる要求は満たさない。
下記特許文献２は、９５℃で５％濃度のＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬後の重量損失が２．５ｍｇ／ｃｍ^２未満であるアルミノケイ酸ガラスを含むフラットガラスディスプレイを開示している。ガラスは４９〜６７重量％のＳｉＯ_２と少なくとも６重量％のＡｌ_２Ｏ_３とを含有し、Ａｌ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２が５５〜６７重量％のときには６〜１４重量％であり、ＳｉＯ_２が４９〜５８重量％のときには６〜２３重量％である。ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の総含有量は６８％より多い。ガラスはさらに０〜８重量％未満のＢ_２Ｏ_３と、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物、具体的には０〜２１重量％のＢａＯ、０〜１５重量％のＳｒＯ、０〜７．１重量％のＣａＯ、０〜８重量％のＭｇＯとを含有し、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの総含有量は１２〜３０重量％である。

このガラスは第一に十分な耐酸性を有していないこと、第二に少なくとも酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムと、ことによると酸化ホウ素も含有している。そのため、ホウ素フリー中性ガラスとして適していない。
下記特許文献３は、４０〜７０重量％のＳｉＯ_２と、２〜２５重量％のＡｌ_２Ｏ_３と、０〜２０重量％のＢ_２Ｏ_３と、０〜１０重量％のＭｇＯと、０〜１５重量％のＣａＯと、０〜１０重量％のＳｒＯと、０〜３０重量％のＢａＯと、０〜１０重量％のＺｎＯと、０〜２５重量％のＲ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）と、０．４重量％のＡｓ_２Ｏ_３と、０〜３重量％のＳｂ_２Ｏ_３と、０．０１〜１重量％のＳｎＯ_２とを含むガラスからなるディスプレイ用ガラス基板を開示している。このガラスはダウンドロー法を使用したフラットガラスの製造に適するように意図されている。高い耐酸性と低い熱膨張係数とを得るために、ＳｉＯ_２の含有量は５７〜６４重量％が好ましい。ガラスをダウンドロー法を使用して、またはロータリー法、リドロー法または同様な他の方法を使用して製造できるようにするために、ガラスは十分な流動性をもたなければならず、このために好ましくは５〜１５重量％のＢ_２Ｏ_３、特に好ましくは７．５〜１１重量％のＢ_２Ｏ_３を添加する。好ましくは、このガラスは酸化ストロンチウムと酸化バリウムとをさらに含有する。

そのため、この種のガラスは、高い耐酸性に加えて、高い耐加水分解性および耐アルカリ性ももたなければならないホウ素フリー中性ガラスとしては適していない。
下記特許文献４は電子ディスプレイ用のガラス基板を開示しており、ガラスは４２〜６２重量％のＳｉＯ_２と、１６．５〜２８重量％のＡｌ_２Ｏ_３と、０〜４重量％のＢ_２Ｏ_３と、３〜１０重量％のＮａ_２Ｏと、１〜１１重量％のＫ_２Ｏと、０〜６重量％のＭｇＯと、９．５〜２４重量％のＣａＯと、０．２〜８重量％のＳｒＯと、０〜１６重量％のＢａＯと、０〜４重量％のＺｒＯ_２とを含有し、アルカリ金属の総含有量は４〜１６重量％である。

ＳｉＯ_２の含有量が低いため、この種のガラスは十分な化学的耐久性を有していない。
さらに、下記特許文献５は濾材用のホウ素フリーガラス組成を開示しており、６２〜６８モル％のＳｉＯ_２と、２〜６モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、１０〜１６モル％のＮａ_２Ｏと、０〜６モル％のＫ_２Ｏと、０〜６モル％のＬｉ_２Ｏと、３〜１０モル％のＣａＯと、０〜８モル％のＭｇＯと、０〜３モル％のＢａＯと、２〜６モル％のＺｎＯと、０〜２モル％のＴｉＯ_２と、０〜２モル％のＦ_２とを含み、アルカリ金属の総含有量は１８モル％未満である。

このガラスは、ガラスファイバからなるＨＥＰＡクリーンルーム用フィルターの製造に特に適している。この目的のため、耐加水分解性および耐アルカリ性を特別に重視されないが、ガラスは相対的に優れた耐酸性をもたなければならない。
実際には、この周知のガラスはホウ素フリー中性ガラスとして適するには、酸化アルミニウムの含有量が過度に低く、アルカリ金属の含有量が過度に高い。

下記特許文献６は、６４〜６８モル％のＳｉＯ_２と、１２〜１６モル％のＮａ_２Ｏと、８〜１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、０〜３モル％のＢ_２Ｏ_３と、２〜５モル％のＫ_２Ｏと、４〜６モル％のＭｇＯと、０〜５モル％のＣａＯとを含むアルカリ金属アルミノケイ酸ガラスを開示している。このガラスでは、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＣａＯの総含有量は６６〜６９モル％であり、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの総含有量は１０モル％より多い。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの総含有量は５〜８モル％である。Ｎａ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３の総含有量からＡｌ_２Ｏ_３の含有量を引いた差は２モル％より多くするべきであり、Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３の差は２〜６モル％にするべきである。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの総含有量からＡｌ_２Ｏ_３の含有量を引いた差は４〜１０モル％にするべきである。

実際には、このガラスは中性ガラスとして適するには酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの含有量が過度に高い。

国際公開第９６／３９３６２号パンフレット 米国特許第５，５０８，２３７号明細書 独国特許出願公開第１０ ２００４ ０３６ ５２３号明細書 米国特許第５，８５４，１５３号明細書 欧州特許出願公開第１ ０７４ ５２１号明細書 国際公開第２００８／１４３９９９号パンフレット

Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９８７年，Ｖｏｌ．９３，Ｎｏ．１，２０３ページ、Ｓａｌａｍａ Ｓ．Ｎ．、Ｓａｌｍａｎ Ｓ．Ｍ．およびＧｈａｒｉｄ Ｓ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９７５年，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．５〜６の１６３ページ、Ｚｄａｎｉｅｗｓｋｉ Ｗ．

本発明の目的は、中性ガラスとして理想的に適し、溶融温度が理想的には高すぎない従来の溶融システムで製造できるように十分な化学的耐久性を有する酸化ホウ素を含まないガラスを開示することである。

この目的は少なくとも以下の構成成分（酸化物基準の重量％）
ＳｉＯ_２ ６５〜７２
Ａｌ_２Ｏ_３ １１〜１７
Ｎａ_２Ｏ ０．１〜８
ＭｇＯ ３〜８
ＣａＯ ４〜１２
ＺｎＯ ０〜１０
を含有し、
ＣａＯ／ＭｇＯの重量比は１．４ないし１．８であり、
不可避の不純物を除き、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＰｂＯは存在せず、
ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による加水分解クラス１の耐加水分解性が得られ、
ＤＩＮ １２１１６による少なくとも酸クラス２の耐酸性が得られ、
ＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による少なくともアルカリクラス２の耐アルカリ性が得られるガラスにより達成される。

本発明の目的はさらに、少なくとも以下の構成成分（酸化物基準の重量％）
ＳｉＯ_２ ６５〜７２
Ａｌ_２Ｏ_３ １１〜１７
Ｎａ_２Ｏ ０〜８
Ｋ_２Ｏ ０〜２
ＭｇＯ ３〜８
ＣａＯ ４〜１２
ＺｎＯ ０．１〜１０
を含有し、
ＣａＯ／ＭｇＯの重量比は１．４ないし１．８であり、
不可避の不純物を除き、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＰｂＯは存在せず、
ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による加水分解クラス１の耐加水分解性が得られ、
ＤＩＮ １２１１６による酸クラス１の耐酸性が得られ、
ＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による少なくともアルカリクラス２の耐アルカリ性が得られるガラスにより達成される。

本発明の目的はこのように完全に達成される。
本文において、「不可避の不純物」とは、不純物を含む原料のために不可避的に生じる不純物を意味すると解釈される。使用する原料の純度により、これは１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらに特に好ましくは０．１重量％以下の不純物を意味すると解釈される。

本発明によるガラスは、ホウ素フリー、ストロンチウムフリーおよびバリウムフリーであり、高い化学的耐久性を有する。耐加水分解性はクラス１である一方、耐アルカリ性および耐酸性はクラス１または２である。
本発明によるガラスは好ましくは、作業点Ｔ４（ガラス溶融物の粘度が１０^４ｄＰａｓになるときの温度）が１３２０℃未満であり、さらに好ましくは１３００℃未満であり、特に好ましくは１２６０℃未満である。

このために低いエネルギーコストで優れた生産性をもたらす。
さらに、本発明によるガラスは優れた条痕および泡品質と高い失透安定性とを特徴とする。
高価な原料であるホウ砂、ホウ酸および炭酸マグネシウムをもはや使用しないため、本発明によるガラスはホウケイ酸ガラスベースの周知の中性ガラスよりはるかに低いコストで製造できる。

熱膨張係数α_{２０／３００}は、約５・１０^−６Ｋ^−１の好適な範囲である。
本発明によるガラスはＳｉＯ_２の最低含有量が６５重量％であり、これは高い耐酸性の必要条件である。最高含有量が７２重量％を超えると、作業点は１３２０℃を超える値まで上昇し、そのため溶融物は、従来の溶融ユニットで経済的に製造することが困難になるであろう。

酸化アルミニウムは安定化効果を有し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンが恒久的にガラス構造に組み込まれるため化学的耐久性が増す。本発明によるガラスは、酸化アルミニウムの含有量が１１〜１７重量％、好ましくは１４〜１７重量％、さらに好ましくは１５〜１７重量％である。含有量が低い場合、それに応じて結晶化の傾向とガス成分の蒸発とがタンク炉内の高い溶融温度で増す。含有量が過度に高い場合の不利な影響は、処理温度および溶融温度の上昇であろう。

アルカリ金属酸化物の添加により、溶融温度は下がるが、熱膨張係数も上がることになるため、相対的に少量のみ使用する。
Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは０．５〜８重量％であり、さらに好ましくは１〜８重量％であり、さらに好ましくは２〜８重量％であり、特に好ましくは２〜６重量％である。

本発明によるガラスは０〜２重量％、好ましくは０．１〜２重量％のＬｉ_２Ｏを含み得る。
コスト面の理由でＮａ_２Ｏが好ましいが、Ｎａ_２Ｏの代替物として、またはＮａ_２Ｏに加えて、原則として、他にも２種のアルカリ金属酸化物Ｌｉ_２ＯおよびＫ_２Ｏを使用することも可能である。また、Ｋ_２Ｏ含有溶融物はときにタンクブロックの腐食を増すことになる。最終的に、天然由来のカリウム含有原料はすべて放射性同位体^４０Ｋを含有し、これは一部の電子工学のアプリケーションには望ましくない。

そのため、本発明によると、Ｋ_２Ｏの含有量は０〜２重量％、Ｎａ_２Ｏを使用しない場合でも、好ましくは０．１〜２重量％に制限される。
熱膨張を高めつつ溶融物の粘度を低下させるために（いわゆる融剤（フラックス））、ガラスは２種のアルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯおよびＣａＯを含有する。特に化学的耐久性があり、失透に対して安定しているガラスは、ＭｇＯに対するＣａＯの比（重量％を基準にして）が１．４ないし１．８の間にある場合に得られる。モル分率で表すと、ＭｇＯに対するＣａＯの比は１．０ないし１．６にするべきである。ＣａＯ／ＭｇＯの（重量）比が１．４より大きい場合、高価な原料であるＭｇＣＯ_３（またはさらに高価なマグネシウム含有原料）を追加で使用する必要がなく、安価な原料であるドロマイトおよび石灰石を使用することが可能である。ＭｇＯはＣａＯよりもはるかに効果的にＴ４を下げるため、ＣａＯ／ＭｇＯ比は１．８の値を超えるべきではない。

ＣａＯの含有量は好ましくは７．１〜１２重量％、さらに好ましくは８〜１２重量％、特に好ましくは８〜１１重量％である。
アルカリ土類金属酸化物ＳｒＯおよびＢａＯは、これらの成分が毒物学的にまったく無害というわけではなく、特にガラスを製薬向け一次包装材料として使用する場合、ある特定の、通常硫黄含有の活性物質（硫酸塩、スルホンおよび同様な物質）の溶液と反応して雲状の析出が発生することがあるため、添加しないことが好ましい。

酸化鉛ＰｂＯは毒物学的な理由のために使用しないことが好ましい。
ＺｎＯの含有量は好ましくは３〜４重量％にできる。さらに好適な範囲は４〜１０重量％であり、６〜１０重量％である。
酸化亜鉛ＺｎＯの添加は融剤として作用する。１０重量％以下の、好ましくは少なくとも０．１重量％のＺｎＯがガラスに存在し得る。この成分の使用に関連する欠点は、蒸発の傾向とその後の蒸発生成物の凝結とであり、これは特にフロート法ではガラス粒子の表面に望ましくないガラス欠陥を引き起こす可能性がある。

本発明によるガラスはさらに、０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％のＴｉＯ_２を含有し得る。
酸化チタンＴｉＯ_２の添加はガラスの耐加水分解性を改善でき、必ずＵＶ放射の吸収を高めてくれる。しかし、この成分はバッチ価格の上昇にもなり、ある用途のガラス成分としては望ましくない。また、茶色の形成がしばしば観察され、これはある用途にとっては破壊的影響をもつ。この着色は、原料またはカレットの再利用をとおしてガラスに混入する酸化鉄の量が増えるにつれてだんだん顕著になってくる。用途によっては、酸化チタンはまったく使用しない。

本発明によるガラスはさらに、０．０〜１０重量％、適切なら１〜１０重量％のＺｒＯ_２を含有できる。
酸化ジルコニウムの添加は、ほとんどの用途には特に大きな関連はないが、ガラスの耐アルカリ性を大幅に改善する。その使用はバッチコストを高め、特に少量のアルカリ金属を含有する組成のバッチの溶融挙動を弱め、溶融物の粘度を高めるので、酸化ジルコニウムをまったく使用しないことも可能であり、ある用途の重金属として望ましくない。

清澄剤を添加せずに実験室規模で泡フリーおよび条痕フリーのガラスを得られるとしても、本発明によるガラスは、大規模製造のために、０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の清澄剤を含有できる。
清澄剤として、合計で１．５重量％以下のＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻（例、ＮａＣｌまたはＺｎＣｌ_２として）、Ｆ⁻（たとえば、ＣａＦ_２またはＭｇＦ_２として）および／または硫酸塩（たとえば、Ｎａ_２ＳＯ_４またはＺｎＳＯ_４として）を添加できる。

フッ化物の添加は溶融物の粘度を減じるため、清澄化を加速する。環境保護のために、Ａｓ_２Ｏ_３またはＳｂ_２Ｏ_３の添加は理想的には避けるべきである。
清澄剤としての塩化物またはフッ化物の添加は、ガラスの耐酸性を減じる傾向がある。さらに、中性ガラスに塩化物を添加すると、加熱作業のたびに塩化物が蒸発し、ガラス生成物上に凝結する影響をもつおそれがある。フッ化物の添加は作業点Ｔ４を下げるが、これも耐酸性をわずかに減じる。蒸発および凝結の現象も塩化物の添加の結果現れるおそれがある。最終的に、フッ化物の添加によりタンク炉の安定性が損なわれる可能性がある。

このため、清澄剤として添加する塩化物およびフッ化物の量は、１．５重量％以下の塩化物またはフッ化物に制限される。
本発明によるガラスは、従来のホウ素含有中性ガラスに完全に置き換わることのできるホウ素フリー中性ガラスとして適している。
本発明によるガラスの好適な用途は以下のとおりである。
―製薬向け一次包装材料、特に瓶、シリンジ、アンプル
―実験用ガラスおよび化学用ガラス
―シーリングガラス、特にＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金のシーリングガラス
―基板、スーパーストレートまたはカバー、特に電気工学用途、ＴＦＴ、ＰＷＰおよびＯＬＥＤスクリーン用、および太陽光発電用のもの
―管ガラス、特にランプ、ハロゲンランプもしくは蛍光管用、または太陽熱用途のもの
―反射ガラス、特にランプ用のもの、および建築用ガラス
―耐熱衝撃性ガラス、特にオーブン、冷蔵庫および調理器具の部品用のもの
言うまでもなく、上記述べた本発明の特徴およびさらに以下に説明する特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、各事例にあげられる組み合わせだけでなく、他の組み合わせまたは単独でも使用することができる。

本発明の別の利点および特徴は以下の好適な例示的実施形態の説明から明らかとなろう。

表２は、実施例Ｂ１ないしＢ３として、本発明によるさまざまなガラスの組成を重量％でまとめたものである。ガラスＢ４、Ｂ５は同様な組成であるが、もはや酸クラス１ではない。

表２

また、次の特性、α_{２０／３００}は１０^−６／Ｋの単位で、ガラス転移温度Ｔｇは℃で、軟化点Ｔ７．６は℃で、作業点Ｔ４は℃で示す。耐加水分解性Ｈはｍｇ Ｎａ_２Ｏ／ｇガラスフリット単位で酸消費の塩基当量として示し、酸の侵食後の材料除去値としての耐酸性Ｓはｍｇ／ｄｍ^２で示し、アルカリの侵食時の材料除去値としての耐アルカリ性Ｌはｍｇ／ｄｍ^２で示す。

表３はガラスＢ１ないしＢ５のガラス組成をモル％で示す。

表３

ガラスは、通常の原料を１６５０℃で誘導加熱したＰｔ／Ｒｈルツボ（Ｐｔ２０Ｒｈ）で溶融して溶融した。溶融作業は３時間ないし４時間続けた。均質化するために、さらに溶融物を１６００℃で１時間攪拌した後、存在する泡を表面に上昇させるために、この温度で攪拌せずに２時間静置した。溶融物は定められた冷却速度３０Ｋ／時で冷却した。

失透を試験するために、ガラスＢ１を１５００℃で３０分間溶融し、勾配炉で５時間熱処理した。１１５０℃ないし１４２３℃の温度範囲では、明確な失透は観察されなかった。
ガラスＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ５の耐加水分解性は、すべてクラス１である。ガラスＢ１ないしＢ３の耐酸性は耐アルカリ性と同様クラス１である。

しかし、ガラスＢ２、Ｂ３は作業点が相対的に高く、このためこれらのガラスを経済的に製造することはより困難である。
組成の点で、Ｂ５の場合には清澄剤として塩化ナトリウムＮａＣｌの形で１％のＮａ_２Ｏが導入されたものの、ガラスＢ５はガラスＢ１に一致する。ガラスを実験用ガラスとして製造した場合に認められる限りでは、Ｂ５およびＢ１は同じように優れた泡品質を有する。

しかし、耐酸性は塩化物の添加によりいくらか減じられ、すでに酸クラス２である。しかし、塩化物が蒸発し、その後再加熱したときにガラス粒子上に凝結が発生することがあるため、塩化物の使用は問題がある可能性もある。この現象は「ランプ・リング」の名前で知られており、例えば、（ランプ製造前の）管を所定の長さに切断するときに起こる。そのため塩化物の添加はできるだけ低くしておくべきである。

あるいは、他の周知の精製法、例えば、硫酸塩精製法および高温ブースティング法を使用することも可能である。ガラスＢ１と比べ、ガラスＢ４は、フッ化物の添加により軟化点Ｔ７．６および作業点Ｔ４の両方を低下できていることが分かる。耐酸性はやや減じられており、すでに耐酸性クラス２である。
フッ化物の使用は、塩化物の使用と同様に、高温成型中に高揮発性のために蒸発および凝結の現象を引き起こす可能性があり、ことによるとタンク炉の安定性を減じることになりかねない。水溶液または他の溶液の作用のために、フッ化物はガラスから液体に移送される可能性もあり、その場合、構成成分と望ましくない反応が起こる。

そのためフッ化物の含有量はできるだけ低くしておくべきであり、１．５重量％の上限を超えてはならない。
表４は比較実施例としてＶ１ないしＶ４を示しており、文献で知られる組成を有しており、実験室規模で溶融されている。
Ｖ１は上記非特許文献１から引用した。Ｖ２は上記非特許文献２から引用した。Ｖ３は上記特許文献２の実施例２である。Ｖ４は上記特許文献２の実施例６である。

ガラスは、従来の原料を１６５０℃で誘導加熱したＰｔ／Ｒｈルツボ（Ｐｔ２０Ｒｈ）で溶融して溶融した。溶融作業は３時間ないし４時間続けた。均質化するために、さらに溶融物を１６００℃で１時間攪拌した後、存在する泡を表面に上昇させるために、この温度で攪拌せずに２時間静置した。溶融物は定められた冷却速度３０Ｋ／時で冷却した。他の特性は表２と同じ単位で示す。

表４

Ｖ１およびＶ２は水による侵食に対しては非常に安定しているが、酸クラス１（０．７ｍｇ／ｄｍ^２以下の重量損失）または酸クラス２（１．５ｍｇ／ｄｍ^２以下の重量損失）という目標にはほど遠い。Ｖ３の溶融物は非常に粘りが強く、このため、適したガラス塊を成型できないであろう。Ｖ４は酸化ホウ素を含有しないガラスで、耐加水分解性および耐酸性はクラス１、耐アルカリ性はクラス２である。しかし、１３２０℃を超える作業点Ｔ４は、商業用溶融ユニットで経済的な製造をするには高すぎる。また、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量が高く、硫黄含有薬剤（スルホン、硫酸塩および同様な物質）に反応して析出するリスクがあるため、中性ガラスには望ましくない。

表５（表５−１〜表５−３）は、アルミノケイ酸ガラスの別の比較実施例Ｇ１からＧ１７を重量％単位の組成と合わせて示す。

表５

これらのガラスのいくつかは、他のガラスのガラス耐久性にプラス効果があると分かっているため、相対的に高い比率のＴｉＯ_２および／またはＺｒＯ_２を含有する。実施例から、この方法で、特に成分ＴｉＯ_２が相対的に高い比率で存在する場合に、加水分解に対して安定したガラスが得られることが分かる。特に成分ＺｒＯ_２が相対的に高い比率で存在する場合に、クラス１の耐アルカリ性のガラスを得ることも可能である。しかし、これらの成分を含有するガラスは、それが個別に存在するかまたはともに存在するかにかかわらず、所要の酸クラス１は達成しない。

表２に示す本発明によるガラスＢ１ないしＢ３から分かるように、ＴｉＯ_２またはＺｒＯ_２の添加もまったく必要ない。ただし、相対的に少量の添加がプラス効果をもつことがある。

Claims (24)

1. 少なくとも以下の構成成分を酸化物基準の重量％で含有するガラスであって、
   ＳｉＯ_２ ６５〜７２
   Ａｌ_２Ｏ_３ １１〜１７
   Ｎａ_２Ｏ ０〜８
   Ｋ_２Ｏ ０〜２
   ＭｇＯ ３〜８
   ＣａＯ ４〜１２
   ＺｎＯ ０．１〜１０
   ＣａＯ／ＭｇＯの重量比が１．４ないし１．８であり、
   不可避の不純物を別にして、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＰｂＯが存在せず、
   ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による加水分解クラス１の耐加水分解性が得られ、
   ＤＩＮ １２１１６による酸クラス１の耐酸性が得られ、
   ＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による少なくともアルカリクラス２の耐アルカリ性が得られることを特徴とするガラス。
2. Ｎａ_２Ｏの含有量は０．５〜８重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のガラス。
3. ＣａＯの含有量は７．１重量％を超えかつ１２重量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガラス。
4. ＺｎＯの含有量は３〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガラス。
5. Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１４重量％を超えかつ１７重量％以下であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガラス。
6. 作業点Ｔ４が１３２０℃未満である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガラス。
7. ０〜２重量％のＬｉ_２Ｏをさらに含有する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガラス。
8. ０〜１０重量％のＺｒＯ_２をさらに含有する、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のガラス。
9. ０〜１０重量％のＴｉＯ_２をさらに含有する、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のガラス。
10. ０．０１〜２重量％の清澄剤をさらに含有する、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のガラス。
11. Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻およびＳＯ_４ ^２−からなる群から選択される少なくとも１つの清澄剤を含有する、請求項１０に記載のガラス。
12. Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻およびＳＯ_４ ^２−のそれぞれの最高含有量が１．５重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のガラス。
13. ＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２のそれぞれの最高含有量が１重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のガラス。
14. Ｎａ _２ Ｏの含有量は２〜６重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のガラス。
15. ＣａＯの含有量は８〜１１重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のガラス。
16. ＺｎＯの含有量は６〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のガラス。
17. Ａｌ _２ Ｏ _３ の含有量は１５〜１７重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のガラス。
18. 作業点Ｔ４が１２６０℃未満であることを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載のガラス。
19. Ｌｉ _２ Ｏの含有量は０．１〜２重量％であることを特徴とする、請求項７に記載のガラス。
20. ＺｒＯ _２ の含有量は１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項８に記載のガラス。
21. ＴｉＯ _２ の含有量は１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項９に記載のガラス。
22. 清澄剤の含有量は０．１〜１．５重量％であることを特徴とする、請求項１０に記載のガラス。
23. 製薬向け一次包装材料、
    実験用ガラスもしくは化学用ガラス、
    シーリングガラス、
    基板、スーパーストレートもしくはカバー、
    管ガラス、
    反射ガラス、
    建築用ガラス、または
    耐熱衝撃性ガラス
    としての請求項１ないし２２のいずれか１項に記載のガラスの使用。
24. 瓶、シリンジもしくはアンプルとして構成された製薬向け一次包装材料、
    実験用ガラスもしくは化学用ガラス、
    Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金のシーリングガラス、
    電気工学アプリケーション用、ＴＦＴ、ＰＤＰもしくはＯＬＥＤスクリーン用、もしくは太陽光発電用の、基板、スーパーストレートもしくはカバー、
    ランプ用、蛍光管用、もしくは太陽熱用途の管ガラス、
    ランプ用の反射ガラス、
    建築用ガラス、または
    オーブン、冷蔵庫もしくは調理器具の部品用の耐熱衝撃性ガラス
    としての請求項１ないし２２のいずれか１項に記載のガラスの使用。