WO2013120919A1 - Dekontaminationsverfahren für radioaktiv kontaminiertes material - Google Patents

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WO2013120919A1
WO2013120919A1 PCT/EP2013/052912 EP2013052912W WO2013120919A1 WO 2013120919 A1 WO2013120919 A1 WO 2013120919A1 EP 2013052912 W EP2013052912 W EP 2013052912W WO 2013120919 A1 WO2013120919 A1 WO 2013120919A1
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contaminated
liquid
contaminated material
radionuclides
phase
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PCT/EP2013/052912
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Inventor
Karl-Heinz Grosse
Richard Seemann
Original Assignee
Ald Vacuum Technologies Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • This invention relates to a method of separating radionuclides from contaminated material, for example construction debris.
  • the method according to the invention is suitable for isolating material which is not or only slightly contaminated with high selectivity from the total volume of the contaminated material, ie for removing contaminants (radionuclides) or contaminated material phases almost completely.
  • the volume of such material which requires a particularly complex and thus particularly cost-intensive disposal and storage, can be significantly reduced, which is also very advantageous in view of the very limited storage reserves.
  • the no longer or only slightly contaminated material can be disposed of under less stringent safety requirements or recycled and reused accordingly.
  • radioactive material such as rubble or graphite
  • Strict safety regulations must be adhered to, so that the requirements for containers and deposits of radioactive material cause very high costs.
  • the object of the invention to provide a method which makes it possible to release radionuclide-contaminated material, for example building rubble, from the contaminants (radionuclides) with high selectivity. s.
  • the term "contaminated” is used according to the invention synonymously with the term "contaminated with radionuclides".
  • the contaminated material contains Cs-137 and / or Co-60 and / or Sr-90 + and / or Pu-239 and / or U-235 and other radioactive isotopes of uranium and / or Th-232 and other radioactive isotopes of thorium, and / or Pb-203 and other radioactive isotopes of lead, and / or C-14 and / or CI-36.
  • radionuclides there may be any other radionuclides in the material. If one of the aforementioned radionuclides is present in the material, it may be a single one. It is also conceivable that mixtures comprising at least two or more of said radionuclides are present in the material. Moreover, such mixtures may also comprise other radionuclides which are not explicitly mentioned here.
  • the present radionuclides are especially CI-36 and / or C-14. Also conceivable are radionuclides selected from one or more of Cs-137, Co-60, and Sr-90 +.
  • Contaminated graphite may include radionuclides of uranium, thorium and / or plutonium.
  • the method described herein and claimed for the separation of radionuclides from contaminated material achieves the above object.
  • the term "removal of radionuclides” it is meant according to the invention that the contaminated material isolates a material which is not or only slightly contaminated according to the invention as decontaminated, ie the contaminated material is separated by the process according to the invention into decontaminated material and contaminated residue, which usually occupies a relatively small volume.
  • the person skilled in the art knows what is meant by uncontaminated, slightly contaminated and contaminated. He will consider his general expertise and relevant rules known to him. Such a set of rules is, for example, an applicable radiation protection ordinance with installations.
  • total activities of ⁇ 40 Bq / g are a value that may correspond to a low level of contamination. It is also known to those skilled in the art that the values of the total activity and the classification based thereon are highly dependent on the particular radionuclide causing the contamination.
  • weak contamination examples are ⁇ 10 Bq / g, ⁇ 7 Bq / g, ⁇ 6 Bq / g, 1 Bq / g, ⁇ 0.6 Bq / g, 0.5 Bq / g, ⁇ 0, 1 Bq / g, ⁇ 0.04 Bq / g, ⁇ 0.004 Bq / g, -S 0.003 Bq / g.
  • the contaminated residue comprises the contaminants (radionuclides) in isolated form.
  • the contaminated residue may additionally comprise contaminated material phases.
  • the contaminated residue may also include fractions of contaminated material phases with differing contamination.
  • the method according to the invention makes possible an almost complete separation of the contaminated material into decontaminated material and contaminated residue, ie an almost complete removal of the radionuclides according to the invention.
  • Typical contaminated material is, for example, graphite, in particular as obtained in the dismantling of nuclear power plants. In this material, the content of radionuclides compared to the total volume of the material is relatively low. To date, however, the total volume of a proper disposal must be supplied as nuclear waste.
  • Graphite is commonly used in nuclear reactors in a high density form.
  • rubble comes into question as contaminated material.
  • this contains material phases which are contaminated to different degrees, that is to say they are loaded to different degrees with contaminants, namely a gravel phase which is not or only slightly contaminated and a contaminated cement phase.
  • the contaminated material is preferably selected from graphite, rubble or mixtures thereof.
  • Contaminated construction waste in particular profits from the process according to the invention, because with the process according to the invention, in the case of contaminated construction waste, the amount of material which is to be stored under strict safety precautions can be reduced particularly markedly.
  • the method according to the invention makes it possible to isolate the material phases that are not or only slightly contaminated, in particular the gravel phase, from the contaminants and contaminated material phases, in particular the cement phase.
  • rubble is used as contaminated material.
  • the contaminated material is, in particular, building rubble, as is the case in the dismantling of nuclear power plants or nuclear facilities for the open handling of radionuclides.
  • the building rubble may also contain other phases and / or components, such as metals. These can likewise be separated off effectively by the process according to the invention.
  • the method according to the invention it is possible to separate the small volume of radioactive residue, ie of contaminants and optionally contaminated material phases, from the total volume of the contaminated material with high selectivity and thus to isolate decontaminated material. As a result, only the usually relatively small volume of contaminated residue needs to be disposed of in a costly manner.
  • the decontaminated material that is, the not or only slightly contaminated material can be fed to a less expensive disposal.
  • the process according to the invention is a process for the separation of radionuclides from contaminated material, for example building rubble, with the steps
  • the contaminated material into at least one contaminated material phase and at least one non-contaminated or only slightly contaminated material phase; for example, cement phase and gravel phase in the case of rubble as contaminated material;
  • the fact that the container has a first and a second electrode does not mean that the electrodes are a component of the container. They can also be designed so that they are hung in the liquid or otherwise in the Protrude container.
  • the container preferably comprises a non-conductive material, in particular plastic. Polyethylene has proven to be particularly suitable.
  • the container is preferably located in a reactor.
  • the separation of the radionuclides from contaminated material thus according to the invention comprises a step in which at least one voltage pulse is generated between the electrodes, so that the contaminated material is comminuted in the liquid, with contaminants (radionuclides) accumulate in the liquid.
  • a separation of the contaminated material in at least one contaminated and at least one or only weakly contaminated material phase followed, in particular a separation in not or only slightly contaminated gravel and contaminated cement phase, for example, if the contaminated material is rubble.
  • a separation in not or only slightly contaminated gravel and contaminated cement phase for example, if the contaminated material is rubble.
  • the entirety of the constituents of a material is referred to, which shows the same physical and chemical properties and differs from other material components of a material.
  • Material phases are, for example, gravel and cement, which are contained in rubble.
  • Contaminated building rubble as a preferred contaminated material thus includes the material phases gravel and cement, which have a different degree of contamination due to the different properties.
  • the radionuclides from the cement phase are often not released sufficiently into the liquid in the process according to the invention can.
  • the process of the invention preferably comprises the process step of separating the contaminated material into contaminated and non-contaminated or slightly contaminated material phases, more preferably into contaminated cement phase and unimpacted or poorly contaminated gravel phase.
  • the process of the invention further comprises the step of separating solid and liquid components, preferably by separating off the liquid constituents.
  • the liquid components according to the invention comprise the liquid and radionuclides from the contaminated material.
  • the solid constituents comprise the material which is not or only slightly contaminated, for example gravel or decontaminated graphite.
  • the solid constituents further contain the contaminated material phase, for example cement.
  • the separation of the solid and liquid constituents is preferably followed by a step for separating the non-contaminated or only weakly contaminated material phase from the contaminated material phase, preferably by sieving. If the contaminated material is rubble, the solid constituents contain gravel and cement phase, wherein after separation of the solid and liquid constituents, the gravel phase is preferably separated from the cement phase, ie material phase which is not or only slightly contaminated is separated from contaminated material phase. This is preferably done by sieving.
  • the method according to the invention further comprises, after the step of separating the solid from the liquid constituents, a step comprising isolating the radionuclides from the liquid constituents. After isolation of the radionuclides, proper disposal of the radionuclides may be followed as radioactive waste.
  • the inventive method uses the technique of electrodynamic fragmentation, as described in DE 195 34 232 A1.
  • the application DE 195 34 232 A1 is hereby incorporated by reference completely in this description.
  • a shock wave is generated in the contaminated material by the voltage pulse generated between the electrodes. This shock wave ensures that the contaminated material is crushed.
  • the use of the technique of electrodynamic fragmentation is particularly advantageous and allows almost complete separation of the radionuclides from the contaminated material.
  • lower discharge currents and energy consumption are required, which on the one hand enables a cost-effective process management and on the other hand protects the components.
  • the comminution of the contaminated material with high selectivity first takes place at grain or phase boundaries.
  • the method according to the invention provides for the comminution of the contaminated material by electrodynamic fragmentation leads to selective comminution of the material along the grain boundaries.
  • the radionuclides can be released and accumulate in the liquid.
  • the liquid ingredients can then be easily separated from the solid ingredients and the radionuclides can be isolated from the liquid ingredients.
  • selective separation in material phases can be made possible, in particular in a not or only slightly contaminated coarse gravel phase and a contaminated fine-grained cement phase, for example when the contaminated material is rubble. It is inventively preferred that the contaminated material is rubble.
  • the liquid used has to meet some requirements: it has to have only a very low conductivity and, in addition, a sufficient solubility for radionuclides.
  • Water, halogenated hydrocarbons and silicone oils and mixtures thereof have proven to be suitable liquids. Consequently, the liquid preferably comprises water, halogenated hydrocarbons and / or silicone oils.
  • the halogenated hydrocarbons are preferably chlorinated and / or fluorinated alkanes. Particularly preferred is water, because water is inexpensive and the disposal of the water causes no major problems.
  • the liquid should have as few dissolved ions as possible otherwise the conductivity could rise too high.
  • the use of deionized water has proved to be particularly advantageous.
  • solubilizers can be added to the liquid.
  • solubilizers preferably complexing agents, surfactants or mixtures thereof are used.
  • the complexing agents directly increase the solubility of the radionuclides by complex formation, while the surfactants improve the wettability of the contaminated material. In addition, they reduce the conductivity.
  • the surfactants can promote foaming. This is normally not desired.
  • a possible fine fraction, in particular a cement phase are removed from the liquid.
  • the flotation step preferably follows the comminution of the contaminated material and the optional separation of the material into the material phases.
  • Another preferred additive to the liquid is a further water-immiscible liquid phase, in particular an organic oil or a mixture of organic oils.
  • This further phase preferably contains a
  • Silicone oil and / or an alkane having a chain length of at least 6 and at most 18 carbon atoms e.g. Dodecane, which forms an emulsion through the added surfactants and extracts the complexed ions from the aqueous phase, thus further reducing the conductivity of the liquid.
  • the further liquid phase is preferably added to the liquid in a concentration of not more than 50% by volume, more preferably a maximum of 20% by volume.
  • the minimum content of the further liquid phase in the liquid is preferably at least 1% by volume, more preferably at least 5% by volume and particularly preferably at least 0% by volume.
  • the liquid can thus be two-phase, in particular an emulsion.
  • Preferred complexing agents are organic complexing agents, in particular nitrilotriacetic acid (NTA), ethylene glycol bis (aminoethyl ether) -N, N'-tetraacetic acid (EGTA), ethylenediamine disuccinic acid (EDDS),
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EGTA ethylene glycol bis (aminoethyl ether) -N
  • EGTA N'-tetraacetic acid
  • EDDS ethylenediamine disuccinic acid
  • Ethylenediaminetetraacetic acid citric acid, polycarboxylates, oxalic acid, carbamoylmethylphosphine oxide (CMPO), crown ethers, and mixtures thereof.
  • CMPO carbamoylmethylphosphine oxide
  • Particularly preferred complexing agents are CMPO, crown ether, oxalic acid and mixtures thereof.
  • the surfactants are preferably organic molecules, in particular they are nonionic surfactants.
  • the complexing agents are preferably used in a concentration of at least 0.0001 mol / l, more preferably at least 0.001 mol / l, and particularly preferably at least 0.01 mol / l. Below these values, the effect is not very pronounced. Nevertheless, the content of these substances should not exceed values of preferably not more than 1 mol / l and more preferably not more than 0.1 mol / l. If too much complexing agent is used, the conductivity of the liquid increases.
  • the surfactants are preferably used in a concentration of at least 0.00005 mol / l, more preferably at least 0.002 mol / l, and particularly preferably at least 0.01 mol / l. Below these values, the effect is not very pronounced. However, the content of these substances should not exceed values of preferably at most 1 mol / L, and more preferably at most 0.05 mol / L. If too much surfactant is used, the liquid tends to foam very heavily, which can lead to contamination of other parts of the system.
  • oxidizing substances Another preferred additive in the liquid is oxidizing substances.
  • the oxidizing substances increase the cleaning effect, because the surface of the contaminated material is partially oxidized and thus chemically bonded elements are better detached.
  • the oxidizing substances are preferably used in concentrations of at least 0.0001 mol / l, more preferably at least 0.01 mol / l and particularly preferably at least 0.05 mol / l. Below these values, the effect is not very pronounced. However, the content of these substances should not exceed values of preferably at most 2 mol / l, and more preferably at most 0.1 mol / l. If too high a concentration of oxidizing substances is used, the container is attacked, which reduces the life of the system.
  • Preferably used oxidizing substances are organic peroxides, chromates, manganates and mixtures thereof. Organic peroxides are particularly preferred oxidizing substances because the conductivity of the liquid is only slightly affected.
  • the cleaning efficiency is particularly high when the pH of the liquid is chosen to be either very high or very low.
  • the pH is in a range of 0.5 to 3 or in a range of 9 to 12.
  • the liquid consists of water, more preferably deionized water, and most preferably does not contain any additives such as solubilizers, oxidizing substances or substances for pH adjustment. This is additionally advantageous since the process can then proceed more cost-effectively and the resulting liquid constituents can also be easily disposed of and recycled after isolation of the radionuclides without further processing.
  • the number of voltage pulses used depends on the material to be decontaminated. Typically, at least 5 voltage pulses will be necessary, preferably even at least 50 or at least 100 voltage pulses, and more preferably at least 600 voltage pulses. In order not to crush the material too much, that is across the grain boundaries, the voltage pulses should be limited to a number of at most 10,000, more preferably at most 5,000, and most preferably at most 1,500 his. If the material is comminuted across the grain boundaries, the particle size of the material becomes so small that these particles, when separated into liquid and solid components, enter the liquid constituents. This affects the cleaning efficiency.
  • the duration of a voltage pulse is preferably at least 1 ns and at most 1 ms, in particular at least 100 ns and at most 100 ⁇ .
  • the voltage pulses preferably act on the material at a frequency of at least 0.5 Hz, more preferably at least 1 Hz and more preferably at least 3 Hz.
  • this frequency is at most 1 kHz, more preferably at most 500 Hz, more preferably at most 100 Hz and particularly preferably at most 50 Hz.
  • the comminution is preferably carried out with an energy of at least 10 and at most 300 J / cm.
  • the voltage pulses have average voltages of preferably at least 50 kV, more preferably at least 100 kV, and most preferably at least 140 kV. Otherwise, depending on the material often does not take place sufficient comminution. At the same time, the average stress should not be too high, otherwise crushing will take place beyond the grain boundaries of the material and the equipment will also be severely affected. Therefore, the average voltage is preferably at most 1 MV, and more preferably at most 400 kV.
  • the liquid components contain radionuclides from the contaminated material.
  • the radionuclides are isolated from the liquid constituents in one process step. Possible methods for isolating the radionuclides from the liquid components are selected from Evaporating the liquid,
  • Combinations of these methods can also be used.
  • the precipitation and evaporation can then be followed by a filtration step.
  • the radionuclides isolated from the liquid components can then be sent for proper disposal.
  • the embedding in hollow body made of graphite comes into question.
  • waste packages as described in WO 201/17354 A1 and WO 2010/052321 A1 are suitable. Both applications will be fully incorporated into this description by this reference.
  • the method according to the invention has the advantage that the comminution of the contaminated material does not take place in the dry state. This prevents dust formation.
  • the liquid fulfills the task of preventing the formation of dust and to absorb radionuclides for further processing.
  • the method according to the invention provides for the separation of the contaminated material into contaminated and not or only slightly contaminated material phases, in particular into a cement phase and a gravel phase
  • these phases of matter can be introduced and disposed of separately in waste packages.
  • waste packages as described in WO 2011/17354 A1 and WO 2010/052321 A1 are suitable.
  • the number and amplitude of the voltage pulses are chosen so that the contaminated material is comminuted along its grain boundaries.
  • no comminution should take place, in particular essentially no CC bonds are split.
  • Example 1 437 g of building rubble were treated with a cement and a gravel fraction having a grain size of between 2 cm and 5 cm with a total ⁇ / ⁇ activity of 187 Bq by the method according to the invention.
  • the average voltage was 130 kV, the number of pulses was 16 at a frequency of 5 Hz.
  • the following table shows that the rubble was separated into decontaminated material and contaminated residue.
  • the fractions of the contaminated residue show different activity.
  • the decontaminated material is essentially gravel phase, which has very little activity.
  • the mass of the high activity material has been greatly reduced and the unimpaired or only slightly contaminated material can be fed to a simplified disposal.
  • Powder had a grain size of 20 to 50 pm.
  • Table shows some experimental data:
  • a graphite granule with a grain size of 500 pm to 2 mm was placed in a container.
  • the graphite granules were loaded with the radionuclide CI-36 in a proportion of 5 pg / kg. It was crushed in water. Thereafter, the water was separated and the present in 10 to 50 pm crushed granules present CI-36 determined quantitatively.
  • the CI-36 content was only ⁇ 0.1 pg / kg.
  • the following table shows some experimental parameters:

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Abstract

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von radioaktiv kontaminiertem Material, beispielsweise Bauschutt. Das Material wird mittels Spannungspulsen zerkleinert und kann mit hoher Selektivität in nicht oder nur schwach kontaminiertes Material und kontaminierten Rest aufgetrennt werden. Der Großteil stellt also nicht oder nur schwach kontaminierten Abfall dar, der wesentlich leichter entsorgt werden kann als der kontaminierte Rest. Folglich eignet sich das Verfahren besonders zur Reduktion des Volumens an radioaktivem Abfall, dessen Lagerung und Entsorgung hohen Sicherheitsanforderungen genügen muss und insofern kostenintensiv ist.

Description

Dekontaminationsverfahren für radioaktiv kontaminiertes Material
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Radionukliden aus kontaminiertem Material, beispielsweise Bauschutt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, nicht oder nur schwach kontaminiertes Material mit hoher Selektivität aus dem Gesamtvolumen des kontaminierten Materials zu isolieren, also Kontaminanten (Radionuklide) bzw. kontaminierte Materialphasen nahezu vollständig abzutrennen. Dadurch kann das Volumen an solchem Material, das eine besonders aufwändige und damit besonders kostenintensive Ent- sorgung und Lagerung erfordert, deutlich vermindert werden, was auch in Hinblick auf die stark begrenzten Lagerreserven sehr vorteilhaft ist. Das nicht mehr oder nur noch schwach kontaminierte Material kann unter geringeren Sicherheitsanforderungen entsorgt oder entsprechend recycelt und wiederverwendet werden.
Die Entsorgung und Lagerung von radioaktivem Material, wie beispielsweise Bauschutt oder auch Graphit, ist sehr kostenintensiv. Es sind strenge Sicherheitsbestimmungen einzuhalten, so dass die Anforderungen an Behältnisse und Lagerstätten radioaktiven Materials sehr hohe Kosten verursachen.
Insbesondere bei der Entsorgung von kontaminiertem Bauschutt fallen hohe Mengen von Material, das kostenintensiv zu lagern und zu entsorgen ist, an. Kontaminierte Betonstrukturen in kerntechnischen Anlagen sind jedoch in der Regel nur oberflächlich kontaminiert. Daher kann der Abtrag von kontaminierten Oberflächen und deren Behandlung als separater Abfallstrom zu einer deutlichen Reduktion der radioaktiven Abfallmenge aus den Gebäudestrukturen führen.
Desweiteren sind nicht alle Materialphasen des Betons gleichermaßen kontami- niert. So sind nicht die im Beton befindlichen Kiesanteile als Materialphasen, sondern die zwischen dem Kies befindlichen Zementphasen mit den Kontaminationen beladen. Somit könnte durch eine saubere Abtrennung der Kies- von den Zementphasen eine weitere Abfallreduktion erzielt werden. Eine mögliche Freimessung von Bauschutt aus kerntechnischen Anlagen ist wesentlich von einer homogenen Verteilung des Abfallgutes im Abfallgebinde abhängig. Durch eine Trennung des Bauschutts in die Materialphasen Kies und Zement, also in feinkörnige Zementphasen und gröbere Kiesschüttung, wäre ferner eine nahezu homogene Befüllung von Abfallgebinden möglich.
Oberflächlich kontaminierte Gebäudestrukturen können durch Fräsen, thermische Wechselbelastungen oder Mikrowellenbehandlung abgetragen werden. Der Nachteil dieser Verfahren besteht in einer hohen Staubbelastung, wenn eine möglichst vollständige Trennung in die Materialphasen, also in Kies- und Zementphase, erreicht werden soll. Ein weiterer Nachteil ist die Zerkleinerung der Kiesanteile sowie die unvollständige Abtrennung der kontaminierten Zementphasen vom Kies.
Eine weitere Möglichkeit ist das Zerlegen von ganzen Gebäudestrukturen mit konventionellen Abbruchwerkzeugen oder durch gezieltes Zersägen. Bei der direkten Entsorgung von so gewonnenem Bauschutt wirkt sich vor allem die inhomogene Verteilung in einem Abfallgebinde negativ auf eine mögliche Freimessung aus, da sich durch die inhomogene Verteilung größere Sicherheitsgrenzen bei der Messung ergeben. Durch eine grobe Zerkleinerung des Bau- Schutts kann die Homogenität im Abfallgebinde verbessert werden. Dies ist allerdings nicht ausreichend. Durch Sieben lässt sich in einem nächsten Schritt die Kies- von der Zementphase abtrennen. Dabei hat sich gezeigt, dass die Anhaftung der Zementphase am Kies meist noch zu groß ist, um eine vollständige Dekontamination des Kieses zu erzielen. Auch fallen jährlich hohe Mengen an kontaminiertem Graphit als kontaminiertes Material an. Weltweit gibt es nämlich eine Vielzahl von unterschiedlichen Gra- phit-moderierten Nuklearreaktoren, wie zum Beispiel UNGG in Frankreich, Magnox und AGR in England oder RMBK in Russland. Diese Reaktoren sind in der Regel gasgekühlt und nutzen metallumhüllte Brennelemente, die in sogenannten Sleeves aus Graphit verpackt durch den Reaktorkern geschoben werden. Als Core-Material werden für diese Art von Reaktoren in der Regel entsprechende Graphitblöcke verwendet, die sowohl als thermische Dämmung, als Moderator zum Aufnehmen freier Neutronen als auch als Gasführungselemente dienen.
Beim Rückbau eines solchen Reaktors (weltweit existieren ca. 240 000 t derartiger Graphitkomponenten) besteht neben dem Problem des Ausbaus solcher Graphitkomponenten das Problem der späteren Endlagerung. Eine einfache, oberflächennahe Endlagerung derartiger Komponenten in mit Beton gefüllten Containern wurde bisher weltweit nicht genehmigt, da das Austragen der enthaltenen Radionuklide nicht sicher verhindert werden kann und eine hohe Gefahr für die Umwelt und Existenz allen Lebens darstellt. Eine tiefgeologische Einbringung ist jedoch mit hohen Kosten verbunden und erfordert zudem die Zerkleine- rung der voluminösen, zum Teil mit Hohlräumen versehenen Graphitblöcke, um die benötigte Lagerkapazität entsprechend zu minimieren.
Es gibt Bestrebungen, die kontaminierten Materialien durch eine thermische Behandlung vom Rest des Graphits abzutrennen, worüber es schon mehrjährige Forschungsuntersuchungen gibt. Allerdings ist ein solches Verfahren über dieses Stadium bisher nicht hinaus gekommen.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, dass es ermöglicht, mit Radionukliden kontaminiertes Material, beispielsweise Bau- schutt, mit hoher Selektivität von den Kontaminanten (Radionukliden) zu befrei- en. Der Begriff„kontaminiert" wird erfindungsgemäß synonym zu dem Ausdruck „mit Radionukliden kontaminiert" verwendet. Häufig liegen in dem kontaminierten Material Cs-137 und/oder Co-60 und/oder Sr-90+ und/oder Pu-239 und/oder U-235 und andere radioaktive Isotope des Urans und/oder Th-232 und andere radioaktive Isotope des Thoriums, und/oder Pb-203 und andere radioaktive Isotope des Bleis, und/oder C-14 und/oder CI-36 vor. Die Aufzählung ist beispielhaft und nicht abschließend. Es können im Material beliebige andere Radionuklide vorliegen. Sofern eines der zuvor genannten Radionuklide im Material vorliegt, kann es sich dabei um ein einzelnes handeln. Denkbar ist auch, dass Mischungen, umfassend mindestens zwei oder mehr der genannten Radionuklide, im Material vorliegen. Solche Mischungen können darüber hinaus auch noch weitere Radionuklide umfassen, die hier nicht explizit genannt sind.
Bei kontaminiertem Bauschutt sind die vorliegenden Radionuklide insbesondere CI-36 und/oder C-14. Denkbar sind auch Radionuklide ausgewählt aus einem oder mehreren von Cs-137, Co-60, und Sr-90+.
Kontaminierter Graphit kann Radionuklide des Urans, Thoriums und/oder Plutoniums umfassen.
Das hierin beschriebene und beanspruchte Verfahren zur Abtrennung von Radionukliden aus kontaminiertem Material, beispielsweise Bauschutt, löst die oben genannte Aufgabe. Mit dem Ausdruck„Abtrennen von Radionukliden" ist erfindungsgemäß gemeint, dass aus dem kontaminierten Material ein nicht oder nur schwach kontaminiertes Material, erfindungsgemäß als dekontaminiert bezeichnet, isoliert wird. Das kontaminierte Material wird also mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgetrennt in dekontaminiertes Material und kontaminierten Rest, der üblicherweise ein verhältnismäßig kleines Volumen einnimmt. Dem Fachmann ist bekannt, was unter nicht kontaminiert, schwach kontaminiert und kontaminiert zu verstehen ist. Er wird sein allgemeines Fachwissen und ihm bekannte, einschlägige Regelwerke berücksichtigen. Ein solches Regelwerk ist beispielsweise eine geltende Strahlenschutzverordnung mit Anlagen.
Beispielsweise sind Gesamtaktivitäten von < 40 Bq/g ein Wert, der einer schwachen Kontamination entsprechen kann. Dem Fachmann ist auch bekannt, dass die Werte zur Gesamtaktivität und die darauf basierende Einstufung stark von dem jeweiligen Radionuklid, das die Kontamination bedingt, abhängen.
Weitere Beispiele für schwache Kontamination sind < 10 Bq/g, <> 7 Bq/g, < 6 Bq/g, £ 1 Bq/g, < 0,6 Bq/g, £ 0,5 Bq/g, < 0,1 Bq/g, < 0,04 Bq/g, < 0,004 Bq/g, -S 0,003 Bq/g.
Der kontaminierte Rest umfasst die Kontaminanten (Radionuklide) in isolierter Form. Optional kann der kontaminierte Rest zusätzlich kontaminierte Materialphasen umfassen. Der kontaminierte Rest kann auch Fraktionen von kontaminierten Materiaiphasen mit unterschiedlicher Kontamination umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dabei eine nahezu vollständige Auftrennung des kontaminierten Materials in dekontaminiertes Material und kontaminierten Rest, also eine nahezu vollständige erfindungsgemäße Abtrennung der Radionuklide. Typisches kontaminiertes Material ist beispielsweise Graphit, insbesondere wie er beim Rückbau von Atomkraftwerken anfällt. In diesem Material ist der Gehalt an Radionukliden im Vergleich zum Gesamtvolumen des Materials vergleichsweise gering. Bis dato muss trotzdem das Gesamtvolumen einer sachgerechten Entsorgung als nuklearer Abfall zugeführt werden. Graphit wird in Kernreaktoren gewöhnlich in einer hochverdichteten Form angewendet. Zu diesem Zweck wird aus einem Graphitpulver zunächst ein Granulat hergestellt, das dann zu einer Graphitmatrix verpresst wird. Bei der Verpressung lagern sich unvermeidlich Fremdelemente an den Granulatkorngrenzen an. Stickstoff ist ein Beispiel für so ein Fremdelement. Aufgrund der Bestrahlung während des Reaktorbetriebs entsteht neben anderen Zerfallsprodukten das Kohlenstoffisotop C-14 und das Chlorisotop CI-36. Es wurde festgestellt, dass sich diese Radionuklide stark im Bereich der Korngrenzen des kontaminierten Materials anreichern.
Ebenfalls kommt Bauschutt in Frage als kontaminiertes Material. Dieser enthält insbesondere Materialphasen, die unterschiedlich stark kontaminiert, also unterschiedlich stark mit Kontaminanten beladen sind, nämlich eine nicht oder nur schwach kontaminierte Kiesphase und eine kontaminierte Zementphase.
Das kontaminierte Material ist bevorzugt ausgewählt aus Graphit, Bauschutt oder Mischungen daraus. Ganz besonders profitiert kontaminierter Bauschutt von dem erfindungsgemäßen Verfahren, denn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im Falle von kontaminierten Bauschutt die Menge an Material, welches unter strengen Sicherheitsvorkehrungen zu lagern ist, besonders deutlich reduziert werden. Dies wird dadurch ermöglicht, dass mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren eine Isolierung der nicht oder nur schwach kontaminierten Materialphasen, insbesondere der Kiesphase, von den Kontaminanten und kontaminierten Materialphasen, insbesondere der Zementphase, ermöglicht wird. In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also Bauschutt als kontaminiertes Material eingesetzt. Das kontaminierte Material ist insbesondere Bauschutt, wie er beim Rückbau von Atomkraftwerken bzw. kerntechnischen Anlagen zur offenen Handhabung von Radionukliden anfällt. Der Bauschutt kann neben einer Kies- und Zementphase auch weitere Phasen und/oder Komponenten, wie etwa Metalle, enthalten. Diese können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls wirksam abge- trennt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, das kleine Volumen radioaktiven Rests, also von Kontaminanten und gegebenenfalls kontaminierten Materialphasen, vom Gesamtvolumen des kontaminierten Materials mit hoher Selektivität abzutrennen und damit dekontaminiertes Material zu Isolieren. Im Ergebnis muss nur noch das üblicherweise relativ kleine Volumen an kontaminiertem Rest aufwändig entsorgt werden.
Das dekontaminierte Material, also das nicht oder nur schwach kontaminierte Material, kann einer weniger aufwändigen Entsorgung zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Abtrennung von Radionukliden aus kontaminiertem Material, beispielsweise Bauschutt, mit den Schritten
• Einbringen des kontaminierten Materials in einen Behälter, der eine Flüssigkeit enthält und wenigstens eine erste und eine zweite Elektrode aufweist;
• Erzeugen wenigstens eines Spannungspulses zwischen den Elektroden, so dass das kontaminierte Material zerkleinert wird, wobei sich die Radionuklide in der Flüssigkeit anreichern;
• optional Auftrennung des kontaminierten Materials in wenigstens eine kontaminierte und wenigstens eine nicht oder nur schwach kontaminierte Materialphase; beispielsweise Zementphase und Kiesphase im Falle von Bauschutt als kontaminiertes Material;
• Trennen von festen und flüssigen Bestandteilen; und
• Isolieren der Radionuklide aus den flüssigen Bestandteilen.
Dass der Behälter eine erste und eine zweite Elektrode aufweist, bedeutet nicht, dass die Elektroden ein Bauteil des Behälters sind. Sie können auch so ausgeführt sein, das sie in die Flüssigkeit hinein gehängt werden oder anders in den Behälter hineinragen. Der Behälter umfasst vorzugsweise ein nicht leitfähiges Material, wie insbesondere Kunststoff. Polyethylen hat sich als besonders geeignet erwiesen. Der Behälter befindet sich vorzugsweise in einem Reaktor. Das Abtrennen der Radionuklide aus kontaminiertem Material umfasst also erfindungsgemäß einen Schritt, in dem wenigstens ein Spannungspuls zwischen den Elektroden erzeugt wird, so dass das kontaminierte Material in der Flüssigkeit zerkleinert wird, wobei sich Kontaminanten (Radionuklide) in der Flüssigkeit anreichern.
Optional kann sich eine Auftrennung des kontaminierten Materials in wenigstens eine kontaminierte und wenigstens eine nicht oder nur schwach kontaminierte Materialphase anschließen, insbesondere eine Auftrennung in nicht oder nur schwach kontaminierte Kies- und kontaminierte Zementphase, beispielsweise wenn das kontaminierte Material Bauschutt ist. Ein solcher Verfahrensschritt ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das kontaminierte Material aus verschiedenen Phasen besteht, die unterschiedlich stark mit Kontaminanten beladen sind und besonders dann, wenn die Radionuklide aus einer der Materialphasen nicht ausreichend in die Flüssigkeit freigesetzt werden können, so dass nicht oder nur schwach kontaminierte Materialphase zurückbliebe.
Als Materialphase wird erfindungsgemäß die Gesamtheit der Bestandteile eines Materials bezeichnet, die gleiche physikalische und chemische Eigenschaften zeigt und sich von anderen Materialbestandteilen eines Materials unterscheidet. Materialphasen sind beispielsweise Kies und Zement, die im Bauschutt enthalten sind. Kontaminierter Bauschutt als bevorzugtes kontaminiertes Material umfasst also die Materialphasen Kies und Zement, die aufgrund der abweichenden Eigenschaften einen unterschiedlichen Kontaminationsgrad aufweisen. Hinzu kommt, dass die Radionuklide aus der Zementphase häufig nicht ausrei- chend in die Flüssigkeit im erfindungsgemäßen Verfahren freigesetzt werden können. Insbesondere im Falle von Bauschutt als kontaminiertes Material ist es daher besonders vorteilhaft, im erfindungsgemäßen Verfahren eine Auftrennung des kontaminierten Materials in kontaminierte und nicht oder nur schwach kontaminierte Materialphasen, insbesondere in Zement- und Kiesphase, vorzuneh- men. Handelt es sich also bei dem kontaminierten Material um Bauschutt, so umfasst das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt den Verfahrensschritt zur Auftrennung des kontaminierten Materials in kontaminierte und nicht oder nur schwach kontaminierte Materialphasen, besonders bevorzugt in kontaminierte Zementphase und nicht oder nur schwach kontaminierte Kiesphase.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ferner den Schritt der Trennung von festen und flüssigen Bestandteilen, bevorzugt durch Abtrennen der flüssigen Bestandteile. Die flüssigen Bestandteile umfassen erfindungsgemäß die Flüssigkeit und Radionuklide aus dem kontaminierten Material. Die festen Bestand- teile umfassen erfindungsgemäß das nicht oder nur schwach kontaminierte Material, beispielsweise Kies oder dekontaminierter Graphit.
In Ausführungsformen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren das Auftrennen des kontaminiertes Materials in kontaminierte und nicht oder nur schwach kontaminierte Materialphasen umfasst, enthalten die festen Bestandteile ferner die kontaminierte Materialphase, beispielsweise Zement. In solchen Ausführungsformen schließt sich vorzugsweise an die Trennung der festen und flüssigen Bestandteile noch ein Schritt zur Abtrennung der nicht oder nur schwach kontaminierten Materialphase von der kontaminierten Materialphase an, vor- zugsweise durch Sieben. Ist das kontaminierte Material also Bauschutt, so enthalten die festen Bestandteile Kies- und Zementphase, wobei nach Trennung der festen und flüssigen Bestandteile die Kiesphase vorzugsweise von der Zementphase abgetrennt wird, also nicht oder nur schwach kontaminierte Materialphase von kontaminierter Materialphase abgetrennt wird. Dies erfolgt bevor- zugt durch Sieben. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ferner nach dem Schritt des Trennens der festen von den flüssigen Bestandteilen einen Schritt umfassend das Isolieren der Radionuklide aus den flüssigen Bestandteilen. Nach der Isolierung der Radionuklide kann sich die sachgerechte Entsorgung der Radionuklide als radioaktiver Abfall anschließen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wendet die Technik der elektrodynamischen Fragmentierung an, wie sie auch in DE 195 34 232 A1 beschrieben ist. Die Anmeldung DE 195 34 232 A1 wird hiermit durch Verweis komplett in diese Beschreibung aufgenommen. In diesem Verfahren wird durch den Spannungspuls, der zwischen den Elektroden erzeugt wird, eine Schockwelle im kontaminierten Material erzeugt. Diese Schockwelle sorgt dafür, dass das kontaminierte Material zerkleinert wird. Die Verwendung der Technik der elektrodynamischen Fragmentierung ist dabei besonders vorteilhaft und ermöglicht die nahezu voll- ständige Abtrennung der Radionuklide aus dem kontaminierten Material. Außerdem sind dadurch geringere Entladungsströme und Energieaufwände erforderlich, was zum einen eine kosteneffektive Verfahrensführung ermöglicht und zum anderen die Bauteile schont. Erfindungsgemäß findet die Zerkleinerung des kontaminierten Materials mit hoher Selektivität zunächst an Korn- oder Phasen- grenzen statt.
Dadurch, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Zerkleinerung des kontaminierten Materials durch elektrodynamische Fragmentierung vorsieht, kommt es zu selektiver Zerkleinerung des Materials entlang der Korngrenzen. Dadurch können die Radionuklide freigesetzt werden und reichern sich in der Flüssigkeit an. Die flüssigen Bestandteile können dann leicht abgetrennt werden von den festen Bestandteilen und die Radionuklide können aus den flüssigen Bestandteilen isoliert werden. Außerdem kann durch Zerkleinerung des kontaminierten Materials durch elektrodynamische Fragmentierung eine selektive Auftrennung in Materialphasen ermöglicht werden, insbesondere in eine nicht oder nur schwach kontaminierte grobkörnige Kiesphase und eine kontaminierte feinkörnige Zementphase, bei- spielsweise wenn das kontaminierte Material Bauschutt ist. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das kontaminierte Material Bauschutt ist.
Die verwendete Flüssigkeit muss einige Anforderungen erfüllen: sie muss eine nur sehr geringe Leitfähigkeit aufweisen und außerdem ein hinreichendes Lö- sungsvermögen für Radionuklide aufweisen. Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Silikonöle sowie Mischungen daraus haben sich als geeignete Flüssigkeiten erwiesen. Folglich weist die Flüssigkeit vorzugsweise Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder Silikonöle auf. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise chlorierte und/oder fluorierte Alkane. Besonders bevorzugt ist Wasser, weil Wasser kostengünstig ist und die Entsorgung des Wassers keine größeren Probleme bereitet.
Die Flüssigkeit sollte möglichst wenige gelöste Ionen aufweisen, weil andernfalls die Leitfähigkeit zu hoch steigen könnte. Im Falle von Wasser hat sich der Ein- satz von de-ionisiertem Wasser als besonders vorteilhaft erwiesen.
Um die Löslichkeit der Radionuklide in der Flüssigkeit zu erhöhen, können der Flüssigkeit Lösungsvermittler hinzu gesetzt werden. Als Lösungsvermittler kommen vorzugsweise Komplexbildner, Tenside oder Mischungen daraus zum Einsatz. Die Komplexbildner erhöhen direkt die Löslichkeit der Radionuklide durch Komplexbildung, während die Tenside die Benetzbarkeit des kontaminierten Materials verbessern. Zusätzlich verringern sie die Leitfähigkeit.
Desweiteren können die Tenside Schaumbildung begünstigen. Dies ist norma- lerweise nicht erwünscht. Im vorliegenden Fall kann aber in einer Art Flotation eine etwaige Feinfraktion, insbesondere eine Zementphase, aus der Flüssigkeit entfernt werden. Der Flotationsschritt schließt sich vorzugsweise der Zerkleinerung des kontaminierten Materials und der optionalen Auftrennung des Materials in die Materialphasen an.
Ein weiteres bevorzugtes Additiv zu der Flüssigkeit ist eine mit Wasser nicht mischbare weitere flüssige Phase, insbesondere ein organisches öl oder ein Gemisch organischer Öle. Diese weitere Phase enthält vorzugsweise ein
Silikonöl und/oder ein Alkan mit einer Kettenlänge von wenigstens 6 und höchs- tens 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Dodecan, welches durch die zugesetzten Ten- side eine Emulsion bildet und die komplexierten Ionen aus der wässrigen Phase extrahiert und somit die Leitfähigkeit der Flüssigkeit weiter verringert. Bevorzugt wird die weitere flüssige Phase in einer Konzentration von maximal 50 Vol.-% an der Flüssigkeit zugesetzt, besonders bevorzugt sind maximal 20 Vol.-%. Der Mindestgehalt der weiteren flüssigen Phase an der Flüssigkeit beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Vol.-%, weiter bevorzugt wenigstens 5 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 0 Vol.-%. Die Flüssigkeit kann also zweiphasig sein, insbesondere eine Emulsion. Bevorzugte Komplexbildner sind organische Komplexbildner, insbesondere Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylenglykol-bis(aminoethylether)-N,N'- tetraessigsäure (EGTA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS),
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Zitronensäure, Polycarboxytate, Oxalsäure, Carbamoylmethylphosphinoxid (CMPO), Kronenether und Mischungen da- raus. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind CMPO, Kronenether, Oxalsäure und Mischungen daraus.
Auch die Tenside sind vorzugsweise organische Moleküle, insbesondere handelt es sich um nichtionische Tenside. Die Komplexbildner werden vorzugsweise in einer Konzentration von wenigstens 0,0001 mol/l, weiter bevorzugt wenigstens 0,001 mol/l, und besonders bevorzugt wenigstens 0,01 mol/l eingesetzt. Unterhalb dieser Werte ist der Effekt nicht sonderlich ausgeprägt. Gleichwohl sollte der Gehalt dieser Substan- zen Werte von vorzugsweise höchstens 1 mol/l und weiter bevorzugt höchstens 0,1 moi/l nicht übersteigen. Wird zu viel Komplexbildner eingesetzt, steigt die Leitfähigkeit der Flüssigkeit an.
Die Tenside werden vorzugsweise in einer Konzentration von wenigstens 0,00005 mol/l, weiter bevorzugt wenigstens 0,002 mol/l, und besonders bevorzugt wenigstens 0,01 mol/l eingesetzt. Unterhalb dieser Werte ist der Effekt nicht sonderlich ausgeprägt. Gleichwohl sollte der Gehalt dieser Substanzen Werte von vorzugsweise höchstens 1 mol/l und weiter bevorzugt höchstens 0,05 mol/l nicht übersteigen. Wird zu viel Tensid eingesetzt, neigt die Flüssigkeit zu sehr starker Schaumbildung, wodurch eine Kontamination anderer Anlagenteile erfolgen kann.
Ein weiteres bevorzugtes Additiv in der Flüssigkeit sind oxidierende Substanzen. Die oxidierenden Substanzen verstärken den Reinigungseffekt, weil die Oberfläche des kontaminierten Materials teilweise oxidiert wird und damit chemisch gebundene Elemente besser abgelöst werden. Die oxidierenden Substanzen werden vorzugsweise in Konzentrationen von wenigstens 0,0001 mol/l, weiter bevorzugt wenigstens 0,01 mol/l und besonders bevorzugt wenigstens 0,05 mol/l eingesetzt. Unterhalb dieser Werte ist der Effekt nicht sonderlich ausgeprägt. Gleichwohl sollte der Gehalt dieser Substanzen Werte von vorzugsweise höchstens 2 mol/l und weiter bevorzugt höchstens 0,1 mol/l nicht übersteigen. Wird eine zu hohe Konzentration oxidierender Substanzen eingesetzt, wird der Behälter angegriffen, wodurch die Lebensdauer der Anlage sinkt. Bevorzugt eingesetzte oxidierende Substanzen sind organische Peroxide, Chromate, Manganate und Mischungen daraus. Organische Peroxide sind besonders bevorzugte oxidierende Substanzen, weil die Leitfähigkeit der Flüssigkeit nur geringfügig beeinflusst wird.
Es hat sich heraus gestellt, dass die Reinigungseffizienz besonders hoch ist, wenn der pH der Flüssigkeit entweder besonders hoch oder besonders niedrig gewählt wird. Vorzugsweise liegt der pH in einem Bereich von 0,5 bis 3 oder in einem Bereich von 9 bis 12.
Der Flüssigkeit können Substanzen zur pH-Wert-Einstellung zugesetzt werden, zur Einstellung eines alkalischen pH anorganische Hydroxide, wie insbesondere KOH und/oder NaOH. Zur Einstellung eines sauren pH dienen vorzugsweise Mineralsäure, wie insbesondere HCl und H2S04.
In bevorzugten Ausführungsformen besteht die Flüssigkeit aus Wasser, weiter bevorzugt de-ionisiertem Wasser, und enthält besonders bevorzugt keine Additive wie Lösungsvermittler, oxidierende Substanzen oder Substanzen zur pH- Wert-Einstellung. Dies ist zusätzlich vorteilhaft, da das Verfahren dann noch kosten effektiver ablaufen kann und die anfallenden flüssigen Bestandteile nach Isolieren der Radionuklide zudem einfach und ohne weitere Aufarbeitung entsorgt oder recycelt werden können.
Die Anzahl der eingesetzten Spannungspulse hängt vom zu dekontaminieren- den Material ab. Typischerweise werden wenigstens 5 Spann ungspulse notwendig sein, bevorzugt sogar wenigstens 50 oder wenigstens 100 Spannungspulse und besonders bevorzugt wenigstens 600 Spannungspulse. Um das Material nicht zu sehr zu zerkleinern, das heißt über die Korngrenzen hinweg, sollten die Spannungspulse auf eine Anzahl von höchstens 10 000, weiter be- vorzugt höchstens 5 000 und besonders bevorzugt höchstens 1500 beschränkt sein. Wenn das Material über die Korngrenzen hinweg zerkleinert wird, wird die Partikelgröße des Materials so klein, dass diese Partikel beim Trennen in flüssige und feste Bestandteile in die flüssigen Bestandteile gelangen. Dadurch wird die Reinigungseffizienz beeinträchtigt.
Die Dauer eines Spannungspulses beträgt vorzugsweise wenigstens 1 ns und höchstens 1 ms, insbesondere wenigstens 100 ns und höchstens 100 β.
Die Spannungspulse wirken vorzugsweise in einer Frequenz von wenigstens 0,5 Hz, weiter bevorzugt wenigstens 1 Hz und besonders bevorzugt wenigstens 3 Hz auf das Material ein. Vorzugsweise beträgt diese Frequenz höchstens 1 kHz, weiter bevorzugt höchstens 500 Hz, mehr bevorzugt höchstens 100 Hz und besonders bevorzugt höchstens 50 Hz. Die Zerkleinerung erfolgt vorzugsweise mit einer Energie von wenigstens 10 und höchstens 300 J/cm.
Die Spannungspulse weisen Durchschnittsspannungen von vorzugsweise wenigstens 50 kV, weiter bevorzugt wenigstens 100 kV und besonders bevorzugt wenigstens 140 kV auf. Andernfalls findet abhängig vom Material oft keine ausreichende Zerkleinerung statt. Gleichzeitig soll die Durchschnittsspannung auch nicht zu hoch sein, weil andernfalls eine Zerkleinerung über die Korngrenzen des Materials hinaus stattfindet und das Equipment außerdem sehr stark in Mitleidenschaft gezogen wird. Daher beträgt die Durchschnittsspannung vor- zugsweise höchstens 1 MV und weiter bevorzugt höchstens 400 kV.
Die flüssigen Bestandteile enthalten Radionuklide aus dem kontaminierten Material. Die Radionuklide werden in einem Verfahrensschritt aus den flüssigen Bestandteilen isoliert. Mögliche Verfahren zur Isolierung der Radionuklide aus den flüssigen Bestandteilen sind ausgewählt aus • Abdampfen Trocknen der Flüssigkeit,
• Fällen der Radionuklide,
• Entfernung der Radionuklide mittels lonentauscher oder
· Flotation.
Auch Kombinationen dieser Methoden können zum Einsatz kommen. Dem Fällen und Abdampfen kann sich dann ein Filtrationsschritt anschließen. Die aus den flüssigen Bestandteilen isolierten Radionuklide können dann einer angemessenen Entsorgung zugeführt werden. Hier kommt beispielsweise die Einbettung in Hohlkörper aus Graphit in Frage. Geeignet sind beispielsweise Abfallgebinde wie sie in WO 201 1 /1 17354 A1 und WO 2010/052321 A1 beschrieben werden. Beide Anmeldungen werden durch diesen Verweis komplett in diese Beschreibung aufgenommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Zerkleinerung des kontaminierten Materials nicht im trockenen Zustand stattfindet. Dadurch wird Staubentwicklung vermieden. Die Flüssigkeit erfüllt dabei die Aufgabe, die Staubentwicklung zu vermeiden und Radionuklide zur weiteren Bearbeitung aufzunehmen.
In Ausführungsformen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren das Auftrennen des kontaminierten Materials in kontaminierte und nicht oder nur schwach kontaminierte Materialphasen, insbesondere in eine Zement- und eine Kiesphase vorsieht, können diese Materiatphasen getrennt voneinander in Abfallgebinde eingebracht und endgelagert werden. Geeignet sind beispielsweise Abfallgebinde wie sie in WO 2011/ 17354 A1 und WO 2010/052321 A1 beschrieben werden. Die Anzahl und Amplitude der Spannungspulse wird so gewählt, dass das kontaminierte Material entlang seiner Korngrenzen zerkleinert wird. Darüber hinaus soll keine Zerkleinerung erfolgen, insbesondere werden im Wesentlichen keine C-C-Bindungen gespalten.
Beispiele Beispiel 1 Es wurden 437 g Bauschutt mit einem Zement und einem Kiesanteil mit einer Korngröße von zwischen 2 cm und 5 cm mit einer Gesamt β/γ-Aktivität von 187 Bq mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Die Durchschnittsspannung betrug 130 kV, die Anzahl der Pulse lag bei 16 bei einer Frequenz von 5 Hz.
Die nachfolgende Tabelle zeigt, dass der Bauschutt in dekontaminiertes Material und kontaminierten Rest aufgetrennt wurde. Die Fraktionen des kontaminierten Rests zeigen unterschiedliche Aktivität. Das dekontaminierte Material stellt im Wesentlichen Kiesphase dar, die eine nur sehr geringe Aktivität aufweist. Somit wurde die Masse des Materials mit hoher Aktivität stark verringert und das nicht oder nur schwach kontaminierte Material kann einer vereinfachten Entsorgung zugeführt werden.
Dekontaminiertes Kontaminierter Rest
Material
Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 Flüssigkeit
Korngröße > 2mm < 2mm > 0,5 < 0,5
Masse [g] 349 65 17 -
Gesamt β/γ- < 1 4,6 129 52
Aktivität [Bq] Versuch 2
Graphitblöcke mit einer Kantenlänge von je 2 cm wurden in einen Behälter eingebracht und mit Spannungspulsen in Wasser zerkleinert. Das erhaltene
Pulver hatte eine Korngröße von 20 bis 50 pm. Die folgende Tabelle zeigt einige Versuchsdaten:
Figure imgf000019_0001
Versuch 3
Ein Graphitgranulat mit einer Korngröße von 500 pm bis 2 mm wurde in einen Behälter eingebracht. Das Graphitgranulat war mit dem Radionuklid CI-36 in einem Anteil von 5 pg/kg belastet. Es wurde in Wasser zerkleinert. Danach wurde das Wasser abgetrennt und das im nun auf 10 bis 50 pm zerkleinerten Granulat vorhandene CI-36 quantitativ bestimmt. Der CI-36-Gehalt betrug nur noch <0,1 pg/kg. Die folgende Tabelle zeigt einige Versuchsparameter:
Figure imgf000019_0002

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Abtrennung von Radionukliden aus kontaminiertem Material, beispielsweise Bauschutt, mit den Schritten
• Einbringen des kontaminierten Materials in einen Behälter, der eine Flüssigkeit enthält und wenigstens eine erste und eine zweite Elektrode aufweist;
• Erzeugen wenigstens eines Spannungspulses zwischen den Elektroden, so dass das kontaminierte Material zerkleinert wird, wobei sich die Radionuklide in der Flüssigkeit anreichern;
• optional Auftrennung des kontaminierten Materials in wenigstens eine kontaminierte und wenigstens eine nicht oder nur schwach kontaminierte Materialphase;
• Trennen von festen und flüssigen Bestandteilen; und
• Isolieren der Radionuklide aus den flüssigen Bestandteilen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Flüssigkeit Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Silikonöl oder ein Gemisch aus diesen Flüssigkeiten umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren die Auftrennung des kontaminierten Materials in wenigstens eine kontaminierte und wenigstens eine nicht oder nur schwach kontaminierte Materialphase umfasst, und wobei es sich bei einer kontaminierten Materialphase um Zement und bei einer nicht oder nur schwach kontaminierten Materialphase um Kies handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die kontaminierte Zementphase und die nicht oder nur schwach kontaminierte Kiesphase nach dem Schritt des Trennens von festen und flüssigen Bestandteilen voneinander abgetrennt werden, vorzugsweise durch Sieben.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das kontaminierte Material Bauschutt ist.
6. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Isolieren der Radionuklide aus den flüssigen Bestandteilen durch ein Verfahren ausgewählt aus Abdampfen/Trocknen der Flüssigkeit, Fällen der Radionuklide, Entfernung der Radionuklide mittels lonentauscher, Flotation oder Mischungen daraus erfolgt.
7. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Flüssigkeit wenigstens einen Lösungsvermittler umfasst ausgewählt aus Komplexbildner, Tensid oder Mischungen daraus.
8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flüssigkeit eine oxidierende Substanz umfasst.
9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flüssigkeit eine Emulsion ist.
10. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens 5 und höchstens 10 000 Spannungspulse erzeugt werden.
11.Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Komplexbildner ausgewählt ist aus Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylenglykol-bis(aminoethylether)-N,N'- tetraessigsäure (EGTA), Ethylendiamindibem-steinsäure (EDDS), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Zitronensäure, Polycarboxylate, Oxalsäure, Carbamoylmethylphosphinoxid (CMPO), Kronenether und Mischungen daraus.
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