DE1813582C3

DE1813582C3 - Kernbrenn- und/oder -bnitstoffeermets mit guter Festigkeit und hoher Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen

Info

Publication number: DE1813582C3
Application number: DE1813582A
Authority: DE
Inventors: Fritz 7501 Gruenwettersbach Thuemmler
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE1813582A1; DE1813582B2

Description

Die Erfindung betrifft Kernbrenn- und/oder -brutstoffcermets nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bei diesen Cermets sind die Keramikteilchen so in die metallische Phase eingebettet, daß jedes Einzelteilchen von benachbarten durch die metallische Zwischenschicht, die Metallmatrix, getrennt ist. Da durch das besondere Herstellungsverfahren die kugelige Ausgangsform der Keramikteilchen im wesentlichen erhalten bleibt, weisen diese Cern,<:ts selbst bei geringem Metallgehalt eine sehr hohe Festigkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen u i.

Bei der hohen Dichte der Mctallkomponcntc im Cermet, welche vorzugsweise bei ¹JV bis \Wi> der theoretischen Dichte liegt, ist das Mctallskelett praktisch porenfrei, im festigkeitstechnischen Sinn also kerbstcllcnfrei. Gerade in der Einbettung der an sich sehr spröden Kcramiktcilchcn in ein derart ideales durchgehendes, dreidimensionales, geschlossenes Metallnctz. liegt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Cermets gegenüber bekannten Cermets.

Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet finden die (»hen erwähnten Cermets in der Kerntechnik. Bei einem Kernbrennsioiimaterial kann beispielsweise der Keramikanteil aus Aktinidkcramik speziell in Form kugeliger, möglichst monodisperser Teilchen - und der metallische Anteil aus einem mäßig oder gering neutroncnabsorbicrenden Material, wie Molybdän. Chrom li/w. austenitischen Chrom-Nikkel-Stahlcn oder Vanadium bestehen. Wird die beim Herstellungsverfahren verwendete Kapsel aus für das entsprechende Reaktorkühlmittel beständigem Malerin! gewählt, so kann in einem relativ einfachen und hinsichtlich der Verdichtung und Umhüllung ein/igen Arbeitsgang ein ummanteltes Kernhrenn- und/oder Hruielcincnt hergestellt werden. ,

Aufgabe der Erfindung ist es. Kernhrenn- und/oder -hrutstiifft'efmets bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, »hiß die mit einer Mctallkomponcntc beschichteten Keramikplättchen aus einer Aktinidkeramik bestehen und daß die Keramikkomponente eine Dichte im Bereich von SO bis ^lM)% der theoretischen Dichte aufweist. Eine Dichte der Keramikkomponente im Bereich von S(I bis ¹MI% der theoretischen Dichte ist deshalb besonders günstig, weil dann die beim Abbrennen des Kernbrennstoffes entstehenden Spaltprodukte vom Keramikmaterial aufgenommen werden können, ohne ein Schwellen des Kernbrennstoffanteils zu verursachen. Dadurch entstehen in den das Keramikmaterial enthaltenden Hohlräumen der Metallmatrix keine zu hohen Drücke, die beispielsweise die skelettartige Metallmatrix sprengen könnter oder für verschiedene bestimmte Spaltprodukte bei der

in Diffusion ins Matrixmaterial förderlich sein könnten.

Besonders günstig ist eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Porosität im Keramikkernbrennstoff. Es ist aber auch möglich, daß statt einer gleichmäßig

verteilten Porosität in jedem einzelnen Kernbrenn-

i-, stoffkeramik-Partikelchen ein oder mehrere größere innere Hohlräume für das spaltproduktbcdingte Schwellen vorhanden sind.

Im Falle eines Einsatzes als Brut-Brennstoff besteht die Aktinidkeramik im erfindungsgemäßen Cennet-

?n material vorzugsweise aus einem UO₃-PuO,- und/ oder UO₂-ThO,-Gemisch, wobei der PuO₂- bzw. ThO₂-Anteil zwischen 5 bis 30 Vol.-% beträgt. Zusammen mit einem Molybdän-, Chrom- oder Vanadium-Matrixmaterial bzw. einem Matrixmaterial aus

_>-, deren Basislegierungen oder aus Chrom-Nickel-Stahl ist dies für zukünftige Brüterprojektc ein sehr aussichtsreicher Brennstoff.

Außer oxidischen Aktinidkeramikkernbrennstoffen können auch andere Aktinid-Metajloid-Verbin-

ID düngen und deren Gemische als geeignete Keramikmaterialien verwendet werden, nur muß darauf geachtet werden, daß diese unter den Reaktor-Betriebsbedingungen mit dem metallischen Matrixmaterial und aus Sicherheitsgründen auch mit dem Hiill-

,-, werkstoff verträglich sind.

Ein weiterer Cermettyp für Kernbrenn- und/oder -brutstoffzwecke besteht erfindungsgemäß aus mindestens einem Aktinidcarbid. · nitrid. -sulfid. -pluisphid. -silizid oder -oxydcarbid ode* Mischungen iin-

j,i tereinander jeweils in Verbindung mit Chrom-Nikkel-Stahl als Metallmatrixmaterial. Sehr vorteilhaft erweist sich z. B. ein Gemisch aus mindestens einem Aktinidcarbid mit mindestens einem Aktinidsulfid in einer Chrom-Nickcl-Stahl-Matrix.

4-, Weiterhin ist eine solche Mischung aus mindestens einem Aktinidcarbid mit mindestens einein Aktinidnitrid in einer Chrom-Nickel-Siahl-Malnx günstig.

Für Temperaturen bis ca ¹JOO C an den inneren

Vi Grenzflächen der keramischen Kernbrenn- und oder -brutstoffkomponentc zum Matrixmaterial werden nüch einem weiteren Merkmal der Erfindung mindestens ein Aktinidcarbid. -nitrid. -sullid. -phosphid. -silizid oder -oxyearbid bzw. deren Gemische in Vcr-

-,-, bindung mit Molybdän. Chrom. Vanadin oder tieren Legierungen bzw. in Verbindung mit Chrom-Nickel-Slählcn als Mctallmatrixmatefial vorgesehlagen.

Ein bevorzugtes Vcrwentlunjsgebiet für die bisher genannten Kernbrennstoffe findet sich hei den gasge-

_ei) kühlten Reaktoren. Bei Verwendung anderer, mit dem jeweiligen Kühlmedium beständiger Hüliwcrkstofte lassen sich die erfiiidungsgemälkn Cermetkernbrennstoffc auch in anderen Reaktortypen einsetzen. Selbst die obengenannten Hüllwcrkstoffe

_M können durch Auftragen von für das betreffende Kühlmittel geeigneten Überzügen, beispielsweise l'lattierungcn auf tier Ktih'mittelseile des Kcrnhrcnnelenii s weiterverw ,verden. l'lattierutijisver-

fahren als auch Platticrungswerkstoffe für das jeweilige Kühlmedium sind hinreichend hekannt oder müssen für bestimmte Sonderfälle noch entwickelt werden.

Der Hauptbestandlei! des Hüllmaterials für die in den heiden letzten Absätzen genannten Kernbrenn- und/oder -brutstoffcermets soll in Weiterführung der Erfindung im wesentlichen der gleiche sein wie der Hauptbestandteil desMatrixmaterials. Vorteilhafterweise wird als Behältermaterial im Herstellungsverfahren für diese Cermets gleich ein in Frage kommendes Hüllmaterial benutzt. Man erspart sich dadurch bei der Kernhrennelementfertigung viele weitere Arbeitsgänge für das Einhüllen des Cermet-Kernbrennstoffes. Da die erfindungsgemäßen Cermetwerkstoffe durch isostatisches Pressen, insbesondere durch isostatisches Heißpressen, hergestellt werden, kann die Raumform des Behälters, in den das metallbeschichtete Keramikmaterial eingefüllt wird, gleich die Form des späteren Kernbrennelements aufweisen, wobei die Schwind^iirig des Behälters während des isostatischen (Heiß)Pressens berücksichtigt wird.

Neben der einfachen Herstellungstechnik haben die Kernbrennelemente aus Kernbrennstuifcermets nach dieser Erfindung den weiteren bedeutenden Vorteil einer besonderen Festigkeit und Formbeständigkeit, die sich einerseits aus der festen Verbindung zwischen der hohen mechanischen Beanspruchung standhal

tenden Metallmatrix und der MiMallluille ergibt.

Die zuletzt genannte feste Verbindung /wischen Metrtllmatrix und Metallhülle kommt durch c\r-.s Verschweißung bzw. Versinterung der sich grundsätzlich ähnlichen Materialien beim isostatischen Heißpressen zustande.

Als Kernbrennelementformen kommen praktisch alle physikalisch und technisch sinnvollen Raumformen in Frage, denn durch das im Herstellungsverfahren angewandte isostatische Pressen ist man nicht von einer bestimmten Geometrie des Einfüllhehälters abhängig. Beispielsweise können Stäbe und Rohre mit jedem erdenklichen Querschnitt, Platten, Kuben, Prismen, Kugeln, Ellipsojde usw. auf diesem Wege mit jeweils gleichem Erfolg hergestellt werden, wenn scharfe Ecken und Kanten vermieden werden.

Stabförmige Brennelemente aus Kcrnbrennstoffcermets der erfindungsgemäben Art sind vorteilhaft geeignet für zukünftige Leistungsreaktoren; Plattenkerimrennelemente für Reaktoren mit besonders hohem Neutronenfluß, also Foi.vJiungs- und zukünftige Leistungsreaktoren. Jedoch ist dt r Einsatz des erfindungsgemäßen Cermetkernbrennstoffes bzw. der Kernbrennclementc aus diesem Cermetkernbrcnnstoff auch in anderen Reaktortypen möglich. Durch Variation der Zusammensetzung in weitem Maße läßt sich für jeden individuellen Fall ein geeigneter Kernbrennstoff gemäß der Erfindung schaffen.

Claims

Patentansprüche:

1. Kernbrenn- und/oder -brutstoffcermet mit guter Festigkeit und hoher Oxidationsbeständig- » keit bei hohen Temperaturen, mit verbesserter Wärmeleitfähigkeit und elektrischer Leitfähigkeit gegenüber reiner Keramik, mit einem hohen Metallgehalt und einer Dichte der Metallkomponente im Cermet im Bereich von 95 bis 100% der theo- id retischen Dichte, wobei die Metallkomponente Keramikteilchen umschließt, hergestellt nach dem Verfahren nach Patent 1 771026, bei welchem mit einer Metallkomponente beschichtete, kugelige Keramikteilchen vorgepreßt, danach einer War- π mebehandlung ausgesetzt werden und anschließend einer Verdichtungsbehandlung mit Hilfe des isostatischen Heißpressens unterzogen werden, und bei welchem zum Erreichen einer hohen statischen und dynamischen Festigkeit der Cermets die >» mit einer Metallkomponente beschichteten, kugeligen Keramikteilchen mit Korngrößen im Bereich von 20 bis 500 μπι folgenden Verfahrensschritten unterworfen werden:

a) Hinvibrieren in metallische, hei den Verdich- r> tungsbedingungen noch genügende Plastizität aufweisende Kapseln,

b) luftdichtes Verschweißen der Kapseln,

c) Einbringen der Kapseln in einen Autoklav und anschließendes Einleiten des Druck- und _M Wärmeübertragungsmittels bis auf einen vorbestimmten, verhältnismäßig niedrigen Vordruck,

d) langsames Aufheizen der Kapseln auf eine Temperatur, die etwa 15 bis 25% über der j-, jeweiligen Rekristallisationstemperatur des zu pressenden Pulvers liegt,

e) Verdichten des Pulvers auf die Enddichte durch Steigern des Druckes und der Temperatur auf Drücke im Bereich von 100 bis 1000 ^₁, kp/cnv und Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1700° C,

f) Aufrechterhalten des Enddruckes und der Endtemperatur über eine Zeit von etwa 2 bis

5 Stunden und 4-,

g) langsames Abkühlen und Entspannen des Autoklavs,

dadurch gekennzeichnet, dall die mit einer Metallkomponente beschichteten Keramikteilchen aus einer Aktinidkeramik bestehen und daß -„, die Keramikkomponente eine Dichte im Bereich von KO bis 90% der theoretischen Dichte aufweist.

2. Kernbrenn- und/oder -brutstoffcermet nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dieses eine gleichmäßige Verteilung der Porosität im Kc- -,-, ramikkemhrennstoff aufweist.

3. Kernbrenn- und oder -hrulstoffcermet nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß jedes einzelne Kernbrennstoffkeramik-Parlikelthen ein oder mehrere größere innere Hohlräume für das _hll spaltproduktbcdingtc bchwcllen aufweisl,

4. Kernbrenn- und/oder -brutstoffcermet nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, diiü die Aklinidkcramik aus einem UCyPuO,- und/oder UO,/ThO,-Gemisch he- _M steht, wobei der PuO,- bzw. ThO₃-Anteil zwischen

5 bis .10 Vol.-',f. heiriigl.

5. Kernbrennstoff- und/oder -hrutstoffccrmcl

nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da» das Matrixmaterial aus Molybdän, Chrom oder Vanadium oder deren Legierungen oder aus Chrom-Nickel-Stahl besteht.

6. Kernbrenn- und/oder -brutstoffcermet nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktinidkeramik aus mit dem jeweiligen Matrixmaterial verträglichen Aktinidmetalloid-Verbindungen besteht.

7. Kernbrenn- und/oder -brutstoffcermet nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses aus mindestens einem Aktinidcarbid, -nitrid, -sulfid, -phosphid, -silizid oder -oxycarbid oder Mischungen untereinander, jeweils in Verbindung mit Chrom-Nickel-Stahl als Matrixmaterial, besteht.

8. Kernbrenn- und/oder brutstoffcermet nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, Juß dieses aus einem Gemisch aus mindestens einem Aktinidcarbid mit mindestens einem Aktinidsulfid in einer Chrom-Nickel-Stahl-Matrix besteht.

9. Kernbrehn- und/oder -brutstoffcermet nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses aus einem Gemisch aus mindestens einem Aktinidcarbid mit mindestens einem Aktinidnitrid in einer Chrom-Nickel-Stahl-Matrix besteht.

10. Kernbrenn- und/oder -brutstoffcermet nach einem der Ansprüche 2 oder 3 für Temperaturen bis ca. 900° C an de,n inneren Grenzflächen der keramischen Kernbrenn- und/oder -brutstoffkomponente zum Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß dieses mindestens ein Aktinidcarbid, Aktinidnitrid, Aktinidsulfid, Aktinidphosphid, Aktinidsilizid oder Aktinidoxycarhid bzw. deren Gemische in Verbindung mit Molybdän, Chrom, Vanadium oder deren Legierungen bzw. in Verbindung mit Chrom-Nickel-Stählen als Metallmatrixmaterial enthalt.

11. Umhüllies Kernbrenn- und/oder -bauelement, dessen Kern aus einem der in einem dei Ansprüche 2 bis lü beschriebenen Kernbrenn- und/oder -brutstolfccrmets besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil des Hullmaterials im wesentlichen der gleiche ist wie der Hauptbestandteil des Matrixmaterials.

12. Umhülltcs Kernhrcnn- und/oder -brutelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle gleich der beim Herstellungsverfahren des Cermets verwendete Behälter ist.

13. Umhülltcs Kernbrenn- ur.J/oder -hrutelemenl nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumform des Behälters gleich der des fertigen Br^nn- bzw. Brutelements entspricht, wobei die Schwindung während des isostatischcii (Heiß)Pressens berücksichtigt wird.

14. Umhulltes Kernbrenn- und/oder -brutelemcnt nach einem der Ansprüche Il bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen für da* betreffende Kühlmittel geeigneten Überzug auf weist.

IS = Umhulltes Kernbrenn- und oder -brütete ment nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß der Oberzug eine Platlierung ist.

lh. Umhülltcs Kernbrenn- und/oder -bauelement nach einem der Ansprüche Il his 15. dadurch gekennzeichnet, daß dieses ein Stab bzw Rohr mit beliebigem Querschnitt ist.

17. Umhüllies Kernbrenn- und/oder -bruiele-

ment nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieses ein Kubus oder Prisma isi.

18. Umhülltes Kernhrenn-· und/oder -brutelement nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieses eine Platte ist.

19. Umhülltes Kernbrenn- und/oder -bauelement nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieses eine Kugel oder ein Ellipsoid ist.

20. Verwendung eines Kernbrenn- und/oder -bruteiementcs nach Anspruch 18 für Reaktoren mit hesnnders hohem Neutronenfluß.

21. Verwendung von Kernbrenn- und/oder -brutstoffcermets nach einem der Ansprüche 4 bis 10 als Brenn- und/oder Brutstoffmaterial in gasgekühlten Reaktoren.