DE69401623T2 - Verringerung von Nickelsulfidsteinen während des Glasschmelzens - Google Patents
Verringerung von Nickelsulfidsteinen während des GlasschmelzensInfo
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Description
- Kleine Partikel Nickelsulfid (NiS), die gewöhnlich als "Nickelsulfidsteine" bekannt sind, kommen gelegentlich in Glas vor und führen zu einer schweren Herabsetzung der Glasqualität. Nickelsulfidsteine sind gewöhnlich zu klein, um mit blossem Auge erkannt zu werden und sind selbst mit optischen Prüfgeräten sehr schwer festzustellen. Bereits mit einer Grösse von 40 Mikrometer können Nickelsulfidsteine einen plötzlichen Bruch bei getemperten Glasteilen verursachen. Dieser Bruch wird teilweise mit dem langsamen Phasenwechsel in den Nickelsulfidsteinen in Verbindung gesetzt, welcher lokalisierte Spannungen hervorbringt. Eine erhöhte Temperatur kann den Phasenwechsel beschleunigen. Hinzukommt, dass es einen grossen Unterschied zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizient von Nickelsulfidsteinen und dem von Glas gibt. Demzufolge kann eine Temperaturveränderung bei einem Glaserzeugnis, das einen Nickelsulfidstein enthält, wie beispielsweise eine in einem Gebäude oder einem Fahrzeug eingebaute Glasplatte, darüberhinaus starke lokalisierte Spannungen in der Nähe des Steins verursachen, die gross genug sein können, um die Platte plötzlich zu zerbrechen. Weil das Vorhandensein von Nickelsulfidsteinen im Glas schwer festzustellen ist und weil sich deren Auswirkungen erst lange Zeit nach dem Anbringen der Glasplatten zeigen können, ist die Verhinderung von Nickelsulfidsteinen ein wichtiges Ziel für die Glashersteller.
- Die direkteste Annäherung bei der Vermeidung von Nickelsulfidsteinen liegt darin, jegliche Nickelquelle daran zu hindern, in den Glasofen einzudringen. In den Rohmaterialien, die für das Herstellen von Glas verwendet werden, können jedoch Spuren von Nickel als darin natürlich vorkommende Unreinheiten auftreten. Ebenso kann die normale Anwesenheit von Nickel in rostfreien Stahllegierungen, die bei Ausstattungen verwendet werden, welche mit dem Abbau und Transport der Rohmaterialien und anderen maschinellen Einrichtungen in Verbindung stehen, die zu einem Glasschmelzverfahren gehören, zum ungewollten Einlass von kleinen Nickelmengen in den Glasofen führen, selbst wenn grosse Anstrengungen gemacht werden, damit deren vorsätzlicher Einlass verhindert wird. Darüberhinaus werden bei einigen Glaszusammensetzungen Nickelmengen in Form eines Farbstoffes zu dem Gemenge gegeben. Nickel wird auch in Glasbruch nachgewiesen, der zum Herstellen von Glas verwendet wird.
- Es wäre erstrebenswert, wenn die Bildung von Nickelsulfidsteinen im Ausstoss eines Glasofens verhindert werden könnte, in welchem Nickel vorhanden ist. U.S. Patent Nr. 4.919.698 verringert das Auftreten von Nickelsulfidsteinen in Glas, indem in der Nähe des Herdes eines Schmelzofens und mindestens in einem Abschnitt, der im Bereich zwischen dem Einlassende und der Federzone des Ofens liegt, elektrisch Oxidationsbedindungen vorgegeben werden, um die Anwesenheit von reduzierenden Bedingungen zu vermeiden, welche Nickelsulfidsteine verursachen oder begünstigen würden. Es sollte berücksichtigt werden, dass die Primärquelle von Nickelsulfidsteinen nicht vom Herd des Schmelzofens stammen muß. Daher wird eine andere Methode zur Herabsetzung der Steine benötigt, d.h. eine Methode, welche die Herabsetzung und/oder Vermeidung von Nickelsulfidsteinen unabhängig vom Standort ihrer Bildung innerhalb des Schmelzofens zum Ziel hat.
- Die vorliegende Erfindung offenbart eine Methode zum Verringern der Vorkommen von Nickelsulfidsteinfehlern in Soda-Kalk-Quarz-Floatglas, indem zusätzliches Material, ausgewählt aus der im wesentlichen aus Molybdän, Arsen, Antimon, Wismuth, Kupfer, Silber, Kaliumdichromat und Eisenchromat (III) bestehenden Gruppe, in einer solchen Menge zum Gemengematerial gegeben wird, dass das erhaltene Glas mindestens 0,010 Gew.-% des ausgewählten Materials enthält. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird Molybdän in Form von Natriummolybdat zugesetzt, sodass das erhaltene Glas mindestens 0,015 Gew.-% Molybdän enthält.
- Die vorliegende Erfindung offenbart auch die Zugabe von mindestens 0,010 Gew.-% eines Materials zum Glasgemenge, ausgewählt aus der im wesentlichen aus Molybdän, Arsen, Antimon, Wismuth, Kupfer, Silber, Kaliumdichromat und Eisenchromat (III) bestahenden Gruppe, um die Vorkommen von Nickelsulfidsteinfehlern während der Herstellung von Soda- Kalk-Quarz-Glas zu verringern. Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind mindestens 0,017 Gew.-% Molybdän im Gemenge enthalten, welches in Form von, Natriummolybdat zugesetzt wird.
- Typisches Soda-Kalk-Quarz-Floatglas kann durch die folgende Zusammensetzung auf einer Gewichtsprozentbasis des gesamten Glases charakterisiert werden:
- SiO&sub2; 66 - 75%
- Na&sub2;O 10 - 20
- CaO 5 - 15
- MgO 0 - 5
- Al&sub2;O&sub3; 0 - 5
- K&sub2;O 0 - 5
- Nickel ist wenn überhaupt in Form von NiO in sehr kleinen Mengen, gewöhnlich weniger als 0,002 Gew.-%, vorhanden. Die miteinander kombinierten Gemengematerialien zur Herstellung dieses Glases enthalten typischerweise Sand, Sodaasche, Kalkstein und Salzkuchen. In der Glaszusammensetzung können auch andere Materialien vorkommen, zu denen Schmelz- und Läuterhilfsmittel, Begleitmaterialien und Unreinheiten, wie SrO, ZrO&sub2;, Cl, Cr&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, BaG, SnO&sub2; und ZnO gehören. Diesem Ausgangsglas werden Bestandteile zugesetzt, die die Eigenschaften der Lichtdurchlässigkeit des Glases verändern. Ein gängiger Zusatz bei dieser Art von Glas ist Eisen, das dem Glas eine grüne Färbung gibt sowie den Gesamt- Sonnenlichtdurchlassgrad und den Lichtdurchlassgrad der ultraviolleten Strahlen verringert.
- Bei einem typischen Glasschmelzofen, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht, werden die Gemengematerialien durch eine Einlaßöffnung an einem Ende des Ofens auf das Schmelzbad aus geschmolzenem Glas eingebracht und bilden eine Schicht oder Gemengelage, die schmilzt, sobald sie sich in den Ofen vorschiebt. Geschmolzenes Glas gelangt vom Ofen durch eine Auslassöffnung an einem Ausgangsende des Ofens zu einer Formteilstrecke, wo das geschmolzene Glas auf eine Schmelze aus geschmolzenem Zinn gebracht wird und zu einer gewünschten Dicke geformt wird. Obgleich für die vorliegende Erfindung ohne Einschränkung, arbeitet eine Mehrzahl von Flammen, welche sich quer über der geschmolzenen Glasschmelze von öffnungen in den Seitenwänden des Ofens ausdehnen, als die primäre Wärmequelle zum Schmelzen des Glasgemenges, wie im U.S. Patent Nr. 4.919.698 offengelegt ist. Es sollte verstanden werden, dass andere Ausführungen von Glasschmelzöfen ebenfalls aus der vorliegenden Erfindung Nutzen ziehen können.
- Bei der vorliegenden Erfindung wird Material zur Verringerung von Steinen, und insbesondere Molybdän, zum Glasgemenge hinzugefügt, um das Auftreten von Nickelsulfidsteinen zu verringern. Anfängliche Tests verwendeten Tiegelschmelzen, welche mit -100 Maschensieb metallischen Nickelpulver dotiert wurden, um die NiS- Steinvorkommen in der Schmelze zu erhöhen und die Auswirkungen von Molybdän beim Verringern der Steinvorkommen besser zu beobachten. Tabelle 1 listet die Gemengematerialien für eine typische klare und grüne Glaszusammensetzung auf, die für die Tigelschmelzen verwendet wird. Die Zugabe von 0,5 mg Nickelpulver ergaben am Ende eine NiO-Konzentration von ungefähr 0,082 Gew.-% in der Glaszusammensetzung. Es sollte bemerkt werden, dass geringe Veränderungen bei der Gemengezusammensetzung oder den Gemengebestandteilen die Versuchsergebnisse nicht wesentlich beeinflussen. Tabelle 1
- Die Schmelzen wurden wie folgt zubereitet: Etwa die Hälfte einer Lavasil-Tiegelschmelze wurde mit Gemenge gefüllt und dann in einem Bickley-Ofen mit Gasfeuerung auf 2550ºF (1371ºC) erhitzt. Innerhalb der ersten Stunde wurde die zweite Hälfte des Tiegels gefüllt, und die Temperatur stieg auf 2700ºF (1482ºC), bei der sie vier Stunden lang aufrechtgehalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf 2550ºF (1399ºC) herabgesetzt und dabei eine Stunde lang gehalten. Danach wurde die Schmelze abgegossen und in einen Kühlofen gestellt, worin sie über Nacht auf 12000 F (649ºC) abgekühlt wurde.
- Die Testergebnisse zeigten, dass die Zugabe von Molybdän, welches in Form von Natriummolybdat, Na&sub2;MoO&sub4; 2H&sub2; so zugesetzt wurde, dass die Glaszusammensetzung 0,1 Gew.-% Mo für die klare Glaszusammensetzung und 0,09 Gew.-% Mo für die grüne Glaszusammensetzung betrug, die Steinanzahl von 100 auf 3 oder weniger pro Pfund Schmelze verringerte. Es sollte bemerkt werden, dass die Bedeutung dieser Testergebnisse nicht zwangsläufig der tatsächlichen Anzahl an Nickelsulfidsteinen, sondern vielmehr der Wirksamkeit des Molybdän beim Verringern der Steinanzahl zukommt. Diese Testergebnisse von diesen Tiegelschmelzen zeigten überdies einen Verlust von ungefähr 15% bei der in den Tiegel gegebenen Molybdänmenge gegenüber der Molybdänmenge in der Glaszusammensetzung.
- Es wurden zusätzliche Tests durchgeführt, um die Wirksamkeit von Molybdän in verschiedenen Formen beim Verringern oder Beseitigen von Nickelsulfidsteinen in einer klaren Glaszusammensetzung zu bestimmen. Während der Tests wurde festgestellt, dass die Partikeigrösse des Nickels bei diesen Tests geringer als bei den vorherigen Tests war. Das Ergebnis war, dass sich mehr Nickelsulfidsteine in der Schmelze bildeten. Was Tabelle 2 anbetrifft, wurden die Steinzahlen für die klare Glasgemengezusammensetzung mindestens in einer Grössenordnung so verringert, bei der Molybdän in Form von Na&sub2;MoO&sub4; 2H&sub2;m, MoO&sub2;, MoO&sub3; und metallischem Molybdän der Tiegeischmelze zugefügt wurde, dass die endgültige Glaszusammensetzung 0,09 Gew.-% Mo betrug. Tabelle 2
- Die Ergebnisse aus der Tiegelschmelze wurden durch zusätzliche Tests weiter überprüft, indem ein Kleinglasschmelzer verwendet wurde, welcher die Abläufe der Glasherstellung eines grossen Glasschmelzofens vom Siemens- Typ simulierte. Der Schmelzer fertigte Glas mit einer Stundenleistung von 60-70 Pfund (27-32 kg). Erneut wurde ein -100 Maschensieb Nickelpulver zu einem grünen Glasgemenge hinzugegeben, um ein Glas herzustellen, das ungefähr 0,09 Gew.-% NiO enthielt. Die Zugabe von Natriummolybdat in Konzentrationen, die mehr als 0,075 Gew.-% Mo in der Glaszusammensetzung ergaben, sorgten innerhalb einer Grössenordnung für eine Verringerung der NiS-Steinanzahl von ungefähr 5 Steinen pro Gramm auf 0,3 Steinen pro Gramm. Diese Testergebnisse bestätigten jene Ergebnisse, die in den Tiegelschmelzversuchen herausgefunden worden waren, was die Wirksamkeit von dem Molybdän bei der Verringerung von NiS- Steinen anbetrifft.
- Mit einem Siemens-Float-Ofen mit einer Kapazität von 450 Tonnen pro Tag wurden zusätzliche Versuche durchgeführt. In Form von Natriummolybdat wurde Molybdän zu einer klaren Glasgemengezusammensetzung gegeben, ähnlich wie der in Tabelle 3 gezeigten. Tabelle 3
- Die NiO-Konzentration in diesern Glas betrug weniger als 0,001 Gew.-%. Der Gehalt an Molybdän wurde stufenweise erhöht, um ein Niveau von 290 Teilen auf eine Million (PPM) d.h. 0,029 Gewichtsprozent der Glaszusammensetzung, zu schaffen. Verglichen mit Steindichten in dem klaren Glas vor der Zugabe des Molybdän, ist die Steindichte bei diesem Niveau etwa um 85% verringert worden.
- Die Zugabe von Molybdän auf bestimmten Niveaus verändert die Farbe des Floatglases während des Versuchs. Ganz besonders wurde beobachtet, dass sich mit der Zunahme der Molybdän-Konzentration die farbtongleiche Wellenlänge, welche mit der Messung der sichtbaren Lichtdurchlässigkeit bestimmt und für die Bestimmung der Glasfarbe verwendet wird, von annähernd 495 nm bei klarem Glas ohne Molybdän auf annähernd 530 nm bei 0,0150 Gew.-% Molybdän und annähernd nm bei 0,0290 Gew.-% Molybdän verschob. Die Farbverschiebung bei 150 PPM Molybdän wurde in dem klaren Glas kaum bemerkt. Die Verschiebung bei 290 PPM hatte eine leichte bräunlich grüne Verfärbung in dem Glas zur Folge. Es wird vermutet, dass in farbigen Glasarten, z.B. grünem, bronzefarbigem oder grauem Glas, Konzentrationen von Molybdän von bis zu 0,075 Gew.-% (d.h. das fünffache des Niveaus von 0,015 Gew.-%) verwendet werden können, um die Vorkommen von NiS-Steinen weiter zu verringern, da jegliche Farbeinwirkungen aufgrund des Molybdän zur engültig gewünschten Glasfarbe beitragen oder durch die Farbe des Glases verschleiert würden.
- Das Gewichtsprozent an Molybdän, das zu dem Glasgemenge gegebenen wurde, um die 0,015 und 0,029 Gew.-% Mo in der Glaszusammensetzung zu erhalten, betrug jeweils 0,027 und 0,053 Gew.-%. Dennoch wird angenommen, dass diese Mengen Molybdän, die zu dem Glasgemenge gegeben werden, tatsächlich grösser sind als die benötigte Menge, um die bevorzugten Molybdänniveaus im Glas zu erzielen, wenn das Glas unter stabilen Zustandsbedingungen hergestellt wird, weil sich während des Versuches eine Verdünnung des Molybdän durch das bereits in dem Schmelzofen befindliche Glas ereignete. Ausgehend davon, dass es zu einem Verlust von 15% zwischen der zu dem Gemenge gegebenen Molybdänmenge gegenüber dem Molybdängehalt in dem Glas kommt, wie zuvor in Verbindung mit den Tiegelschmelzen besprochen wurde, ist 0,0176 Gew.-% bzw. 0,034 Gew.-% Molybdän in dem Glasgemenge erforderlich, damit jeweils 0,015 und 0,029 Gew.-% Molybdän in dem Glas erreicht werden. Hinzukommt, dass das Niveau von 0,075 Gew.- % Molybdän einem Gemengegehalt von ungefähr 0,088 Gew.-% entsprechen.
- Tabelle 4 zeigt zusätzliche Materialien, die bei Tiegelschrnelzen mit hohem Nickelgehalt des zuvor in Tabelle 1 beschriebenen Types getestet wurden und zeigten, dass sie bei der Verringerung und/oder Beseitigung von Nis- Steinvorkommen wirksam sind. Tabelle 4
- * Tiegelschmelze, in der 0,059 Gew.-% Graphit enthalten sind
- ** Tiegelschmelze, in der 0,42 Gew.-% Polierrot enthalten sind
- Obgleich ohne Einschränkung für die vorliegende Erfindung, wurden im Hinblick auf Tabelle 4 die Materialien zu den Tiegelschmelzen gegeben und in den Glaszusammensetzungen in Oxidform dargestellt. Spezifischer wurde Silber in Form von AgNO&sub3; der Glasschmelze zugesetzt und als Ag&sub2;O dargestellt, Arsen in Form von As&sub2;O&sub5; hinzugegeben und als As&sub2;O&sub3; dargestellt, Wismuth wurde zugesetzt und als Bi&sub2;O&sub3; dargestellt, Kupfer wurde als CuO oder Cu&sub2;0 hinzugegeben und als Cu&sub2;O dargestellt, Antimon wurde als Sb&sub2;O&sub5; zugesetzt und als Sb&sub2;O&sub3; dargestellt, Eisen + Chrom wurden hinzugegeben und als FeCr&sub2;O&sub4; dargestellt und Kalium + Chrom wurden zugesetzt und als K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; dargestellt. Es können andere Formen dieser Materialien verwendet werden, um diese Mittel zur Verringerung von NiS-Steinen zu liefern. Es wird bemerkt, dass das Gewichtsprozent von Molybdänin der Glaszusammensetzung, die in dem Siernens-Float-Ofen hergestellt wird, nur etwa 15% der Menge beträgt, die bei dem Glas erforderlich ist, das in der Tiegelschmelze für klares Glas hergestellt wird. Es wird angenommen, dass eine ähnliche Verringerung des Gewichtsprozents der in Tabelle 4 aufgezeigten Materialien vergleichbare Ergebnisse der Verringerung von Nis-Steinen in einem Float-Glass Verfahren ergeben würde. Hinzukommt, dass unter Annahme der gleichen Verlustmenge dieser Materialien während des Schmelzens und Formens des Floatglases wie die, welche für die Molybdän Tiegelschrnelzen (rund 15%) herausgefunden wurde, das Gewichtsprozent dieser Materialien in dem Gemenge bestimmt werden kann, welches die Aufkommen von Nis-Steinen im Glas bedeutend verringern kann. Tabelle 5 stellt die geschätzten Gewichtsprozente für die Gemenge- und Glaszusammensetzung für ein typisches Soda-Kalk-Quarz-Glas zusammen, bezogen auf die in Tabelle 4 gezeigten Mengen. Tabelle 5
- Es wird angenommen, dass dem Glas bis das Fünffache der in Tabelle 5 aufgezeigten Menge an Material zugesetzt werden kann, um somit die NiS-Steine weiter zu verringern, was von der Menge von zulässiger Färbung im Glas abhängt. Spezifischer können Kupfer, FeCr&sub2;O&sub4; und K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; das Glas färben; falls diese Materialien bei der Herstellung von Farbglas verwendet werden, kann jedoch, wie bereits vorher besprochen, jegliche, auf diese zusätzlichen Mittel zurückzuführende Verfärbung zur tatsächlichen Glasfarbe beitragen oder durch sie verschleiert werden. Es sollte berücksichtigt werden, dass wenn das Zusatzmittel eine gewünschte Farbe erzeugt, die hinzugefügte Menge dann nicht begrenzt werden muss, d.h. würde mehr als die erforderliche Materialmenge zugesetzt, hätte dies keine negative Auswirkung auf die Herabsetzung von NiS-Steinen.
- Es sollte als positiv bewertet werden, dass die Materialien zur Verringerung von Nickelsulfidsteinen, die in dieser Erfindung offenbart werden, miteinander kombiniert eingesetzt werden können, um die Steinvorkommen herabzusetzen sowie eine eventuelle Verfärbung des Glases aufgrund der Materialien zu kontrollieren.
- Die Erfindung ist in Zusammenhang mit spezifischen Ausführungen beschrieben worden, es sollte jedoch verstanden werden, dass auf Veränderungen und Modifikationen, die jenen mit Fachkenntnissen bekannt sind, innerhalb des Umfangs der Erfindung, gemäß den nachstehend aufgeführten Ansprüchen zurückgegriffen werden kann.
Claims (12)
1. Verfahren zum Herstellen von Soda-Kalk-Quarz-Glas durch
die Schritte des Schmelzens und Läuterns von rohen
Gemengematerialien, um geschmolzenes Glas auszubilden, wobei
Nickel in dem geschmol zenen Glas Nickelsulfidsteinfehler,
die die Qualität des Glases herabsetzen, ausbildet, und
Verringern der Bildung von Nickelsulfidsteinen durch
Zugeben von mindestens 0,010 Gew.-% Material, ausgewählt aus
der im wesentlichen aus Molybdän. Arsen, Antimon, Wismuth,
Kupfer, Silber, Kaliumdichromat und Eisenchromat (III) und
Mischungen derselben bestehenden Gruppe, zum
Gemengematerial
2. Verfahren nach Anspruch 1.
dadurch gekennzeichnet,
daß das ausgewählte Material Molybdän ist und das Molybdän
mindestens 0,017 Gew.-% des Gemengematerials ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Molybdän bis zu 0,09 Gew.-% des Gemenges ausmacht.
4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Molybdän in Form von Natriummolybdat zugesetzt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das ausgewählte Material dem Gemengematerial in
Oxidform zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemengematerial Sand, Sodaasche, Kalkstein und
Salzkuchen enthält.
7. Verfahren zum Herstellen von Soda-Kalk-Quarz-Glas durch
die Schritte des Schmelzens und Läuterns von rohen
Gemengematerialien, um geschmolzenes Glas auszubilden, wobei
Nickel in dem geschmolzenen Glas Nickelsulfidsteinfehler,
die die Qualität des Glases herabsetzen, ausbildet, und
Verringern der Bildung von Nickelsulfidsteinen durch
Zugeben von Material, ausgewählt aus der im wesentlichen aus
Molybdän, Arsen, Antimon, Wismuth, Kupfer, Silber,
Kaliumdichromat und Eisenchromat (III) und Mischungen derselben
bestehenden Gruppe, in einer solchen Menge, daß das
erhaltene Glas mindestens 0,010 Gew.-% des ausgewählten
Materials enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das ausgewählte Material Molybdän ist und das Molybdän
in einer solchen Menge vorhanden ist. daß das erhaltene
Glas mindestens 0,015 Gew.-% Molybdän enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das erhaltene Glas bis zu 0,075 Gew.-% Molybdän
enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Molybdän in Form von Natriummolybdat zugesetzt
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das ausgewählte Material dem Gemengematerial in
Oxidform zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Glas 66-75 Gew.-% SiO&sub2;, 10-20 Gew.-% Na&sub2;O, 5-15
Gew.-% CaO, 0-5 Gew.-% MgO, 0-5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 0-5 Gew.-
% K&sub2;O enthält.
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