EP3244418A1 - Chemische dekontamination von radioaktiven metalloberflächen - Google Patents

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EP3244418A1
EP3244418A1 EP17156827.2A EP17156827A EP3244418A1 EP 3244418 A1 EP3244418 A1 EP 3244418A1 EP 17156827 A EP17156827 A EP 17156827A EP 3244418 A1 EP3244418 A1 EP 3244418A1
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EP
European Patent Office
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decontamination solution
metal
decontamination
radioactive
metal surface
Prior art date
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EP17156827.2A
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French (fr)
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EP3244418B1 (de
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Simon HECKMANN
Hermann Winkler
Helmut HANNER
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RWE Power AG
Original Assignee
RWE Power AG
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/005—Decontamination of the surface of objects by ablation

Definitions

  • the present invention relates to a method for decontaminating radioactive metal surfaces by means of a decontamination solution. Furthermore, the invention relates to the inventive use of a decontamination solution.
  • radioactive contamination of metal components occurs, among other things. Such contamination takes place regularly in the regular operation of reactors and, in particular, relates to metal components which are located in the primary circuit, for example a pressurized-water reactor.
  • radioactive substances mostly metal oxides, are deposited on the surface of the components, causing them to become radioactively contaminated.
  • the method of the invention is a method of decontaminating a radioactive metal surface comprising the step of contacting at least a portion of the radioactive metal surface with a decontaminating solution comprising at least one inorganic acid, wherein at least insoluble radioactive solids from the metal surface portion into the decontamination solution be released.
  • a key aspect of the present invention is the use of an inorganic acid in the decontamination solution which results in the release of insoluble radioactive solids from the portion of the radioactively contaminated metal surface contacted with the decontamination solution.
  • the release takes place here by "breaking off" the insoluble radioactive solids, ie areas of on contaminated deposits present in the metal surface, by the hydrogen gas formed in the reaction of the inorganic acid with the metal of the metal surface.
  • the reaction of the inorganic acid contained in the decontaminating solution with the metal of the radioactive metal surface to be decontaminated results in the formation of hydrogen gas bubbles below and / or within the radioactive layer of deposits formed on the metal surface.
  • the hydrogen gas bubbles formed in this way then cause the detachment, ie the removal, of individual areas of the contaminated deposits from the metal surface.
  • so-remote areas of deposition typically consist of insoluble solids, such as the metal oxides mentioned above, and can be easily removed from the decontamination solution, as will be described below. Since the deposits on the metal surface generally have a significantly higher radioactivity than the underlying metal surface of the component, thus already a large proportion of the activity of the component can be removed. Accordingly, in contrast to the use of oxalic acid known in the art, it is not desired to dissolve the deposits, but to blast them off, releasing them as insoluble solids into the decontamination solution, and thereafter being easily removed therefrom.
  • Another general advantage of the method according to the invention is that, as described above, the inorganic acid, after penetrating the deposition layer on the metal surface, is reacted with the metal of the metal surface itself (the base material), thereby removing radioactive metal ions from the metal surface, in which these are also released into the decontamination solution.
  • a controlled removal of the radioactively contaminated metal surface itself is thus possible by means of the method according to the invention.
  • These metal ions / metal salts can then, as will be described hereinafter, advantageously be removed from the decontamination solution and disposed of together with the dissolvable insoluble solids from the deposition layer. As a result, the amount of waste to be disposed of contaminated compared to the known methods is significantly reduced.
  • decontamination is known to the person skilled in the art. By this is meant in particular the reduction and / or removal of radioactivity present on the metal surface. In particular, this is understood to mean the removal of a radioactive layer of deposits on a component and / or the removal of radioactive isotopes from the base material of the radioactively contaminated metal surface.
  • the decontamination process of the present invention may also be referred to as chemical decontamination. More preferably, the decontamination process may be a decontamination process for a nuclear reactor to be reconstructed.
  • the release of solid and liquid substances is regulated in accordance with the Radiation Protection Ordinance (StrlSchV) and essentially divided into unrestricted release and release for disposal in landfills.
  • the metal surface After the decontamination of the metal surface, it is preferably a component that is released for disposal on landfills. Even more preferably, after the decontamination of the metal surface, it is a component which is suitable for unrestricted release.
  • metal surface is to be understood below as meaning both the actual surface of the metal component brought into contact with the decontamination solution and a radioactive layer of deposits thereon which forms, for example, during normal use of the component in a pressurized water reactor.
  • a deposition layer preferably consists of sparingly soluble metal oxides.
  • the radioactive metal surface to be decontaminated preferably consists of at least one surface of metallic base material and a layer of deposits arranged thereon.
  • the surface of the metal base material preferably has a layer thickness of> 0 ⁇ m and ⁇ 50 ⁇ m, more preferably> 0 ⁇ m and ⁇ 20 ⁇ m.
  • the layer of deposits arranged on this surface of the metal base material is preferably diffusion-permeable and / or a non-continuous layer. More preferably, the layer of deposits has cracks and / or pores. Through this layer, the inorganic acid of the decontamination solution of the invention penetrates to the surface of the metal base material.
  • the metal of the metal surface to be decontaminated may in principle be any suitable metal.
  • the metal is a non-noble metal, i. in other words, a metal whose redox couples have a negative standard potential with respect to the normal hydrogen electrode.
  • the metal is a transition metal, i. around a metal with atomic numbers of 21-30, 39-48, 57-80 and 89-112. Even more preferably, the transition metal is a transition metal of the first transition series.
  • the transition metal is a divalent transition metal.
  • the metal is selected from the group consisting of nickel, iron, manganese, chromium, titanium, copper, cobalt and combinations of at least two of these metals. More preferably, the metal is selected from the group consisting of nickel, chromium, cobalt, iron and combinations of at least two of these metals. More preferably, the metal is nickel or a nickel alloy.
  • At least a portion of the metal surface is brought into contact with the decontamination solution.
  • at least one surface of the component to be decontaminated is brought into contact with the decontamination solution. More preferably, one or all surfaces of the component to be decontaminated are brought into contact with the decontamination solution.
  • the radioactive metal surface although it is meant to be a portion thereof.
  • the contacting of the radioactive metal surface with the decontamination solution according to the invention can be carried out in any suitable manner.
  • the metal surface to be decontaminated is wetted with the decontamination solution.
  • the metal surface to be decontaminated is immersed in the decontamination solution, particularly preferably completely immersed.
  • at the metal surface to be decontaminated around the inner surface of a metal and cylindrical member (such as a recuperator pipe) and the decontamination solution is introduced into the cavity of the cylindrical member.
  • the decontamination solution comprises at least one inorganic acid.
  • the decontamination solution further comprises at least water, whereby the inorganic acid is present in aqueous solution.
  • the decontamination solution consists of water and an inorganic acid.
  • the decontamination solution is an aqueous acid.
  • the use of any suitable inorganic acid is possible.
  • the vast majority of these inorganic acids are characterized by having a small molecular size, in other words, a low molecular volume. This advantageously makes it possible, and in particular in contrast to the organic acids used in the prior art, to penetrate the water-insoluble layer on the surface of the base material and thus to form hydrogen gas bubbles according to the invention inside and / or below this water-insoluble layer.
  • inorganic acid should be understood as meaning an acid which, with the exception of carbonic acid, has no carbon atoms.
  • the term inorganic acid is to be understood as meaning an acid which, with the exception of carbonic acid, does not comprise any carbon, sulfur or nitrogen atoms. This has the further advantage that no problematic end products (for example nitrate or sulfate compounds) can arise.
  • the inorganic acid is a strong acid. More preferably, the inorganic acid is a hydrogen halide. These acids are distinguished in particular by a low pKa value and a small molecule size and are therefore particularly suitable for the process according to the invention.
  • the halides are particularly suitable for salt formation, which - as will be explained below - is also particularly advantageous for the process according to the invention.
  • the acid is an acid selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), hydrobromic acid (HBr), hydriodic acid (HI) hydrofluoric acid (HF), or mixtures thereof. Even more preferred is the acid is hydrochloric acid or hydrofluoric acid. Most preferably, the acid is hydrochloric acid. This is particularly advantageous because the implementation of particularly harmless end products arise and a comparatively simple occupational safety handling is possible.
  • the insoluble radioactive solids released from the metal surface into the decontamination solution are essentially components of the abraded layer deposited on the metal surface. In other words, there are smaller areas of this superposed layer, i. Fragments thereof.
  • the method according to the invention comprises the further step of separating the insoluble solids from the decontamination solution. On this suitable separation processes will be discussed below.
  • water-soluble radioactive metal salts are released from the section of the metal surface into the decontamination solution.
  • at least insoluble radioactive solids and water-soluble radioactive metal salts are released from the metal surface portion into the decontamination solution.
  • this additional release of the radioactive metal salts is due to the reaction of the surface of the metal base material with the acid leading to the formation of hydrogen.
  • a reaction thus also leads to the continuous dissolution of the surface of the metal base material, which as a rule is likewise radioactively contaminated.
  • This removal of the surface of the metal base material thus also contributes to the decontamination of the surface, or of the component whose surface is being treated.
  • the extent of this erosion may preferably be controlled by process parameters such as temperature or time of contacting.
  • the metal salts are preferably present in dissolved form.
  • the metal salts are more preferably a metal salt selected from the group consisting of nickel chloride, chromium chloride, iron chloride and cobalt chloride.
  • the method according to the invention comprises the further step of adding a base to the decontamination solution, wherein the metal salts contained in the decontamination solution are precipitated as metal hydroxides.
  • the metal hydroxides thus precipitated can then be separated from the decontamination solution, just like the insoluble solids.
  • the metal surface is brought out of contact with the decontamination solution. This can be achieved, for example, by removing the component from the decontamination solution.
  • the metal surface brought out of contact with the decontamination solution may continue preferably be subjected to a rinsing step. This can be done, for example, by rinsing the component with water.
  • the base may be any suitable base which causes the decontaminant solution to become alkaline and precipitate the previously dissolved metal salts as metal hydroxides.
  • the base used is particularly preferably sodium hydroxide (NaOH) or calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ). This has the advantage that the end products remaining in solution in the decontamination solution, in this case NaCl or CaCl 2 , are substantially water-soluble and harmless and the decontamination solution can be disposed of as wastewater after separation of the insoluble solids and the precipitated metal hydroxides.
  • NaOH is the most preferred base of the process according to the invention.
  • the separation according to the invention of the insoluble radioactive substances (solids or precipitated metal salts) from the decontamination solution may preferably be carried out after the addition of the base to the contaminating solution, i. take place only after the precipitation of the metal salts.
  • This has the advantage that the insoluble solids and precipitated metal salts concurrently, i. by means of a separation step.
  • the separation of the insoluble radioactive solids from the decontamination solution is particularly preferably carried out before the addition of the base, ie before the precipitation of the metal salts.
  • This has the advantage that the radioactive solids that carry the bulk of the radioactivity, separated separately and thus in a smaller volume, which are disposed of under special precautions and, for example, must be transferred to a repository.
  • the separation of the precipitated metal salts from the decontamination solution by means of a further separation step, which then after adding the base to the decontamination solution.
  • two fractions of separated radioactive materials are obtained, the first fraction comprising the intermediate active solids and the second fraction comprising the much less active precipitated metal salts.
  • the latter fraction which has a significantly greater proportion by weight than the first fraction, can then be disposed of separately from the first fraction with significantly less effort.
  • the separation of both the insoluble solids and the precipitated metal salts from the decontamination solution may be accomplished by any suitable method or means.
  • a separation is carried out by filtration, suction, centrifugation, sedimentation and / or mechanical collection.
  • Very particular preference is given to a separation via filtering or sedimentation.
  • the former leads to a particularly thorough separation with a subsequent easy disposal of the filter cake.
  • the latter is an extremely cost-effective method that does not require any additional resources.
  • the insoluble solids separated from the decontamination solution are reduced in their weight and / or volume in a further step before their disposal.
  • facilitated and cost-effective further processing and disposal / disposal is achieved by such a weight and / or volume reduction.
  • This is preferably done by drying, burning and / or ashing the solids. This procedure is particularly advantageous in the case of separation via filtering and drying, incineration and / or ashing of the resulting filter cake.
  • the solids separated from the decontamination solution are burned and / or ashed in addition to or instead of drying.
  • the insoluble solids can be stored in a final step after drying, incineration and / or ashing in a repository.
  • the precipitated metal hydroxides separated from the decontamination solution are reduced in their weight and / or volume in a further step prior to their disposal. Once again, these can be dried, burned and / or ashed. Advantageously, facilitated by such a weight and / or volume reduction and cost-effective further processing and disposal / disposal. Also preferably, the precipitated metal hydroxides separated from the decontamination solution are burned and / or ashed in addition to or instead of drying.
  • the precipitated metal hydroxides can be stored in a final step after drying, incineration and / or ashing in a repository.
  • the insoluble radioactive solids and / or the precipitated metal hydroxides are preferably disposed of in a repository in a further step of the method according to the invention.
  • the decontamination solution in turn can advantageously be disposed of as wastewater after separation of the insoluble solids and the precipitated metal hydroxides in a further step.
  • the decontaminated metal component which preferably has an activity after carrying out the decontamination according to the invention, the authorized for unrestricted release can, also preferably, be disposed of as scrap metal and sold, for example, a metal recyclers.
  • the metal of the metal surface to be decontaminated comprises at least nickel, more preferably an alloy. Especially with nickel or nickel alloys, a particularly high decontamination using the method according to the invention showed.
  • the radioactive metal surface to be decontaminated is the surface of a component of a nuclear installation, e.g. a nuclear power plant. More preferably around the surface of a component of a pressurized water reactor, more preferably around the surface of a component of the primary circuit of a pressurized water reactor. Also preferably, the component is a component of a nuclear reactor to be reconstructed and / or a component which is to be replaced, i. should be disposed of after decontamination.
  • the component is very particularly preferably a component of the steam generator, in particular a shell-and-tube heat exchanger (recuperator), as can be found, for example, in the primary circuit of a pressurized-water reactor. More preferably, the component is at least one tube of a tube bundle heat exchanger. Accordingly, the radioactive metal surface to be decontaminated is, in particular, the surface of a tube of a shell and tube heat exchanger, more preferably the inner surface, ie the inner surface, of at least one tube of a shell and tube heat exchanger.
  • a tube bundle heat exchanger is generally constructed of a hollow cylinder made of sheet steel, inside which hundreds or thousands of tubes are located. Through the metal cylinder flows the first medium, through the tubes the second. During this process, the hotter medium cools, while the colder medium is heated.
  • the inner surfaces of the tubes are radioactively contaminated. However, since these have a very small orifice of, for example, about 14 mm at a relatively large length, for example about 16 m, decontamination with mechanical methods known in the art is not feasible, so that upon replacement or decommissioning significant amounts of contaminated waste attack.
  • the method according to the invention is diffusion-controlled, i. that, for example, an intensive pumping the decontamination solution is not required, as is the case for example in the prior art. Accordingly, the method according to the invention is preferably characterized in that it is diffusion-controlled, or that no recirculation / circulation of the decontamination solution is required.
  • the decontamination solution is circulated. As a result, an increase of the decontamination process is achieved.
  • the decontamination solution is preferably filtered, for example to remove the insoluble solids and / or the precipitated metal hydroxides from the decontamination solution as described above. Most preferably, recirculation and filtering of the decontamination solution are combined, more preferably, recirculation and / or filtration of the decontamination solution is carried out continuously.
  • the circulation of the decontamination solution any suitable method known to the person skilled in the art and any suitable device known to the person skilled in the art, for example pumps, can be used.
  • the circulation is preferably achieved by at least one pump, which is part of the primary circuit of a pressurized water reactor.
  • the decontamination solution can be introduced into the primary circuit of a nuclear reactor, preferably a pressurized water reactor.
  • the process according to the invention can be carried out at any suitable temperature, it has been found that, in particular, a temperature range from ⁇ 40 ° C. to below the vaporization temperature of the decontamination solution leads to particularly good results. Accordingly, the process of the present invention is preferably carried out at a temperature in the range of ⁇ 40 ° C to below the vaporization temperature of the decontaminating solution, more preferably in a range of ⁇ 40 ° C to ⁇ 90 ° C, more preferably ⁇ 40 ° C to ⁇ 70 ° C, and most preferably ⁇ 50 ° C to ⁇ 60 ° C.
  • the contacting takes place for a duration ⁇ 3h, more preferably for a duration of ⁇ 3h and ⁇ 50h.
  • the decontamination process according to the invention can be aborted at any time and in particular with sufficient material removal without major problems.
  • the method according to the invention comprises the further step of rinsing the metal surface to be decontaminated with a rinsing solution. More preferably, this rinse solution comprises water and / or consists of water.
  • the decontamination solution comprises 37% HCl in an aqueous dilution of ⁇ 1: 2 and ⁇ 1:10. More preferably, the decontamination solution consists of 37% i-HCl in an aqueous dilution of ⁇ 1: 2 and ⁇ 1:10.
  • hydrochloric acid in this concentration range mentioned above led to particularly good results.
  • a sonication is carried out at least during the contacting.
  • the decontamination solution and / or the metal surface to be decontaminated can be ultrasonicated.
  • ultrasonic sonication also results in improved decontamination efficiency.
  • the invention further relates to the use of a decontamination solution comprising at least one inorganic acid for decontaminating a radioactive metal surface.
  • a decontamination solution comprising at least one inorganic acid for decontaminating a radioactive metal surface.
  • a nuclear reactor of the type of a pressurized water reactor is dismantled.
  • metal components that were radioactively contaminated during operation of the nuclear reactor chemically decontaminated in order to subsequently remove them from the security area and also dispose of / dispose of them as harmless scrap.
  • the RWU of the pressurized water reactor to be reconstructed is in its primary circuit and has a number of approximately 16,000 tubes with an inner diameter of approximately 14 mm and a length of 17 m each.
  • the tubes continue to consist of a nickel alloy, more precisely an alloy 600.
  • an insoluble radioactively contaminated layer which consists essentially of metal oxides, has deposited on the inside of these tubes, ie on their inner lateral surfaces. Furthermore, the metallic base material, ie an approximately 20 micron thick layer of the inside of these tubes was radioactively contaminated. The layer thickness depends on the operating time and the driving style and will be significantly thicker during long operation.
  • these tubes of the RWÜ were removed from the RWÜ in a first step and cut into pieces of lesser length of about 1 m. Thereafter, these sections were transferred upright into a container in which the decontamination solution of the invention was presented. In this case, the contaminated surfaces on the inside of the sections were completely brought into contact with the decontamination solution.
  • a decontamination solution As a decontamination solution, a 37% hydrochloric acid (HCl) in a 1:10 dilution in water (10% aqueous hydrochloric acid) was used. Furthermore, the decontamination solution had a temperature of 60 ° C. This temperature was substantially maintained in the further course of decontamination.
  • HCl hydrochloric acid
  • the decontamination solution still in the container was transferred to a second container, whereby the sedimented insoluble solids of the spinel layer could remain in the first container and be easily collected.
  • the approximately 16,000 tubes of the RWC received about 10 kg of medium-active solids. These were packed according to regulations after drying and ashing.
  • the decontamination solution transferred to the second vessel was then fed sodium hydroxide as base to alkalize the decontamination solution.
  • the metal salts in solution precipitated out as insoluble metal hydroxides and re-sedimented by gravity onto the bottom of the second container.
  • the remaining decontamination solution could now be pumped out after neutralization and, since it no longer had activity above the unrestricted release limit, be disposed of via the wastewater.
  • the sedimented precipitated metal hydroxides which had about 2000-fold lower activity than the spinel layer insoluble solids, were collected again.
  • About 4,000 tons of (wet) metal hydroxide were produced by the approximately 16,000 tubes of the RWC. After drying and ashing, these weakly active waste products were then disposed of properly.
  • the embodiment 2 substantially corresponds to the embodiment 1 and it will be discussed below only on the differences between the two embodiments.
  • Embodiment 2 the portions of the pipes to be decontaminated were placed lying in the first tank in which the decontamination solution was continuously circulated by a pump.
  • the division of the tubes is also conceivable in longer sections, or a division can be dispensed with altogether.
  • Example 1 As a result of the continuous circulation of the decontamination solution, the purely diffusion-controlled process described in Example 1 was increased in its efficiency, since the decontamination solution is constantly exchanged in the area of the surface to be decontaminated.
  • the replaceable particulate filter could be replaced by a second particulate filter and the first particulate filter could be replaced by the weighting described above. and volume reduction are transferred to a repository.
  • the precipitated metal hydroxides were then removed in the same way from the decontamination solution and then disposed of.
  • Example 3 the decontamination solution (again 10% aqueous hydrochloric acid) was introduced directly into the primary circuit of the pressurized water reactor. In other words, there was no upstream disassembly of the same into sections and the entire inner surface of the primary circuit was brought into contact with the decontamination solution according to the invention.
  • the decontamination solution was continuously circulated.
  • An exchangeable particulate filter was integrated into this recirculation circuit of the decontamination solution. What initially removed the insoluble solids and - after replacement - the precipitated metal hydroxides from the decontamination solution.
  • Embodiment 3 shows that decontamination is advantageously possible even without disassembling / dividing the components.
  • the embodiment 4 substantially corresponds to the embodiment 1 and it will be discussed below only on the differences between the two embodiments.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Dekontamination einer radioaktiven Metalloberfläche aufweisend den Schritt des Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit einer zumindest eine anorganische Säure umfassenden Dekontaminationslösung. Wesentlich ist dabei die Entstehung von Wasserstoffblasen, die die aktiven Feststoffe absprengen und nicht nur eine hohe ionische Auflösung der Oxide bzw. des Grundwerkstoffes bewirken. Hierbei werden zumindest unlösliche radioaktive Feststoffe aus der Metalloberfläche in die Dekontaminationslösung freigesetzt werden, die anschließend abgetrennt werden können.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von radioaktiven Metalloberflächen mittels einer Dekontaminationslösung. Weiterhin betrifft die Erfindung die erfindungsgemäße Verwendung einer Dekontaminationslösung.
  • Im Bereich der Kernreaktortechnik kommt es unter anderem zur radioaktiven Kontamination von metallenen Bauteilen. Eine solche Kontamination erfolgt regelmäßig im regulären Betrieb von Reaktoren und betrifft insbesondere metallene Bauteile, die sich im Primärkreislauf, beispielsweise eines Druckwasserreaktors, befinden. Hierbei lagern sich unter anderem radioaktive Substanzen, größtenteils Metalloxide, auf der Oberfläche der Bauteile ab, wodurch diese radioaktiv kontaminiert werden.
  • Im Falle einer Revision des Kernkraftwerks wird es regelmäßig erforderlich, die kontaminierten Bauteile von der Radioaktivität, d.h. von den Ablagerungen auf der Metalloberfläche zu befreien, um das Revisionspersonal vor Strahlung zu schützen. Hiernach werden die Bauteile im Kernkraftwerk weiter betrieben.
  • Für die Entfernung solcher Ablagerungen kann grundsätzlich auf mechanische Mittel zurückgegriffen werden, wobei z.B. ein Abschleifen der kontaminierten Bereiche erfolgt. Dies ist insbesondere bei Bauteilen nachteilhaft, die aufgrund ihrer Dimensionen oder ihrer Positionierung schlecht für das Schleifwerkzeug zugänglich sind.
  • Weiterhin ist eine Dekontamination der Bauteile mit Oxalsäure bekannt, bei der jedoch zahlreiche Spülschritte erforderlich sind. Weiterhin handelt es sich bei diesem Verfahren um ein "sanftes Dekontaminationsverfahren", das darauf ausgelegt ist, lediglich die Ablagerungen aufzulösen und hierbei nicht das Bauteil selbst anzugreifen, welches nach der Dekontamination weiter betrieben werden und hier wieder seine ordnungsgemäße Funktion ausführen soll. Dies hat unter anderem zur Folge, dass das Strahlenniveau des Bauteils zwar generell abgesenkt wird, diese Absenkung jedoch nicht für eine Freigabefähigkeit des Bauteils ausreichen würde. In anderen Worten liegt den bisher bekannten Verfahren immer der Kerngedanke zugrunde, dass der Kernreaktor nach der Revision wieder in Betrieb gehen soll, die Bauteile also nicht - über einen einkalkulierten Materialabtrag hinaus - geschädigt werden sollen.
  • Weiterhin wird in allen bekannten Verfahren immer davon ausgegangen, dass die wesentlichen Anlagen des Kernreaktors, wie beispielsweise Pumpen oder Ionentauscher, genutzt werden können. Denn immer werden im Stand der Technik auch Ionenaustauscherharze zur Reinigung eingesetzt, was zu einer erheblichen Menge von radioaktivem Abfall führt, der mit immensen - auch finanziellen - Aufwand entsorgt werden muss. Dieses Problem wird dann noch verstärkt, falls neben der radioaktiv kontaminierten Metalloxidschicht auch Grundmaterial des Bauteils abgetragen werden soll, welches teilweise ebenfalls radioaktiv kontaminiert ist. Dies ist daher der Fall, da bei der Auflösung des metallenen Grundmaterials eine hohe Ionenfracht anfällt, die ebenfalls über die Ionenaustauscherharze entsorgt werden muss.
  • Selbstverständlich treten die zuvor geschilderten Probleme nicht ausschließlich in Kernkraftwerken auf, sondern prinzipiell in Situationen, in denen metallene Bauteile mit Radioaktivität in Berührung kommen.
  • Dementsprechend besteht der Bedarf nach einem verbesserten chemischen Dekontaminationsverfahren von radioaktiv kontaminierten Metalloberflächen. Insbesondere besteht der Bedarf nach einem verbesserten Dekontaminationsverfahren welches nicht auf den Einsatz zusätzlicher Anlagenkomponenten - beispielsweise Ionentauscher oder Pumpen - angewiesen ist und bei dem die Menge des erzeugten kontaminierten Abfalls reduziert ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Weiterhin wird diese Aufgabe durch die Verwendung einer Dekontaminationslösung mit den in Anspruch 17 angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in dessen Unteransprüchen angegeben.
  • Im Genaueren handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Verfahren zur Dekontamination einer radioaktiven Metalloberfläche aufweisend den Schritt des Inkontaktbringens zumindest eines Abschnitts der radioaktiven Metalloberfläche mit einer zumindest eine anorganische Säure umfassende Dekontaminationslösung, wobei zumindest unlösliche radioaktive Feststoffe aus dem Abschnitt der Metalloberfläche in die Dekontaminationslösung freigesetzt werden.
  • Ein Kerngedanke der vorliegenden Erfindung ist dabei die Verwendung einer anorganischen Säure in der Dekontaminationslösung, welche zur Freisetzung von unlöslichen radioaktiven Feststoffen aus dem mit der Dekontaminationslösung in Kontakt gebrachten Abschnitt der radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche führt.
  • Die Freisetzung erfolgt hierbei durch ein "Absprengen" der unlöslichen radioaktiven Feststoffe, d.h. Bereichen der auf der Metalloberfläche vorhandenen kontaminierten Ablagerungen, durch das bei der Reaktion der anorganischen Säure mit dem Metall der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoffgas. In anderen Worten führt die Umsetzung der in der Dekontaminationslösung enthaltenen anorganischen Säure mit dem Metall der zu dekontaminierenden radioaktiven Metalloberfläche zur Entwicklung von Wasserstoffgasbläschen unterhalb und/oder innerhalb der auf der Metalloberfläche gebildeten radioaktiven Schicht von Ablagerungen. Durch die so gebildeten Wasserstoffgasbläschen erfolgt dann die Ablösung, d.h. die Entfernung, einzelner Bereiche der kontaminierten Ablagerungen von der Metalloberfläche.
  • Diese so entfernten Bereiche der Ablagerung bestehen in der Regel aus unlöslichen Feststoffen, wie beispielsweise den oben erwähnten Metalloxiden, und können - wie im Weiteren beschrieben werden wird - leicht aus der Dekontaminationslösung entfernt werden. Da die Ablagerungen auf der Metalloberfläche in der Regel eine deutlich höhere Radioaktivität aufweisen, als die darunterliegende Metalloberfläche des Bauteils, kann somit bereits ein großer Anteil der Aktivität des Bauteils entfernt werden. Dementsprechend wird im Gegensatz zu der im Stand der Technik bekannten Verwendung von Oxalsäure keine Auflösung der Ablagerungen angestrebt, sondern eine Absprengung derselben, wobei diese als unlösliche Feststoffe in die Dekontaminationslösung freigesetzt werden und hiernach leicht aus dieser entfernt werden können.
  • Im Gegensatz zu der im Stand der Technik bekannten Verwendung von Oxalsäure, die eine schwache und organische Säure ist, wird im erfindungsgemäßen Verfahren auf eine anorganische Säure zurückgegriffen, die bevorzugt zudem eine starke Säure ist. Hierdurch wird zum einen die zuvor beschriebene Erzeugung von Wasserstoff bei Umsetzung der Säure mit dem Metall erreicht, zum anderen weisen die klassischen anorganischen Säuren ein im Vergleich zu den organischen Säuren (wie beispielsweise Oxalsäure) deutlich kleineres Molekülvolumen auf. Hierdurch wird vorteilhafter Weise erreicht, dass die erfindungsgemäße Dekontaminationslösung leichter durch beispielsweise Risse in der Ablagerungsschicht auf der Metalloberfläche dringen kann. Weiterhin erfordert die Verwendung einer schwachen organischen Säure in der Regel auch, dass das Dekontaminationsverfahren bei Temperaturen von zumindest 80 °C ausgeführt wird, was einen erheblichen Aufwand zur Folge hat. Solche hohen Temperaturen werden vorteilhafter Weise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht benötigt.
  • Ein weiterer genereller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass wie zuvor beschrieben, die anorganische Säure nach dem Durchdringen der Ablagerungsschicht auf der Metalloberfläche mit dem Metall der Metalloberfläche selbst (dem Grundmaterial) umgesetzt wird und hierbei radioaktive Metallionen aus der Metalloberfläche entfernt werden, in dem diese ebenfalls in die Dekontaminationslösung freigesetzt werden. In anderen Worten ist mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens damit auch ein kontrolliertes Abtragen der radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche selbst möglich. Diese Metallionen/Metallsalze können dann, wie im Weiteren beschrieben werden wird, vorteilhafter Weise - und bevorzugt zusammen mit den abgesprengten unlöslichen Feststoffen aus der Ablagerungsschicht - aus der Dekontaminationslösung entfernt und entsorgt werden. Hierdurch wird die Menge des zu entsorgenden kontaminierten Abfalls im Vergleich zu den bekannten Verfahren deutlich reduziert.
  • Der Begriff der Dekontamination ist dem Fachmann bekannt. Hierunter soll insbesondere die Verminderung und/oder Entfernung von an der Metalloberfläche befindlicher Radioaktivität verstanden werden. Insbesondere soll hierunter die Entfernung einer auf einem Bauteil befindlichen radioaktiven Schicht von Ablagerungen und/oder die Entfernung von radioaktiven Isotopen aus dem Grundmaterial der radioaktiv kontaminierten Metalloberfläche verstanden werden. Das Dekontaminationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise auch als chemische Dekontamination bezeichnet werden. Weiter vorzugsweise kann das Dekontaminierungsverfahren ein Dekontaminierungsverfahren für einen rückzubauenden Kernreaktor sein.
  • Die Freigabe von festen und flüssigen Stoffen ist nach der Strahlenschutzverordnung (StrlSchV) geregelt und im Wesentlichen aufgeteilt nach der uneingeschränkten Freigabe und der Freigabe zur Beseitigung auf Deponien. Bevorzugt handelt es sich nach der Dekontamination der Metalloberfläche um ein Bauteil, dass zur Beseitigung auf Deponien freigegeben ist. Noch bevorzugter handelt es sich nach der Dekontamination der Metalloberfläche um ein Bauteil, das zur uneingeschränkten Freigabe geeignet ist.
  • Unter dem Begriff der Metalloberfläche soll im Weiteren sowohl die eigentliche Oberfläche des mit der Dekontaminationslösung in Kontakt gebrachten metallenen Bauteils verstanden werden, als auch eine hierauf befindliche radioaktive Schicht von Ablagerungen, die sich beispielsweise während der gewöhnlichen Verwendung des Bauteils in einem Druckwasserreaktor bildet. Eine solche Ablagerungsschicht besteht bevorzugt aus schwerlöslichen Metalloxiden. In anderen Worten besteht die zu dekontaminierenden radioaktive Metalloberfläche bevorzugt zumindest aus einer Oberfläche aus metallenem Grundmaterial und einer darauf angeordneten Schicht von Ablagerungen.
  • Die Oberfläche des metallenen Grundmaterials hat bevorzugt eine Schichtdicke von >0 µm und ≤ 50 µm, noch bevorzugter > 0 µm und ≤ 20 µm. Die auf dieser Oberfläche des metallenen Grundmaterials angeordnete Schicht von Ablagerungen ist bevorzugt diffusionsdurchlässig und/oder eine nicht durchgängige Schicht. Weiter bevorzugt weist die Schicht von Ablagerungen Risse und/oder Poren auf. Durch diese Schicht dringt die anorganische Säure der erfindungsgemäßen Dekontaminationslösung zu der Oberfläche des metallenen Grundmaterials vor.
  • Bei dem Metall der zu dekontaminierenden Metalloberfläche kann es sich prinzipiell um jegliches geeignetes Metall handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall um ein unedles Metall, d.h. in anderen Worten um ein Metall dessen Redoxpaare ein negatives Standardpotenzial bezüglich der Normal-Wasserstoffelektrode aufweisen. Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Metall um ein Übergangsmetall, d.h. um ein Metall mit den Ordnungszahlen von 21-30, 39-48, 57-80 und 89-112. Noch weiter bevorzugt ist das Übergangsmetall ein Übergangsmetall der ersten Übergangsreihe. Ebenfalls weiter bevorzugt ist das Übergangsmetall ein zweiwertiges Übergangsmetall. Ganz besonders bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen, Mangan, Chrom, Titan, Kupfer, Kobalt und Kombinationen zumindest zwei dieser Metalle. Noch bevorzugter ist das Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Chrom, Kobalt, Eisen und Kombinationen zumindest zwei dieser Metalle. Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Metall um Nickel oder eine Nickel-Legierung.
  • Erfindungsgemäß wird weiterhin zumindest ein Abschnitt der Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung in Kontakt gebracht. Bevorzugt werden mehrere Abschnitte und noch bevorzugter eine gesamte Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung in Kontakt gebracht. In anderen Worten wird bevorzugt zumindest eine Oberfläche des zu dekontaminierenden Bauteils mit der Dekontaminationslösung in Kontakt gebracht. Noch bevorzugter werden eine oder alle Oberflächen des zu dekontaminierenden Bauteils mit der Dekontaminationslösung in Kontakt gebracht. Zur verbesserten Verständlichkeit wird im Folgenden auf die radioaktive Metalloberfläche Bezug genommen, obgleich damit auch immer ein Abschnitt derselben gemeint ist.
  • Das erfindungsgemäße Inkontaktbringen der radioaktiven Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung kann auf jegliche geeignete Art und Weise erfolgen. Bevorzugt wird die zu dekontaminierende Metalloberfläche mit der Dekontaminationslösung benetzt. Weiter bevorzugt wird die zu dekontaminierenden Metalloberfläche in die Dekontaminationslösung eingetaucht, besonders bevorzugt vollständig eingetaucht. Ebenfalls bevorzugt handelt es sich - wie weiter unten ausgeführt werden wird - bei der zu dekontaminierenden Metalloberfläche um die innere Mantelfläche eines metallenen und zylinderförmigen Bauteils (wie beispielsweise ein Rohr eines Rekuperators) und die Dekontaminationslösung wird in den Hohlraum des zylinderförmigen Bauteils eingeführt.
  • Erfindungsgemäß umfasst die Dekontaminationslösung zumindest eine anorganische Säure. Bevorzugt umfasst die Dekontaminationslösung weiterhin zumindest Wasser, womit die anorganische Säure in wässriger Lösung vorliegt. Besonders bevorzugt besteht die Dekontaminationslösung aus Wasser und einer anorganischen Säure. In anderen Worten handelt es sich dann bei der Dekontaminationslösung um eine wässrige Säure.
  • Erfindungsgemäß ist die Verwendung jeglicher geeigneter anorganischer Säure möglich. Wie oben beschrieben zeichnet sich die überwiegende Mehrheit dieser anorganischen Säuren dadurch aus, dass sie eine geringe Molekülgröße, in anderen Worten ein geringes Molekülvolumen aufweisen. Dies ermöglicht vorteilhafter Weise - und insbesondere in Abgrenzung zu den im Stand der Technik verwendeten organischen Säuren - ein Durchdringen der wasserunlöslichen Schicht auf der Oberfläche des Grundmaterials und damit die erfindungsgemäße Bildung von Wasserstoffgasbläschen innerhalb und/oder unterhalb dieser wasserunlöslichen Schicht.
  • Unter dem Begriff der anorganischen Säure soll - wie allgemein bekannt - eine Säure verstanden werden, die mit Ausnahme von Kohlensäure keine Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt soll unter dem Begriff der anorganischen Säure eine Säure verstanden werden, die mit Ausnahme von Kohlensäure keine Kohlenstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome umfasst. Dies weist den weiteren Vorteil auf, dass keine problematischen Endprodukte (beispielsweise Nitrat- oder Sulfatverbindungen) entstehen können.
  • Weiter bevorzugt handelt es sich bei der anorganischen Säure um eine starke Säure. Noch bevorzugter handelt es sich bei der anorganischen Säure um einen Halogenwasserstoff. Diese Säuren zeichnen sich insbesondere durch einen niedrigen pKs-Wert und eine geringe Molekülgröße aus und sind damit für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Hinzu kommt, dass die Halogenide besonders gut zur Salzbildung geeignet sind, was - wie im Weiteren noch ausgeführt werden wird - ebenfalls besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Säure um eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure (HCl), Bromwasserstoffsäure (HBr), Jodwasserstoffsäure (HI), Flusssäure (HF), oder Mischungen davon. Noch bevorzugter handelt es sich bei der Säure um Salzsäure oder Flusssäure. Am bevorzugtesten handelt es sich bei der Säure um Salzsäure. Dieses ist besonders vorteilhaft, da bei der Umsetzung besonders unschädliche Endprodukte entstehen und eine vergleichsweise einfache arbeitssicherheitstechnische Handhabung möglich ist.
  • Bei den aus der Metalloberfläche in die Dekontaminationslösung freigesetzten unlöslichen radioaktiven Feststoffen handelt es sich im Wesentlichen um Bestandteile der abgesprengten auf die Metalloberfläche aufgelagerten Schicht. In anderen Worten handelt es sich um kleinere Bereiche dieser aufgelagerten Schicht, d.h. Bruchstücke derselben. Bevorzugt handelt es sich bei diesen unlöslichen Feststoffen um wasserunlösliche und/oder säureunlösliche Feststoffe. Weiter bevorzugt handelt es sich bei den freigesetzten unlöslichen Feststoffen um Metalloxide, weiter vorzugsweise um Spinelle. Bei Spinellen handelt es sich um, für gewöhnlich in Kristallform vorliegende, schwerlösliche Minerale aus der Mineralklasse der Oxide und Hydroxide und bevorzugt um Oxide mit dem Stoffmengenverhältnis Metall : Sauerstoff = 3 : 4.
  • Weiter bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Schritt der Abtrennung der unlöslichen Feststoffe aus der Dekontaminationslösung auf. Auf hierfür geeignete Abtrennverfahren wird weiter unten eingegangen.
  • Ebenfalls bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den unlöslichen radioaktiven Feststoffen auch wasserlösliche radioaktive Metallsalze aus dem Abschnitt der Metalloberfläche in die Dekontaminationslösung freigesetzt. In anderen Worten werden zumindest unlösliche radioaktive Feststoffe und wasserlösliche radioaktive Metallsalze aus dem Abschnitt der Metalloberfläche in die Dekontaminationslösung freigesetzt.
  • Wie zuvor bereits beschrieben ist diese zusätzliche Freisetzung der radioaktiven Metallsalze auf die Umsetzung der Oberfläche des metallenen Grundmaterials mit der Säure zurückzuführen, die zu der Bildung von Wasserstoff führt. Vorteilhafter Weise führt ein solches Umsetzen damit auch zur kontinuierlichen Auflösung der Oberfläche des metallenen Grundmaterials, die in der Regel ebenfalls radioaktiv kontaminiert ist. Diese Abtragung der Oberfläche des metallenen Grundmaterials trägt damit ebenfalls zur Dekontamination der Oberfläche, bzw. des Bauteils dessen Oberfläche behandelt wird bei. Der Umfang dieser Abtragung kann, wie weiter unten ausgeführt werden wird, bevorzugt über Prozessparameter wie beispielsweise Temperatur oder Zeit des Inkontaktbringens kontrolliert werden.
  • Die Metallsalze liegen bevorzugt in gelöster Form vor. Insbesondere handelt es sich bei den Metallsalzen besonders bevorzugt um ein Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickelchlorid, Chromchlorid, Eisenchlorid und Kobaltchlorid.
  • Weiter bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Schritt der Zugabe einer Base zu der Dekontaminationslösung auf, wobei die in der Dekontaminationslösung enthaltenen Metallsalze als Metallhydroxide ausgefällt werden. Vorteilhafter Weise können die so ausgefällten Metallhydroxide dann - genau wie die unlöslichen Feststoffe - aus der Dekontaminationslösung abgetrennt werden. Vor der Zugabe der Base wird ebenfalls bevorzugt die Metalloberfläche außer Kontakt mit der Dekontaminationslösung gebracht. Dies kann beispielsweise durch Entfernen des Bauteils aus der Dekontaminationslösung erreicht werden. Die außer Kontakt mit der Dekontaminationslösung gebrachte Metalloberfläche kann weiter bevorzugt einem Spülschritt unterzogen werden. Dies kann beispielsweise durch Abspülen des Bauteil mit Wasser erfolgen.
  • Bei der Base kann es sich um jegliche geeignete Base handeln, die dazu führt, dass die Dekontaminationslösung alkalisch gestellt wird und eine Ausfällung der zuvor gelösten Metallsalze als Metallhydroxide erfolgt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der verwendeten Base um Natriumhydroxid (NaOH) oder Kalziumhydroxid (Ca(OH)2). Dies hat den Vorteil, dass die in der Dekontaminationslösung in Lösung verbleibenden Endprodukte, hier NaCl oder CaCl2, im Wesentlichen wasserlöslich und unschädlich sind und die Dekontaminations-lösung nach Abtrennung der unlöslichen Feststoffe und der gefällten Metallhydroxide als Abwasser entsorgt werden kann. NaOH ist die bevorzugteste Base des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Die erfindungsgemäße Abtrennung der unlöslichen radioaktiven Substanzen (Feststoffe, bzw. gefällte Metallsalze) aus der Dekontaminationslösung kann bevorzugt nach der Zugabe der Base zu der Kontaminationslösung, d.h. erst nach der Fällung der Metallsalze erfolgen. Dies hat den Vorteil, dass die unlöslichen Feststoffe und die gefällten Metallsalze gleichzeitig, d.h. mittels eines Abtrennungsschritts, erfolgt.
  • Besonders bevorzugt erfolgt jedoch die Abtrennung der unlöslichen radioaktiven Feststoffe aus der Dekontaminationslösung vor der Zugabe der Base, d.h. vor der Fällung der Metallsalze. Dies hat den Vorteil das die radioaktiven Feststoffe, die den Hauptteil der Radioaktivität tragen, gesondert und damit in einem kleineren Volumen abgetrennt werden, welches unter besonderen Vorkehrungen entsorgt werden und beispielsweise in ein Endlager überführt werden muss. Weiter bevorzugt erfolgt die Abtrennung der gefällten Metallsalze aus der Dekontaminationslösung mittels eines weiteren Abtrennschritts, der dann nach der Zugabe der Base zu der Dekontaminationslösung erfolgt. Vorteilhafter Weise werden bei einem solchen Vorgehen zwei Fraktionen von abgetrennten radioaktiven Materialien erhalten, wobei die erste Fraktion die mittelaktiven Feststoffe umfasst und die zweite Fraktion die deutlich weniger aktiven gefällten Metallsalze. Letztere Fraktion, die einen deutlich größeren Gewichtsanteil als die erste Fraktion aufweist, kann dann getrennt von der ersten Fraktion mit deutlich weniger Aufwand entsorgt werden.
  • Die Abtrennung sowohl der unlöslichen Feststoffe, als auch der gefällten Metallsalze aus der Dekontaminationslösung kann mittels jeglichen geeigneten Verfahrens oder Hilfsmittels erreicht werden. Beispielsweise und bevorzugt erfolgt eine solche Abtrennung durch Filterung, Absaugen, Zentrifugation, Sedimentation und/oder mechanischer Sammlung. Ganz besonders bevorzugt wird eine Abtrennung über eine Filterung oder eine Sedimentation. Erstere führt zu einer besonders gründlichen Abtrennung mit einer anschließenden leichten Entsorgung des Filterkuchens. Letztere stellt eine äußerst kosteneffiziente Methode dar, die keinerlei zusätzliche Hilfsmittel erfordert.
  • Ebenfalls bevorzugt werden die aus der Dekontaminationslösung abgetrennten unlöslichen Feststoffe in einem weiteren Schritt vor ihrer Entsorgung in ihrem Gewicht und/oder Volumen reduziert. Vorteilhafter Weise wird durch eine solche Gewichts-und/oder Volumenreduktion eine erleichterte und kostengünstigere Weiterverarbeitung und Entsorgung/Endlagerung erreicht. Dies erfolgt bevorzugt darüber, dass die Feststoffe getrocknet, verbrannt und/oder verascht werden. Dieses Vorgehen ist insbesondere bei einer Abtrennung über eine Filterung und einer Trocknung, Verbrennung und/oder Veraschung des resultierenden Filterkuchens von Vorteil. Ebenfalls bevorzugt werden die aus der Dekontaminationslösung abgetrennten Feststoffe zusätzlich oder anstelle zu der Trocknung verbrannt und/oder verascht.
  • Bevorzugt können die unlöslichen Feststoffe in einem weiteren Schritt nach dem Trocknen, Verbrennen und/oder dem Veraschen in einem Endlager eingelagert werden.
  • Ebenfalls bevorzugt werden die aus der Dekontaminationslösung abgetrennten ausgefällten Metallhydroxide in einem weiteren Schritt vor ihrer Entsorgung in ihrem Gewicht und/oder Volumen reduziert. Erneut können diese hierbei getrocknet, verbrannt und/oder verascht werden. Vorteilhafter Weise wird durch eine solche Gewichts- und/oder Volumenreduktion eine erleichterte und kostengünstigere Weiterverarbeitung und Entsorgung/Endlagerung erreicht. Ebenfalls bevorzugt werden die aus der Dekontaminationslösung abgetrennten ausgefällten Metallhydroxide zusätzlich oder anstelle zu der Trocknung verbrannt und/oder verascht.
  • Bevorzugt können die ausgefällten Metallhydroxide in einem weiteren Schritt nach dem Trocknen, Verbrennen und/oder dem Veraschen in einem Endlager eingelagert werden.
  • Wie bereits zuvor ausgeführt, werden bevorzugt in einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die unlöslichen radioaktiven Feststoffe und/oder die gefällten Metallhydroxide in einem Endlager entsorgt. Die Dekontaminationslösung ihrerseits kann vorteilhafterweise nach Abtrennung der unlöslichen Feststoffe und der gefällten Metallhydroxide in einem weiteren Schritt als Abwasser entsorgt werden. Das dekontaminierte metallene Bauteil, welches nach Durchführung der erfindungsgemäßen Dekontamination bevorzugt eine Aktivität aufweist, die zur uneingeschränkten Freigabe berechtigt, kann, ebenfalls bevorzugt, als Metallschrott entsorgt werden und beispielsweise einem Metallrecycler veräußert werden.
  • Besonders bevorzugt umfasst das Metall der zu dekontaminierenden Metalloberfläche zumindest Nickel, weiter bevorzugt eine Legierung. Insbesondere bei Nickel oder Nickel-Legierungen zeigte sich eine besonders hohe Dekontamination unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Weiter besonders bevorzugt handelt es sich bei der zu dekontaminierenden radioaktiven Metalloberfläche um die Oberfläche eines Bauteils einer kerntechnischen Anlage, z.B. eines Kernkraftwerks. Weiter bevorzugt um die Oberfläche eines Bauteils eines Druckwasserreaktors, noch bevorzugter um die Oberfläche eines Bauteils des Primärkreislaufs eines Druckwasserreaktors. Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei dem Bauteil um ein Bauteil eines rückzubauenden Kernreaktors und/oder um ein Bauteil welches auszutauschen ist, d.h. nach der Dekontamination entsorgt werden soll.
  • Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Bauteil um ein Bauteil des Dampferzeugers, insbesondere eines Rohrbündelwärmeübertragers (Rekuperator), wie dieser beispielsweise in dem Primärkreislauf eines Druckwasserreaktors zu finden ist. Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Bauteil um zumindest ein Rohr eines Rohrbündelwärmeübertragers. Entsprechend handelt es sich bei der zu dekontaminierenden radioaktiven Metalloberfläche insbesondere um die Oberfläche eines Rohrs eines Rohrbündelwärmeübertragers, noch bevorzugter um die innere Oberfläche, d.h. die innere Mantelfläche, zumindest eines Rohrs eines Rohrbündelwärmeübertragers.
  • Ein Rohrbündelwärmeübertrager ist im Allgemeinen aus einem Hohlzylinder aus Stahlblech aufgebaut, in dessen Innerem sich hunderte bis tausende Rohre befinden. Durch den Metallzylinder strömt das erste Medium, durch die Rohre das zweite. Bei diesem Vorgang kühlt das heißere Medium ab, während das kältere Medium aufgeheizt wird. Im Betrieb des Kernreaktors werden dabei insbesondere die inneren Oberflächen der Rohre radioaktiv kontaminiert. Da diese jedoch eine sehr geringe Nennweite von beispielsweise ungefähr 14 mm bei einer relativ großen Länge, beispielsweise ungefähr 16 m, aufweisen, ist eine Dekontamination mit im Stand der Technik bekannten mechanischen Verfahren nicht umsetzbar, sodass bei einem Austausch oder Rückbau erhebliche Mengen an kontaminierten Abfall anfallen.
  • Ein weiterer grundsätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass dieses diffusionskontrolliert ist, d.h. dass beispielsweise ein intensives Umpumpen der Dekontaminationslösung nicht erforderlich ist, wie dies beispielsweise im Stand der Technik der Fall ist. Demnach ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass es diffusionskontrolliert ist, bzw. dass kein Umpumpen/Umwälzen der Dekontaminationslösung erforderlich ist.
  • Dennoch wird erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen und sogar bevorzugt, dass die Dekontaminationslösung umgewälzt wird. Hierdurch wird eine Steigerung des Dekontaminationsprozesses erreicht. Weiterhin wird die Dekontaminationslösung bevorzugt gefiltert, beispielsweise um wie oben beschrieben die unlöslichen Feststoffe und/oder die gefällten Metallhydroxide aus der Dekontaminationslösung zu entfernen. Ganz besonders bevorzugt werden eine Umwälzung und eine Filterung der Dekontaminationslösung kombiniert, weiter bevorzugt erfolgen Umwälzung und/oder Filterung der Dekontaminationslösung kontinuierlich.
  • Für die Umwälzung der Dekontaminationslösung kann jegliches dem Fachmann bekannte geeignete Verfahren und jegliche dem Fachmann bekannte geeignete Vorrichtung, beispielsweise Pumpen, Verwendung finden. Besonders bevorzugt wird hierbei jedoch auf bereits vorhandene Apparaturen eines Kernreaktors zurückgegriffen. Insbesondere wird die Umwälzung bevorzugt durch zumindest eine Pumpe erreicht, die Teil des Primärkreislaufs eines Druckwasserreaktors ist. Dementsprechend kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Dekontaminationslösung in den Primärkreislauf eines Kernreaktors, bevorzugt eines Druckwasserreaktors, eingebracht werden.
  • Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren bei jeder geeigneten Temperatur durchführbar ist, stellte sich heraus, dass insbesondere ein Temperaturbereich von ≥ 40 °C bis unterhalb der Verdampfungstemperatur der Dekontaminationslösung zu besonders guten Ergebnissen führte. Dementsprechend wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 40 °C bis unterhalb der Verdampfungstemperatur der Dekontaminationslösung, noch bevorzugter in einem Bereich von ≥ 40 °C bis ≤ 90 °C, bevorzugter ≥ 40 °C bis ≤ 70 °C und am bevorzugtesten ≥ 50 °C bis ≤ 60 °C ausgeführt.
  • Weiterhin stellte sich heraus, dass - bevorzugt bei den zuvor genannten Temperaturbereichen - das Inkontaktbringen für eine Dauer ≥ 3h besonders gute Ergebnisse erzielte. Bevorzugt erfolgt daher das Inkontaktbringen für eine Dauer ≥ 3h, noch bevorzugter für eine Dauer von ≥ 3h und ≤ 50h. Innerhalb dieser Zeitspanne kam es vorteilhafter Weise zu einem ausreichenden Materialabtrag und damit einer ausreichenden Dekontamination, sodass die die kontaminierte Oberfläche bzw. dass dekontaminierte Bauteil als unbedenklich eingestuft werden kann.
  • Wie bereits oben schon ausgeführt kann das erfindungsgemäße Dekontaminationsverfahren jederzeit und insbesondere bei einem ausreichenden Materialabtrag ohne größere Probleme abgebrochen werden. Hierzu umfasst das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Schritt des Spülens der zu dekontaminierenden Metalloberfläche mit einer Spüllösung. Weiter bevorzugt umfasst diese Spüllösung Wasser und/oder besteht aus Wasser.
  • Ganz besonders bevorzugt umfasst die Dekontaminationslösung 37%ige HCl in einer wässrigen Verdünnung von ≥ 1:2 und ≤ 1:10. Weiter bevorzugt besteht die Dekontaminationslösung aus 37%i-ger HCl in einer wässrigen Verdünnung von ≥ 1:2 und ≤ 1:10. Die Verwendung von Salzsäure in diesem zuvor genannten Konzentrationsbereich führte zu besonders guten Ergebnissen.
  • Weiterhin bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest während des Inkontaktbringens eine Beschallung mit Ultraschall ausgeführt. Hierbei kann die Dekontaminationslösung und/oder die zu dekontaminierenden Metalloberfläche mit Ultraschall beschallt werden. Eine solche Ultraschallbeschallung führt ebenfalls zu einer verbesserten Effizienz der Dekontaminierung.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer zumindest eine anorganische Säure umfassenden Dekontaminationslösung zur Dekontamination einer radioaktiven Metalloberfläche. Die bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens gemachten weiteren Erläuterungen gelten analog.
  • Die zuvor beschrieben einzelnen Ausführungsformen der Erfindung sind frei miteinander kombinierbar, solange nicht explizit etwas Gegenteiliges ausgeführt wurde, oder ein offensichtlicher Ausschluss entgegensteht.
  • Weitere Vorteile, Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich nachfolgend aus den Ausführungsbeispielen.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • Ein Kernreaktor vom Typ eines Druckwasserreaktors wird rückgebaut. Dabei werden metallene Bauteile, die während des Betrieb des Kernreaktors radioaktiv kontaminiert wurden, chemisch dekontaminiert, um sie anschließend aus dem Sicherheitsbereich entfernen und darüber hinaus noch als unbedenkliches Altmetall entsorgen/veräußern zu können.
  • Im Weiteren wird aus Gründen der verbesserten Lesbarkeit lediglich auf einige bestimmte metallene Bauteile, nämlich die Rohre des Rohrbündelwärmeübertragers (RWÜ) des rückzubauenden Druckwasserreaktors Bezug genommen werden. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auf sämtlich weitere Bauteile des Reaktors übertragbar.
  • Der RWÜ des zurück zu bauenden Druckwasserreaktors befindet sich in dessen Primärkreislauf und weist eine Anzahl von ungefähr 16.000 Rohren mit einem Innendurchmesser von ungefähr 14 mm und einer Länge von jeweils 17 m auf. Die Rohre bestehen weiterhin aus einer Nickel-Legierung, genauer einem Alloy 600.
  • Aufgrund des regulären Betriebs des Druckwasserreaktors hat sich auf der Innenseite dieser Rohre, d.h. auf deren inneren Mantelflächen, eine unlösliche radioaktiv kontaminierte Schicht abgelagert, die im Wesentlichen aus Metalloxiden besteht. Weiterhin wurde auch das metallische Grundmaterial, d.h. eine ungefähr 20 µm dicke Schicht der Innenseite dieser Rohre radioaktiv kontaminiert. Die Schichtdicke ist abhängig von der Betriebsdauer und von der Fahrweise und wird bei langen Betrieb deutlich dicker sein.
  • Zur Dekontamination dieser Rohre des RWÜ wurden diese in einem ersten Schritt aus dem RWÜ ausgebaut und in Teilstücke geringerer Länge von ungefähr 1 m zerteilt. Danach wurden diese Teilstücke aufrechtstehend in ein Behältnis überführt, in welchem die erfindungsgemäße Dekontaminationslösung vorgelegt war. Hierbei wurden die kontaminierten Oberflächen auf der Innenseite der Teilstücke vollständig mit der Dekontaminationslösung in Kontakt gebracht.
  • Als Dekontaminationslösung wurde eine 37%ige Salzsäure (HCl) in einer 1:10 Verdünnung in Wasser (10%ige wässrige Salzsäure) verwendet. Weiterhin hatte die Dekontaminationslösung eine Temperatur von 60 °C. Diese Temperatur wurde im weiteren Verlauf der Dekontamination im Wesentlichen aufrechterhalten.
  • Nach dem Einbringen der Teilstücke in die Dekontaminationslösung konnte nahezu unmittelbar die Erzeugung von Wasserstoffbläschen erkannt werden. Demnach wurde die Säure in der Dekontaminationslösung mit dem in den Rohren enthaltenen Metall umgesetzt.
  • Die durch die Wasserstoffbläschen abgesprengten Bereiche der unlöslichen Schicht von Ablagerungen auf den Rohren wurden weiterhin in die Dekontaminationslösung freigesetzt und sanken aufgrund der Schwerkraft auf den Boden des Behältnisses herab.
  • Nach einer Dauer von ungefähr 4-5 Stunden war ein ausreichender Materialabtrag des Grundmaterials der Rohre erfolgt, sodass diese aus dem Behältnis entnommen werden konnten. Hiernach wurden die Teilstücke einem Spülschritt mit einer Spüllösung die im Wesentlichen aus Wasser bestand unterzogen, um anhaftende Aktivität zu entfernen. Die Teilstücke/Rohre wiesen lediglich eine derart geringe Kontamination auf, dass sie auf einer Deponie entsorgt werden konnten.
  • Die noch in dem Behälter befindliche Dekontaminationslösung wurde in einen zweiten Behälter überführt, wobei die sedimentierten unlöslichen Feststoffe der Spinellschicht in dem ersten Behälter verblieben und in einfacher Weise gesammelt werden konnten. Bei den ungefähr 16.000 Rohren des RWÜ fielen so ungefähr lediglich 10 kg mittelaktiver Feststoffe an. Diese wurden nach Trocknung und Veraschung vorschriftsmäßig verpackt.
  • In einem weiteren Schritt wurde dann der in den zweiten Behälter überführten Dekontaminationslösung Natriumhydroxid als Base zugeführt, um die Dekontaminationslösung alkalisch zu stellen. Hierauf fielen die in Lösung befindlichen Metallsalze als unlösliche Metallhydroxide aus und sedimentierten erneut aufgrund der Schwerkraft auf den Boden des zweiten Behälters.
  • Die verbleibende Dekontaminationslösung konnte nun nach Neutralisation abgepumpt werden und, da sie keine Aktivität über der uneingeschränkten Freigabegrenze mehr aufwies, über das Abwasser entsorgt werden. Die sedimentierten ausgefällten Metallhydroxide, die eine ungefähr 2000-fach geringere Aktivität als die unlöslichen Feststoffe der Spinellschicht aufwiesen, wurden erneut gesammelt. Bei den ungefähr 16.000 Rohren des RWÜ fielen so ungefähr 3-4 t (feuchten) Metallhydroxids an. Nach Trocknung und Veraschung wurde diese schwächeraktiven Abfallprodukte dann vorschriftsmäßig endgelagert.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Das Ausführungsbeispiel 2 entspricht im Wesentlichen dem Ausführungsbeispiel 1 und es soll im Folgenden nur auf die Unterschiede zwischen den beiden Ausführungsbeispielen eingegangen werden.
  • Im Ausführungsbeispiel 2 wurden die Teilstücke der zu dekontaminierenden Rohre liegend in den ersten Behälter eingebracht, in dem die Dekontaminationslösung kontinuierlich durch eine Pumpe umgewälzt wurde. In einer solchen Konfiguration ist die Zerteilung der Rohre auch in längere Teilstücke denkbar, oder von einer Zerteilung kann gänzlich abgesehen werden.
  • Durch das kontinuierliche Umwälzen der Dekontaminationslösung wurde der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebene rein diffusionskontrollierte Prozess in seiner Effizienz gesteigert, da die Dekontaminationslösung im Bereich der zu dekontaminierenden Oberfläche ständig ausgetauscht wird.
  • In weiterer Vorteil der Umwälzung der Dekontaminationslösung wird insbesondere dann ersichtlich, wenn wie in Ausführungsbeispiel 2 geschehen, zusätzlich noch ein austauschbares Partikelfilter in den Umwälzkreislauf eingebracht wird. Dieses austauschbare Partikelfilter diente vor der Zugabe der Base in die Dekontaminationslösung dazu, die in die Dekontaminationslösung freigesetzten Feststoffe herauszufiltern.
  • Nach Abschluss der ersten Phase der Dekontaminationsreaktion (vor Zugabe der Base), die im Fall des Ausführungsbeispiels auf ungefähr 3-4 Stunden reduziert werden konnte, konnte dann das austauschbare Partikelfilter durch ein zweites Partikelfilter ersetzt werden und das erste Partikelfilter nach der oben beschriebenen Gewichts- und Volumenreduktion in ein Endlager überführt werden.
  • Mittels des zweiten Partikelfilters wurden dann die ausgefällten Metallhydroxide in gleicher Weise aus der Dekontaminationslösung entfernt und anschließend entsorgt.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • Im Ausführungsbeispiel 3 wurde die Dekontaminationslösung (erneut 10%ige wässrige Salzsäure) direkt in den Primärkreislauf des Druckwasserreaktors eingeführt. In anderen Worten erfolgte keine vorgelagerte Zerlegung desselben zu Teilstücken und die gesamte innere Oberfläche des Primärkreislaufs wurde mit der erfindungsgemäßen Dekontaminationslösung in Kontakt gebracht.
  • Weiterhin wurde - unter Zuhilfenahme einer Pumpe, die bereits Teil des Primärkreislaufs des Kernreaktors war - die Dekontaminationslösung kontinuierlich umgewälzt. In diesen Umwälzkreislauf der Dekontaminationslösung war erneut ein austauschbares Partikelfilter integriert. Womit zunächst die unlöslichen Feststoffe und - nach Austausch - die gefällten Metallhydroxide aus der Dekontaminationslösung entfernt wurden.
  • Ausführungsbeispiel 3 zeigt, dass eine Dekontamination vorteilhafter Weise auch ohne ein Zerlegen/Zerteilen der Bauteile möglich ist.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • Das Ausführungsbeispiel 4 entspricht im Wesentlichen dem Ausführungsbeispiel 1 und es soll im Folgenden nur auf die Unterschiede zwischen den beiden Ausführungsbeispielen eingegangen werden.
  • Es wurden verschiedene weitere Dekontaminationslösungen erprobt. Insbesondere wurde eine 30%ige wässrige Salzsäure bei einer Temperatur von 50 °C verwendet. Weiterhin wurde eine 50%ige wässrige Salzsäure bei einer Temperatur von 40 °C verwendet. Auch Flusssäure wurde erprobt, sowie Kombinationen von HCl und HF.
  • Es konnten vergleichbare Ergebnisse wie in Ausführungsbeispiel 1 beobachtet werden.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Dekontamination einer radioaktiven Metalloberfläche aufweisend den Schritt:
    - Inkontaktbringen zumindest eines Abschnitts der Metalloberfläche mit einer zumindest eine anorganische Säure umfassenden Dekontaminationslösung,
    wobei zumindest unlösliche radioaktive Feststoffe aus dem Abschnitt der Metalloberfläche in die Dekontaminationslösung freigesetzt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zumindest unlösliche radioaktive Feststoffe und wasserlösliche radioaktive Metallsalze aus dem Abschnitt der Metalloberfläche in die Dekontaminationslösung freigesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren den weiteren Schritt aufweist:
    - Zugabe einer Base zu der Dekontaminationslösung, wobei die in der Dekontaminationslösung enthaltenen Metallsalze als Metallhydroxide ausgefällt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Verfahren den weiteren Schritt aufweist:
    - Abtrennung der unlöslichen Feststoffe aus der Dekontaminationslösung und/oder Abtrennung der unlöslichen Feststoffe und der ausgefällten Metallhydroxide aus der Dekontaminationslösung.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die unlöslichen Feststoffe und/oder die ausgefällten Metallhydroxide in einem weiteren Schritt in ihrem Gewicht und/oder Volumen reduziert werden.
  6. Verfahren nach einem der zuvor stehenden Ansprüche 4-5, wobei in einem weiteren Schritt die abgetrennten unlöslichen Feststoffe und/oder die abgetrennten gefällten Metallhydroxide in einem Endlager entsorgt werden und/oder die Dekontaminationslösung als Abwasser entsorgt wird.
  7. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei die Metalloberfläche zumindest ein unedles Metall, bevorzugt zumindest Nickel oder eine Nickel-Legierung.
  8. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche die Oberfläche eines Bauteils des Primärkreislaufs eines Kernreaktors, insbesondere eines Rohrs eines Rohrbündelwärmeübertragers ist.
  9. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei eine kontinuierliche Umwälzung und/oder Filterung der Dekontaminationslösung erfolgt.
  10. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei die Dekontaminationslösung in den Primärkreislauf eines Kernreaktors eingebracht wird.
  11. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei die freigesetzten unlöslichen Feststoffe Metalloxide, insbesondere Spinelle umfassen.
  12. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure (HCl), Bromwasserstoffsäure (HBr), Jodwasserstoffsäure (HI), Flusssäure (HF), oder Mischungen davon.
  13. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 40 °C bis unterhalb der Verdampfungstemperatur der Dekontaminationslösung ausgeführt wird.
  14. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei das Inkontaktbringen für eine Dauer von ≥ 3h, bevorzugt für eine Dauer im Bereich von ≥ 3h und ≤ 50h erfolgt.
  15. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei die Dekontaminationslösung 37%ige HCl in einer wässrigen Verdünnung von ≥ 1:2 und ≤ 1:10 umfasst.
  16. Verfahren nach zumindest einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei zumindest während des Inkontaktbringens eine Beschallung mit Ultraschall ausgeführt wird.
  17. Verwendung einer zumindest eine anorganische Säure umfassenden Dekontaminationslösung zur Dekontamination einer radioaktiven Metalloberfläche.
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