WO2012136191A1 - Verfahren zur dekontamination von radionukliden aus neutronenbestrahlten kohlenstoff- und/oder graphitwerkstoffen - Google Patents

Verfahren zur dekontamination von radionukliden aus neutronenbestrahlten kohlenstoff- und/oder graphitwerkstoffen Download PDF

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graphite
carbon
binder
radionuclides
materials
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PCT/DE2012/000345
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Dirk Vulpius
Werner Von Lensa
Rahim Nabbi
Eric Mauerhofer
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • the invention relates to methods for the decontamination of radionuclides from neutron irradiated carbon and / or graphite materials, which consist of a heterogeneous compound of crystalline filler materials and microcrystalline amorphous binder materials.
  • Radiotoxic or radionuclides which are formed by neutron activation of impurities contained in graphite and / or by neutron activation of the ambient atmosphere and / or by nuclear fission.
  • radiotoxic agents present a particular disposal problem when they are volatile, such as tritium ( 3 H), or persistent and volatile such as 36 C 1 , or emit particularly penetrating radiation, such as 60 Co.
  • the carbon contained in the graphite is activated with the atomic weight 13 itself to radiocarbon ( 1 C).
  • the capture cross-section for this reaction is only 0.0014 barn, but is not negligible because of the significant concentration of 1.07% of l3 C.
  • 13 C is generated by neutron capture of 12 C (0.0035 barn) during irradiation and is thus increasingly contributing to the formation of 14 C, too.
  • radiocarbon is produced by neutron activation of nitrogen at atomic weight 14.
  • I4 represents N with 99.64% majority proportion in naturally occurring nitrogen.
  • the cross section for the neutron capture with subsequent emission of a proton is 1, 93 barn.
  • radiocarbon is formed via the 0.038% naturally occurring oxygen isotope with atomic weight 17 via neutron capture (0.257 barn) with subsequent emission of an alpha particle.
  • nitrogen and oxygen may be either part of the reactor atmosphere or part of chemical bonds in reactor materials in the neutron field.
  • Radiocarbon differs only by its atomic weight from the stable isotopes of carbon. It therefore basically has the same chemical behavior as the other carbon isotopes. Furthermore, it is implemented in biological processes such as stable carbon and not recognized as a foreign substance. Its release into the biosphere is therefore to be avoided. For this reason, the limits for the disposal and potential release of radiocarbon are extremely stringent. For example, the KONRAD repository requires a l4 C release from the waste container of ⁇ 1% of the 14 C inventory if the activity limit per waste package is to be fully utilized.
  • the radiotoxic agents and in particular 1 C form only a few ppm (parts per million) of the total mass of graphite.
  • the radiotoxic agents according to the prior art knowledge, are distributed more or less homogeneously over their entire volume, so that the entire volume is considered to be radioactive waste, which in some countries can be termed intermediate-level waste (ILW) or the half-life of 5730 years as long-lived low-level waste (LLLW). Therefore, in view of scarce and expensive repository capacities, there is a need to selectively remove and concentrate such portion of the radiotoxins from the graphite so that the remaining graphite can be classified as either low-level waste (LLW) or even cleared and reused.
  • ILW intermediate-level waste
  • LLLW long-lived low-level waste
  • the invention describes a method for the decontamination of neutron irradiated carbon and graphite materials, such as nuclear graphite and coal or even high purity graphite, the materials may be in the form of solid pieces, granules or powder.
  • the specific, selective decontamination of the releasable radionuclides is here understood to mean the extensive removal of problematic radionuclides for disposal, which can be released from the waste by leaching operations or outgassing in the short to long term.
  • any remaining in graphite residuals of radionuclides are not considered problematic if they are so firmly built into the crystalline structure that they are not removable or releasable without their complete destruction.
  • the partially decontaminated graphite obtained in this way can either be disposed of or fed to new applications.
  • the released radionuclides since they are produced in an enriched form, can be stored in a volume-saving manner or recycled or reused as valuable materials. This applies in particular to the radionuclides tritium and radiocarbon, for which there are numerous scientific and technical applications.
  • the present invention relates to a method for the decontamination of releasable radionuclides from neutron irradiated carbon and / or graphite materials, which consist of a heterogeneous compound of crystalline fillers.
  • materials and microcrystalline-amorphous binder materials comprising mechanical and / or chemical treatment methods, the mechanical treatment methods comprising the steps breaking, shaking and sieving and the chemical treatment methods comprise a supply of activation energy, which is characterized in that the mechanical treatment methods and / or the supply of the amount of activation energy is adjusted so that only the microcrystalline regions of the binder material and / or the entire porous body of amorphous carbon components of the carbon and / or graphite material are attacked and dissolved, and that there is a subsequent fractionation of reaction products, which were separated from the carbon and / or graphite materials by the mechanical and chemical treatment processes.
  • the method according to the main claim is based on the common idea, on the reaction of the neutron irradiated carbon and / or graphite material to be decontaminated
  • Nuclear graphite is a technical product made from a filler material and a binder material.
  • the filler material may, for. B. natural graphite or petroleum coke exist.
  • binder material z As coal tar or Phenoiharz use.
  • Filler material and binder material are mixed together and formed into a shaped part. This is fired under atmospheric nitrogen, the binder material pyrolyzing. After further impregnation and firing processes, the molded part is then graphitized at up to 3000 ° C., with partial formation of crystalline graphite structures in the pyroxylated binder material occurring in some cases. Through this process, filler material and binder material are combined to form a solid but still heterogeneous graphitic body.
  • the invention is based on the recognition that filler and binder materials do not combine with one another in such a way that a homogeneous solid body is formed. Rather, a product with partially different density and strength arises.
  • the filler material especially if it consists of crystalline natural graphite, has a higher density and strength than the binder material.
  • the inventors have recognized that the majority of the releasable radionuclides in neutronenbestrahltem nuclear graphite (z. B. 3 H, l4 C, 36 C1, 60 Co, 90 Sr 137 Cs, among others,) is in the amorphous and microcrystalline proportions of the former binder material.
  • This binder material is pyrolyzed and graphitized during graphite production and forms the basis for the pronounced pore system of nuclear graphite.
  • the former binder material consists of microcrystalline graphite components and amorphous carbon components.
  • the binder regions behave more or less like activated carbon and adsorb impurities (eg nitrogen) not only during production but also during irradiation in nuclear plants by adsorption from the air and / or the cooling gas. Farther these areas have a higher chemical reactivity [1].
  • recoil reactions in the nuclear activation process play a role in the final incorporation of the activation products into the neighboring structures.
  • the specific, selective decontamination of neutron irradiated carbon and graphite materials according to the invention now means to remove those releasable radionuclides which are located in such binding sites.
  • radionuclides are seen which, because of their genesis, are incorporated directly into the graphite lattice of the filler particles or otherwise have no access to the outer surface or inner pore system of the graphite body. Such radionuclides can not be mobilized without complete destruction of the graphite lattice (that is, the entire graphite body).
  • Radionuclides which are in loose chemical or physical bonds and are accessible from the outside can be removed from the nuclear graphite according to the invention by targeted chemical or electrochemical reactions with or without the assistance of mechanical influences (grinding, breaking, shock waves, ultrasound, etc.).
  • the type of chemical, mechanical or electrochemical reaction is to be chosen so that only the surface of the graphite body, that is the outer (macroscopic) and inner (microscopic) is attacked.
  • the method makes use of the fact that there is an accumulation of radionuclides on the said outer and inner surfaces.
  • 13 C converts to l4 C by a ⁇ , ⁇ reaction with a cross section of 0.0014 barn for thermal neutrons.
  • 14 N transforms in l4 C by an ⁇ , ⁇ reaction with a thermal cross section of 1.93 barn.
  • l4N concentrations of 300 ppm (0.03%) are found, while the natural l3C content of carbon is 1.07%. In spite of the about 3-fold lower concentration of 14 N to 13 C, under the given conditions the
  • Concentration of oxygen in nuclear graphite can be very different. For example, on graphite surfaces in contact with atmospheric oxygen, oxygen concentrations are found to be 3%. For coal rock, oxygen concentrations in the percentage range were also measured inside. For this general consideration, therefore, an average oxygen content in nuclear graphite of 1% is assumed. The proportion of 17 0 in natural oxygen, however, is very low at 0.038%. This results in a 13 C / I 7 0 ratio of about 2800, that is, the l 7 0 concentration is about 2800 times lower than the 13 C concentration. Thus, the probability that I4 C is formed from 17 0, is still about 15 times lower than from l3 C. This means that the l 4 C-
  • Carbon and Graphitwerksto ff is produced.
  • Other nitrogen contents may also be present in the binder material in the form of heterocyclic organic compounds (eg in coal tar).
  • nitrogen and carbon are extremely inert in elemental form, nitrogen still forms covalent bonds on graphite surfaces, as confirmed by quantum mechanical calculations [2, 3]. Nitrogen is therefore on Graphite surfaces as a chemisorbed film. This can also be detected by means of secondary ion mass spectroscopy on the basis of depth profiles, as can be seen in FIG.
  • the pore system is lined with chemisorbed nitrogen in nuclear graphite, then it is likely that radiocarbon therefrom will also be on the surface or in near-surface regions of the pore system; because despite the relatively high recoil energy of the 14 C atom from the 1 N nuclear reaction of a maximum of 41.4 keV, which breaks all chemical bonds, the l4 C atom does not move so far from its origin due to numerous collisions with lattice atoms in that it is inside a graphite crystal lite. In addition, there is a low probability that it will find a free lattice site there to be firmly bound into the graphite lattice.
  • soot is finely divided microcrystalline amorphous carbon having a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g
  • soot is an ideal adsorbent for gases (similar to activated carbon).
  • a surface covered with soot such as the highly porous carbon and graphite materials increases the adsorption capacity of these materials for gases and other impurities many times over. The occupation of these surfaces with soot should therefore be strictly avoided.
  • the method according to the invention discriminates between the releasable radionuclide and the remaining waste in several respects and thus that only the releasable radionuclides can be selectively separated from the remaining waste.
  • Decontamination always has the goal to concentrate the radionuclide as much as possible and as little harmless material as possible, eg. As the crystalline filler particles to deduct from the waste.
  • the radionuclide is bound with a lower binding energy in the microcrystalline to amorphous binder material than in the crystalline regions. This binding energy can be chemical or physical in nature.
  • the binder area acts more like activated carbon to absorb various contaminants.
  • the binding of the radionuclide in the binder to the bond in the crystalline regions may have been selectively altered, in particular weakened.
  • the activation energy can now for example be specifically chosen so that just these changed bonds are solved to the binder. Then, the radionuclide is selectively removed from the binder while essentially being spared in the crystalline regions.
  • the invention is based essentially on exploiting the differences between the pyrolyzed and (partially) graphitized binder regions and the crystalline filler aggregates, such as, for example:
  • Exemplary embodiments are described below. They are based on methods that can be used to separate the fractions with the releasable radionuclides early and, if necessary, to apply specific treatments. Also should pretreatment stages, such. As the separation of tritium or chlorine in order to avoid isotopic mixtures in post-treatment steps where these elements occur in higher concentrations (eg hydrogen in electrolysis, chlorine in the case of volatilization of immobile carbides).
  • the method according to the invention essentially comprises chemical or mechanical treatment methods or a combination of both treatment methods.
  • an activation energy is supplied to the neutron-irradiated carbon and graphite material, wherein the amount of the supplied activation energy is adjusted so that only the microcrystalline regions of the binder material and / or the entire porous body of the amorphous carbon components of the carbon and / or graphite material attacked and will be dissolved and thus the microcrystalline amounts of binder and / or bound to the entire porous body of the amorphous carbon contents of the carbon and / or graphite material only radionuclides g surface on the upper, released.
  • the amount of activation energy supplied should be adjusted so that preferably the microcrystalline regions of the binder material and / or the entire porous body of the amorphous carbon components of the carbon and / or graphite material react and the crystalline region does not react or only very much later.
  • a corrosion medium eg, oxygen
  • the carbon atoms of the graphite are attacked. These are more loosely bound in the binder than in the filler particles (because they are crystalline and larger).
  • radionuclides such. B. I4 C released.
  • the key to this is that naturally in the binder, which is preferably attacked, the radionuclides are present in increased concentration. This is also true because of the other surface to volume ratio.
  • the corrosion medium preferably attacks the microcrystalline constituents. Along with this, the mechanical stability is considerably reduced.
  • Radionuclides that are bound there, for example, by
  • a halogen or halogen ions are transferred from the corrosion medium into at least one gaseous reaction product.
  • the reaction of the corrosion medium with the radionuclide may be a redox reaction in which the corrosion medium is reduced and the radionuclide is oxidized.
  • the hydrogen, the hydrogen ions, the oxygen, the oxygen ions, the halogen and / or the halogen ions can be presented as such. They can be presented, for example, in low concentration in an inert gas stream. But they can also be formed when supplying the activation energy from the corrosion medium.
  • a peroxide, water / steam, an acid, a caustic, carbon dioxide, a complexing agent, a halogen compound, a hydrocarbon, a halohydrocarbon and / or other pyrolyzable and / or dehydratable reagent may be used as Corrosion medium can be selected.
  • the corrosion medium can be used in liquid form or in the form of solid pieces, as granules or powder.
  • the corrosion medium preferably contains at least one binary metal oxide, sulfate, nitrate, hydroxide, carbonate, hydride and / or halosuccinimide.
  • the hydrogen, the hydrogen ions, the oxygen, the oxygen ions, the halogen and / or the halogen ions can react in particular in the nascent state (see electrolysis) with the radionuclide. They are particularly reactive in this state.
  • Another form of supply of activation energy may be by the electrolysis of neutron-irradiated carbon and graphite materials.
  • the electrolysis uses various different properties of binder and filler areas, such. B. the different porosity between filler and binder area with regard to penetration and wetting by the electrolyte, the chemical reactivity of the binder components and the mechanical stability.
  • the conditions of the electrolysis are preferably chosen such that disintegration of the microcrystalline and amorphous binder regions occurs.
  • the electrolysis of neutron-irradiated carbon and graphite materials is a universal process by which in principle a wide range of radionuclides can be removed from carbon and graphite materials.
  • the electrolysis z. B. in dilute nitric acid, wherein the graphite to be decontaminated as anode (positive pole) is connected in a DC circuit.
  • graphite nitrate a known graphite intercalation compound which hydrolyzes immediately in the aqueous medium to form graphite oxide (graphite with varying proportions of hydroxyl groups).
  • graphite oxide graphite with varying proportions of hydroxyl groups.
  • This disintegration during the electrolysis can be mechanically z. B. support by ultrasound, so that the filler particles are early and undestroyed dissolved out of the graphite or Kohleste in alliance. It has been proven that the carbon oxides occurring in this process and especially the carbon dioxide have a particularly high proportion of radiocarbon,
  • the resulting carbon dioxide is enriched with radiocarbon and can be used, for example, by reaction with alkaline absorbents (eg alkalis), for example by conversion to barium carbonate as the radiocarbon source, or converted to other stable compounds (eg carbides) for disposal.
  • alkaline absorbents eg alkalis
  • barium carbonate as the radiocarbon source
  • other stable compounds eg carbides
  • tritium can also go into solution.
  • the electrolysis of irradiated nuclear graphite should be carried out as possible after separation of the tritium.
  • the electrolysis can be used with appropriate choice of voltage for the triggering of ion migrations.
  • the preferred electrolyte is sodium perchlorate, since it does not form any complexes that interfere with electromobility with the contaminants. This process can also be used to accelerate leaching.
  • the magnitude of the electrical voltage or of the electric field in the solid is dimensioned such that it is at least sufficient to overcome the activation energy for the diffusion (> 1 eV).
  • the result is the following procedure: The irradiated nuclear graphite voltage is applied in a certain amount, whereby a displacement of the radionuclide compounds enforced in the field direction and thus a spatial concentration of these compounds is achieved (for the purpose of chemical release / separation).
  • the result of the method consists in the positive influence on the migration or diffusion of radiocarbon compounds by an externally applied electric field of certain field strength.
  • Another embodiment is the surface electrolysis z.
  • B the spent fuel pellets of high temperature reactors on the ball-pile principle. It is well known that radiocarbon deposited preferentially on the spherical surface and in near-surface layers because, despite the high purity of the graphitic matrix material, the concentration of chemisor physisorbed nitrogen was highest there. Selective anodic electrolysis of the upper layers of the fuel element sphere releases the l4 C contained therein in concentrated form as l4 C0 2 . This can be collected with sodium hydroxide solution or another alkaline absorbent and processed further. The electrolysis can for example be adjusted so that only the surface is removed by 1 to 2 mm. Furthermore, by monitoring the 14 C concentration, for example via a scintillation detector in the online process, the electrolysis can then be stopped when the 14 C concentration decreases.
  • Mechanical treatment methods :
  • One embodiment of the mechanical treatment method relates to the mechanical comminution of neutron-irradiated carbon and graphite materials.
  • the binder areas are significantly weaker in their mechanical strength than the filler components.
  • the mechanical cohesion of the microcrystalline regions of the binder material and / or the entire porous body of the amorphous carbon fractions of the neutron-irradiated carbon and / or graphite material can be destroyed and the Fractionate ingredients so that filler and binder areas can be separated from one another using different crystal sizes / grain sizes
  • the mechanical crushing is carried out to the maximum grain size of the filler particles, which can vary depending on the graphite or carbon type.
  • the binder particles are smaller due to their lower breaking strength.
  • the finely crystalline portion of the binder reacts preferably with the grinding, breaking or sieving.
  • Subsequent sighting and post-treatment procedures e.g. B. with corrosive agents may be advantageous. This also leads to the preferential release of contaminants of the binder and to the surfaces of the filler crystallites. These reactions may, for. B. in a rotating reaction vessel, in a mixer or in a fluidized bed reactor.
  • a thermal pretreatment is advantageous in which certain contaminants / radionuclides are partially expelled by pyrolysis of hydrocarbons (eg tritium) or by slight corrosion.
  • An upstream thermal pretreatment or corrosion especially at temperatures between 350 to 900 ° C., in particular below 500 ° C. (chemical oxidation range, see FIG. 5), can increase the mechanical stability of the waste material. targeted weaken in the binder areas with minor mass losses or degrees of corrosion and support the subsequent mechanical comminution and fractionation.
  • a removal of the outer layers can also be achieved by other methods such.
  • mechanical trimming, brushing, laser ablation or - particularly advantageous - oxidation with oxygen accomplish.
  • An oxidation with oxygen can be carried out, for example, at temperatures of more than 350 to ⁇ 900 ° C or carried out above 900 ° C. Different areas can be attacked by the choice of the oxidation temperature:
  • Boundary layer diffusion area (/> 900 ° C) [5]
  • the oxygen can penetrate deep into the pores of the graphite and thereby oxidize the binder, which leads to a disintegration of the graphite and thus to an exposure of the filler particles (see FIG. 5).
  • the binder and volatile with oxygen radionuclides such. B. released radiocarbon.
  • the reaction rate is very low (see FIG. 6). This reaction is applicable to graphites in which the radionuclide to be removed is distributed throughout the graphite body and has to be concentrated by the process.
  • the radionuclide to be removed is concentrated in a certain area of the graphite body - such as.
  • the radiocarbon on the surface of the spent fuel pellets of high temperature reactors - it is advantageous in view of the effectiveness of the method to increase the oxidation temperature to get into the pore diffusion region or the boundary layer diffusion region.
  • a radio-carbon-enriched combustion gas because the Enrichment already exists in the material and does not have to be accomplished by the process.
  • the non-releasable fraction of radionuclides are very firmly bound in the graphite, their removal for disposal is not required because z. B. the release rates are below 1%.
  • the graphite can even be used to chemisorb radionuclides on its inner surfaces and thus fix them securely for long times. This may possibly be supported by measures to close the pore system.
  • a corrosive agent eg pure oxygen
  • a corrosive agent can also be adsorbed before heating in the interior, ie in the pore system, of the carbon and / or graphite materials. This is particularly the case when radionuclides such as tritium and radiocarbon are to be obtained in high enrichment in order to supply them to the recycling cycle.
  • both the proportions of previously chemisorbed nitrogen and thus of the 14 C which has also accumulated there as well as fractions of deposited corrosion media eg oxygen, C0 2 , H 2 , H 2 0
  • a heating of the carbon and / or graphite materials in an inert gas atmosphere (eg N 2 or Ar) or in a vacuum at a temperature range between 500 and 1500 ° C can be carried out, so that only a part of the radionuclides are removed from the carbon and / or graphite material, but this in a particularly high enrichment.
  • FIGS. 9 and 10 show this state of affairs on the basis of measurement series carried out. Shown is the proportion of released tritium or radiocarbon versus the released (corroded) portion of total carbon ( 12 C and 13 C).
  • the reaction media used were inert gas (N 2 or Ar) or water vapor at different temperatures. It can be seen that the enrichment ratio 3 H / total carbon or 14 C / total carbon in the case of heating tests in inert gas (N or argon) is greatest.
  • the shape of the sample is decisive: In massive graphite samples, the release of radionuclides is higher than in the case of milled ones, in which the pore system with the reactive gases contained therein is largely destroyed.
  • This method is made possible by the oxygen adsorbed especially in the binder material of the carbon and / or graphite material and / or other adsorbed corrosion media (eg water vapor) which preferentially react with the radionuclides present in concentrated form in reactive form and on the surfaces.
  • adsorbed corrosion media eg water vapor
  • oxidizing functional groups eg hydroxyl, carbonyl, carboxyl, ether or epoxy groups
  • the functional groups are split off from their binding in graphite at temperatures above 500 ° C and can react directly with radionuclides such as tritium and radiocarbon, which are finely distributed in the binder system, to form gaseous (easily releasable) reaction products.
  • radionuclides such as tritium and radiocarbon
  • the proportion of these functional groups can even be increased by the carbon and / or graphite material is converted by suitable methods before the thermal treatment in oxidized carbon and / or graphite material (graphite oxide).
  • suitable methods may be purely chemical (treatment with strong oxidizing media such as hydrogen peroxide) or electrochemical (anodic oxidation in dilute acids).
  • the released in these reactions in the form of gaseous compounds radionuclides such. B. 14 CO can then also be supplied to the recycling cycle due to their high concentration.
  • the thermal energy kB corresponding to the temperature T. Boltzmann constant) must correspond at least to this activation energy.
  • the activation energy can be reduced by a catalyst.
  • a temperature between 350 to 1500 ° C, preferably selected between 500 and 1300 ° C. In this temperature range, the reaction takes place depending on the nature of the orrosion medium with a practical reaction rate.
  • Concentration e.g., pure oxygen
  • Concentration may be added to it at the inner
  • the penetration depth of the corrosive medium can be adjusted via the suitable choice of the process temperature and the process duration.
  • This may possibly also be a precursor for a mechanical aftertreatment (eg in rotating drums), because this corrosion treatment at high temperatures causes a weakening of the binder or disintegration of the microcrystalline and amorphous binder regions, which coincides with the contamination profile.
  • the released radionuclides eg 14 C, metallic radionuclides
  • chemical and mechanical treatment methods can be combined.
  • first the carbon and / or graphite materials under "mild" conditions ie at temperatures below 700 ° C, for example, under an oxygen atmosphere over a period of, for example be heated for about a few hours, then an electrolysis is carried out.
  • the electrolysis can, for example, additionally be supported by treatment with ultrasound.
  • the remaining after the separation of the binder material crystalline graphite can be supplied to the recycling cycle and reused.
  • FIG. 2 Scanning electron micrograph in FIG.
  • Fig. 3 14 N depth profile (as CN ⁇ ion) of irradiated (a) and unirradiated (b) AVR reflector graphite (AVR - Häyer remplisreaktor GmbH, Jülich)
  • FIG. 4 l3 C depth profile of irradiated (a) and unirradiated (b) AVR reflector graphite (AVR - Häyer remplisreaktor GmbH, Jülich)
  • FIG. 5 Schematic representation of the reaction areas of graphite oxidation [5]
  • FIG. 6 Kinetic representation of the reaction areas of graphite oxidation [6]
  • FIG. 7 Scanning electron micrograph of untreated irradiated AVR fuel matrix (A3 starting material)
  • FIG. 8 Scanning electron micrograph of disintegrated irradiated AVR fuel element matrix (graphite oxide)
  • the electrolysis conditions were the following:
  • Table 1 shows radionuclide release and measurable residual activity in the electrolysis of a graphite sample of an irradiated AVR fuel.
  • the fallen graphite flakes were filtered from the electrolyte solution, washed with distilled water and dried for 9 hours in a drying oven at 80 ° C. The same procedure was followed with the graphite particles still adhering to the graphite sample, which were removed by gentle scratching with a spatula.
  • the resulting reaction product was identified as "graphite oxide", a non-stoichiometric graphite compound with varying proportions of oxygen-containing functional groups (mainly hydroxyl groups) containing 60% of the starting material of the graphite sample.
  • the nuclide-specific activity of the electrolytic solution, the graphite oxide and the graphite electrode residue was determined by gamma spectrometry (60Co, 137Cs, etc.) or liquid scintillation measurement (3H, 14C, 90Sr - after combustion of a sample liquor and subsequent radiochemical separation) ,
  • Radionuclide release was determined by determination of radioactivity (Bq / g) before and after electrolysis. It indicates by what percentage a reaction product is less active than the starting material. This statement clearly illustrates the decontamination success of the process.
  • the measured release of activity is not a release of radionuclides from a homogeneous solid, but a release of radionuclides from parts of a heterogeneous solid.
  • the releasable portion of the radionuclides of irradiated carbon and graphite materials is in the regions of the binder material. This is preferably attacked by the electrolysis and the radionuclides therein are selectively released. As solid reaction products remain those parts of the nuclear graphite, which are less affected by the electrolysis. These are the filler particles. However, these have from the outset less activatable components and thus a significantly lower radioactivity than the binder material.
  • the radionuclide release thus means a preferential release of radionuclides the binder material leaving the less contaminated constituents of the nuclear graphite.
  • the values for I4 C in Table 1 mean that z. B. only about 13% of the total activity of l4 C in the remaining filler particles in graphite electrode residue.
  • the graphite oxide consists essentially of the detached filler particles and has 21% of the mean starting activity at l4 C. This may mean that even minor residues of the binder adhere to the graphite oxide particles, because they were only exposed to electrolysis for a short time.
  • Table 1 Radionuclide release and residual activity in the electrolysis of a graphite sample of an irradiated AVR fuel assembly
  • the graphite oxide was then subjected to a thermal treatment of 6 hours at 900 ° C under N 2 . With elimination of water (pyrolysis of the hydroxyl groups), the graphite oxide changed back into graphite.
  • Figures 7 and 8 show scanning electron micrographs of untreated irradiated AVR fuel assembly matrix (A3 starting material) and disintegrated, ie treated by electrolysis, irradiated AVR fuel element matrix (graphite oxide from the filler particles).
  • A3 starting material untreated irradiated AVR fuel assembly matrix
  • disintegrated, ie treated by electrolysis, irradiated AVR fuel element matrix graphite oxide from the filler particles.
  • graphite oxide from the filler particles.
  • the binder material which in the present case constitutes only the thin boundary layer between the graphite particles, has been converted by the electrolysis process into gaseous reaction products (carbon dioxide).

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Abstract

Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, welche aus einer heterogenen Verbindung von kristallinen Füllermaterialien und mikrokristallin-amorphen Bindermaterialien bestehen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren, wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen und die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanischen Behandlungsverfahren und/oder die Zufuhr der Menge der Aktivierungsenergie so eingestellt werden, dass nur die mikrokristallinen Bereiche des Bindermaterials und/oder der gesamte poröse Körper der amorphen Kohlenstoffanteile des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs angegriffen und aufgelöst werden, und dass eine anschließende Fraktionierung von Reaktionsprodukten erfolgt, welche durch die mechanischen und chemischen Behandlungsverfahren von den Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen abgetrennt wurden.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten
Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, welche aus einer heterogenen Verbindung von kristallinen Füllermaterialien und mikrokristallinamorphen Bindermaterialien bestehen.
Stand der Technik
Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe, wie z. B. Nukleargraphit und Kohlestein, werden beim Einsatz in Kernreaktoren mit verschiedenen Radiotoxika bzw. Radionukliden kontaminiert, die durch Neutronenaktivierung von im Graphit enthaltenen Verunreinigungen und/oder durch Neutronenaktivierung der Umgebungsatmosphäre und/oder durch Kernspaltung gebildet werden. Diese Radiotoxika stellen ein besonderes Problem für die Entsorgung dar, wenn sie, wie beispielsweise Tritium (3H), leichtflüchtig oder, wie 36C1, langlebig und flüchtig sind oder, wie beispielsweise 60Co, eine besonders durchdringende Strahlung emittieren.
Zusätzlich wird der im Graphit enthaltene Kohlenstoff mit dem Atomgewicht 13 selbst zu Radiokarbon (1 C) aktiviert. Der Einfangsquerschnitt für diese Reaktion beträgt nur 0,0014 barn, ist aber wegen der signifikanten Konzentration von 1,07 % an l3C nicht zu vernachlässigen, Außerdem wird 13C durch Neutroneneinfang von l2C (0,0035 barn) während der Bestrahlung erzeugt und trägt so zunehmend auch zur Bildung von 14C bei. Zusätzlich wird Radiokarbon durch Neutronenaktivierung von Stickstoff mit dem Atomgewicht 14 erzeugt. I4N stellt mit 99,64 % den Hauptanteil in natürlich vorkommendem Stickstoff. Der Wirkungsquerschnitt für den Neutroneneinfang mit anschließender Emission eines Protons beträgt 1 ,93 barn. Außerdem bildet sich Radiokarbon über das mit 0,038 % natürlich vorkommende Sauerstoffisotop mit dem Atomgewicht 17 über Neutroneneinfang (0,257 barn) mit anschließender Emission eines Alpha-Teilchens. Stickstoff und Sauerstoff können im Neutronenfeld entweder Bestandteil der Reaktoratmosphäre oder Teil von chemischen Bindungen in Reaktormaterialien sein.
Radiokarbon unterscheidet sich nur durch sein Atomgewicht von den stabilen Isotopen des Kohlenstoffs. Es hat daher grundsätzlich dasselbe chemische Verhalten wie die anderen Kohlenstoffisotope. Weiterhin wird es in biologischen Prozessen wie stabiler Kohlenstoff umgesetzt und nicht als Fremdsubstanz erkannt. Seine Freisetzung in die Biosphäre ist daher zu vermeiden. Aus diesem Grund sind auch die Grenzwerte für die Endlagerung und potentielle Freisetzung von Radiokarbon extrem stringent. So wird für das Endlager KONRAD eine l4C- Freisetzung aus dem Abfallgebinde von < 1 % des 14C -Inventars gefordert, wenn die Aktivitätsbegrenzung pro Abfallgebinde voll ausgeschöpft werden soll.
Die Radiotoxika und hier insbesondere 1 C bilden nur einen Anteil von wenigen ppm (parts per million) an der Gesamtmasse des Graphits. Die Radiotoxika sind nach den bisherigen Kenntnissen des Stands der Technik mehr oder weniger homogen über sein gesamtes Volumen verteilt, so dass das ganze Volumen als radioaktiver Abfall gilt, der in einigen Ländern als mittelaktiver Abfall (intermedi- ate-level waste, ILW) oder wegen der Halbwertszeit von 5730 Jahren als langlebiger schwachaktiver Abfall (long-lived low-level waste, LLLW) einzustufen ist. Angesichts knapper und teurer Endlagerkapazitäten besteht daher ein Bedürfnis, einen solchen Anteil der Radiotoxika selektiv aus dem Graphit zu entfernen und aufzukonzentrieren, so dass der verbleibende Graphit entweder als schwachaktiver Abfall (low-level waste, LLW) eingestuft oder sogar freigemessen und wiederverwendet werden kann.
Aus der DE 10 2004 036 631 AI ist ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Radiokarbon über eine chemische Reaktion bei höheren Temperaturen bekannt. Dabei wird an äußeren und inneren Oberflächen des Graphits ein gasförmiges Korrosionsmedium vorgelegt, wobei nur wenige Prozent des Graphits korrodieren, aber ein großer Anteil des Radiokarbons freigesetzt wird. Das Verfahren nutzt die Erkenntnis aus, dass der überwiegende Teil des Radiokarbons in der Nähe innerer Oberflächen im Porensystem des Graphits konzentriert ist, weil angenommen wurde, dass das Radiokarbon im Wesentlichen durch Aktivierung von adsorbiertem Stickstoff oder Sauerstoff im Porensystem des Graphits entsteht und deshalb bevorzugt oxidiert wird.
Der bisherige Stand der Technik bemüht sich, aus bestrahltem Nukleargraphit möglichst große Mengen an Radionukliden bei möglichst geringen Masseverlusten zu entfernen. Dabei wird keine Unterscheidung zwischen„freisetzbaren" und „nicht freisetzbaren" Anteilen an Radionukliden getroffen. Dies ist ungünstig bei der Festlegung des Dekontaminationszieles und der Bewertung des Dekontaminationserfolges von entsprechenden Verfahren. Bei der Endlagerung oder Wiederverwendung von Nukleargraphit ist es jedoch von entscheidender Bedeutung, den Unterschied zwischen„freisetzbaren" und„nicht freisetzbaren" Anteilen an Radionukliden zu kennen, denn nur die freisetzbaren, das heißt locker gebundenen Anteile an Radionukliden gelten als problematisch für Mensch und Umwelt. Diese Anforderung spiegelt sich auch in den Annahmebedingungen für das Endlager KONRAD wieder und stellt ein zusätzliches Ziel der Erfindung dar, indem eine Fraktionierung und Separierung des Anteils im Abfall angestrebt wird, welcher sowohl geringe Restanteile an 14C als auch Freisetzungsraten unterhalb von 1 % aufweisen. Dieser Anteil ließe sich unter KONRAD-Bedirigungen problemlos nach weiterer Konditionierung einlagern. Der höher kontaminierte Anteil kann über nach dem Stand der Technik beschriebene Verfahren weiter behandelt und entweder soweit dekontaminiert werden, dass er ebenfalls den Annahmebedingungen entspricht oder z. B. durch Umwandlung in Karbide dem Kriterium niedriger Freisetzungsraten unter 1 % entspricht.
Darüber hinaus wurde jetzt aber auch erkannt, dass bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen für nukleare Anwendungen unter Bedingungen gearbeitet wird, die - wegen der Anwesenheit von Stickstoff während der Imprägnierungsvorgänge, des Graphitierungsprozesses und der anschließenden langen Abkühlphase - das Entstehen chemisorbierter Stickstoffverbindungen und damit insbesondere hoher Anteile von freisetzbarem Radiokarbon begünstigen. Aufgabe und Lösung
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches eine spezifische, selektive Dekontamination der freisetzbaren Radionuklide aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen ermöglicht.
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Dekontamination von neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen, wie beispielsweise Nukleargraphit und Kohlestein oder auch hochreiner Graphit, Die Werkstoffe können in Form fester Stücke, als Granulat oder Pulver vorliegen.
Unter der spezifischen, selektiven Dekontamination der freisetzbaren Radionuklide wird hier die weitgehende Entfernung der für die Endlagerung problematischen Radionuklide verstanden, die kurz- bis langfristig aus dem Abfall durch Auslaugvorgänge oder Ausgasung freigesetzt werden können.
Eventuell im Graphit verbleibende Restanteile von Radionukliden (nicht freisetzbaren Radionukliden) werden als nicht problematisch verstanden, wenn diese so fest in die kristalline Struktur eingebaut sind, dass sie ohne deren vollständige Zerstörung nicht entfernbar oder freisetzbar sind. Der so erhaltene teildekontami- nierte Graphit kann entweder endgelagert oder neuen Anwendungen zugeführt werden. Die freigesetzten Radionuklide können, da sie in angereicherter Form entstehen, volumensparend endgelagert oder als Wertstoffe neuen Anwendungen zugeführt bzw. wiederverwendet werden. Dies betrifft insbesondere die Radionuklide Tritium und Radiokohlenstoff, für die es zahlreiche wissenschaftliche und technische Anwendungen gibt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verfahren gemäß Haupt- und Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von freisetzbaren Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, welche aus einer heterogenen Verbindung von kristallinen Fül- lermaterialien und mikrokristallin-amorphen Bindermaterialien bestehen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren, wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen und die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie umfassen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die mechanischen Behandlungsverfahren und/oder die Zufuhr der Menge der Aktivierungsenergie so eingestellt werden, dass nur die mikrokristallinen Bereiche des Bindermaterials und/oder der gesamte poröse Körper der amorphen Kohlenstoffanteile des Kohlenstoff- und/oder Graphit Werkstoffs angegriffen und aufgelöst werden, und dass eine anschließende Fraktionierung von Reaktionsprodukten erfolgt, welche durch die mechanischen und chemischen Behandlungsverfahren von den Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen abgetrennt wurden.
Die Verfahren gemäß Hauptanspruch beruht auf der gemeinsamen Idee, auf die Reaktion des zu dekontaminierenden neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs
1. über die Nutzung von spezifischen chemischen und physikalischen Eigenschaften der pyrolysierten bzw. graphitierten Zuschlagstoffe (Füller) gegenüber dem Binder,
2. aus den unterschiedlichen örtlichen Konzentrationen aktivierbarer Elemente (z. B. Stickstoff) in den Zuschlagstoffen und Bindermaterialien bei der Herstellung von nuklearen Graphiten und Kohlestein und
3. aus den unterschiedlichen chemischen oder physikalischen Bindungen von Radionukliden im Vergleich zu natürlichen Isotopen gezielt Einfluss zu nehmen, um einen möglichst hohen Anteil an freisetzbaren Radionukliden aus den Abfallmatrices der neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe zu entfernen.
Wegen der besonderen Schwierigkeit bei der Entfernung von Radiokarbon aus Abfallmatrices der neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe werden die Verfahren besonders ausführlich am Beispiel der Dekontamination von Nukleargraphit (nahezu vollständig graphitierter hochreiner Graphit) und von Kohlestein (unvollständig graphitierter technischer Graphit) diskutiert.
Nukleargraphit ist ein technisches Produkt, welches aus einem Füllermaterial und einem Bindermaterial hergestellt wird. Das Füllermaterial kann z. B. aus Naturgraphit oder Petrolkoks bestehen. Als Bindermaterial findet z. B. Steinkohlenteer oder Phenoiharz Verwendung. Füllermaterial und Bindermaterial werden miteinander vermischt und zu einem Formteil geformt. Dieses wird unter Luftstickstoff gebrannt, wobei das Bindermaterial pyrolysiert. Nach weiteren Imprägnations- und Brennvorgängen wird anschließend das Formteil bei bis zu 3000 °C graphi- tiert, wobei es teilweise zur Ausbildung von kristallinen Graphitstrukturen im py- rolysierten Bindermaterial kommt. Durch diesen Vorgang werden Füllermaterial und Bindermaterial zu einem festen aber immer noch heterogenen graphitischen Körper verbunden.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sich Füller- und Bindermaterial nicht so miteinander verbinden, dass ein homogener Festkörper entsteht. Vielmehr entsteht ein Produkt mit partiell unterschiedlicher Dichte und Festigkeit. So hat das Füllermaterial, besonders wenn es aus kristallinem Naturgraphit besteht, eine höhere Dichte und Festigkeit als das Bindermaterial. Diese Materialeigenschaften bleiben auch im graphitierten Nukleargraphit erhalten: Sowohl mit bloßem Auge als auch unter dem Mikroskop erkennt man das ursprüngliche Füllermaterial als Zonen größerer Dichte und das ursprüngliche Bindermaterial als Zonen geringerer Dichte (siehe Figur 1).
Weiterhin sieht man in den Zonen des Bindermaterials ein weitverzweigtes Porensystem, welches für den Festigkeits- und Dichteunterschied mitverantwortlich ist. Dieser Dichteunterschied und die Unterschiede in den Größen der Kristall ite und deren mechanischen Brücken kann nun verwendet werden, um durch geeignete Methoden Füller- und Bindermaterial trotz vorangegangener Graphitierung wieder voneinander zu trennen. Diese Trennung ist vorteilhaft, da erkannt wurde, dass sich Radionuklide, die den Nukleargraphit durch Neutronenbestrahlung kontaminiert haben, vorrangig in den Zonen des ursprünglichen Bindermaterials, also in den porösen mikrokristallin-amorphen Strukturen, festsetzen (siehe Figur 2).
Die Erfinder haben erkannt, dass sich der Großteil der freisetzbaren Radionuklide in neutronenbestrahltem Nukleargraphit (z. B. 3H, l4C, 36C1, 60Co, 90Sr, 137Cs u. a.) in den amorphen und mikrokristallinen Anteilen des ehemaligen Bindermaterials befindet. Dieses Bindermaterial wird während der Graphitherstellung pyrolysiert und graphitiert und bildet die Grundlage für das ausgeprägte Porensystem von Nukleargraphit. Chemisch gesehen besteht das ehemalige Bindermaterial aus mikrokristallinen Graphitanteilen und amorphen Kohlenstoffanteilen. Die Oberfläche der mikrokristallinen Graphitanteile sowie der gesamte poröse Körper der amorphen Kohlenstoffanteile bilden mit deren reaktiven Zentren (Ecken und Kanten an den Kristallen, ungebundene Bindungsplätze an Kohlenstoffatomen des amorphen Anteils) die bevorzugten Orte der Anbindung von radioaktiven und nichtradioaktiven Verunreinigungen in Nukleargraphit, wobei die Beladung dieser Orte mit Verunreinigungen schon größtenteils während der Herstellung dieser Materialien durch die dabei vorhandene Atmosphäre (vorwiegend Stickstoff) und durch Verunreinigungen im Bindermaterial (z. B. Steinkohlenteer) geschieht. Es ist dabei zu beachten, dass eine Vielzahl von chemischen Bindungen in den Zuschlagstoffen während der Aufheizphase zersetzt bzw. gebildet wird. Aber auch während der Abkühlphase nach dem Graphitierungs- oder Pyrolyseprozess werden sukzessive diverse chemische Gleichgewichte durchlaufen, die quasi bei weiterer Abkühlung auf den Oberflächen der kristallinen und amorphen Strukturen eingefroren' bzw. , konserviert' werden. Je feinkristalliner bzw. amorpher diese Strukturen sind, desto reaktiver reagieren sie bei der Anlagerung von nichtkohlenstoffhaltigen Elementen (z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff) bzw. chemischen Verbindungen (z. B. Hydroxylgruppen). Ein besonders hoher Anteil amorpher Strukturen in den Binderbereichen tritt z. B. bei der kohlenstoffbasierten Matrix von Kugelbrennelementen (sog. A3-Matrix), bei (nichtgraphitiertem) Kohlestein und bei hochbestrahlten Graphiten (durch strahleninduzierte Defekte) auf. Aufgrund dieser Strukturen verhalten sich die Binderbereiche quasi wie Aktivkohle und adsorbieren Verunreinigungen (z. B. Stickstoff) nicht nur während der Herstellung sondern auch während der Bestrahlung in nuklearen Anlagen durch Adsorptionen aus der Luft und/oder dem Kühlgas. Weiterhin weisen diese Bereiche eine höhere chemische Reaktivität auf [1]. Außerdem spielen Rückstoßreaktionen beim nuklearen Aktivierungsprozess eine Rolle bei der endgültigen Einlagerung der Aktivierungsprodukte in die benachbarten Strukturen. Die erfindungsgemäße spezifische, selektive Dekontamination von neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen bedeutet nun, diejenigen freisetzbaren Radionuklide, die sich auf solchen Bindungsplätzen befinden, zu entfernen. Im Unterschied dazu werden Radionuklide gesehen, die aufgrund ihrer Genese direkt in das Graphitgitter der Füllerpartikel eingebaut sind oder auf andere Weise keinen Zugang zur äußeren Oberfläche bzw, zum inneren Porensystem des Graphitkörpers haben. Solche Radionuklide können ohne vollständige Zerstörung des Graphitgitters (das heißt des gesamten Graphitkörpers) nicht mobilisiert werden.
Diejenigen Radionuklide, die sich in lockeren chemischen oder physikalischen Bindungen und von außen zugänglich befinden, können erfindungs emäß durch gezielte chemische oder elektrochemische Reaktionen mit oder ohne Unterstützung von mechanischen Einwirkungen (Mahlen, Brechen, Schockwellen, Ultraschall etc.) aus dem Nukleargraphit entfernt werden. Die Art der chemischen, mechanischen oder elektrochemischen Reaktion ist dabei so zu wählen, dass nur die Oberfläche des Graphitkörpers, das heißt die äußere (makroskopische) und innere (mikroskopische), angegriffen wird. Das Verfahren macht sich dabei die Erkenntnis zunutze, dass sich auf den genannten äußeren und inneren Oberflächen eine Akkumulation von Radionukliden befindet.
Der beschriebene Sachverhalt soll am Beispiel der Bildung und Verteilung von Radiokohlenstoff (l4C) erläutert werden: Für die Bildung von l4C durch thermi- sehe Neutronen gibt es, wie zuvor schon erläutert, drei wesentliche Quellen: das
Kohlenstoffisotop l3C, das Stickstoffisotop 1 N und das Sauerstoffisotop l70. Zunächst soll das Aktivierungsverhalten von 14N gegenüber l3C betrachtet werden:
13C wandelt sich in l4C durch eine η,γ-Reaktion mit einem Wirkungsquerschnitt von 0,0014 barn für thermische Neutronen um. 14N wandelt sich in l4C durch eine η,ρ-Reaktion mit einem thermischen Wirkungsquerschnitt von 1,93 barn um. Das bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit, dass ein l4C-Atom aus einem l4N-Atom entsteht, rund 1400 mal höher ist als aus einem l3C-Atom. Andererseits findet man in Nukleargraphit l4N-Konzentrationen von 300 ppm (0,03 %), während der natürliche l3C-Gehalt von Kohlenstoff 1,07 % beträgt. Trotz der rund 3Sfach nied- rigeren Konzentration von 14N zu l3C ist unter den gegebenen Bedingungen die
Bildung von 14C aus l4N noch rund 40 mal höher als aus l3C.
Eine ähnliche Betrachtung lässt sich für l70 anstellen: 170 wandelt sich in l C durch eine η,α-Reaktion mit einem thermischen Wirkungsquerschnitt von
0,257 barn um. Das bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit, dass ein 14C-Atom aus einem O-Atom entsteht, rund 180 mal höher ist als aus einem C-Atom. Die
Konzentration von Sauerstoff in Nukleargraphit kann sehr unterschiedlich sein. So findet man auf Graphitoberflächen, die in Kontakt mit Luftsauerstoff standen, Sauerstoffkonzentrationen um 3 %. Für Kohlestein wurden auch im Inneren Sau- erstoffkonzentrationen im Prozentbereich gemessen. Für diese allgemeine Be- trachtung wird deswegen ein durchschnittlicher Sauerstoffgehalt in Nukleargraphit von 1 % angenommen. Der Anteil an 170 in natürlichem Sauerstoff ist mit 0,038 % allerdings sehr gering. Somit ergibt sich ein 13C/I 70-Verhältnis von rund 2800, das heißt, die l 70-Konzentration ist gegenüber der 13C -Konzentration rund 2800 mal niedriger. Damit ist die Wahrscheinlichkeit, dass I4C aus 170 gebildet wird, immer noch rund 15 mal geringer als aus l3C. Das bedeutet, dass der l 4C-
Anteil aus l70 ca. 1/15 des ,4C-Anteils aus 13C ist. Das maßgebliche Ausgangs- nuklid für die Bildung von 14C in Nukleargraphit ist demnach ,4N. Diese Gegebenheit wird im Folgenden berücksichtigt.
!4N, welches im natürlichen Stickstoff zu 99,6 % enthalten ist, wird in den Nukle- argraphit vorwiegend durch die Stickstoffatmosphäre eingebaut, unter welcher der
Kohlenstoff- und Graphitwerksto ff hergestellt wird. Weitere Stickstoffanteile können auch noch im Bindermaterial in Form von heterozyklischen organischen Verbindungen vorkommen (z. B. im Steinkohlenteer). Obwohl Stickstoff und Kohlenstoff in elementarer Form sehr reaktionsträge sind, bildet Stickstoff den- noch auf Graphitoberflächen kovalente Bindungen aus, wie durch quantenmechanische Berechnungen bestätigt worden ist [2, 3]. Stickstoff liegt demnach auf Graphitoberflächen als chemisorbierter Film vor. Dies kann auch mit Hilfe der Sekundärionenmassenspektroskopie anhand von Tiefenprofilen nachgewiesen werden, wie in Figur 3 zu sehen ist.
Wenn das Porensystem in Nukleargraphit mit chemisorbiertem Stickstoff ausgekleidet ist, dann ist es wahrscheinlich, dass sich daraus bildender Radiokohlenstoff ebenfalls auf der Oberfläche oder in oberfiächennahen Bereichen des Porensystems befindet; denn trotz der relativ hohen Rückstoßenergie des 14C-Atoms aus der l N-Kernreaktion von maximal 41 ,4 keV, wodurch alle chemischen Bindungen gebrochen werden, bewegt sich das l4C-Atom aufgrund zahlreicher Zusammenstöße mit Gitteratomen nicht so weit von seinem Ursprung weg, dass es sich im Innern eines Graphitkristal lits befände. Außerdem ist die Wahrscheinlichkeit gering, dass es dort einen freien Gitterplatz findet, um fest in das Graphitgitter eingebunden zu werden. Vielmehr wird 14C auf oberfiächennahen Defektplätzen sitzen, wie es für neutroneninduzierte Strahlungsdefekte in Graphit bekannt ist [4], Dieser Teil des 14C-Inventars in neutronenbestrahltem Nukleargraphit lässt sich durch eine geschickte Auswahl der Reaktionsbedingungen, wie im Folgenden gezeigt wird, aus dem Graphit entfernen. ,4C-Atome, die jedoch durch Zufall einen freien Gitterplatz gefunden haben und somit fest in das Graphitgitter eingebunden werden, können auf diese Weise nicht entfernt werden, stellen aber auf Grund ihrer festen Bindung auch kein Problem bei der Entsorgung dar. Mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit sind das diejenigen l C-Atome, die aus 13C-Atomen entstanden sind, welche entsprechend der natürlichen Isotopenzusammensetzung von Kohlenstoff homogen über den gesamten Graphitkörper verteilt sind, wie in Figur 4 zu sehen ist. Dabei ist zu berücksichtigen, dass zusätzliches l3C durch Neutronenaktivierung von C entsteht.
Ein Extremfall ist das im Ruß enthaltene 13C. Ruß entsteht z. B. aus Kohlenmono- xid während der Abkühlphase des Glüh- und Graphitierungsprozesses bei Temperaturen unter 1000 °C entsprechend der Rückreaktion des Boudouard- Gleichgewichtes
2 CO ^ C02 + C. Dieser Ruß setzt sich auf den inneren und äußeren Oberflächen des Kohlenstoff- /Graphitwerkstoffes ab. Wird dieser 13C-Anteil zu l4C aktiviert, liegt dieses 14C wiederum auf den inneren und äußeren Oberflächen des Kohlenstoff-/Graphit- werkstoffes vor und ist gemäß dem oben Gesagten leicht freisetzbar, weil es mit einer Rückstoßenergie aus der η,γ-Aktivierungsreaktion von maximal 2,60 keV nicht in die inneren Strukturen der Graphitkristallite eingebaut wird.
Der Ruß stellt noch ein weiteres Problem dar: Da Ruß feinverteilter mikrokristallin-amorpher Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g ist, ist Ruß ein ideales Adsorptionsmittel für Gase (ähnlich wie Aktivkohle). Eine mit Ruß bedeckte Oberfläche wie die der hochporösen Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe steigert die Adsorptionsfähigkeit dieser Werkstoffe für Gase und andere Verunreinigungen um ein Vielfaches. Die Belegung dieser Oberflächen mit Ruß ist deshalb strikt zu vermeiden.
Es ist darauf hinzuweisen, dass - neben Stickstoff - auch andere Elemente wie z. B. Sauerstoff, Wasserstoff und sogar Kohlenstoffatome etc. auf Graphitoberflä- chen chemisorbteren können [3],
Andere Kontaminationen im Graphit gehen auf chemische Verunreinigungen im unbestrahlten Material zurück. So ist beispielsweise das Tritium auf Lithium- und Borverunreini ungen zurückzuführen. Es gibt auch Hinweise darauf, dass das Porensystem derartige Verunreinigungen als oberflächennahe Abscheidungen in Form von sogenannten„Hotspots" (= hohe Konzentrationsansammlungen) aufweist.
Es wurde erkannt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in mehrfacher Hinsicht zwischen dem freisetzbaren Radionuklid und dem restlichen Abfall diskriminiert werden und somit nur die freisetzbaren Radionuklide selektiv vom restlichen Abfall getrennt werden können. Dekontamination hat immer zum Ziel, das Radionuklid möglichst stark aufzukonzentrieren und möglichst wenig unbedenkliches Material, wie z. B. die kristallinen Füllerpartikel, aus dem Abfall abzuziehen. In vielen Fällen ist das Radionuklid mit einer geringeren Bindungsenergie im mikrokristallinen bis amorphen Bindermaterial gebunden als in den kristallinen Bereichen. Diese Bindungsenergie kann chemischer oder physikalischer Natur sein. So wirkt der Binderbereich quasi wie Aktivkohle zur Aufnahme diverser Kontaminationen. Ist beispielsweise das Radionuklid an Ort und Stelle durch eine Kernreaktion entstanden oder ist es an seinem Platz im Abfall einer Neutronenbestrahlung ausgesetzt gewesen, so kann die Bindung des Radionuklids im Binder gegenüber der Bindung in den kristallinen Bereichen selektiv geändert, insbesondere geschwächt worden sein. Die Aktivierungsenergie kann nun beispielswiese gezielt so gewählt werden, dass gerade diese geänderten Bindungen an den Binder gelöst werden. Dann wird das Radionuklid selektiv aus dem Binder entfernt, während es in den kristallinen Bereichen im Wesentlichen verschont bleibt.
Vor diesem Hintergrund basiert die Erfindung im Wesentlichen auf der Nutzung der Unterschiede zwischen den pyrolysierten und (teil-)graphitierten Binderbereichen und den kristallinen Füllerzuschlägen, wie zum Beispiel:
• Korngrößen und Oberflächen zu Volumenverhältnissen von Kristalliten
• Dichte / Porosität
• Mechanische Eigenschaften und Stabilität / Festigkeit
• Chemische Reaktivität inkl. Bindungsenergien von Verunreinigungen
• Adsorption bzw. Desorption
• Elektrische / thermische Leitfähigkeit / Ionenwanderung
Diese Unterschiede sind z. T. untereinander verknüpft oder bedingen sich gegenseitig, aber sie lassen sich zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Fraktionierung der Binderbereiche und der Füllerpartikel zwecks Trennung der freisetzbaren Radionuklide aus dem Bindermaterial und den nicht freisetzbaren Radionukliden aus dem Füllermaterial verwenden.
Ausführungsbeispiele sind im Folgenden beschrieben. Sie basieren auf Verfahren, die dazu genutzt werden können, die Anteile mit den freisetzbaren Radionukliden frühzeitig abzutrennen und ggf. spezifischen Behandlungen zuzuführen. Auch sollen Vorbehandlungsstufen, wie z. B. die Abtrennung von Tritium oder Chlor vorgenommen werden, um Isotopen Vermischungen bei Nachbehandlungsschritten zu vermeiden, bei denen diese Elemente in höheren Konzentrationen auftreten (z. B. Wasserstoff bei Elektrolyse, Chlor bei Verflüchtigung von immobilen Karbiden).
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst im Wesentlichen chemische oder mechanische Behandlungsverfahren oder eine Kombination beider Behandlungsverfahren.
Chemische Behandlungsverfahren:
Die unterschiedliche chemische Reaktivität von Binder- und Füllermaterialien ist ein Ansatzpunkt für die Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beim chemischen Behandlungsverfahren wird dem neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoff eine Aktivierungsenergie zugeführt, wobei die Menge der zugeführten Aktivierungsenergie so eingestellt wird, dass nur die mikrokristallinen Bereiche des Bindermaterials und/oder der gesamte poröse Körper der amorphen Kohlenstoffanteile des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs angegriffen und aufgelöst werden und dadurch nur die Radionuklide, die an der Ober- g fläche der mikrokristallinen Binderanteile und/oder an dem gesamten porösen Körper der amorphen Kohlenstoffanteile des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs gebunden sind, freigesetzt werden.
Unter der Bezeichnung Zufuhr von Aktivierungsenergie soll im Rahmen der Erfindung beispielsweise die Zugabe eines Korrosionsmediums, die Durchführung einer Elektrolyse, die Zufuhr von thermischer Energie, d. h. beispielsweise Aufheizen oder eine Oxidation verstanden werden.
Die Menge der zugeführten Aktivierungsenergie sollte so eingestellt werden, dass bevorzugt die mikrokristallinen Bereiche des Bindermaterials und/oder der gesamte poröse Körper der amorphen Kohlenstoffanteile des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs reagieren und der kristalline Bereich gar nicht oder nur sehr viel später reagiert. Bei der Zugabe eines Korrosionsmediums (z, B. Sauerstoff) werden die Kohlenstoffatome des Graphits angegriffen. Diese sind im Binder lockerer gebunden als in den Füllerpartikeln (weil diese kristallin und größer sind). Mit dem Angriff des Korrosionsmediums an die Kohlenstoffatome des Graphits werden gleichzeitig damit verbundene Radionuklide wie z. B. I4C freigesetzt. Der Schlüssel dazu ist, dass naturgemäß im Binder, der bevorzugt angegriffen wird, die Radionuklide in erhöhter Konzentration vorliegen. Dies gilt auch wegen des anderen Oberflächen zu Volumen Verhältnisses. Durch das Korrosionsmedium werden bevorzugt die mikrokristallinen Bestandteile angegriffen. Damit einhergehend wird die mechanische Stabilität erheblich reduziert.
Bei der Zugabe eines Korrosionsmediums kommt es zunächst zu einer Reaktion mit den mikrokristallinen bzw. amorphen Bereichen des Bindermaterials.
Radionuklide, die dort gebunden sind, können durch beispielsweise
• Wasserstoff oder Wasserstoffionen,
• Sauerstoff oder Sauerstoffionen und/oder
• ein Halogen oder Halogenionen aus dem Korrosionsmedium in mindestens ein gasförmiges Reaktionsprodukt überführt werden.
Die Reaktion des Korrosionsmediums mit dem Radionuklid kann insbesondere eine Redoxreaktion sein, bei der das Korrosionsmedium reduziert und das Radionuklid oxidiert wird.
Der Wasserstoff, die Wasser stoffionen, der Sauerstoff, die Sauerstoffionen, das Halogen und/oder die Halogenionen können als solche vorgelegt werden. Sie können beispielsweise in geringer Konzentration in einem Inertgasstrom vorgelegt werden. Sie können aber auch beim Zuführen der Aktivierungsenergie aus dem Korrosionsmedium gebildet werden. Beispielsweise können ein Peroxid, Wasser/Wasserdampf, eine Säure, eine Lauge, Kohlendioxid, ein Komplexbildner, eine Halogenverbindung, ein Kohlenwasserstoff, ein Halogenkohlenwasserstoff und/oder ein sonstiges pyrolysierbares und/oder dehydratisierbares Reagens als Korrosionsmedium gewählt werden.
Das Korrosionsmedium kann in flüssiger Form oder in Form von festen Stücken, als Granulat oder Pulver eingesetzt werden.
Das Korrosionsmedium enthält vorzugsweise mindestens ein binäres Metalloxid, Sulfat, Nitrat, Hydroxid, Karbonat, Hydrid und/oder Halogensuccinimid.
Der Wasserstoff, die Wasserstoffionen, der Sauerstoff, die Sauerstoffionen, das Halogen und/oder die Halogenionen können insbesondere im naszierenden Zustand (siehe Elektrolyse) mit dem Radionuklid reagieren. Sie sind in diesem Zustand besonders reaktiv.
Eine weitere Form der Zufuhr von Aktivierungsenergie kann durch die Elektrolyse von neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen erfolgen. Die Elektrolyse nutzt diverse unterschiedliche Eigenschaften von Binder- und Füllerbereichen, wie z. B. die unterschiedliche Porosität zwischen Füller- und Binderbereich bzgl. Eindringen und Benetzung durch den Elektrolyten, die chemische Reaktivität der Binderanteile und die mechanische Stabilität. Die Bedingungen der Elektrolyse werden vorzugsweise so gewählt, dass es zu einer Desintegration der Mikrokristallinen und amorphen Binderbereiche kommt.
Die Elektrolyse von neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen ist ein universelles Verfahren, durch welches prinzipiell ein breites Spektrum an Radionukliden aus Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen entfernt werden kann.
Vorzugsweise wird die Elektrolyse z. B. in verdünnter Salpetersäure durchgeführt, wobei der zu dekontaminierende Graphit als Anode (Pluspol) in einem Gleichstromkreis geschaltet wird. Dabei kommt es zur Bildung von Graphitnitrat, einer bekannten Graphit-Interkalationsverbindung, die im wässrigen Medium sofort unter Bildung von Graphitoxid (Graphit mit wechselnden Anteilen an Hydroxylgruppen) hydrolysiert. Durch diesen Vorgang sowie durch gleichzeitig ablaufende Oxidationsprozesse aufgrund der Bildung von nativem Sauerstoff kommt es neueren Erkenntnissen zufolge vorzugsweise zu einer Desintegration der filigranen und amorphen Binderbereiche. Diese Desintegration während der Elektrolyse lässt sich mechanisch z. B. durch Ultraschalleinwirkung unterstützen, sodass die Füllerpartikel frühzeitig und unzerstört aus dem Graphit bzw. Kohleste in verbünd herausgelöst werden. Dabei ist erwiesen, dass die bei diesem Prozess auftretenden Kohlenstoffoxide und speziell das Kohlendioxid einen besonders hohen Anteil an Radiokarbon aufweisen,
Das entstehende Kohlendioxid ist mit Radiokohlenstoff angereichert und kann beispielsweise durch Reaktion mit alkalischen Absorbentien (z. B. Laugen), beispielsweise durch Umwandlung in Bariumcarbonat als Radiokohlenstoffquelle genutzt werden oder in andere stabile Verbindungen (z. B. Karbide) zwecks Endlagerung überführt werden.
Vor einer Elektrolyse kann es vorteilhaft sein, eine thermische Vorbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1300°C durchzuführen. So kann beispielsweise bei der Elektrolyse von bestrahltem Nukleargraphit auch Tritium in Lösung gehen. Hier ist es vorteilhaft, das Tritium vor der Elektrolyse durch vorangehendes Ausheizen abzutrennen, um den hohen Anreicherungsgrad der Ausheizgase zu nutzen und größere Mengen an schwachangereichertem Tritiumwasser als radioaktivem Abfall zu vermeiden. Ebenso ist zu beachten, dass bei der Elektrolyse von tritiumhaltigem Wasser an der Kathode Tritiumwasserstoff entsteht, der von der anteilig weit größeren Menge an gewöhnlichem Wasserstoff nicht oder nur sehr schwer zu trennen ist, wodurch das gesamte Kathodengas zum radioaktiven Abfall werden würde. Deshalb sollte die Elektrolyse von bestrahltem Nukleargraphit möglichst nach Abtrennung des Tritiums erfolgen.
Es ist grundsätzlich vorteilhaft, die Elektrolyse von bestrahltem Nukleargraphit in getrennten Elektrodenräumen, die mit einem Diaphragma verbunden sind, durchzuführen, um zu verhindern, dass Graphitpartikel von der Anode zur Kathode gelangen. Durch Reaktion von naszierendem Wasserstoff mit Graphit entsteht Methan, welches Anteile an Radiokohlenstoff enthalten und somit zu einer weiteren unerwünschten Kontamination des Kathodengases fuhren kann.
Bei granulierten Abfallformen wird vorgeschlagen, das Diaphragma als Behälter für das Granulat auszuführen und den elektrischen Strom durch eine Elektrode oder mehrere Elektroden im Inneren dieses Behälters oder über das an der Oberfläche anstehende Granulat zuzuführen, mit welcher oder welchen das elektrisch leitende Granulat im Elektrolyten in Kontakt steht. Auch hier lässt sich durch gleichzeitige Anwendung von Ultraschall die rechtzeitige Fraktionierung in Binder- und Fülleranteile beschleunigen. Diese Anwendung des Ultraschalls ist auch bei massiven Graphit- oder Kohlesteinabfällen möglich, die in einen Elektrolyten eingetaucht werden.
Als abschließende Behandlung der elektrolytischen Dekontamination von bestrahltem Nukleargraphit empfiehlt sich eine Rückführung des entstandenen Graphitoxids in Graphit durch Ausheizen im Inertgasstrom bei ca. 900 °C. Damit verbunden ist eine weitere Entfernung von Tritium und Radiokohlenstoff ähnlich dem zu Anfang genannten Ausheizprozess um 10 bis 50 % der Restaktivität des Graphitoxids.
Die Elektrolyse kann bei entsprechender Wahl der Spannung auch zur Auslösung von Ionenwanderungen genutzt werden. Damit kommt es schon vor dem Einsetzen der Entstehung von nativem Sauer- und Wasserstoff an den Elektroden zum Übertritt ionischer Kontaminanten in den Elektrolyten. Als Elektrolyt eignet sich in diesem Fall vorzugsweise Natriumperchlorat, da dieses mit den Kontaminanten keine die Elektromobilität störenden Komplexe bildet. Dieser Vorgang kann auch zur Beschleunigung von Auslaugvorgängen genutzt werden.
Mit dem Anlegen einer elektrischen Spannung wird ein weiterer Effekt genutzt: nämlich die Beeinflussung von Selbstdiffusion von Ionen der Radiokohlenstoffverbindungen und anderen aktiven Nuklidverbindungen, welche nach der Entstehung bei Bestrahlung und anschließender Wanderung im kristallinen und amorphen Graphit eine relativ schwache Bindung eingehen und darüber hinaus eine ungesättigte Elektronenkonfiguration bzw. leicht ionisierte Form annehmen. Die Stärke der (Selbst-)Diffusion wird im Wesentlichen vom Verhältnis der Aktivierungsenergie zur Temperatur bestimmt. Da die Aktivierungsenergie für die (Selbst-)Diffusion in kristallinen und amorphen Strukturen im Bereich von 1 eV liegt, ist davon auszugehen, dass eine Migration bzw. Verlagerung dieser Verbindungen - im Unterschied zur temperaturbedingten isotropen Diffusion - durch eine von außen angelegte Spannung in einer bestimmten Richtung begünstigt bzw. beschleunigt wird. Das äußere Feld bewirkt dabei - im Zug der Wanderung - auch eine Polarisation der Verbindungen.
Die Höhe der elektrischen Spannung bzw. des elektrischen Feldes im Feststoff ist so bemessen, dass sie mindestens zur Überwindung der Aktivierungsenergie für die Diffusion ausreicht (> 1 eV). Daraus ergibt sich folgendes Verfahren: Am bestrahlten Nukleargraphit wird eine elektrische Spannung in bestimmter Höhe angelegt, wodurch eine Verlagerung der Radionuklidverbindungen in die Feldrichtung erzwungen und damit eine räumliche Konzentration dieser Verbindungen erzielt wird (zwecks chemischer Freisetzung/ Abtrennung).
Das Ergebnis des Verfahrens besteht in der positiven Beeinflussung der Migration bzw. Diffusion von Radiokohlenstoffverbindungen durch ein von außen angelegtes elektrisches Feld bestimmter Feldstärke.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist die oberflächliche Elektrolyse z. B. der abgebrannten Brennelementkugeln von Hochtemperaturreaktoren nach dem Kugel- haufenprinzip. Es ist bekannt, dass sich Radiokohlenstoff vorzugsweise auf der Kugeloberfläche und in oberflächennahen Schichten abgelagert hat, da dort - trotz hoher Reinheit des graphitischen Matrixmaterials - die Konzentration an chemi- oder physisorbiertem Luftstickstoff am höchsten war. Durch gezielte anodische Elektrolyse der oberen Schichten der Brennelementkugel wird das darin in konzentrierter Form enthaltene l4C als l4C02 freigesetzt. Dieses kann mit Natronlauge oder einem anderen alkalischen Absorbens aufgefangen und weiterverarbeitet werden. Die Elektrolyse kann beispielsweise so eingestellt werden, dass nur die Oberfläche um 1 bis 2 mm abgetragen wird. Weiterhin kann durch Überwachung der l4C-Konzentration, beispielsweise über einen Szintillationsdetektor im Online Verfahren, die Elektrolyse dann gestoppt werden, wenn die 14C -Konzentration nachlässt. Mechanische Behandlungsverfahren:
Ein Ausführungsbeispiel des mechanischen Behandlungsverfahrens bezieht sich auf das mechanische Zerkleinern von neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und Gra- phitwerkstoffen.
Die Binderbereiche sind in ihrer mechanischen Festigkeit deutlich schwächer als die Füllerbestandteile. Damit lässt sich durch bekannte Verfahren mit hochenergetischen Schallimpulsen / Schockwellen oder aber auch durch fortschreitendes Brechen, Aufmahlen und Sieben der mechanische Zusammenhalt der mikrokristallinen Bereiche des Bindermaterials und/oder der gesamte poröse Körper der amorphen Kohlenstoffanteile des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs zerstören und die Bestandteile so fraktionieren, dass Füller- und Binderbereiche anhand unterschiedlicher Kristallgrößen/Korngrößen voneinander getrennt werden können
Das mechanische Zerkleinern wird bis zur maximalen Korngröße der Füllerpartikel durchgeführt, die je nach Graphit- oder Kohlesteinsorte variieren können. Die Binderpartikel sind aufgrund ihrer geringeren Bruchfestigkeit kleiner. Neben der Freisetzung von z. B. Radiokarbon aus eventuellen flüchtigen Verbindungen aus dem geschlossenen Porensystem, reagiert der feinkristalline Anteil des Binders bevorzugt mit beim Aufmahlen, Brechen oder Sieben. Nachfolgende Sichtungsund Nachbehandlungsverfahren z. B. mit Korrosionsmitteln können vorteilhaft sein. Auch dadurch kommt es zur bevorzugten Freisetzung von Kontaminationen des Binders und an den Oberflächen der Füllerkristallite. Diese Reaktionen können z. B. in einem rotierenden Reaktionsgefäß, in einem Mischer oder in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
Auch hier ist ggf. eine thermische Vorbehandlung von Vorteil, bei welcher gewisse Kontaminanten/Radionuklide durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen (z. B. Tritium) oder durch geringfügige Korrosion partiell ausgetrieben werden. Eine vorgeschaltete thermische Vorbehandlung bzw. Korrosion speziell bei Temperaturen zwischen 350 bis 900 °C, insbesondere unterhalb von 500 °C (chemischer Oxidationsbereich siehe Figur. 5) kann die mechanische Stabilität des Abfallmate- rials in den Binderbereichen bei geringfügigen Masseverlusten bzw. Korrosionsgraden gezielt schwächen und die anschließende mechanische Zerkleinerung und Fraktionierung unterstützen.
Ein Abtrag der äußeren Schichten läßt sich aber auch durch andere Verfahren wie z. B. mechanisches Abdrehen, Abbürsten, Laserablation oder - besonders vorteilhaft - Oxidation mit Sauerstoff bewerkstelligen. Eine Oxidation mit Sauerstoff kann beispielsweise bei Temperaturen von mehr als 350 bis < 900 °C durchgeführt werden oder über 900°C durchgeführt werden. Dabei können durch die Wahl der Oxidationstemperatur verschiedene Bereiche angeriffen werden:
Es ist bekannt, dass die Oxidation von Nukleargraphit mit Sauerstoff in drei temperaturabhängige Bereiche eingeteilt werden kann:
den chemischen Bereich (t < 500 °C),
den Porendiffusionsbereich (500 °C < t < 900 °C) und den
Grenzschichtdiffusionsbereich (/ > 900 °C) [5],
Im chemischen Bereich kann der Sauerstoff tief in die Poren des Graphits eindringen und dabei den Binder oxidieren, was zu einer Desintegration des Graphits und somit zu einer Freilegung der Füllerpartikel führt (siehe Figur 5). Dabei werden gleichzeitig die im Binder konzentrierten und mit Sauerstoff flüchtigen Radionuklide wie z. B. Radiokohlenstoff freigesetzt. In diesem Bereich ist die Reaktionsgeschwindigkeit allerdings sehr gering (siehe Figur 6). Diese Reaktion ist anwendbar für Graphite, in denen das zu entfernende Radionuklid über den gesamten Graphitkörper verteilt ist und erst durch das Verfahren aufkonzentriert werden muss.
Wenn jedoch das zu entfernende Radionuklid in einem bestimmten Bereich des Graphitkörpers konzentriert ist - wie z. B. der Radiokohlenstoff auf der Oberfläche der abgebrannten Brennelementkugeln von Hochtemperaturreaktoren -, dann ist es im Hinblick auf die Effektivität des Verfahrens vorteilhaft, die Oxidationstemperatur zu erhöhen, um in den Porendiffusionsbereich oder den Grenzschichtdiffusionsbereich zu gelangen. Somit erhält man in relativ kurzer Zeit ein mit Radiokohlenstoff angereichertes Verbrennungsgas, weil die Anreicherung bereits im Material vorliegt und nicht erst durch das Verfahren bewerkstelligt werden muss.
Da der nicht freisetzbare Anteil der Radionuklide sehr fest im Graphit gebunden sind, ist deren Entfernung für die Endlagerung nicht erforderlich, weil z. B. die Freisetzungsraten unterhalb von 1 % liegen. Im Gegenteil kann der Graphit sogar genutzt werden, um Radionuklide an seinen inneren Oberflächen zu chemisorbie- ren und somit für lange Zeiten sicher zu fixieren. Dies kann ggf. noch durch Maßnahmen zum Verschließen des Porensystems unterstützt werden.
Die Erfinder haben erkannt, dass für den Fall, dass das Porensystem der Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe bereits reaktive Gase enthält, auf die Zugabe eines Korrosionsmittels von außen ganz verzichtet werden kann. Weiterhin kann aber auch ein Korrosionsmittel (z. B. reiner Sauerstoff) vor dem Aufheizen im Innern, d.h. im Porensystem, der Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe adsorbiert werden. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn Radionuklide wie Tritium und Radiokohlenstoff in hoher Anreicherung gewonnen werden sollen, um sie dem Wertstoffkreislauf zuzuführen. Wegen des hohen Oberflächen- zu Volumenverhältnisses der Binderpartikel werden im Bereich der Binderpartikel sowohl die Anteile zuvor chemisorbiertem Stickstoffs und damit des dort ebenfalls angelagerten 14C als auch Anteile von angelagerten Korrosionsmedien (z. B. Sauerstoff, C02, H2, H20 (Feuchte) höher sein. So kann erfindungsgemäß eine Erhitzung der Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe in einer Inertgasatmosphäre (z. B. N2 oder Ar) oder im Vakuum bei einem Temperaturbereich zwischen 500 und 1500°C durchgeführt werden, so dass zwar nur ein Teil der Radionuklide aus dem Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff entfernt werden, dieser aber in besonders hoher Anreicherung.
Die Figuren 9 und 10 zeigen diesen Sachverhalt anhand durchgeführter Messreihen. Dargestellt ist der Anteil an freigesetztem Tritium oder Radiokohlenstoff gegenüber dem freigesetzten (korrodierten) Anteil an Gesamtkohlenstoff (12C und 13C). Als Reäktionsmedien wurden Inertgas (N2 oder Ar) oder Wasserdampf bei unterschiedlichen Temperaturen eingesetzt. Es ist zu erkennen, dass das Anreicherungsverhältnis 3H/Gesamtkohlenstoff bzw. 14C/Gesamtkohlenstoff bei den Aus- heizversuchen in Inertgas (N oder Argon) am größten ist.
Weiterhin ist die Probenform entscheidend: Bei massiven Graphitproben ist die Radionuklidfreisetzung höher als bei gemahlenen, bei denen das Porensystem mit den darin enthaltenen reaktiven Gasen weitgehend zerstört ist.
Möglich wird dieses Verfahren durch den speziell im Bindermaterial des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs adsorbierten Sauerstoff und/oder andere adsorbierte Korrosionsmedien (z. B. Wasserdampf), weiche mit den in reaktiver Form und an den Oberflächen konzentriert vorliegenden Radionukliden bevorzugt reagieren. Auch oxidierend wirkende funktionelle Gruppen (z. B. Hydroxyl-, Carbo- nyl-, Carboxyl-, Ether- oder Epoxy-Gruppen), die unbestrahlter Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff und insbesondere im Kernreaktor mit Neutronen bestrahlter Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff naturgemäß enthalten, können an dieser Reaktion beteiligt sein. Die funktionellen Gruppen werden bei Temperaturen oberhalb von 500 °C aus ihrer Bindung im Graphit abgespalten und können direkt mit Radionukliden wie Tritium und Radiokohlenstoff, die im Bindersystem feinverteilt vorliegen, unter Bildung gasförmiger (leicht freisetzbarer) Reaktionsprodukte reagieren.
Der Anteil dieser funktionellen Gruppen kann sogar noch erhöht werden, indem der Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff durch geeignete Methoden vor der thermischen Behandlung in oxidierten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff (Graphitoxid) umgewandelt wird. Solche Methoden können rein chemischer (Behandlung mit stark oxidierend wirkenden Medien wie z. B. Wasserstoffperoxid) oder elektrochemischer Natur (anodische Oxidation in verdünnten Säuren) sein. Die bei diesen Reaktionen in Form von gasförmigen Verbindungen freiwerdenden Radionuklide wie z. B. 14CO können dann ebenfalls aufgrund ihrer hohen Anreicherung dem Wertstoffkreislauf zugeführt werden.
Welche Temperatur vorteilhaft bzw. notwendig ist, hängt unter anderem auch von der Aktivierungsenergie des konkret verwendeten Korrosionsmediums ab. Die der Temperatur T entsprechende thermische Energie kB
Figure imgf000023_0001
= Boltzmann-Kon- stante) muss mindestens dieser Aktivierungsenergie entsprechen. Dabei kann die Aktivierungsenergie durch einen Katalysator herabgesetzt sein. Vorteilhaft wird eine Temperatur zwischen 350 bis 1500 °C, bevorzugt zwischen 500 und 1300 °C gewählt. In diesem Temperaturbereich findet die Umsetzung je nach Art des orrosionsmediums mit einer praktikablen Reaktionsrate statt.
In einer vorteilhaften Ausführung kann das Korrosionsmedium in hoher
Konzentration (z.B. reiner Sauerstoff) zugeführt werden, um es an den inneren
Oberflächen unter Variation der Anlagerungs- und Diffusionsbedingungen (Temperatur und Druck) adsorbieren zu lassen. Bei anschließendem Aufheizen unter Inertgas wird dann ein höherer Teil des Radiokarbons freigesetzt als dies nur bei vorheriger Lagerung unter Normaldruck, Raumtemperatur und Luft der Fall ist. Auch durch geeignete Auswahl der Druck- und Temperaturbedingungen kann der Vorgang der Anlagerung von Korrosionsmedien beschleunigt werden.
Gemäß dem bekannten Korrosionsprofil im Bereich II von Fig. 6. kann die Eindringtiefe des Korrosoinsmediums über die geeignete Wahl der Prozeßtemperatur und die Prozeßdauer eingestellt werden. Dies kann dann ggf. auch eine Vorstufe für eine mechanische Nachbehandlung (z.B. in rotierenden Trommeln) sein, weil durch diese Korrosionsbehandlung bei hohen Temperaturen eine Verschwächung des Binders bzw. Desintegration der mikrokristallinen und amorphen Binderbereiche erfolgt, die mit dem Kontaminationsprofil übereinstimmt. Die freigesetzten Radionuklide (z.B. 14C, metallische Radionuklide) werden in
Form eines gasförmigen Reaktionsprodikt s freigesetzt und können wie schon zuvor erläutert in Lösung überfuhrt werden, z.B. durch Einsatz von alkalischen Adsorbentien.
Bei besonders vorteilhaften Ausführungen des Verfahrens können chemische und mechanische Behandlungsmethoden miteinander kombiniert werden. So kann es beispielsweise von Vorteil sein, dass zunächst die Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe unter„milden" Bedingungen, d. h. bei Temperaturen von unter 700°C z.B. unter Sauerstoffatmosphäre über einen Zeitraum von beispielsweise ca. wenigen Stunden aufgeheizt werden, anschließend eine Elektrolyse durchgeführt wird. Die Elektrolyse kann beispielsweise zusätzlich durch Behandlung mit Ultraschall unterstützt werden. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe unter milden Temperaturen aufzuheizen und anschließend eine mechanische Behandlung durch beispielsweise Brechen, Mahlen, Ultraschall, oder elektrische Entladungen zur Erzeugung von Schockwellen anzuschließen.
Der nach der Abtrennung des Bindermaterials verbliebene kristalline Graphit kann dem Wertstoffkreislauf zugeführt und wiederverwendet werden.
Es zeigen:
Figur 1 : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Füllerpartikels (großer flächiger Berich in der Mitte der Figur) mit umgebendem Bindermaterial einer AVR-Kohlesteinprobe (AVR= Arbeitsgemeinschaft Versuchsreaktor Jülich)
Figur 2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme im
Rückstreuelektronenmodus der AVR-Kohlesteinprobe von Abbildung 1 (weiße Flecken = Verunreinigungen)
Fig. 3 : 14N-Tiefenprofil (als CN~-Ion) von bestrahltem (a) und unbestrahltem (b) AVR-Reflektorgraphit (AVR - Arbeitsgemeinschaft Versuchsreaktor GmbH, Jülich)
Figur 4: l3C-Tiefenprofil von bestrahltem (a) und unbestrahltem (b) AVR- Reflektorgraphit (AVR - Arbeitsgemeinschaft Versuchsreaktor GmbH, Jülich)
Figur 5: Schematische Darstellung der Reaktionsbereiche der Graphitoxidation [5]
Figur 6: Kinetische Darstellung der Reaktionsbereiche der Graphitoxidation [6]
Figur 7: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von unbehandelter bestrahlter AVR-Brennelementmatrix (A3 -Ausgangsmaterial) Figur 8: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von desintegrierter bestrahlter AVR- Brennelementmatrix (Graphitoxid)
Figur 9: 3H-Freisetzung gegen 12C-Freisetzung (Korrosion) unter unterschiedlichen Bedingungen (MM = massive und MP = pulverförmige Graphitprobe des MERLI -Forschungsreaktors, FRJ-1)
Figur 10: l4C-Freisetzung gegen 12C-Freisetzung (Korrosion) unter unterschiedlichen Bedingungen (MM = massive und MP = pulverförmige Graphitprobe des MERLIN-Forschungsreaktors, FRJ-1 ; AVR = pulverförmige Graphitprobe des A V R- Versuchsreaktor s)
Ausfühningsbeispiel :
Im Folgenden wird beispielhaft eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Elektrolyse beschrieben:
Die Elektrolysebedingungen waren die folgenden:
Elektrolyt: 5 % HN03
Stromstärke: 0,5 A
Elektrolysedauer: 2 h
In Tabelle 1 werden die Radionuklidfreisetzung und die messbare Restaktivität bei der Elektrolyse einer Graphitprobe eines bestrahlten AVR-Brennelementes wiedergegeben.
Als Graphitprobe wurde ein Stück aus der Kugeloberfläche eines AVR-Brennelementes (AVR = Arbeitsgemeinschaft Versuchsreaktor GmbH, Jülich) mit einer Masse von 1,8 g genommen. Als Elektrolyt diente 5 %ige Salpetersäure. Die Graphitprobe wurde als Anode (Pluspol) in einem Gleichstromkreis geschaltet. Als Kathode (Minuspol) diente eine inaktive (nichtradioaktive) Graphitelektrode. Die Stromstärke wurde mit Hilfe eines Potentiostaten auf 0,5 Ampere eingestellt. Die Elektrol sedauer betrug 2 Stunden. Während dieser Zeit blähte sich die Gra- phitprobe auf und es fielen Graphitflitter von der Graphitprobe ab. Nach Beendigung der Elektrolyse wurden die abgefallenen Graphitflitter von der Elektrolytlösung abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und 9 Stunden in einem Trockenschrank bei 80 °C getrocknet. Ebenso wurde mit den noch an der Graphitprobe anhaftenden Graphitpartikeln, die durch leichtes Kratzen mit einem Spatel entfernt wurden, verfahren. Mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie wurde das erhaltene Reaktionsprodukt als„Graphitoxid", einer nichtstöchiometrischen Graphitverbindung mit wechselnden Anteilen an sauerstoffenthaltenden funktionellen Gruppen (hauptsächlich Hydroxylgruppen), identifiziert. In diesem Reaktionsprodukt waren 60 % der Ausgangsmasse der Graphitprobe enthalten. Die übrigen 40 % verblieben im Rest der Graphitprobe (Graphitelektrodenrest). Anschließend wurde die nuklidspezifische Aktivität der Elektrolytlösung, des Graphitoxides und des Graphitelektrodenrestes durch Gammaspektrometrie (60Co, 137Cs u. a.) bzw. Flüssigszintillationsmessung (3H, 14C, 90Sr - nach Verbrennung eines Probena- liquots und anschließender radiochemischer Trennung) bestimmt.
Die Radionuklidfreisetzung wurde durch Bestimmung der Radioaktivität (Bq/g) vor und nach der Elektrolyse bestimmt. Sie gibt an, um wie viel Prozent ein Reaktionsprodukt aktivitätsärmer ist als das Ausgangsmaterial. Mit dieser Angabe wird der Dekontaminationserfolg des Verfahrens anschaulich dargestellt.
Es wurde erkannt, dass es sich bei der gemessenen Aktivitätsfreisetzung nicht um eine Freisetzung von Radionukliden aus einem homogenen Festkörper handelt, sondern um eine Freisetzung von Radionukliden aus Teilen eines heterogenen Festkörpers. Wie bereits dargelegt worden ist, befindet sich der freisetzbare Anteil der Radionuklide von bestrahlten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen in den Regionen des Bindermaterials. Dieses wird durch die Elektrolyse bevorzugt angegriffen und die sich darin befindenden Radionuklide werden selektiv freigesetzt. Als feste Reaktionsprodukte bleiben diejenigen Teile des Nukleargraphits übrig, die durch die Elektrolyse weniger angegriffen werden. Das sind die Füllerpartikel. Diese haben jedoch von vornherein weniger aktivierbare Bestandteile und somit eine signifikant geringere Radioaktivität als das Bindermaterial. Die Radionuklidfreisetzung bedeutet demnach eine bevorzugte Freisetzung von Radionukliden aus dem Bindermaterial unter Zurücklassung der weniger kontaminierten Bestandteile des Nukleargraphits.
Die Werte für l4C in der Tabelle 1 bedeuten, dass sich z. B. im Graphitelektrodenrest lediglich ca. 13 % der Gesamtaktivität an l4C in den verbliebenen Füllerpartikeln befinden. Das Graphitoxid besteht im Wesentlichen aus den abgelösten Füllerpartikeln und weist 21 % der mittleren Ausgangsaktivität an l4C auf. Dies kann bedeuten, dass noch geringfügige Reste des Binders an den Graphitoxidpartikeln anhaften, weil sie nur kurze Zeit der Elektrolyse ausgesetzt waren.
Tabelle 1 : Radionuklidfreisetzung und Restaktivität bei der Elektrolyse einer Graphitprobe eines bestrahlten AVR-Brennelementes
Figure imgf000028_0001
' Enthält 40 % der Ausgangsmasse der Graphitprobe
2) Enthält 60 % der Ausgangsmasse der Graphitprobe
Die Bildung eines der Reaktionsprodukte, des Graphitoxids, war mit einem Massegewinn von 17 % gegenüber der Masse des Ausgangsgraphits verbunden. Dies ist auf die Anbindung von Sauerstoff an die Graphitgitterebenen zurückzuführen.
Das Graphitoxid wurde anschließend einer thermischen Behandlung von 6 h bei 900 °C unter N2 unterzogen. Unter Abspaltung von Wasser (Pyrolyse der Hydroxylgruppen) wandelte sich dabei das Graphitoxid wieder in Graphit um.
Die Figuren 7 und 8 zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von unbehandelter bestrahlter AVR-Brennelementmatrix (A3-Ausgangsmaterial) und desintegrierter, d. h. durch Elektrolyse behandelter, bestrahlter AVR-Brenn- elementmatrix (Graphitoxid aus den Füllerpartikeln). In beiden Figuren sieht man deutlich die flitterfbrmi en Graphitpartikel, die in Abbildung 7 noch durch den Binder verbunden und in Abbildung 8 durch die Elektrolyse getrennt (und chemisch modifiziert) sind. Das Bindermaterial, welches im vorliegenden Fall nur die dünne Grenzschicht zwischen den Graphitpartikeln ausmacht, ist durch den Elektrolysevorgang in gasförmige Reaktionsprodukte (Kohlendioxid) umgewandelt worden.
Literatur
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[5] W. Delle, K. Koizlik, H. Nickel: Graphitische Werkstoffe für den Einsatz in Kernreaktoren. Teil 2: Polykristalliner Graphit und Brennelementmatrix, Karl Thiemig AG, München, 1983, S. 133.
[6] B. Schlögl: Oxidationskinetik innovativer Kohlenstoffmaterialien hinsichtlich schwerer Lufteinbruchstörfülle in HTR 's und Graphitentsorgung oder Aufarbeitung, Dissertation, Rheinisch- Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2009. Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden gemäß der Finanzhilfevereinbarung Nr. 21 1333 im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Atomgemeinschaft [RP7/2007-201 1 ] gefördert.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Dekontamination von freisetzbaren Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, welche aus einer heterogenen Verbindung von kristallinen Füllermaterialien und mikrokristallin-amorphen Bindermaterialien bestehen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren,
wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen und
die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie umfassen,
dadurch gekennzeichnet, dass
die mechanischen Behandlungsverfahren und/oder die Zufuhr der Menge der Aktivierungsenergie so eingestellt werden, dass nur die mikrokristallinen Bereiche des Bindermaterials und/oder der gesamte poröse Körper der amorphen Kohlenstoffanteile des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs angegriffen und aufgelöst werden, und
dass eine anschließende Fraktionierung von Reaktionsprodukten erfolgt, welche durch die mechanischen und/oder chemischen Behandlungsverfahren von den Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen abgetrennt wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Radionuklid, mit dem die neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe belastet sind, durch eine Kernreaktion, insbesondere Kernspaltung oder Neutronenaktivierung, gebildet wurde.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Graphit, Nukleargraphit oder Kohlestein als neutronenbestrahlte Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe gewählt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein 12C- und/oder 13C-haltiger Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein in Form fester Stücke, als Granulat oder Pulver vorliegender Kohlenstoff- und oder Graphitwerkstoff gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Radionuklide entfernt werden, die an ein Bindermaterial gebunden sind, das bei der Herstellung der Matrix des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs verwendet wird.
. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die mikrokristallinen Bereiche des Bindermaterials und/oder der gesamte poröse Körper der amorphen Kohlenstoffanteile des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs durch Schallimpulse, Schockwellen, Brechen, oder Aufmahlen bis zur maximalen Korngröße des Füllermaterials zerkleinert werden.
Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
die entstandenen Bestandteile aus Füller- und Bindermaterial anhand der unterschiedlichen Kristall größe/Korngröße voneinander fraktioniert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem rotierenden Reaktionsgefäß, in einem Mischer oder in einem Wirbel schichtreaktor durchgeführt wird.
0. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
vor mechanischen Behandlungsverfahren eine thermische Vorbehandlung, insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 900 °C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
eine Öxidation mit Sauerstoff bei Temperaturen von mehr als 350 °C und unter 900 °C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Korrosionsmedium zugeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein binäres Metalloxid, Sulfat, Nitrat, Hydroxid, Karbonat, Hydrid und/oder Ha- logensuccinimid als Korrosionsmedium gewählt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges Korrosionsmedium gewählt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Peroxid, Wasserdampf, eine Säure, Kohlendioxid, ein Komplexbildner, eine Halogenverbindung, ein Kohlenwasserstoff, ein Halogenkohlenwasserstoff und/oder ein sonstiges pyrolysierbares und/oder dehydratisierbares Reagens als Korrosionsmedium gewählt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Wasserstoff, die Wasserstoffionen, der Sauerstoff, die Sauerstoffionen, das Halogen und/oder die Halogenionen beim Zuführen der Aktivierungsenergie aus dem Korrosionsmedium gebildet werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff, die Wasserstoffionen, der Sauerstoff, die Sauerstoffionen, das Halogen und/oder die Halogenionen im naszierenden Zustand mit dem Radionuklid reagieren.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein in Form fester Stücke, als Granulat oder Pulver vorliegendes Korrosionsmedium gewählt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, ein Peroxid, eine Säure, eine Lauge, ein Komplexbildner und oder ein Elektrolyt als Korrosionsmedium gewählt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Elektrolyse durchgeführt wird, wobei die Bedingungen der Elektrolyse so gewählt werden, dass es zu einer Desintegration der mikrokristallinen und amorphen Binderbereiche kommt.
21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Elektrolyse in getrennten Elektrodenräumen, die mit einem Diaphragma verbunden sind, durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 21 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
vor der Elektrolyse eine thermische Vorbehandlung bei Temperaturen von 700 bis 1300 °C durchgeführt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22,
dadurch gekennzeichnet, dass
gasförmige Reaktionsprodukte durch alkalische Absorbentien, insbesondere Laugen, aufgefangen werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 350 und 1500 °C, bevorzugt zwischen 500 und 1300 °C durchgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet,
dass die thermische Behandlung über die Einstellung der Prozeßtemperatur und Prozeßdauer so gesteuert wird, dass es zu einer Desintegration der mikrokristallinen und amorphen Binderbereiche kommt.
26. Verfahren nach einer der Ansprüche 24 bis 25,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine mechanische Nachbehandlung gemäß Anspruch 7 bis 9 durchgeführt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass 14C und/oder ein metallisches Radionuklid in mindestens ein gasförmiges Reaktionsprodukt umgewandelt und in Lösung überführt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 27,
dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung des Bindermaterials der verbliebene kristalline Graphit wiederverwendet wird.
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