DE102014110168B3

DE102014110168B3 - Verfahren zur Dekontamination von kontaminiertem Graphit

Info

Publication number: DE102014110168B3
Application number: DE102014110168.5A
Authority: DE
Inventors: Johannes Fachinger; Karl-Heinz Grosse
Original assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Current assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2034-07-19
Also published as: EP3170187B1; RU2017102039A; EP3170187A1; WO2016008712A1; US20170200519A1; LT3170187T

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Dekontamination von kontaminiertem Graphit, insbesondere von bestrahltem Graphit. Darunter wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Abtrennung flüchtiger Radionuklide aus kontaminiertem Graphit und die Überführung des Graphits samt nicht-flüchtiger Radionuklide in eine endlagergerechte Form verstanden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Aufheizen des kontaminierten Graphits zum Erhalt von behandeltem Graphit, ein Verdichten des behandelten Graphits zum Erhalt eines Formkörpers und optional ein Einbetten des behandelten Graphits in ein Matrixmaterial zum Erhalt eines ummantelten Formkörpers. Der Formkörper, der den behandelten Graphit umfasst, kann in Abhängigkeit von den landesspezifischen Anforderungen unter geringeren Sicherheitsanforderungen entsorgt und gelagert werden. Dadurch kann das Volumen an solchem Material, das eine besonders aufwändige und damit besonders kostenintensive Entsorgung und Lagerung, insbesondere eine unterirdische Lagerung in tiefen Bodenregionen erfordert, deutlich vermindert werden. Letzteres führt auch zu deutlich verringerten Kosten bei der Entsorgung von kontaminiertem Graphit, der jährlich in hohen Mengen anfällt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Dekontamination von kontaminiertem Graphit einschließlich von bestrahltem Graphit. Darunter wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Abtrennung flüchtiger Radionuklide aus kontaminiertem Graphit samt gleichzeitiger Überführung des Graphits inklusive der nicht flüchtigen Radionuklide in eine endlagerungsgeeignete Form verstanden.
Es fallen jährlich hohe Mengen an kontaminiertem, insbesondere bestrahltem Graphit an, vor allem beim Rückbau von Reaktoren (weltweit existieren ca. 240000 t derartiger Graphitkomponenten).
Weltweit gibt es eine Vielzahl von unterschiedlichen Graphit-moderierten Nuklearreaktoren, wie zum Beispiel UNGG in Frankreich, Magnox und AGR in England oder RMBK in Russland. Diese Reaktoren sind in der Regel gasgekühlt und nutzen metallumhüllte Brennelemente, die in sogenannten Sleeves aus Graphit verpackt durch den Reaktorkern geschoben werden. Als Core-Material werden für diese Art von Reaktoren in der Regel entsprechende Graphitblöcke verwendet, die sowohl als thermische Dämmung, als Moderator zum Aufnehmen freier Neutronen als auch als Gasführungselemente dienen. Viele dieser Anlagen sollen zurückgebaut werden, so dass es zwingend einer kosteneffektiven und einfachen Entsorgungsstrategie für kontaminierten, insbesondere bestrahlten Graphit bedarf. Eine tiefgeologische Einbringung derartiger Komponenten ist mit hohen Kosten verbunden. Eine einfache, oberflächennahe Endlagerung der Komponenten in mit Beton gefüllten Containern wurde bisher weltweit nicht genehmigt, da das Austragen der enthaltenen Radionuklide nicht sicher verhindert wird.
Bestrahlter Graphit kann üblicherweise verschiedene Radionuklide umfassen wie H-3, C-14, Co-60, Cl-36, Cs-137, Sr-90. Der Gehalt an solchen Radionukliden ist insbesondere auf die Neutronenaktivierung von Stickstoff, welcher als Verunreinigung im Graphit oder im Kühlgas vorliegt, aber auch auf Neutronenaktivierung des natürlich vorkommenden C-13-Isotops zurückzuführen. Die Radionuklide sind mehr oder weniger homogen im gesamten Volumen des bestrahlten Graphits verteilt. Aufgrund dieser Verteilung der Radionuklide ist auch das gesamte Volumen des bestrahlten Graphits als radioaktiver Abfall einzustufen. Der gesamte bestrahlte Graphit wird je nach landesspezifischer Klassifikation teilweise sogar als mittelaktiver Abfall eingestuft.
Die Endlagerung von kontaminiertem, insbesondere bestrahltem Graphit wird insbesondere durch solche Radionuklide erheblich erschwert, die flüchtig und damit auch mobil sind, insbesondere H-3, C-14 und Cl-36. Eine weitere Erschwernis bilden flüchtige Radionuklide, die darüber hinaus noch langlebig sind wie C-14 und Cl-36. Flüchtige Radionuklide können sich auf der Oberfläche, insbesondere auf den Oberflächen des Porensystems des bestrahlten Graphits befinden. Sie können sowohl chemisch gebunden, adsorbiert oder absorbiert vorliegen. Aufgrund des Gehalts solcher Radionuklide ist eine Endlagerung erschwert. Aufgrund der langen Halbwertszeit und der Gefahr einer kontinuierlichen Freisetzung flüchtiger Radionuklide aus dem kontaminierten Graphit ist dieser unter besonderen Sicherheitsanforderungen in tiefen Bodenregionen und damit mit hohem Aufwand und Kosten endzulagern.
Zum Beispiel verhindert der C-14-Gehalt von bestrahltem Graphit aus Spanien dessen Entsorgung in dem oberflächennahen Endlager El Cabril. In Frankreich darf in den Sicherheitsnachweisen nach den momentan gültigen Regularien für die oberflächennahe Endlagerung nur die Radionuklidkonzentration betrachtet werden. Selbst wenn ein Matrixmaterial einen sicheren Einschluss des bestrahlten Graphits garantieren würde, darf dies nicht mit in die Sicherheitsbetrachtungen einbezogen werden. Wenn also ein solcher Graphit sicher eingebunden ist, ist eine oberflächennahe und platzsparende sowie kosteneffektive Endlagerung aufgrund des Radionuklidgehalts nicht zulässig, wobei flüchtige Radionuklide besonders kritisch betrachtet werden.
Denkbar und bekannt ist beispielsweise die sichere Einlagerung von kontaminiertem, insbesondere bestrahltem Graphit in besondere Matrixmaterialien. In der WO 2010/052321 A1 ist ein Matrixmaterial zur Endlagerung von radioaktivem Abfall beschrieben, in das der radioaktive Abfall eingebracht wird. Der radioaktive Abfall, der auch bestrahlter Graphit sein kann, wird dabei entweder direkt mit dem Matrixmaterial vermischt und gegebenenfalls zusammen mit Matrixmaterial bei Raumtemperatur kalt vorgepresst. Der Abfall wird anschließend in Kavitäten eines vorgepressten Formkörpers aus Matrixmaterial eingebracht und dann final gepresst. Alternativ kann der Abfall direkt mit der Matrixmischung zu einem fertigen Formkörper final gepresst werden. Das finale Pressen erfolgt bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Insbesondere herrschen infolge der Prozessführung höhere Temperaturen in randnahen Bereichen des Materials im Vergleich zum Materialinneren. Aufgrund der Prozessführung reichern sich flüchtige Radionuklide des Abfalls folglich im Inneren des Gebindes an. Außerdem wird der Abfall in der Form eingebettet, in der er anfällt ohne eine etwaige vorherige Behandlung. Das gefertigte Gebinde enthält damit die Radionuklide des Abfalls einschließlich flüchtiger Radionuklide und muss also unter entsprechend strengen Sicherheitsanforderungen, insbesondere in tiefen Bodenregionen, gelagert werden.
In der WO 2011/117354 A1 sind Gebinde beschrieben umfassend eine impermeable Glas-Graphit-Matrix, kurz IGG, in die radioaktiver Abfall in metallumhüllter Form eingebettet werden kann. Dadurch wird ein sogenanntes inverses Design erreicht. Die Metallhülle um den Abfall wirkt als Diffusionsbarriere und verhindert den Austritt der im Abfall enthaltenen Radionuklide in die IGG. Zur Herstellung der Abfallelemente wird der Abfall gegebenenfalls zusammen mit einem Bindemittel in Metallhüllen eingefüllt und anschließend in der Metallhülle zu verbundgepressten Stäben extrudiert. Eine vorherige Behandlung des Abfalls ist nicht vorgesehen. Damit sind auch etwaige flüchtige Radionuklide nach der Einbettung noch im Abfall enthalten. Folglich wird, wie oben ausgeführt, eine Endlagerung in tiefen Bodenregionen je nach landesspezifischer Klassifikation nicht entbehrlich.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, dass eine einfache und kosteneffektive Entsorgung und Endlagerung von kontaminiertem, insbesondere bestrahltem Graphit, unter geringeren Sicherheitsanforderungen möglich macht. Vorzugsweise soll eine oberflächennahe Endlagerung und/oder eine Endlagerung an der Oberfläche je nach landesspezifischen Vorgaben zulässig werden zur Entlastung unterirdischer Deponien.
Die Aufgabe wird durch das hierin beschriebene Verfahren zur Dekontamination von kontaminiertem Graphit gelöst. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte:

• Aufheizen einer Basismischung umfassend kontaminierten Graphit und wenigstens ein Glas zur Abtrennung flüchtiger Radionuklide von dem kontaminierten Graphit, wobei ein behandelter Graphit erhalten wird;
• Verdichten des behandelten Graphits zum Erhalt eines Formkörpers, der zur Endlagerung geeignet ist;
• optional Einbetten des Formkörpers in ein Matrixmaterial zum Erhalt eines ummantelten Formkörpers.

Das Aufheizen der Basismischung zur Abtrennung der flüchtigen Radionuklide erfolgt vorzugsweise in der gleichen Vorrichtung wie das Verdichten, so dass kein weiteres Handling des Graphits erforderlich ist. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren noch kosteneffektiver und schneller durchführbar.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formkörper ist erfindungsgemäß zur Endlagerung des behandelten Graphits geeignet, also vorzugsweise zur sicheren Lagerung über geologische Zeiträume idealerweise bis zu 1 Mio. Jahre oder länger.
Der Formkörper kann vorzugsweise unter verringerten Sicherheitsanforderungen entsorgt und gelagert werden im Vergleich zur Lagerung von kontaminiertem Graphit, der keiner erfindungsgemäßen Dekontamination unterzogen wurde. Je nach Sicherheitsanforderungen an eine Endlagerung sind eine sichere und oberflächennahe Endlagerung und/oder sogar eine sichere Endlagerung des erfindungsgemäß hergestellten Formkörpers an der Oberfläche zulässig. Dadurch kann das Volumen an solchem Material, das eine besonders aufwändige und damit besonders kostenintensive Entsorgung und Lagerung, insbesondere eine unterirdische Lagerung in tiefen Bodenregionen erfordert, deutlich vermindert werden. Letzteres ist in Hinblick auf die stark begrenzten Lagerkapazitäten und den regelmäßigen Anfall hoher Mengen an kontaminiertem, insbesondere bestrahltem Graphit, äußerst vorteilhaft. Außerdem können die Kosten einer Entsorgung kontaminierten Graphits damit erheblich reduziert werden.
„Kontaminierter Graphit” ist ein Graphit, der Anteile an Radionukliden enthält. Vorzugsweise wird als kontaminierter Graphit ein Graphit bezeichnet, der eine Aktivität von > 10³ Bq/g aufweist, insbesondere ≥ 10⁴ Bq/g oder sogar ≥ 10⁵ Bq/g. Es handelt sich erfindungsgemäß bei dem „kontaminierten Graphit” also vorzugsweise wenigstens um ein schwachaktives Material mit Aktivitätswerten im mittleren Bereich der üblichen Spanne für „schwachaktiv”, insbesondere sogar um ein mittelaktives Material.
Die Radionuklide können infolge einer Kontamination in den Graphit, beispielsweise wenn der Graphit Bestandteil von Brennelementen ist, übergetreten sein. Der Gehalt an Radionukliden kann aber auch durch Neutronenaktivierungen bei der Bestrahlung des Graphits oder Verunreinigungen im Graphit bedingt sein. Der Begriff „kontaminierter Graphit” umfasst also erfindungsgemäß auch einen „bestrahlten Graphit”, der infolge der Bestrahlung Radionuklide aufweist. Häufige Radionuklide, die in kontaminiertem Graphit vorliegen können, umfassen H-3, C-14, Cl-36, Co-60, Cs-135, Cs-137, I-131, Sr-90, Pu-239, U-235 und andere radioaktive Isotope des Urans, Th-232 und andere radioaktive Isotope des Thoriums, Pb-203 und andere radioaktive Isotope des Bleis und Mischungen davon.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für solchen kontaminierten Graphit, der wenigstens ein flüchtiges Radionuklid umfasst. Ein erfindungsgemäßer „kontaminierter Graphit” umfasst also wenigstens ein flüchtiges Radionuklid.
Flüchtige Radionuklide sind erfindungsgemäß Radionuklide, die unter Normbedingungen nach DIN 1343 (Ausgabedatum 1990-01) oder bei Aufheizen des kontaminierten Graphits auf wenigstens 350°C und höchstens 1600°C bei einer Druckeinwirkung unter 15 MPa, bevorzugt unter 10 MPa, weiter bevorzugt unter 5 MPa, im gasförmigen Zustand oder in Form gasförmiger chemischer Verbindungen vorliegen oder unter den genannten Bedingungen in den gasförmigen Zustand oder gasförmige Verbindungen überführt werden können. Gasförmige Verbindungen der Radionuklide sind insbesondere solche des Radionuklids in elementarer Form und/oder in Form von Oxiden oder Halogeniden des Radionuklids. Flüchtige Radionuklide sind jedenfalls H-3, C-14, Cl-36, I-131, Cs-135 und Cs-137. Der kontaminierte Graphit umfasst also vorzugsweis wenigstens ein flüchtiges Radionuklid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H-3, C-14, Cl-36, I-131, Cs-135 und Cs-137. Es kann eines der genannten flüchtigen Radionuklide im kontaminierten Graphit vorliegen. Denkbar ist auch, dass Mischungen, umfassend mindestens zwei oder mehr der genannten flüchtigen Radionuklide, im kontaminierten Graphit vorliegen.
Insbesondere Radionuklide ausgewählt aus H-3, C-14 und Cl-36 lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft von dem kontaminierten Graphit abtrennen. Ganz besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren daher zur Dekontamination eines kontaminierten Graphits, der wenigstens ein flüchtiges Radionuklid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H-3, C-14, Cl-36 und Mischungen davon umfasst.
Bevorzugt ist der kontaminierte Graphit ein solcher, bei dem die Gesamtaktivität flüchtiger Radionuklide > 10^–1 Bq/g, weiter bevorzugt > 10¹ Bq/g, noch mehr bevorzugt > 10² Bq/g und insbesondere > 10³ Bq/g beträgt. In Ausführungsformen beträgt die Gesamtaktivität flüchtiger Radionuklide im kontaminierten Graphit > 10⁵ Bq/g sowie insbesondere > 10⁶ Bq/g. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nämlich insbesondere für kontaminierten Graphit, der verhältnismäßig mittlere oder hohe Gesamtaktivitäten flüchtiger Radionuklide aufweist. Da das erfindungsgemäße Verfahren eine Abtrennung der flüchtigen Radionuklide ermöglicht, wird dadurch eine besonders effektive und kostensparende Entsorgung des kontaminierten Graphits möglich.
Insbesondere beträgt die Aktivität von Cl-36 in Ausführungsformen, in denen dieses Radionuklid im kontaminierten Graphit enthalten ist, bevorzugt > 10^–1 Bq/g, insbesondere > 10¹ Bq/g, und vorzugsweise > 10³ Bq/g. In Ausführungsformen, in denen der kontaminierte Graphit C-14 umfasst, soll die Aktivität von C-14 vorzugsweise mindestens > 10² Bq/g, insbesondere > 10⁴ Bq/g und vorzugsweise > 10⁶ Bq/g betragen. Sofern der kontaminierte Graphit H-3 umfasst, so beträgt die Aktivität von H-3 vorzugsweise > 10³ Bq/g, weiter bevorzugt > 10⁵ Bq/g und noch mehr bevorzugt > 10⁷ Bq/g im kontaminierten Graphit. Sind die genannten bevorzugten Mindestaktivitäten überschritten, so kommen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders zum Tragen.
Neben dem mindestens einen flüchtigen Radionuklid kann der kontaminierte Graphit weitere Radionuklide umfassen, die nicht flüchtig sind. Solche Radionuklide umfassen insbesondere C0-60, Sr-90, Pu-239, U-235 und andere radioaktive Isotope des Urans, Th-232 und andere radioaktive Isotope des Thoriums, Pb-203 und andere radioaktive Isotope des Bleis und Mischungen davon. Die Aufzählung ist beispielhaft und nicht abschließend. Es können im kontaminierten Graphit beliebige andere Radionuklide vorliegen neben dem wenigstens einen flüchtigen Radionuklid, die hier nicht explizit genannt sind.
Der kontaminierte Graphit kann neben Graphit und dem wenigstens einen flüchtigen Radionuklid weitere Bestandteile enthalten, die dem Graphit je nach dessen Verwendung zugesetzt wurden oder als Verunreinigungen enthalten sind. Der kontaminierte Graphit stammt bevorzugt aus Brennelementkugeln und/oder Reflektorblöcken und/oder dem Reaktorkern. Diese Aufzählung ist nicht abschließend. Insbesondere kann der kontaminierte Graphit auch von thermischen Säulen aus Forschungseinrichtungen und Sleeves aus Magnox und UNGG Reaktoren stammen.
Als „Basismischung” wird erfindungsgemäß eine Mischung bezeichnet, die den kontaminierten Graphit und wenigstens ein Glas umfasst. Die Basismischung kann weitere Komponenten enthalten neben dem kontaminierten Graphit und dem Glas. Optional kann wenigstens ein Oxidationsmittel enthalten sein. Besonders bevorzugt besteht die Basismischung aus dem kontaminierten Graphit und dem Glas sowie optional dem Oxidationsmittel. Die Basismischung ist vorzugsweise erhältlich durch Vermischen der darin enthaltenen Bestandteile, insbesondere des kontaminierten Graphits und des Glases und des Oxidationsmittels. Vorzugsweise ist die Basismischung eine homogene Mischung, d. h. die Bestandteile sind gleichmäßig in der Basismischung verteilt. Dem Fachmann sind geeignete Verfahren zum Mischen bekannt. Die Basismischung liegt vorzugsweise in Pulverform vor, wobei die mittleren Korndurchmesser der darin enthaltenen Bestandteile vorzugsweise unter 100 μm betragen. Wenn in dieser Erfindung von einem mittleren Korndurchmesser die Rede ist, so ist damit stets der Ferretsche Durchmesser gemeint.
Als „behandelter Graphit” wird erfindungsgemäß das durch das erfindungsgemäße Aufheizen der Basismischung erhaltene Produkt bezeichnet.
Der „behandelte Graphit” umfasst die Bestandteile der Basismischung, hat aber vorzugsweise einen deutlich verminderten Gehalt an flüchtigen Radionukliden. Der behandelte Graphit wird erfindungsgemäß durch Verdichten zu einem Formkörper weiterverarbeitet, der zur Endlagerung geeignet ist.
Der behandelte Graphit ist also vorzugsweise ein solcher, der einen deutlich verminderten Gehalt an flüchtigen Radionukliden aufweist. Ein „deutlicher verminderter Gehalt” an flüchtigen Radionukliden liegt erfindungsgemäß vor, wenn der Gehalt wenigstens eines flüchtigen Radionuklids der im kontaminierten Graphit enthaltenen flüchtigen Radionuklide im behandelten Graphit um wenigstens 60%, bevorzugt um wenigstens 70%, weiter bevorzugt um wenigstens 80% und noch mehr bevorzugt um wenigstens 90% verringert ist bezogen auf die Menge des flüchtigen Radionuklids im kontaminierten Graphit.
Ganz besonders bevorzugt sind im behandelten Graphit nur noch höchstens 50%, bevorzugt höchstens 40% und noch mehr bevorzugt weniger als 30% an flüchtigen Radionukliden bezogen auf die Gesamtmenge an flüchtigen Radionukliden im kontaminierten Graphit vorhanden. Noch mehr bevorzugt sind im behandelten Graphit nur noch weniger als 25%, vorzugsweise sogar weniger als 15% an flüchtigen Radionukliden bezogen auf die Gesamtmenge an flüchtigen Radionukliden im kontaminierten Graphit vorhanden. Der Nachweis und die Ermittlung der Menge an flüchtigen Radionukliden erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Der Fachmann ist in der Lage, je nach Radionuklid eine geeignete Nachweismöglichkeit zu wählen. Insbesondere stehen die Flüssigszintillationsspektrometrie, die Alpha-Beta-Gesamtaktivitätsmessung, Massenspektrometrie, eine Neutronenaktivierungsanalyse und gegebenenfalls eine radiochemische Trennung als Verfahren zur selektiven und quantitativen Bestimmung von flüchtigen Radionukliden zur Verfügung.
Umfasst der kontaminierte Graphit H-3, so ist der behandelte Graphit vorzugsweise ein solcher, der höchstens nur noch 25%, weiter bevorzugt höchstens nur noch 15% und besondere bevorzugt weniger als 5% sowie ganz besonders bevorzugt weniger als 2% an H-3 bezogen auf die Menge an H-3 im kontaminierten Graphit enthält. Umfasst der kontaminierte Graphit C-14, so sind bevorzugt im behandelten Graphit unter 65%, weiter bevorzugt unter 55% und noch mehr bevorzugt unter 50% an C-14 bezogen auf die Menge an C-14 im kontaminierten Graphit enthalten. Umfasst der kontaminierte Graphit Cl-36, so sind bevorzugt im behandelten Graphit unter 80%, weiter bevorzugt unter 60% und noch mehr bevorzugt unter 50% an Cl-36 bezogen auf die Menge Cl-36 im kontaminierten Graphit enthalten.
Ist im kontaminierten Graphit H-3 enthalten, so ist der behandelte Graphit vorzugsweise ein solcher, in dem die Aktivität an H-3 < 10³ Bq/g, weiter bevorzugt < 10² Bq/g beträgt und ganz besonders bevorzugt ist H-3 im behandelten Graphit nicht mehr nachweisbar mit üblichen Nachweisverfahren. Ist im kontaminierten Graphit C-14 enthalten, so beträgt die Aktivität an C-14 im behandelten Graphit vorzugsweise < 10² Bq/g, weiter bevorzugt < 10¹ Bq/g. Umfasst der kontaminierte Graphit Cl-36, so beträgt die Aktivität an Cl-36 im behandelten Graphit bevorzugt nur noch < 10^–1 Bq/g. Je nach landesspezifischer Klassifikation kann es sich bei dem erfindungsgemäß behandelten Graphit um ein nicht mehr radioaktives, also ein freigemessenes, oder ein nur noch schwachaktives Material handeln. Dies trifft auch auf den Formkörper zu, der erfindungsgemäß durch Verdichten der Basismischung erhalten wird. Der erfindungsgemäße Formkörper kann also je nach landesspezifischer Klassifikation ein nicht mehr radioaktives, also ein freigemessenes, oder ein nur noch schwachaktives Material sein. Insbesondere weist der Formkörper vorzugsweise einen deutlich verminderten Gehalt an flüchtigen Radionukliden auf.
Erfindungsgemäß erfolgt das Aufheizen der Basismischung zur Abtrennung der flüchtigen Radionuklide vom kontaminierten Graphit, vorzugsweise werden die flüchtigen Radionuklide beim Aufheizen der Basismischung vom kontaminierten Graphit abgetrennt. Die Radionuklide sind vom kontaminierten Graphit vorzugsweise „abgetrennt”, wenn ein behandelter Graphit erhalten wird, der einen deutlich verminderten Gehalt an flüchtigen Radionukliden aufweist. Dies wird insbesondere durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Basismischung und die erfindungsgemäße Verfahrensführung sichergestellt.
Die Abtrennung der flüchtigen Radionuklide kann durch den Zusatz von Oxidationsmitteln verstärkt werden. Sie tragen aufgrund ihrer oxidierenden Wirkung zur Freisetzung flüchtiger Radionuklide aus dem kontaminierten Graphit bei. Insbesondere können solche Substanzen zur Öffnung geschlossener Poren beitragen in denen sich eingeschlossene flüchtige Radionuklide befinden und/oder die Umsetzung von chemisch gebundenen Radionukliden unter den Verfahrensbedingungen zu gasförmigen Verbindungen triggern.
In bevorzugten Ausführungsformen wird auf die Verwendung von Oxidationsmitteln verzichtet, es werden also keine Oxidationsmittel der Basismischung zugesetzt. Das Glas in der Basismischung hat überraschenderweise bereits eine optimale oxidative Wirkung, so dass das erfindungsgemäße Verfahren noch kostengünstiger und einfacher gestaltet werden kann. In alternativen Ausführungsformen, in denen Oxidationsmittel der Basismischung zugesetzt werden, sollte der Gehalt dieser Substanzen Werte von vorzugsweise höchstens 8 Gew.-% und weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-% sowie noch mehr bevorzugt höchstens 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Basismischung nicht übersteigen. Wird eine zu hohe Menge an Oxidationsmitteln eingesetzt, wird das Material der verwendeten Anlagen angegriffen, wodurch die Lebensdauer der Anlagen sinkt. Bevorzugt eingesetzte Oxidationsmittel sind organische Peroxide.
Der kontaminierte Graphit liegt in der Basismischung vorzugsweise als Graphitpulver vor, vorzugsweise weist der kontaminierte Graphit einen mittleren Korndurchmesser von weniger als 100 μm, weiter bevorzugt höchstens 50 μm und besonders bevorzugt höchstens 30 μm auf. Sofern der kontaminierte Graphit nicht bereits in solchen Korndurchmessern vorliegt, wird der kontaminierte Graphit vor dem Aufheizen zerkleinert. Dem Fachmann sind Verfahren zur Zerkleinerung wohlbekannt. Je kleiner der Korndurchmesser des Graphitpulvers ist, umso höhere Dichten können im behandelten Graphit bzw. im Formkörper erreicht werden und umso besser können die flüchtigen Radionuklide von dem kontaminierten Graphit abgetrennt werden. Optional erfolgt also vor dem Aufheizen eine Zerkleinerung des kontaminierten Graphits.
Das Glas in der Basismischung hat neben einer Bindewirkung und einer gewissen oxidativen Wirkung insbesondere auch eine strukturgebende Funktion und trägt zur Herstellung eines besonders dichten und porenfreien behandelten Graphits bzw. des durch Verdichtung erhältlichen Formkörpers bei. Glas hat den Vorteil, dass während des Aufheizens der Basismischung keine gasförmigen Crack-Produkte entstehen, die zur Porenbildung im behandelten Graphit führen könnten. Das bedeutet, das Glas durchläuft kaum oder keine Umsetzungsprozesse. Auch bedingt durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung wird eine Porenbildung somit effektiv verhindert. Das Glas benetzt im erweichten bzw. geschmolzenen Zustand den kontaminierten Graphit und gegebenenfalls die weiteren Bestandteile der Basismischung, so dass die Hohlräume zwischen den Partikeln durch Kapillar- bzw. Adhäsionskräfte geschlossen werden können und ein dichter und nahezu porenfreier Formkörper nach Verdichten der Basismischung erhalten werden kann, der ausreichend stabil ist für die weitere Verarbeitung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Formkörpers, der bevorzugt im Wesentlichen porenfrei ist, nämlich eine Dichte von vorzugsweise wenigstens 90%, weiter bevorzugt von wenigstens 95%, noch weiter bevorzugt von wenigstens 98%, noch mehr bevorzugt sogar im Bereich von > 99% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 99,5% der theoretischen Dichte aufweist. Es ist vorteilhaft, wenn der Formkörper eine hohe Dichte aufweist, damit die Gefahr des Eindringens von Feuchtigkeit in den Formkörper weiter vermindert wird und etwaige nicht-flüchtige Radionuklide aus dem kontaminierten Graphit besonders wirksam eingeschlossen werden. Damit kann auch ein Austreten dieser Radionuklide in ein optionales Matrixmaterial, in das der Formkörper eingebettet werden kann, noch besser verhindert werden. Der Formkörper weist ferner vorzugsweise eine gute Härte auf infolge der Strukturwirkung des Glases.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Glas der Basismischung ausgewählt aus Borosilikatgläsern, Alumophosphatgläsern, Bleigläsern, Phosphatgläsern, Alkaligläsern, Erdalkaligläsern und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das Glas der Basismischung ausgewählt aus Borosilikatgläsern, Alumophosphatgläsern, Bleigläsern und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt ist das Glas der Basismischung ein Borosilikatglas.
Der Vorteil von Borosilikatgläsern ist eine gute Korrosionsstabilität. Borosilikatgläser sind zudem sehr chemikalien- und temperaturbeständige Gläser. Die gute chemische Beständigkeit beispielsweise gegenüber Wasser und vielen Chemikalien erklärt sich durch den Bor-Gehalt der Gläser. Die Temperaturbeständigkeit und Unempfindlichkeit der Borosilikatgläser gegen plötzliche Temperaturschwankungen sind eine Folge des geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 3,3 × 10^–6 K^–1 von Borosilikat. Zum Anmeldungstag gängige Borosilikatgläser sind beispielsweise Jenaer Glas, Duran^®, Pyrex^®, Ilmabor^®, Simax^®, Solidex^® und Fiolax^®.
Eine typische Zusammensetzung für Borosilikatgläser ist dem Fachmann bekannt und ist beispielsweise in Gewichtsprozent:
70% bis 80% SiO₂
7% bis 13% B₂O₃
4% bis 8% Alkalioxide, wie Na₂O oder K₂O
2% bis 7% (Al₂O)
0% bis 5% Erdalkalioxide, wie CaO, MgO.
Auch der Vorteil von Alumophosphatgläsern liegt in der hohen Strahlenbeständigkeit sowie Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und Wasser.
Bleigläser sind wiederrum geeignet aufgrund der möglichen Absorption ionischer Strahlung. Phosphatgläser zeichnen sich durch niedrige Schmelzpunkte aus, so dass deren Einsatz ebenfalls vorteilhaft ist. Infolgedessen können niedrigere Temperaturen beim Aufheizen der Basismischung eingesetzt werden, so dass das Verfahren insgesamt kosten- und energiesparend gestaltet werden kann.
Alkaligläser zeichnen sich durch geringe Viskositäten auf. Infolgedessen ist die Fähigkeit, den kontaminierten Graphit zu benetzen, begünstigt. Somit können Poren leicht geschlossen und vorzugsweise kann eine hohe Dichte des behandelten Graphits erzielt werden.
Erdalkaligläser weisen wiederrum eine erhöhte Säurestabilität auf, lassen sich leicht bearbeiten und sind kostengünstig, so dass sie erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden können.
Das Glas wird bevorzugt in Form eines Pulvers in der Basismischung eingesetzt, damit eine optimale Bindewirkung und Strukturwirkung erzielt werden kann. Bevorzugt liegt der mittlere Korndurchmesser des Glaspulvers bei weniger als 100 μm, weiter bevorzugt höchstens 50 μm und besonders bevorzugt bei höchstens 30 μm. Je kleiner der Korndurchmesser ist, umso leichter kann das Glas etwaige Poren zwischen den anderen Bestandteilen der Basismischung schließen.
Es ist vorteilhaft, wenn die Basismischung wenigstens 5 Gew.-% Glas enthält, weiter bevorzugt sind wenigstens 7 Gew.-%, noch weiter bevorzugt sind wenigstens 10 Gew.-% und besonders bevorzugt sind wenigstens 12 Gew.-% Glas bezogen auf die Gesamtmenge der Basismischung an der Basismischung enthalten. Wird zu wenig Glas eingesetzt, kann eine ausreichende Binde- und Strukturwirkung oft nicht erreicht werden. Bevorzugt umfasst die Basismischung bis zu 30 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 18 Gew.-% Glas. Wird zu viel Glas in der Basismischung eingesetzt, kann nicht mehr ausreichend kontaminierter Graphit eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Formkörper sind dann nicht mehr für eine platzsparende Endlagerung des Graphits geeignet, da pro Fläche effektiv weniger kontaminierter Graphit verarbeitet ist. Es sollte also zwar ausreichend viel, aber so wenig wie möglich an Glas in der Basismischung eingesetzt werden, um möglichst viel kontaminierten Graphit dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzuführen.
Beim Aufheizen der Basismischung, d. h. der Wärmebehandlung der Basismischung, wird die Basismischung vorzugsweise auf eine Zieltemperatur von wenigstens 650°C, weiter bevorzugt von wenigstens 700°C und noch mehr bevorzugt von wenigstens 800°C und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 1000°C aufgeheizt. Ist die Zieltemperatur, auf die erhitzt wird, zu gering, so wird das Glas zu wenig erweicht, um zwischen die Poren der weiteren Bestandteile der Basismischung einzudringen. Auch können die flüchtigen Radionuklide bei zu geringen Temperaturen oft nur unzureichend vom kontaminierten Graphit abgetrennt werden. Insbesondere kann es nämlich auch erforderlich sein, dass Bindungen im Graphit zur Freisetzung flüchtiger Radionuklide gespalten werden. Die Zieltemperatur der Basismischung sollte vorzugsweise nicht mehr als 1600°C, vorzugsweise höchstens 1500°C, noch mehr bevorzugt höchstens 1400°C und noch mehr bevorzugt höchstens 1350°C betragen sowie ganz besonders bevorzugt höchstens 1200°C. Ist die Zieltemperatur zu hoch, so wird das Verfahren insgesamt zu teuer und es besteht die Gefahr unerwünschter Reaktionen in der Basismischung. Zieltemperaturen zwischen 700°C und 1300°C, insbesondere zwischen 750°C und 1250°C, und noch mehr bevorzugt zwischen 800°C und 1200°C haben sich als besonders geeignet erwiesen. Bei diesen Temperaturen zeigte sich eine besonders deutliche Binde- und Strukturwirkung des Glases und die flüchtigen Radionuklide konnten besonders gut abgetrennt werden.
Bevorzugt umfasst das Aufheizen der Basismischung zunächst ein Aufheizen auf wenigstens eine Zwischentemperatur, die unterhalb der Zieltemperatur liegt, bevor auf die Zieltemperatur aufgeheizt wird. Bevorzugt läuft also das Aufheizen der Basismischung auf die Zieltemperatur wenigstens zweiphasig ab. Dabei wird als „Aufheizphase” erfindungsgemäß das gezielte Aufheizen bis auf eine bestimmte Solltemperatur bezeichnet, die anschließend für eine vorbestimmte Zeit, bevorzugt wenigstens 5 min, weiter bevorzugt wenigstens 10 min beibehalten werden kann.
Ganz besonders bevorzugt läuft das Aufheizen zweiphasig ab, wobei die erste Aufheizphase das Erreichen einer „Zwischentemperatur” und die zweite Aufheizphase das weitere Aufheizen ausgehend von der Zwischentemperatur zum Erreichen der „Zieltemperatur” umfasst. Eine solche Temperaturführung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen und ermöglichte eine besonders effektive Abtrennung flüchtiger Radionuklide sowie eine insgesamt kostengünstige und schnelle Verfahrensgestaltung. Besonders bevorzugt wird der Gehalt flüchtiger Radionuklide bereits in der ersten Aufheizphase deutlich vermindert, so dass bereits nach der ersten Aufheizphase behandelter Graphit erhalten werden kann. Die zweite Aufheizphase dient dann der Abtrennung etwaiger noch verbliebener flüchtiger Radionuklide bei gleichzeitiger optimaler Erweichung des Glases der Basismischung. Die Zwischentemperatur beträgt bevorzugt wenigstens 350°C, weiter bevorzugt wenigstens 400°C, noch mehr bevorzugt wenigstens 420°C. Ist die Zwischentemperatur der Basismischung zu gering, so besteht die Gefahr, dass flüchtige Radionuklide in der ersten Aufheizphase nicht ausreichend entfernt werden können. Die Zwischentemperatur liegt besonders bevorzugt zwischen 400°C und 500°C, weiter bevorzugt zwischen 420°C und 480°C, insbesondere bei 450°C ± 20°C.
Der Pressdruck beim Aufheizen der Basismischung liegt vorzugsweise unter 15 MPa, weiter bevorzugt unter 12 MPa und besonders bevorzugt unter 10 MPa.
Erfolgt ein zweiphasiges Aufheizen, was erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, so liegt der Pressdruck während der ersten Aufheizphase vorzugsweise unter 5 MPa, weiter bevorzugt unter 3 MPa, noch mehr bevorzugt unter 2 MPa und besonders bevorzugt unter 0,5 MPa sowie noch mehr bevorzugt unter 0,2 MPa sowie ganz besonders bevorzugt bei Normaldruck, also etwa 0,101325 MPa +/– 20%. Das Aufheizen auf die Zwischentemperatur erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt ohne äußere Druckeinwirkung. Die zweite Aufheizphase erfolgt bevorzugt bei einem Pressdruck unter 15 MPa, weiter bevorzugt unter 12 MPa und noch mehr bevorzugt unter 10 MPa. Ganz besonders bevorzugt liegt der Pressdruck in der zweiten Aufheizphase zwischen 5 MPa und 10 MPa, weiter bevorzugt zwischen 6,5 und 9,5 MPa und besonders bevorzugt zwischen 7,5 und 8,5 MPa. Ein solcher Pressdruck hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um noch vorhandene flüchtige Radionuklide abzutrennen bei gleichzeitiger optimaler Erweichung des Glasbestandteils.
Wird ein zu hoher Pressdruck beim Aufheizen der Basismischung ausgeübt, wird also gleichzeitig aufgeheizt und verdichtet, so besteht die Gefahr, dass es infolge des Aufheizens von außen bei gleichzeitiger Druckeinwirkung zur Anreicherung flüchtiger Radionuklide im Zentrum der Basismischung kommt und die flüchtigen Radionuklide also nicht vom kontaminierten Graphit abgetrennt werden können. Ein solches Aufheizen von außen bei gleichzeitiger erhöhter Druckeinwirkung entspricht der üblichen Verfahrensführung zur Herstellung einer IGG-Matrix wie in der WO 2011/117354 A1 beschrieben. Ein resultierendes Gebinde kann aufgrund des deutlichen Gehalts an flüchtigen Radionukliden nicht unter verringerten Sicherheitsanforderungen, insbesondere nicht oberflächennah gelagert werden. Es ergibt sich von selbst, dass ein Verdichten vor dem Aufheizen der Basismischung erfindungsgemäß nicht erfolgt. Ein Verdichten vor dem Aufheizen kann ebenfalls die Abtrennung der flüchtigen Radionuklide erheblich erschweren und zur Anreicherung von Radionukliden im Inneren der Basismischung führen, was unerwünscht ist.
Die Heizrate beim Aufheizen liegt bei vorzugsweise wenigstens 5°C/min, bevorzugt bei wenigstens 8°C/min und weiter bevorzugt bei wenigstens 10°C/min. Ein derart langsames Aufheizen erleichtert die Abtrennung flüchtiger Radionuklide vom kontaminierten Graphit. Die Heizrate beim Aufheizen sollte nicht zu hoch sein, also vorzugsweise unter 300°C/min, weiter bevorzugt unter 100°C/min. Bei zu hohen Heizraten wird das Verfahren insgesamt zu teuer und zu aufwändig. Als besonders vorteilhaft haben sich Heizraten zwischen 15°C/min und 20°C/min erwiesen, insbesondere in der zweiten Aufheizphase.
Das Aufheizen, also das Erhitzen bis zum Erreichen einer Zieltemperatur von vorzugsweise wenigstens 650°C und bevorzugt höchstens 1600°C, dauert bevorzugt über wenigstens 5 Minuten, weiter bevorzugt über wenigstens 10 Minuten und besonders bevorzugt über wenigstens 12 Minuten an, sowie noch mehr bevorzugt über wenigstens 18 Minuten und noch weiter bevorzugt über wenigstens 25 Minuten. Wird zu schnell, also in einer zu kurzen Zeitdauer aufgeheizt, besteht die Gefahr, dass die flüchtigen Radionuklide nicht ausreichend vom kontaminierten Graphit abgetrennt werden können. Es wird jedoch vorzugsweise über maximal 60 Stunden, bevorzugt über maximal 50 Stunden und noch mehr bevorzugt über maximal 24 Stunden aufgeheizt, besonders bevorzugt über maximal 10 Stunden. Findet das Aufheizen über eine zu lange Zeitdauer statt, so besteht die Gefahr von Nebenreaktionen in der Basismischung.
Eine Zieltemperatur der Basismischung von vorzugsweise wenigstens 650°C und bevorzugt höchstens 1600°C, wird bevorzugt über wenigstens 5 Minuten, weiter bevorzugt über wenigstens 10 Minuten und besonders bevorzugt über wenigstens 12 Minuten aufrechterhalten. Wird eine solche Zieltemperatur für zu kurze Zeit aufrechterhalten, kann die Gefahr bestehen, dass gegebenenfalls noch vorhandene flüchtige Radionuklide nicht ausreichend vom kontaminierten Graphit abgetrennt werden. Die Zieltemperatur wird vorzugsweise für höchstens 15 Stunden, weiter bevorzugt für höchstens 10 Stunden gehalten. Wird das Aufheizen zweiphasig durchgeführt, was bevorzugt ist, so wird die Zwischentemperatur bevorzugt für wenigstens 5 Minuten, weiter bevorzugt wenigstens 10 Minuten und besonders bevorzugt für wenigstens 12 Minuten gehalten. Die Zwischentemperatur kann bis zu 30 Stunden, bevorzugt bis zu 26 Stunden und weiter bevorzugt bis zu 24 Stunden beibehalten werden. Wird die Zwischentemperatur für zu kurze Zeit aufrechterhalten, besteht die Gefahr einer nicht ausreichenden Abtrennung der flüchtigen Radionuklide, denn gerade in der ersten Aufheizphase kann erfindungsgemäß bereits eine deutliche Verminderung der flüchtigen Radionuklide erzielt werden.
Die Glasviskosität beim Aufheizen auf die Zieltemperatur vorzugsweise in der zweiten Aufheizphase, liegt vorzugsweise bei ≤ 10⁵ dPa × s, weiter bevorzugt bei < 10⁵ dPa × s. Ist die Viskosität des Glases beim Aufheizen zu hoch, so kann das Glas nicht ausreichend zwischen die Poren der weiteren Bestandteile der Basismischung eindringen, so dass regelmäßig kein ausreichend dichter und harter Formkörper erhalten werden kann.
Die Freisetzung flüchtiger Radionuklide wird vorzugsweise beim Aufheizen überwacht, bevorzugt durch on-line-Messung. Besonders bevorzugt werden die Zeitdauer des Aufheizens und/oder die Andauer vorzugsweise von Zwischentemperatur und Zieltemperatur so abgestimmt, dass ein behandelter Graphit zurückbleibt, der einen deutlich verminderten Gehalt an flüchtigen Radionukliden aufweist.
Das Aufheizen erfolgt besonders bevorzugt im Vakuum, wobei der Restgasdruck bevorzugt < 10^–3 MPa, weiter bevorzugt ≤ 10^–4 MPa beträgt. Das Aufheizen kann durch Zufuhr von Wärme, Stromeinwirkung, Mikrowellen oder sonstige Verfahren zum Erwärmen eines Materials erfolgen.
Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt das Aufheizen derart, dass ein Temperaturgefälle zwischen innersten Bereichen der Basismischung und randnahen Bereichen der Basismischung erreicht wird. Dabei liegen in innersten Bereichen der Basismischung höhere Temperaturen vor als in randnahen Bereichen der Basismischung, was erfindungsgemäß als „negativer Temperaturgradient” bezeichnet wird zur Abgrenzung gegenüber der üblicherweise bestehenden Temperaturverteilung mit höheren Temperaturen in randnahen Bereichen. Ein negativer Temperaturgradient wird erfindungsgemäß insbesondere durch die Wahl einer geeigneten Heizrate und Dauer des Aufheizens und/oder die Dauer der Zieltemperatur und der bevorzugten Zwischentemperatur sichergestellt. Ein erfindungsgemäßer negativer Temperaturgradient führt zu Transportprozessen der flüchtigen Radionuklide derart, dass eine Abtrennung der flüchtigen Radionuklide noch besser möglich wird.
Ein negativer Temperaturgradient in der Basismischung liegt erfindungsgemäß vor, wenn die kleinste gemessene Temperaturdifferenz (ΔT) zwischen einem Mittelmesspunkt und wenigstens 2 Außenmesspunkten, vorzugsweise wenigstens 3 Außenmesspunkten, entlang einer horizontalen Ebene innerhalb der Basismischung vorzugsweise derart ist, dass die Temperatur am Mittelmesspunkt um mehr als 5°C, weiter bevorzugt um mehr als 10°C und besonders bevorzugt um mehr als 20°C sowie noch mehr bevorzugt um mehr als 50°C höher ist als die Temperatur an den Außenmesspunkten.
Diese Temperaturdifferenz sollte aber auch nicht zu hoch sein, da das Verfahren dann insgesamt zu kostenintensiv und aufwändig wird. ΔT sollte also höchstens 300°C, weiter bevorzugt höchstens 200°C betragen. Die horizontale Ebene innerhalb der Basismischung ist dabei so gewählt, dass sie die Basismischung horizontal in zwei gleich große Hälften teilt bezogen auf das Volumen an Basismischung. Der Mittelmesspunkt und die Außenmesspunkte liegen entlang dieser horizontalen Ebene.
Dabei befindet sich der „Mittelmesspunkt” an der Stelle der horizontalen Ebene, an der die horizontale Ebene von einer vertikalen Ebene geschnitten wird, die die Basismischung ihrerseits vertikal in zwei gleich große Hälften teilt bezogen auf das Volumen an Basismischung. Die Außenmesspunkte befinden sich auf der horizontalen Ebene derart, dass der kleinste Abstand zwischen dem Mittelmesspunkt und jedem der Außenmesspunkte wenigstens 60%, bevorzugt wenigstens 70% und noch mehr bevorzugt wenigstens 80% der Länge einer Geraden von Mittelmesspunkt bis zum Rand der Basismischung beträgt, wobei die Gerade so verläuft, dass sie den Außenmesspunkt und den Mittelmesspunkt schneidet und von Rand zu Rand der Basismischung verläuft. Damit wird sichergestellt, dass sich die Außenmesspunkte ausreichend weit weg vom Mittelmesspunkt und ausreichend nah am Rand der Basismischung befinden.
Der größte Abstand zwischen jedem Außenmesspunkt und dem Mittelmesspunkt ist so gewählt, dass der Abstand höchstens 95% und vorzugsweise höchstens 90% der Länge der Geraden von Mittelmesspunkt bis zum Rand der Basismischung beträgt. Damit wird sichergestellt, dass sich die Außenmesspunkte nicht zu nah am Rand der Basismischung befinden. Damit kann der Temperaturverlauf in der Basismischung ideal abgebildet werden.
An das Aufheizen der Basismischung schließt sich erfindungsgemäß ein Verdichten des behandelten Graphits an, d. h. ein Ausüben von erhöhtem Pressdruck. Dies bedeutet erfindungsgemäß das Ausüben eines Pressdrucks von vorzugsweise wenigstens 20 MPa. Damit kann ein besonders stabiler und dichter behandelter Graphit erreicht werden, der einfach im erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet werden kann. Bevorzugt erfolgt das Verdichten bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei der Zieltemperatur, also bei Temperaturen zwischen 650°C und 1600°C, weiter bevorzugt bei Temperaturen zwischen 700°C und 1400°C und noch mehr bevorzugt bei Temperaturen zwischen 800°C und 1200°C.
Der Pressdruck beim Verdichten beträgt vorzugsweise bis zu 250 MPa, weiter bevorzugt bis zu 200 MPa, noch weiter bevorzugt bis zu 180 MPa und noch mehr bevorzugt bis zu 150 MPa. Der Druck sollte nicht zu hoch liegen, weil dann das Verfahren insgesamt zu teuer und zu aufwändig wird. Der Pressdruck beim Verdichten sollte aber wenigstens 20 MPa, vorzugsweise wenigstens 30 MPa und noch mehr bevorzugt wenigstens 50 MPa und weiter bevorzugt wenigstens 60 MPa betragen. Lag der Pressdruck in diesem Bereich, zeigte sich eine besonders vorteilhafte Verdichtung des behandelten Graphits. Bevorzugt findet das Verdichten unter Schutzgas statt. Alternativ erfolgt das Verdichten unter Vakuum, wobei der Restgasdruck bevorzugt < 10^–3 MPa, weiter bevorzugt ≤ 10^–4 MPa beträgt.
Das Verdichten erfolgt vorzugsweise in einer heißisostatischen Presse, einer Vakuumheißpresse oder einer Spark-Plasma-Sinteranlage (SPS). Vorzugsweise erfolgt auch das Aufheizen der Basismischung bereits in einer der genannten Anlagen, vorzugsweise in der gleichen Anlage wie das Verdichten.
Die Presskraft in der SPS liegt bevorzugt zwischen 80 kN und 500 kN, besonders bevorzugt zwischen 90 kN und 300 kN, um eine ausreichende Verdichtung sicherzustellen. Der Restgasdruck in der SPS liegt erfindungsgemäß bevorzugt bei höchstens 10^–3 MPa, besonders bevorzugt liegt der Restgasdruck unter 10^–3 MPa. Vorzugsweise wird der behandelte Graphit in eine axiale Pressform eingefüllt. Vorzugsweise findet in der Pressform zuvor bereits das erfindungsgemäße Aufheizen der Basismischung statt. In diesem Fall liegt der behandelte Graphit bereits in der axialen Pressform vor.
Das Aufheizen der Basismischung kann in dieser Anlage durch Anlegen eines Stroms erfolgen, insbesondere eines Gleichstroms, mit Stromstärken im Bereich von 3 kA bis 8 kA, bevorzugt von 3,5 kA bis 5 kA und noch mehr bevorzugt von 4 kA bis 4,5 kA, und Spannungen von 4 V bis 10 V, bevorzugt 4,5 V bis 8 V, noch mehr bevorzugt 5 V bis 6 V. Die Leistungsaufnahme soll bei 15 kW bis 30 kW liegen, insbesondere bei 20 kW bis 25 kW. Der Gleichstrom wird dabei direkt durch die Basismischung geleitet zum Erhitzen der Basismischung. Zum Verdichten wird vorzugsweise ein Pressdruck von 50 MPa bis 250 MPa angelegt unter Schutzgas oder im Vakuum. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Formkörpers mit hoher Dichte bereits bei niedrigen Prozesszeiten.
In einer weiteren Ausführungsform wird heißisostatisches Pressen zum Verdichten verwendet. Hierzu wird der behandelte Graphit in einen Behälter eingefüllt. Vorzugsweise erfolgt auch das Aufheizen der Basismischung in diesem Behälter. Das Verdichten erfolgt vorzugsweise bei einem Pressdruck zwischen 20 MPa und 200 MPa, bevorzugt im Vakuum.
Der Pressdruck von vorzugsweise zwischen 20 MPa und 250 MPa kann für bis zu 15 Stunden, bevorzugt bis zu 12 Stunden und idealerweise bis zu 10 Stunden beibehalten werden. Ein zu langes Aufrechterhalten des Pressdrucks macht das Verfahren insgesamt zu teuer und aufwändig. Das Verdichten umfasst erfindungsgemäß bevorzugt auch das Abkühlen des erhaltenen Formkörpers. Vorzugsweise erfolgt zunächst eine erste Abkühlung des Formkörpers unter Beibehaltung des Pressdrucks von vorzugsweise zwischen 20 MPa und 250 MPa auf Temperaturen unter 800°C, bevorzugt unter 600°C, weiter bevorzugt auf 500°C ± 5°C. Das erste Abkühlen erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum von wenigstens 1 min, weiter bevorzugt 2 min. Der Zeitraum beträgt maximal 120 min, weiter bevorzugt maximal 60 min. Als besonders geeignet hat sich ein Zeitraum für das erste Abkühlen von 5 Minuten erwiesen. Die Glasviskosität soll nach diesem ersten Abkühlen mindestens 10⁶ dPa × s betragen, vorzugsweise ≥ 10⁶ dPa × s. Bevorzugt schließt sich ein zweites Abkühlen auf Temperaturen unter 35°C, weiter bevorzugt unter 30°C und noch mehr bevorzugt auf 25°C ± 5°C an unter gleichzeitigem Druckabbau.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass eine Einbettung und/oder Einlagerung des Formkörpers in weitere Materialien oder Metallbehälter, nicht erforderlich ist für eine sichere Endlagerfähigkeit. Vielmehr ist der erfindungsgemäß hergestellte Formkörper zur Endlagerung geeignet, also vorzugsweise zur sicheren Lagerung über geologische Zeiträume idealerweise bis zu 1 Mio. Jahre oder länger. Der Formkörper kann aber auch zusätzlich in ein Matrixmaterial eingebettet werden.
In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Formkörper daher in ein Matrixmaterial eingebettet. Damit ist es möglich, die Endlagerfähigkeit des Formkörpers noch weiter zu verbessern und den behandelten Graphit noch sicherer einzuschließen. Insbesondere verleiht ein solches Einbetten des Formkörpers eine zusätzliche Bestrahlungs- und Korrosionsstabilität. Der Formkörper kann ohne weitere, hier nicht aufgeführte Zwischenschritte, wie eine weitere Be- oder Verarbeitung, in das Matrixmaterial eingebettet werden. Es ist erfindungsgemäß insbesondere nicht erforderlich, dass der Formkörper in eine zusätzliche Metallhülle beispielsweise als Diffusionsbarriere eingebracht wird vor der Einbettung in das Matrixmaterial. Der Formkörper wird dagegen vorzugsweise ohne äußere Metallumhüllung in das Matrixmaterial eingebettet. Dies ist vorteilhaft, weil damit eine kosteneffektive Lagerung und einfache Verfahrensführung möglich ist. Auch bietet eine Metallhülle nur vorrübergehend ausreichenden Diffusionsschutz infolge einer möglichen Korrosion und Rissbildung bei längerer Lagerung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Diffusion von Radionukliden aus dem kontaminierten Graphit in das Matrixmaterial durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Basismischung und die erfindungsgemäße Verfahrensführung, insbesondere das Aufheizen der Basismischung zur Abtrennung flüchtiger Radionuklide vom kontaminierten Graphit, bereits ausreichend verhindert beziehungsweise vermindert. Daher ist ein zusätzliches Einbringen des Formkörpers in eine metallische Hülle vor Einbettung in das Matrixmaterial erfindungsgemäß nicht erforderlich.
„Einbetten” bedeutet erfindungsgemäß, dass der Formkörper von dem Matrixmaterial umschlossen wird, erfindungsgemäß wird dies als „ummantelter Formkörper” bezeichnet. Umschlossen ist der Formkörper von dem Matrixmaterial dann, wenn mehr als 95%, vorzugsweise mehr als 98% der Außenfläche des Formkörper von dem Matrixmaterial bedeckt werden und die Außenfläche des Formkörper ganz besonders bevorzugt vollständig von dem Matrixmaterial bedeckt wird.
Das Matrixmaterial umfasst erfindungsgemäß als Matrixbestandteile Graphit, der nicht kontaminiert ist, und mindestens ein anorganisches Bindemittel, ausgewählt aus Gläsern, Alumosilikaten, Silikaten, Boraten und Mischungen davon. Solche Matrixmaterialien sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Bevorzugt ist das anorganische Bindemittel ausgewählt aus Gläsern, es handelt sich in diesem Fall um eine so genannte impermeable Graphit-Glas-Matrix, kurz IGG. Glas, als anorganisches Bindemittel, hat den Vorteil, dass keine gasförmigen Crack-Produkte entstehen, die zur Porenbildung im Matrixmaterial führen. Außerdem benetzt es im erweichten bzw. geschmolzenen Zustand die restlichen Matrixbestandteile und die Hohlräume zwischen den Partikeln werden durch Kapillar- bzw. Adhäsionskräfte geschlossen. Hierdurch werden eine hohe Dichte des Matrixmaterials und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit sichergestellt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Glas im Matrixmaterial ausgewählt aus Borosilikatgläsern, Alumophosphatgläsern, Bleigläsern, Phosphatgläsern, Alkaligläsern, Erdalkaligläsern und Mischungen davon. Der Fachmann wird gemäß seinem Fachwissen ein geeignetes Glas wählen. Besonders bevorzugt ist das Glas ausgewählt aus Borosilikatgläsern, Alumophosphatgläsern, Bleigläsern und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt ist das Glas ein Borosilikatglas aufgrund der hohen Korrosionsstabilität sowie hohen Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit.
Der Graphitanteil an dem Matrixmaterial liegt bevorzugt bei wenigstens 60 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 65 Gew.-%. Der Graphitanteil beträgt bevorzugt höchstens 90 Gew.-%. Der Anteil an anorganischem Bindemittel beträgt vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%. Bevorzugt sind maximal 40 Gew.-% anorganisches Bindemittel im Matrixmaterial enthalten.
Der Graphit im Matrixmaterial ist ein nicht kontaminierter Graphit, Radionuklide sind darin also vorzugsweise nicht nachweisbar und/oder der Graphit weist lediglich eine natürliche Aktivität auf. Die Aktivität des nicht kontaminierten Graphits liegt also vorzugsweise bei ≤ 10³ Bq/g. Es ist bevorzugt, dass der Graphit des Matrixmaterials Naturgraphit oder synthetischer Graphit oder eine Mischung aus beiden Komponenten ist. Es ist dabei besonders bevorzugt, dass der Graphitanteil an der Matrixmischung zu 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus Naturgraphit und zu 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% aus synthetischem Graphit besteht. Der synthetische Graphit kann auch als graphitiertes Elektrographitpulver bezeichnet werden. Der Naturgraphit hat den Vorteil, dass er preisgünstig ist, das Graphitkorn im Gegensatz zu synthetischem Graphit keine Nanorisse aufweist und sich bei mäßigem Druck zu Formkörpern mit nahezu theoretischer Dichte verpressen lässt.
Die Matrixbestandteile, insbesondere das anorganische Bindemittel und der Graphit, werden bevorzugt in Form eines Pulvers eingesetzt, damit eine optimale Bindewirkung und Dichte des Matrixmaterials erzielt werden kann. Bevorzugt liegt der mittlere Korndurchmesser des Glaspulvers bei weniger als 100 μm, weiter bevorzugt höchstens 50 μm und besonders bevorzugt bei höchstens 30 μm. Je kleiner der Korndurchmesser, umso leichter kann das Glas etwaige Poren zwischen den Matrixbestandteilen schließen. Das Graphitpulver des Matrixmaterials weist vorzugsweise ebenfalls die genannten mittleren Korndurchmesser auf.
Die Herstellung des Matrixmaterials ist ebenfalls grundsätzlich bekannt. Die Herstellung des Matrixmaterials umfasst das Mischen der Matrixbestandteile in Pulverform zum Erhalt eines Presspulvers. Das Presspulver kann Hilfsstoffe in Mengen von einigen Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge, umfassen. Dies sind beispielsweise Presshilfsmittel, die Alkohole umfassen können. Vorzugsweise wird aus dem Presspulver ein Granulat hergestellt. Zur Granulatherstellung werden die Ausgangskomponenten, insbesondere die beiden Komponenten Graphit- und Glas-Pulver, miteinander gemischt, dann kompaktiert und durch anschließendes Brechen und Sieben wird ein Granulat mit einer Korngröße von kleiner als 3,14 mm und größer als 0,31 mm angefertigt.
Das Einbetten des erfindungsgemäßen Formkörpers in das Matrixmaterial erfolgt vorzugsweise durch:

• Zusammenfügen wenigstens eines Formkörpers mit dem Matrixmaterial zu einem Pressling, wobei das Matrixmaterial bevorzugt in Form eines so genannten „Grundkörpers” mit Kavitäten vorliegt, und
• finales Pressen des Presslings zum Erhalt eines ummantelten Formkörpers. Das finale Pressen erfolgt vorzugsweise durch dynamisches Pressen oder Heißpressen vorzugsweise im Vakuum. Dabei kann ein Pressdruck von vorzugsweise zwischen 80 MPa und 300 MPa zur Anwendung kommen. Das finale Pressen kann ferner ein Aufheizen auf Temperaturen zwischen 800°C und 1400°C umfassen.

In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Einbetten des erfindungsgemäßen Formkörpers in das Matrixmaterial durch Zusammenfügen eines oder mehrerer Formkörper mit dem Matrixmaterial, das in Form eines „Grundkörpers” vorliegt. Als Grundkörper wird erfindungsgemäß eine vorgepresste geometrische Form bezeichnet, die verschiedene Ausgestaltungen annehmen kann, vorzugsweise ein Sechskantprisma, und die ein oder mehrere Kavitäten zur Aufnahme des/der Formkörper(s) aufweist. Die Formkörper werden vorzugsweise in die Kavitäten eingefüllt. Bevorzugt werden die Kavitätenöffnungen vor dem finalen Pressen mit Matrixmaterial aufgefüllt oder mit Matrixmaterial in Form eines weiteren Grundkörpers aus Matrixmaterial bedeckt. In alternativen Ausführungsformen werden die Formkörper in Matrixmaterial, das in Pulverform vorliegt, eingebracht und das Gemenge anschließend durch finales Pressen zu einem ummantelten Formkörper verpresst.
In Ausführungsformen, in denen das Matrixmaterial bereits als Grundkörper mit Kavitäten vorliegt, wird zunächst ein hantierfester Grundkörper mit Kavitäten, also Ausnehmungen zur Aufnahme der Formkörper vorgepresst. Das Vorpressen erfolgt beispielsweise mit einer Vier-Säulen-Presse mit drei hydraulischen Antrieben. Zur Herstellung von Ausnehmungen dienen erfindungsgemäß bevorzugt Formstäbe, die sich aus zwei Teilen zusammensetzen: Ein formgebender Stabteil mit einem größeren Durchmesser, der auf einem dünneren Trägerstab steckt.
Das hierin beschriebene Matrixmaterial ist geeignet, über einen ultralangen Zeitraum als Korrosionsbarriere zu dienen. Insbesondere ist das Matrixmaterial im Wesentlichen porenfrei, nämlich weist es eine Dichte auf, die vorzugsweise im Bereich von mehr als 90% und besonders bevorzugt > 99% der theoretischen Dichte liegt. Es ist wichtig, dass das Matrixmaterial eine hohe Dichte aufweist, damit keine Feuchtigkeit in den ummantelten Formkörper eindringen kann. Dies wird einerseits durch die Materialauswahl und andererseits durch den Herstellungsprozess gewährleistet. Im Zusammenspiel mit dem erfindungsgemäßen behandelten Graphit kann der ummantelte Formkörper über einen ultralangen Zeitraum sicher endgelagert werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dekontamination von kontaminiertem Graphit wird eine sichere und ultralange oberflächennahe Endlagerung des Graphits beziehungsweise eine Endlagerung an der Oberfläche je nach landesspezifischen Sicherheitsanforderungen zulässig. Damit ermöglicht die vorliegende Erfindung eine volumensparende Entsorgung hoher Mengen an kontaminiertem Graphit.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dargestellt.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines Formkörpers zur Endlagerung
Das Werkzeug bestand aus zwei Presszylindern und einem Hohlzylindermantel. Zur Vermeidung von Anbackung wurde in den Hohlzylinder eine Graphitfolie eingebracht. Der untere Stempel wurde eingesetzt und mit einer Bodengraphitfolie belegt. In das Presswerkzeug wurde eine Basismischung aus 100 g kontaminiertem Graphit umfassend das flüchtige Radionuklid H-3 und 20 g Glas 8800 der Fa. Schott (Borosilikatglas) eingefüllt, die durch Vermischen der Komponenten hergestellt worden war. Die eingefüllte Basismischung wurde mit einer Graphitfolie belegt. Anschließend wurde der obere Pressstempel in das Werkzeug eingesetzt.
Das Werkzeug wurde in eine SPS Presse eingesetzt und mit dem SPS Pressstempel auf 2 kN vorgepresst. Zunächst erfolgte unter 1,6 MPa Pressdruck eine Evakuierung. Dieser Schritt wurde bei Erreichen eines erfindungsgemäßen Vakuums beendet. Es folgte eine erfindungsgemäße Temperaturerhöhung bis auf eine Zwischentemperatur von 450°C. Anschließend erfolgte eine Erhöhung des Pressdrucks auf 8 MPa.
In der zweiten Aufheizphase wurde die Temperatur mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf eine Zieltemperatur von 1200°C erhöht wobei die Glasviskosität < 10⁵ dPa × s betrug (Heizrate 15°C/min bis 20°C/min).
Beim erfindungsgemäßen Aufheizen wurde ein negativer Temperaturgradient in der Basismischung erreicht, wobei ΔT 10°C betrug. Während dieses Aufheizens wurde das H-3 aus der Basismischung freigesetzt und in einer Nachoxidationsanlage zu tritiertem Wasser umgesetzt. Der behandelte Graphit wies einen deutlich verminderten Gehalt an flüchtigen Radionukliden auf. Der Gehalt an H-3 war um 99% vermindert im behandelten Graphit in Bezug auf die Menge an H-3 im kontaminierten Graphit. Der behandelte Graphit enthielt alle nicht flüchtigen Bestandteile, wie z. B. Sr-90 oder Co-60.
Nach Erreichen der Zieltemperatur wurde der Pressdruck zeitabhängig erhöht auf ≥ 64 MPa und die Basismischung in der Spark Plasma Sinteranlage zu einem Formkörper verdichtet mit einer Dichte von > 98% der theoretischen Dichte. Im Anschluss erfolgte unter dem erhöhten Pressdruck eine erfindungsgemäße Abkühlung des behandelten Graphits.
Der erhaltene Formkörper eignet sich zur sicheren Endlagerung über sehr lange Zeiträume und kann insbesondere je nach landesspezifischen Vorschriften oberflächennah oder an der Oberfläche gelagert werden.
Beispiel 2: Einbettung des Formkörpers in ein Matrixmaterial zum Erhalt eines ummantelten Formkörpers
Der Formkörper aus Beispiel 1 wurde in ein Matrixmaterial aus nicht kontaminiertem Naturgraphit und Glas eingebettet. Als Ausgangskomponenten dienten ein nuklearreines Naturgraphit mit einem Korndurchmesser von weniger als 30 μm der Firma Kropfmühl und ein Borosilikatglas der gleichen Korngröße mit einem Schmelzpunkt von etwa 1000°C der Firma Schott.
Die beiden Komponenten wurden im Gewichtsverhältnis Naturgraphit zu Glas 5:1 trocken gemischt und mit dem Kompaktor Bepex L 200/50 P der Firma Hosokawa zu Briketts verpresst. Die Brikettdichte betrug etwa 1,9 g/cm³. Durch anschließendes Brechen und Sieben wurde ein Granulat mit einer Korngröße von kleiner als 3,14 mm und größer als 0,31 mm und mit einer Schüttdichte von etwa 1 g/cm³ angefertigt. Anschließend wurde ein Grundkörper vorgepresst mit Kavitäten zur Aufnahme des Formkörpers aus Beispiel 1.
Der Formkörper aus Beispiel 1 wurde in die Kavitäten eingefüllt und die Kavitätenöffnungen wurden anschließend mit Matrixmaterial aufgefüllt. Nachfolgend schloss sich ein finales Pressen an bei 1000°C. Das finale Pressen wurde als dynamisches Pressen durchgeführt. Dabei wurde der Pressling unter Volllast wechselweise mit dem Ober- und Unterstempel in einer Matrize bewegt. Nach dem Abkühlen auf 200°C wurde der ummantelte Formkörper aus dem Werkzeug ausgestoßen.

Claims

Verfahren zur Dekontamination von kontaminiertem Graphit umfassend die Schritte: a) Aufheizen einer Basismischung umfassend kontaminierten Graphit und wenigstens ein Glas zur Abtrennung der flüchtigen Radionuklide von dem kontaminierten Graphit, wobei ein behandelter Graphit erhalten wird; b) Verdichten des behandelten Graphits zum Erhalt eines Formkörpers, der zur Endlagerung geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Formkörpers in das Matrixmaterial zum Erhalt eines ummantelten Formkörpers eingebettet wird, wobei das Matrixmaterial nicht kontaminierten Graphit und mindestens ein anorganisches Bindemittel, ausgewählt aus Gläsern, Alumosilikaten, Silikaten, Boraten und Mischungen davon, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Basismischung Glas in einem Anteil von 7 Gew.-% bis 30 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas der Basismischung ein Borosilikatglas ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der kontaminierte Graphit und das Glas in der Basismischung jeweils mit einem mittleren Korndurchmesser von weniger als 100 μm vorliegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Basismischung ferner Oxidationsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der kontaminierte Graphit wenigstens ein Radionuklid ausgewählt aus H-3, Cl-36, C-14 oder Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufheizen der Basismischung auf Zieltemperaturen von wenigstens 800°C und höchstens 1200°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Pressdruck beim Aufheizen unter 10 MPa beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schritte a) und b) in einer heißisostatischen Presse, Vakuumheißpresse oder Spark Plasma Sinteranlage erfolgen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formkörper in ein Matrixmaterial eingebettet wird und wobei das anorganische Bindemittel in einem Anteil von 10 bis 40 Gew.-% an der Matrixmischung enthalten ist und wobei das anorganische Bindemittel ein Glas ist.