CH633499A5 - Nonporous glass composition containing a radioactive material in the form of oxides or of elements which is embedded and immobilised by chemical binding in the glass matrix - Google Patents

Description

La présente invention concerne une composition de verre non poreux contenant une matière radioactive sous forme d'oxydes ou d'éléments enrobée et immobilisée par fixation chimique dans la matrice de verre, un procédé de production de ladite composition et une utilisation de la nouvelle composition.

L'évacuation de grandes quantités de déchets hautement radioactifs produits dans le retraitement d'un combustible de réacteur de puissance usé est un problème d'une importance considérable pour l'utilisation de l'énergie nucléaire. Il est généralement admis que la technique la plus prometteuse consiste à transformer ces déchets radioactifs en une forme solide sèche qui rendra ces déchets chimiquement, thermiquement et radiolytiquement stables. Ce problème de stabilité d'une forme solide sèche est en relation étroite avec la sécurité de la vie humaine sur la terre pour une période de plus de 20 000 ans. Par exemple, les déchets radioactifs contiennent les isotopes Sr90, Pu 240 et Cs137 dont les demi-vies sont respectivement de 29 ans, de 66 000 ans et de 30 ans. Ces isotopes constituent à eux seuls une menace importante pour la vie et doivent être mis sous une forme solide sèche qui sera stable pendant des milliers d'années. La forme solide des déchets radioactifs doit être capable de maintenir les isotopes radioactifs immobilisés pendant ce laps de temps, de préférence même en présence d'un environnement d'eau.

Un procédé pour fixer des matières radioactives sous une forme solide sèche ayant une haute résistance au lessivage et à d'autres formes d'attaque chimique serait utilisable non seulement pour l'évacuation de résidus nucléaires radioactifs, mais aussi pour la fabrication de sources radioactives utiles dans l'industrie, en médecine et au laboratoire.

Il n'existe actuellement aucun moyen pratique, à l'épreuve des fausses manœuvres, pour l'évacuation, le stockage et l'immobilisation sûrs de déchets radioactifs pernicieux. Les récipients de stockage actuels n'assurent pas un isolemtnt et une immobilisation suffisants de la matière radioactive, une résistance à long terme suffisante à l'attaque chimique par l'environnement et une stabilité suffisante à température élevée.

Une technique actuelle est celle dite des matières solides sèches qui comporte la fixation des déchets dans des verres par des techniques de fusion du verre. Cette technique fournit une certaine amélioration concernant l'isolement et une diminution de la vitesse de libération des éléments radioactifs quand les enveloppes extérieures ou les récipients sont détruits. De plus, les verres restent relativement plus stables aux températures élevées que les matières plastiques et sont généralement plus durables chimiquement dans des solutions salines que ne le sont les métaux. Des verres ayant une haute durabilité aux produits chimiques et de faibles conductivités des ions de métaux alcalins sont fondus à des températures très élevées, par exemple de 1800°C et plus. Ces procédés de fusion à température élevée sont économiquement mauvais et, de plus, sont dangereux en raison de la volatilisation de matières radioactives pernicieuses. En raison de la difficulté d'ensemble de manipulation des matières radioactives et spécialement en raison du danger de volatilisation de matière radioactive dans l'atmosphère, on a cherché à utiliser des verres ayant des températures de fusion relativement basses, c'est-à-dire à utiliser des verres ayant une teneur en Si02 aussi basse que de 27% en poids. Bien que le problème de volatilisation des matières radioactives ait été ainsi réduit, il n'a pas été complètement maîtrisé. De plus, la composition de verre résultante présente une durabilité chimique grandement réduite et des vitesses de diffusion ionique accrues pour les matières radioactives s'y trouvant présentes. Plus cette vitesse de diffusion est grande, moins bonne est la capacité du verre de maintenir les matières radioactives immobilisées dans sa matrice. Pour l'emprisonnement de longue durée des déchets radioactifs, exigé par les normes actuelles, ces compositions de verre étaient insuffisantes. De plus, les matières radioactives gazeuses ne sont pas emprisonnées du tout ou ne le sont qu'en très petites quantités par les procédés ci-dessus.

Comme on le verra ci-après d'après les divers aspects des contributions des titulaires à la technique, on prévoit de nouveaux procédés pour obtenir de nouvelles compositions et de nouveaux articles pour l'emprisonnement de matières radioactives pernicieuses et dangereuses pendant des périodes extraordinairement longues. A la différence des techniques d'emprisonnement par fusion de verre, les procédés selon l'invention n'ont pas besoin de comporter d'étapes quelconques qui exposeraient la matière radioactive à des températures supérieures à 900° C environ, éliminant ainsi le danger pour l'environnement résultant de la volatilisation de matière radioactive dans l'atmosphère. De plus, on prévoit de nouveaux procédés pour la fixation et l'immobilisation de déchets gazeux radioactifs comme Kr, I, Xe, Ra, etc., dans une matrice de verre.

L'invention, c'est-à-dire la composition de verre non poreux contenant une matière radioactive sous forme d'oxydes ou d'éléments enrobée et immobilisée par fixation chimique dans la matrice de verre, est caractérisée dans la revendication 1 précédente.

D'un point de vue pratique, la limite supérieure de la quantité de matière radioactive contenue dans la nouvelle composition de verre non poreux sera déterminée, dans une certaine mesure, par des facteurs tels que: la concentration de Si02 dans le verre, la concentration et le type des autres ingrédients qui peuvent être présents dans le verre tels que B203, A1203, Ti02, la zircone, les oxydes de métaux alcalins et G02, la concentration et le type de la matière radioactive enrobée dans le verre, la fraction en volume de la structure poreuse dans la préforme de verre poreux, les diverses techniques utilisées pour enrober la matière active dans le verre et d'autres facteurs.

Les matières radioactives qui peuvent être enrobées et immobilisées dans la matrice de verre comprennent les éléments radioactifs naturels (isotopes existant dans la nature et isotopes artificiels et existant sous la forme de liquides, de matières solides ou de gaz), généralement sous la forme de l'oxyde, comme le carbone, le rubidium, le strontium, les lanthanides, le cobalt, le cadmium, l'argent, le zirconium, le molybdène, le technétium, le niobium, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le tellure, le césium, le baryum, le francium, l'yttrium, le radium, les actinides et les gaz krypton,

iode, brome, xénon et radon. Sont spécialement utilisables dans la mise en œuvre de l'invention les déchets radioactifs provenant de réacteurs nucléaires ou d'autres procédés produisant des déchets.

Un aspect spécial de l'invention concerne de nouveaux articles en verre ayant des propriétés améliorées d'emprisonnement et caractérisés par une enveloppe extérieure dont la composition comprend au moins 90 mol% de silice, de préférence plus de 95 mol%, et dont le noyau intérieur contient les matières radioactives. La haute teneur en silice de l'enveloppe donne aux articles une durabilité chimique considérablement plus grande. Le noyau intérieur a une plus basse teneur en silice de l'ordre indiqué ci-après, à savoir au moins 75 mol% de silice, de préférence 82 mol% et en particulier 89 mol%.

L'invention concerne aussi un nouveau procédé pour préparer les nouvelles compositions décrites ci-dessus.

Les isotopes radioactifs, comme indiqué ci-dessus, existent sous forme de gaz, de liquides ou de matières solides. Les isotopes liquides sont généralement combinés pour donner des sels ou d'autres composés qui, comme dans le cas des isotopes solides, sont dissous dans une solution. Ci-après, on traitera de telles solutions séparément des isotopes gazeux. Dans le cas des solutions, deux modes de mise en œuvre de l'invention sont décrits.

La documentation technique publiée décrit suffisamment la préparation de préformes de verre poreux. Les préformes utilisables dans les nouveaux procédés contiennent généralement Si02 comme constituant majeur. Dans la préparation de divers modes de réalisation de l'invention, la concentration de Si02 est avantageusement d'au moins 75 mol%, de préférence au moins 82 mol% et en particulier au moins 89 mol% de Si02 (et de préférence moins de 1 mol% d'oxyde de métal alcalin). De tels verres sont décrits dans la documentation technique publiée (voir les brevets EUA Nos 2106744, 2272342 et 2326059). Selon le premier mode de réalisation, le dopant constitué des isotopes radioactifs sous forme de sels, d'oxydes ou d'autres composés est diffusé dans les pores de la préforme; la

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préforme est ensuite enlevée de la solution de dopant et est séchée. Le frittage des verres poreux à bourrage moléculaire permet la décomposition des sels en oxydes et leur incorporation dans la matrice de verre. Le frittage est conduit à des températures généralement très inférieures aux températures de fusion du verre, et on réduit ainsi au minimum les risques d'évaporation de matière radioactive dans l'atmosphère. Le verre non poreux résultant ainsi produit a partout une concentration finie de dopant. Selon le deuxième mode de réalisation, la solution de dopant contenant les composés radioactifs est diffusée dans les pores de la préforme; la préforme est enlevée de la solution de dopant et plongée dans une ou plusieurs solutions de solvant comme l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'acétone et l'acide nitrique; la préforme est ensuite enlevée de la solution ou des solutions de solvant après qu'une région sensiblement exempte de solvant d'une épaisseur suffisante s'est formée à la surface de la préforme, et elle est séchée. Suit un frittage, comme dans le procédé du premier mode de réalisation, pour former un verre non poreux avec une région de noyau intérieur contenant le dopant radioactif et une région d'enveloppe extérieure d'une teneur en silice d'au moins 90 mol%, de préférence supérieure à 95 mol%, et ne contenant sensiblement pas de matière radioactive.

On décrit aussi ci-après deux modes de mise en œuvre de l'invention pour emprisonner des gaz radioactifs dans la matrice de verre. Selon le premier mode de mise en œuvre, la préforme de verre poreux est séchée et ensuite exposée au gaz (déchet gazeux) radioactif à une pression déterminée par la concentration désirée du gaz emprisonné dans le verre; on laisse le gaz se dissoudre dans la matrice de verre et on fritte les pores à des températures élevées en présence du gaz radioactif. Selon le deuxième mode de mise en œuvre, la préforme de verre poreux est d'abord plongée dans une solution contenant un ou plusieurs composés dopants, avantageusement sous la forme de leurs sels, avant séchage. On peut choisir ces composés dopants de manière à augmenter l'aire superficielle, ce qui, à son tour, augmente la solubilité du gaz radioactif dans le verre, ou de manière à abaisser la température de transition vitreuse du verre. On peut faire varier, si on le désire, la concentration des composés dopants dans le verre. Après précipitation de ces composés dopants, la préforme est séchée et, si nécessaire, chauffée encore pour décomposer les composés dopants généralement à leur forme d'oxyde. La préforme est ensuite exposée au déchet gazeux radioactif à une pression déterminée par la concentration désirée du gaz emprisonné dans le verre, on laisse le gaz se dissoudre dans la matrice de verre et on fritte les pores à des températures élevées en présence du déchet gazeux radioactif.

La variation de la concentration du dopant dans la préforme de verre avant le séchage et l'incorporation du déchet gazeux radioactif peut être avantageuse pour plusieurs raisons. Si le dopant est un autre déchet radioactif, il sera souhaitable de réduire sa concentration autant que possible près de la surface de la préforme de verre, de manière à réduire encore les risques de fuites dans l'environnement. En deuxième lieu, si le dopant utilisé augmente la solubilité du gaz dans la structure poreuse de la préforme, il sera avantageux aussi de réduire sa concentration autant que possible près de la surface de la préforme, car cela entraînera une concentration réduite du gaz radioactif dissous près de la surface du verre et réduira ainsi les risques de fuites dans l'environnement. En troisième lieu, si le dopant abaisse la température de transition vitreuse de la matrice de verre et si on fait varier sa concentration de manière à avoir un maximum à l'intérieur de la préforme et un minimum dans une couche adjacente à la surface, on obtiendra les différences correspondantes dans la concentration des gaz radioactifs dissous.

Dans le brevet EUA antérieur N° 3938974 concernant l'optique de fibres, les demandeurs ont limité l'éventail des dopants utilisés parce qu'une haute transmission optique était nécessaire et que les dopants qui causaient une atténuation de la lumière par le verre ne pouvaient pas être utilisés. Toutefois, dans la fixation de substances radioactives envisagée ici, on n'a pas besoin d'appliquer de tels critères.

Un dopant est un composé qui est déposé dans le verre poreux. Ce composé ou, dans le cas de gaz, un élément ou une molécule, peut être incorporé dans le verre durant l'affaissement tel qu'il a été déposé, ou après transformation en l'oxyde approprié. Dans le cas de métaux, il est souvent introduit sous la forme d'un nitrate en solution, ou précipité sous la forme d'un cristal de nitrate. Lors du chauffage, il se décompose pour donner un cristal d'oxyde qui, lors de l'affaissement, est incorporé dans la structure de silice.

Les exemples de dopants comprennent, évidemment, la matière radioactive envisagée et décrite, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le bore, le germanium, l'aluminium, le titane, le plomb, le bismuth, le phosphore et les terres rares, sous la forme de nitrates, de carbonates, d'acétates, de phosphates, d'oxydes, de borates, d'arséniates et de silicates, dans des formes hydratées, non hydratées ou leurs mélanges.

La fabrication de la matrice de verre poreux peut être effectuée selon l'un quelconque des procédés disponibles utilisés par l'homme de l'art pour former un verre poreux d'une conformation désirée quelconque, de préférence cylindrique ou rectangulaire, d'une composition comprenant plus de 75% de silice. On préfère former les matrices poreuses de verre sous la forme de cylindres, conformément aux procédés décrits dans la demande de brevet EUA N° 635727 déposée le 26 novembre 1975. Brièvement, on fait fondre un verre contenant de la silice, du trioxyde de bore et deux oxydes de métaux alcalins (tels que NazO et K20) et on les étire en longs bâtonnets. Par traitement thermique approprié, on soumet ces bâtonnets à une séparation de phases donnant deux phases : une phase riche en silice contenant aussi B203 et de l'oxyde de métal alcalin, et une phase pauvre en silice contenant une plus grande quantité de B203 et d'oxyde de métal alcalin. Les bâtonnets traités thermiquement sont ensuite plongés dans une solution de lessivage appropriée de manière à dissoudre et à enlever la phase contenant la plus faible concentration de silice. L'élimination de cette phase et le lavage ultérieur donnent une préforme de verre poreux caractérisée par une teneur en Si02 supérieure à 90 mol% qui est prête pour utilisation comme matrice pour l'enrobage de la matière radioactive. On suit ici plusieurs modes opératoires suivant que les matières radioactives à enrober sont sous la forme de matières solides et de liquides ou de gaz.

A. Matières solides et liquides

Dans le cas de matières radioactives solides ou liquides comprenant des résidus nucléaires, les matières sont généralement disponibles sous la forme d'un mélange aqueux de sels ou d'autres composés des diverses matières à enrober. Les résidus à haut niveau sont en général constitués principalement du rafEnat aqueux résultant du premier cycle du procédé bien connu d'extraction au solvant Purex ainsi que divers autres courants de déchets. Il peut y avoir des variations importantes dans la composition des déchets. Une composition typique est indiquée dans le tableau I. On ajoute du solvant aux déchets jusqu'à ce que tous les constituants soient sensiblement passés en solution. Certaines installations de traitement effectuent aussi l'extraction de constituants individuels à partir des mélanges de déchets comme Cs et Sr pour une utilisation particulière.

(Tableau en tête de la colonne suivante)

On utilise indistinctement terres rares et lanthanides pour désigner la série d'éléments comprenant les suivants: lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadoli-nium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium et lutétium.

Dans les applications ne concernant pas des déchets, les éléments radioactifs peuvent être présents isolément ou en groupes, ou combinés dans des sels ou d'autres composés. En tout cas, ils doivent être dissous en solution ou fondus.

Les supports de verre poreux (dans la forme commode de bâtonnets) sont plongés dans les solutions de dopant contenant les matières radioactives pendant une période assez longue pour permet-

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Tableau I

Produits

de

Concentration

Remplacements dans la solution fission

(% atomique)

de bourrage

Rb

1,0

Rb(N03)

Sr

5,2

Sr(N03)2

Terres

rares*

17,8

Mélange de nitrates de terres rares

Zr

20,3

Zr(N03)4 • 5H20

Mo

18,1

Te

2,1

Fe(N03)2 • 6H20

Ru

11,4

Rh

1,0

Co(N03)3 • 6H20

Pd

6,2

Ni(N03)2 • 6H20

Te

2,3

Cs

5,2

Cs(N03)

Ba

5,2

Ba(N03)2

Actinides

4,2

Mélange de nitrates de terres rares tre la diffusion de la solution de matière dopante (solution de bourrage) dans les pores. La durée de cette période dépend de la température de la solution de bourrage, de la structure poreuse et des dimensions de l'hôte de verre poreux.

Divers procédés peuvent être utilisés une fois que la solution de bourrage a rempli les pores de déchets ou d'un autre dopant. Selon un procédé, la préforme de verre poreux est enlevée de la solution de bourrage; ensuite, on fait précipiter le dopant dans la préforme de diverses manières, comme en évaporant le solvant de la solution, en abaissant la température de la solution, par des moyens chimiques, etc. Si on le désire, on peut laver brièvement la préforme pour nettoyer son aire superficielle. Eventuellement, la préforme peut être plongée ensuite dans une solution de lavage telle qu'un solvant ayant une faible solubilité pour le dopant, pour plusieurs heures de trempage. Ensuite, la préforme est séchée, par exemple dans un dessiccateur, une chambre sous vide, etc., de préférence à des températures relativement basses. Ce procédé, quand il est complété par le séchage et le frittage décrits ci-après, donne des compositions de verre non poreux ayant une concentration sensiblement homogène des déchets.

Selon un deuxième procédé, la préforme de verre poreux est enlevée de la solution de bourrage; on laisse commencer la précipitation du dopant; ensuite, on plonge la préforme pendant plusieurs heures dans un solvant ayant une solubilité intermédiaire pour les matières dopantes. Ce dernier trempage permet la formation d'une peau ou enveloppe épaisse à la surface extérieure de la préforme du fait que du dopant est redissous dans le solvant. Le trempage dans plusieurs solvants d'une solubilité décroissante pour les dopants permet l'élimination du dopant de cette région de peau. Une fois cela effectué, la préforme est séchée comme illustré ci-dessus. Ce procédé, une fois complété par le séchage et le frittage décrits ci-après, donne des compositions de verre non poreux comportant une peau d'une concentration en dopant sensiblement inférieure à la surface extérieure de la préforme. Comme elle contient une plus faible concentration de dopant, cette peau a pour action de protéger l'intérieur du verre contre l'attaque chimique et elle a aussi pour action de retarder encore la diffusion des matières radioactives de l'intérieur du verre à la surface où elles peuvent réagir avec l'environnement.

Comme exemples de techniques de séchage et de frittage, on peut maintenir la préforme (préparée par l'un ou l'autre des deux procédés illustrés ci-dessus) sous vide à de basses températures pendant un jour environ, et ensuite la chauffer, à une vitesse d'environ 15° C/h tandis qu'elle est toujours sous vide, à une température supérieure à la température de décomposition du dopant et d'environ 100° C au-dessous de la température de transition vitreuse de la matrice de verre poreux exempte de dopant. A ce moment, des conditions redox désirées quelconques pour le dopant peuvent être obtenues de diverses manières: par chauffage, encore à la température de frittage, de la préforme sous vide en vue d'un état de valence réduite du dopant; ou par chauffage, à la température de frittage, de la préforme sous une atmosphère contenant de l'hydrogène en vue d'un état de valence très réduite du dopant; ou par chauffage, à la température de frittage, de la préforme sous une atmosphère contenant de l'oxygène à une pression appropriée pour obtenir un dopant partiellement ou totalement oxydé.

Cette possibilité de modifier les états d'oxydation-réduction des matières radioactives permet un réglage fin de la résistance du verre à l'attaque chimique, car beaucoup des matières radioactives, spécialement les actinides, sont moins solubles dans l'eau quand elles sont dans un état réduit. La possibilité de modifier l'état d'oxydation-réduction de ces matières dangereuses fournit une sécurité supplémentaire contre une dispersion prématurée de ces matières dans l'environnement.

Après le frittage à des températures élevées, les produits sont refroidis à la température ambiante de manière qu'ils forment un verre non poreux enrobant et immobilisant complètement la matière radioactive dans sa structure vitreuse.

Selon un autre aspect, l'invention concerne le stockage et l'immobilisation de solutions aqueuses d'acide borique contaminées par des agents radioactifs par suite de leur utilisation comme milieux de transfert de chaleur pour des réacteurs nucléaires à eau sous pression. Ces solutions contaminées contiennent diverses impuretés radioactives comprenant Co, Cs, Mn, Cr, Sr et Zn ainsi que des impuretés inertes comme Fe. Actuellement, on se débarrasse de telles solutions contaminées par fixation dans des formes en ciment et ensuite enfouissement dans le sol, à quelques dizaines de centimètres. Cette technique est très peu satisfaisante, car le ciment a un faible facteur de charge, l'acide borique à la température ambiante ayant une solubilité de 5% environ. De plus, le ciment n'est pas spécialement insoluble et il est lessivé dans la nappe phréatique. Ainsi, même s'il s'agit de se débarrasser de déchets de recyclage de combustible nucléaire de faible activité, l'effet nuisible sur l'environnement et sur la population est évident.

Les nouveaux procédés décrits ici permettent le garnissage de la préforme de verre poreux avec de telles solutions d'acide borique contaminées par des matières radioactives à un bas niveau. Les opérations de garnissage peuvent être conduites à des températures qui donneront des facteurs de charge plusieurs fois supérieurs à ceux qui peuvent être obtenus dans la technique de fixation dans le ciment. Par exemple, la solubilité de l'acide borique dans l'eau à 100°C est d'environ 30% en poids, ce qui permet des facteurs de charge environ six fois supérieurs à ceux obtenus à la température ambiante en utilisant la technique de fixation dans le ciment.

Les nouvelles compositions de verre non poreux de ce dernier mode de mise en œuvre de l'invention sont caractérisées par l'enrobage et l'immobilisation de déchets consistant en acide borique contaminé par des matières radioactives à un bas niveau (provenant de réacteurs nucléaires à eau sous pression), ces déchets étant fixés dans la matrice de verre sous la forme d'oxydes de bore, les.impuretés radioactives comprenant du cobalt et du chrome. D'autres impuretés telles que du strontium, du césium, du manganèse et/ou du zinc peuvent aussi être présentes sous la forme d'oxydes. Ces compositions contiennent généralement moins de 1 % en poids d'impuretés radioactives (sous la forme de leur oxyde). Toutefois, en cas de problèmes sérieux de fuites dans le réacteur nucléaire à eau sous pression, les déchets d'acide borique peuvent contenir de bien plus fortes proportions d'impuretés.

Dans les exemples 1 et 2, la solution dopante contient seulement du nitrate de césium afin de montrer simplement le comportement du système de dopant et de verre poreux. On a choisi le césium en raison de sa forte concentration dans les déchets et parce que, du fait que c'est un métal alcalin, son coefficient de diffusion à travers le verre est plus élevé que celui des autres constituants, sauf le rubidium (un autre métal alcalin), qui est toutefois présent à de faibles concentra5

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tions. Toutes les compositions sont indiquées sur une base molaire. Le césium pose un problème supplémentaire en raison de sa pression de vapeur élevée aux températures élevées normalement nécessaires pour la fusion des verres, complication que l'on évite grâce aux nouveaux procédés envisagés ici. Ainsi, de tous les isotopes radioactifs dans les déchets de réacteurs, Cs pose probablement le plus de problèmes en cas d'emprisonnement dans le verre et présente les plus grands dangers à court terme. En conséquence, un procédé qui immobilisera le césium dans une matrice de verre résoudra aussi les problèmes de stockage associés à d'autres isotopes radioactifs. Donc, un procédé qui permettra l'immobilisation du césium immobilisera aussi d'autres isotopes radioactifs.

Dans les exemples 3 et 4 ci-après, on utilise le procédé de bourrage moléculaire de l'exemple 1. Dans l'exemple 3, la solution de bourrage contient SrN03 qui, comme CsN03, est présent dans des courants de déchets nocifs. La solution de l'exemple 4 stimule les déchets possibles à de bas niveaux dans l'acide borique. Les solutions des exemples 5 et 6 ressemblent aux déchets non séparés actuels, l'exemple 6 simulant les constituants majeurs de déchets radioactifs typiques produits dans des éléments de retraitement de combustible provenant de réacteurs d'une compagnie d'électricité.

Exemples 1 et 2:

La préforme de verre poreux est obtenue par fusion d'un verre ayant la composition: 60,2 mol% de Si02,32,8 mol% de B203, 3,6 mol% de Na20 et 3,4 mol% de K20, dans un creuset en platine au voisinage de 1400°C; on effectue l'homogénéisation de la masse fondue avec un agitateur en platine, ensuite le tirage de la masse fondue en bâtonnets en utilisant une amorce en verre, la coupe en cylindres ou bâtonnets de 7 mm de diamètre x 30,5 cm de longueur, le traitement thermique de ces bâtonnets à 550° C pendant 1,5 à 2 h, le recuit du verre, le lavage dans une solution aqueuse à 2,5% de HF pendant 60 s, le lessivage dans HCl 3N et une solution aqueuse à 15-20% de NH4C1, puis lavage à l'eau. La préforme de verre poreux résultante est caractérisée par une structure poreuse à alvéoles ouverts et a la composition suivante: 95 mol% de Si02,5 mol% de B203 et moins de 0,1 mol% d'oxyde de métal alcalin.

Une préforme de verre poreux en forme de bâtonnet ainsi préparée est ensuite placée dans une solution dite de bourrage et contenant les déchets qui, dans ce cas, sont une solution aqueuse de CsN03 (contenant 65% en poids de CsN03) pendant au moins 3 h, tandis qu'on maintient la solution à 105° C. Dans l'exemple 1, la solution de bourrage de CsN03 est ensuite remplacée par un mélange d'eau froide et de méthanol pendant quelques minutes, jusqu'à ce qu'une précipitation de CsN03 se produise dans la structure poreuse, puis le bâtonnet est trempé dans du méthanol pendant 3 h. Dans l'exemple 2, la solution de bourrage est remplacée par de l'eau froide et du méthanol pendant moins de 2 min, et alors une précipitation de CsN03 se produit. Ensuite, le bâtonnet de verre est trempé dans de l'eau pendant 3 h à 2° C, puis trempé dans du méthanol pendant au moins encore 3 h à 0°C. Ces deux trempages produisent une peau ou enveloppe mince de l'ordre de 1 mm autour de la surface cylindrique du bâtonnet. La peau est dépourvue de CsN03.

Dans les deux exemples 1 et 2, après avoir maintenu les bâtonnets de verre pendant 24 h à 0°C sous vide (de l'ordre de 0,1 mm de Hg), on sèche les bâtonnets sous vide à des températures croissantes allant de 0° C à 625° C pour éliminer le solvant, l'eau et le méthanol afin de décomposer le dopant nitrate de césium en son oxyde. On utilise une vitesse de chauffage de 15° C/h. Un chauffage supplémentaire à 840° C, qui est la température de frittage du bâtonnet de verre poreux, est effectué sous une atmosphère d'oxygène. Quand la structure poreuse s'affaisse, la consolidation est considérée comme complète et le bâtonnet non poreux fritté est enlevé du four et porté à la température ambiante.

Ensuite, les deux bâtonnets non poreux obtenus dans les exemples 1 et 2 sont soumis à des déterminations de la teneur en césium et du profil d'indice de réfraction associé. La composition de la partie centrale des bâtonnets des deux exemples 1 et 2 est de 92,1 mol% de

Si02,4,9 mol% de B203 et environ 3 mol% de Cs20 (ce qui correspond à un indice de réfraction de 1,487) avec une quantité de l'ordre de trace d'oxyde de métal alcalin. Dans l'exemple 1, cette composition reste sensiblement la même jusqu'à une couche très mince (ou peau) nettement inférieure à 1 mm à la surface. L'analyse du bâtonnet non poreux de l'exemple 2 indique un indice de réfraction de 1,458 dans une couche superficielle de 1 mm d'épaisseur autour du bâtonnet. Cette valeur de l'indice de réfraction indique qu'il n'y a pas de quantité mesurable de dopant Cs20 dans cette couche.

La figure unique est une représentation graphique de la fraction de déchets libérée dans l'environnement après 20 000 années de stockage pour un produit en verre fritté de l'exemple 2 (courbe a) par rapport à des déchets conservés par la technique de fusion de verre de Battelle Pacific Northwest Laboratory, Richland, Washington, EUA (courbe b).

Pour permettre des estimations de la diffusivité des ions de césium afin de permettre des estimations de la perte de déchets radioactifs en fonction du temps, on effectue des mesures de conductivité électrique sur les deux produits en verre non poreux obtenus comme indiqué dans les exemples 1 et 2 ci-dessus, et sur un produit en verre (procédé par fusion) provenant de Battelle Pacific Northwest Laboratory. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.

Tableau II

Conductivité à deux températures

Produit

Temp.

Conductivité

Diffusivité1

en verre

(°C)

(ohm—m)-1

(cm2/s)

Exemple 1

100

8 x 10~18

1 x 10-24

Exemple 22

100

9 x 10~16

1,4 xlO"22

Battelle3

100

3,5 x 10-13

5,3 x 10~20

Exemple 1

400

1 x 10-9

3 xlO-16

Exemple 22

400

3 x 10~8

1 xlO-14

Battelle3

400

7 x 10~7

2 xlO"13

1 Valeurs calculées en utilisant la relation de Stokes-Einstein; ce sont donc seulement des valeurs estimées.

2 Les résultats rapportés pour l'exemple 2 concernent la couche superficielle seulement. Dans la région centrale, les valeurs sont les mêmes que celles indiquées pour l'exemple 4.

3 Battelle Pacific Northwest Laboratory, Richland, Washington. Ce produit en verre contient moins de la moitié de la proportion de césium enrobée comme dopant dans les produits en verre des exemples 1 et 2.

Dans le tableau II, la diffusivité est estimée d'après la conductivité en utilisant la relation de Stokes-Einstein. Ces résultats montrent que le produit en verre non poreux des exemples 1 et 2, quand on le compare au produit en verre (obtenu par le procédé de fusion provenant de Battelle Pacific Northwest Laboratory) à la température ambiante, présente des diffusivités qui sont inférieures de plusieurs ordres de grandeur, en dépit du fait que les premiers produits contiennent une proportion de dopant plus que double de celle du dernier produit. D'après les résultats, la perte théorique de poids après 20 000 années d'exposition à un piège parfait (matière qui ne permet pas l'accumulation de molécules ou atomes diffusés à la frontière, ce qui est l'estimation la plus pessimiste) est représentée sur la figure unique en fonction de la température de stockage pour un produit en bâtonnet non poreux obtenu conformément au procédé décrit dans l'exemple 2.

Exemple 3:

Une préforme de verre poreux (en forme de bâtonnet) préparée comme décrit dans l'exemple 1 est plongée dans une solution contenant 95 g de Sr(N03)2 par 100 cm3 d'eau à 60° C. On laisse tremper le bâtonnet dans cette solution pendant 4 h, puis on enlève le bâtonnet de la solution et on le place dans de l'alcool isopropylique s

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froid. Une précipitation de SrN03 se produit lentement dans la structure poreuse, demandant 2 à 3 h pour être complète. On trempe ensuite le bâtonnet dans une solution constituée de 66% d'éthanol et de 34% d'eau à 0°C pendant 5 h pour enlever le dopant SrN03 d'une région d'enveloppe à la surface du bâtonnet. Finalement, on plonge le bâtonnet dans un mélange froid de 90% d'éthanol et de 10%

d'eau, puis dans un bain d'isopropanol froid. Ensuite, le bâtonnet est séché et affaissé (fritté) comme dans les exemples 1 et 2, en commençant par une étape sous vide pendant 24 h à 0°C. Le bâtonnet, quand on l'enlève du four après le frittage, contient du strontium incorporé dans la structure du verre de sa région centrale; la région d'enveloppe est sensiblement exempte de strontium.

Exemple 4:

Une préforme de verre poreux en forme de bâtonnet préparée dans l'exemple 1 est mise à tremper pendant 3 h dans une solution à 100°C contenant 25 g de H3B03,0,27 g de Fe(N03)3'9H20,0,27 g de Cs(N03), 0,27 g de Sr(N03)2,0,27 g de Co(N03)26H20,0,27 g de Cr(N03)3'9H20, 80 cm3 d'eau et 1 cm3 de HN03 (concentration molaire 13,4). On enlève le bâtonnet de la solution et on le plonge ensuite dans de l'eau à 0° C pendant 30 min et on le sèche sous vide à 0° C pendant 24 h. On chauffe ensuite le bâtonnet à une vitesse de 15°C/h à 625° C sous vide pour éliminer le solvant restant et pour décomposer les dopants nitrates de métaux, puis on le chauffe à une vitesse de 50°C/h à 850° C sous vide pour affaisser les pores et consolider le verre. Le produit final est un verre non poreux contenant Si02, B203 et les oxydes de Cs, Sr, Fe, Co et Cr comme partie intégrante de la matrice. L'étape d'immersion dans l'eau après l'étape de trempage (bourrage) diminue la concentration du dopant près de la surface du bâtonnet. Le bâtonnet peut aussi être trempé dans de l'acétate de méthyle ou de l'acétone après élimination d'une partie de la solution de bourrage, de manière à former une région d'enveloppe à la surface du bâtonnet avec de plus faibles concentrations du dopant. Les bâtonnets préparés de cette dernière manière présentent toutefois une tendance à se fendre longitudinalement durant les étapes de séchage et d'affaissement. Ce fondage longitudinal des bâtonnets n'est cependant pas nuisible pour la fixation et l'immobilisation de la matière radioactive dans les bâtonnets.

Exemple 5:

On prépare une solution comprenant:

12,9gdeSr(N03)2 18gdeRb(N03)

15,9gdeBa(N03)2 104,1 g de Zr(N03)4'5H20 153,6 g de Fe(N03)3'9H20 4,2 g de Co(N03)2 6H20

21.3 g de Ni(N03)2 6H20 12,3gdeCs(No3)

89.4 g de mélange de nitrates de terres rares et assez d'eau pour causer la dissolution des dopants métalliques à 100°C environ. Une préforme de verre poreux (en forme de bâtonnet) préparée comme décrit dans l'exemple 1 est mise à tremper dans la solution (de bourrage) ci-dessus pendant 3 h. Le bâtonnet est ensuite enlevé de la solution et placé dans une solution 3N de HN03 à 0°C pendant 10 min. Le bâtonnet est ensuite mis à tremper dans de l'acétone pendant 2 h à 0°C et ensuite placé dans une chambre de séchage maintenue à 0° C avec un moyen de pompage aspirant pendant une période de 24 h (pour enlever le solvant du bâtonnet). Ensuite, on chauffe le bâtonnet sous vide à 650° C à une vitesse de 15°C/h. Le bâtonnet est maintenu à 625° C pendant 24 h sous vide, puis chauffé lentement à 840° C, également sous vide, de manière qu'on obtienne un état fortement réduit pour les dopants de déchets contenus dans la structure poreuse de la préforme. Le bâtonnet est fritté au voisinage de 840° C et forme un produit solide en verre non poreux avec les déchets comme partie intégrante de sa structure.

Exemple 6:

On utilise dans cet exemple une solution contenant 10 constituants majeurs d'une composition typique de déchets radioactifs souvent appelés PW8a. Les concentrations relatives de ces constituants sont représentatives de la composition du courant de déchets avec un facteur de reconcentration de trois. La solution contient les matières suivantes:

148.8 g de Fe(N03)3'9H20 21,3 g de U02(N03)26H20 33,6 g de NaN03

18,6 g de Zr(N03)4-5H20 19,8 g de Nd(N03)3-5H20 9,0 g de Ce(N03)3'6H20 4,2 g de La(N03)3'6H20 4,2 g de CsN03 2,4 g de Sr(N03)2 3,0 g de Ba(N03)2

264.9 g de HN03 150mlH20

On ajoute des quantités suffisantes d'eau et d'acide nitrique comme indiqué ci-dessus pour maintenir en solution les nitrates métalliques ci-dessus. La préparation de la solution est effectuée d'une manière échelonnée avec des niveaux de température qui varient; la température finale étant de 99° C.

Six bâtonnets poreux préparés comme dans les exemples 1 et 2 sont plongés dans la solution ci-dessus maintenue à 99° C pendant 3 h, rincés dans de l'eau à 20° C pendant 5 s et ensuite placés dans un dessiccateur maintenu à 20° C pendant 16 h (ci-après bâtonnets non revêtus). Trois bâtonnets non revêtus sont enlevés du dessiccateur et soumis aux traitements d'immersion suivants pour produire une région d'enveloppe à la surface du bâtonnet présentant une plus faible concentration des dopants (déchets) que la portion intérieure centrale du bâtonnet (ci-après bâtonnets revêtus): 30 min dans de l'isopropanol contenant 8% en poids de U02(N03)2 6H20,4% en poids de Ce(N03)2'6H20 et 2% en poids de La(N03)3 5H20, et 30 min supplémentaires dans une autre solution de 80% de chloroforme et 20% d'isopropanol. Ces trois bâtonnets revêtus sont ensuite séchés pendant 24 h à 0°C sous moins de 1 mm de Hg; ensuite on les place dans un four avec les 3 bâtonnets non revêtus restants à la température ambiante et on les chauffe à 625° C à une vitesse de 15°C/h sous vide pour éliminer les solvants et pour décomposer les dopants nitrates de métaux en oxydes de métaux. Les bâtonnets sont groupés en trois paires, un revêtu et un non revêtu. Chaque paire est ensuite chauffée à 50°C/h dans des environnements différents, à savoir a, b ou c ci-dessous:

a) 95% de N2 et 5% de H2 sous 1 atm (conditions fortement réductrices),

b) sous vide, c'est-à-dire moins de 1 mm de Hg (conditions modérément réductrices); et c) 1 atm d'air (conditions oxydantes).

A 860° C environ, un frittage et un affaissement de la structure poreuse des bâtonnets se produit.

L'analyse des 3 paires résultantes de bâtonnets de verre non poreux indique que les oxydes de métaux dopants sont à des degrés d'oxydation variant de manière appropriée. Il est bien évident que, par la mise en œuvre de l'invention, on peut obtenir de nouveaux produits en verre non poreux, chimiquement inerte, contenant des matières radioactives (à leur plus bas degré d'oxydation), par exemple les actinides, matières radioactives enrobées et immobilisées pour des périodes extraordinairement longues, par exemple des siècles.

B. Gaz

Divers modes de mise en œuvre de l'invention, comme indiqué ci-après, concernent des procédés nouveaux pour l'encapsulation et l'immobilisation de gaz radioactifs dans du verre.

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Un tel procédé nouveau est illustré par les exemples 7 et 8 dans lesquels le bâtonnet de verre poreux, comme hôte, est partiellement séché à 0°C sous vide pendant 24 h environ, puis séché encore sous vide par chauffage progressif à une température de séchage plus élevée qui est inférieure de 50 à 150°C à la température de transition vitreuse du verre consolidé non dopé utilisé comme hôte. Cette température de séchage est de 625° C environ pour le bâtonnet de verre poreux utilisé. A 625° C, un ou plusieurs gaz radioactifs sont introduits dans la chambre fermée contenant le bâtonnet. La température est maintenue à 625° C pendant 24 h environ, puis le bâtonnet est chauffé à environ 50° C/h jusqu'à 835-900°C, où un frittage se produit sous une atmosphère des gaz radioactifs, emprisonnant ainsi les gaz dissous dans la matrice de verre. Si on le désire, les vitesses de chauffage et les températures de maintien peuvent être facilement modifiées. Un chauffage rapide peut, dans certains cas, rompre le bâtonnet. Cette rupture, toutefois, n'a pas d'effet sur la fixation et l'immobilisation du gaz radioactif dans le verre hôte.

Selon un deuxième procédé nouveau, le bâtonnet de verre poreux est plongé dans une solution contenant un ou plusieurs dopants. Si on le désire, ces dopants peuvent être choisis de manière à augmenter la solubilité des déchets gazeux radioactifs dans le bâtonnet. Après diffusion des dopants dans les pores du bâtonnet de verre, on enlève le bâtonnet de la solution dopante et on le plonge dans un solvant exempt de dopant. Si on le désire, on peut faire varier de diverses façons la concentration des dopants dans la structure poreuse. Tout d'abord, pour ne pas avoir de variation de la concentration des dopants dans le bâtonnet de verre, on choisira le bain de solvant de manière à causer une précipitation des dopants uniformément dans les pores du bâtonnet. Ensuite, on enlève le solvant et on sèche le bâtonnet. En deuxième lieu (voir exemple 9), si on désire une couche exempte de dopant formant la surface du bâtonnet, le dopant est précipité comme dans le premier cas, mais ensuite on transfère le bâtonnet à un autre solvant ou à d'autres solvants, de manière que le dopant dans la couche superficielle soit redissous et puisse diffuser hors du bâtonnet, avant séchage. En troisième lieu, si on désire une variation échelonnée du dopant dans la structure du bâtonnet, on trempe d'abord le bâtonnet dans un solvant qui ne précipite pas le dopant et permet sa diffusion hors de la structure poreuse. On le transfère ensuite à un autre solvant ou à d'autres solvants qui causent une précipitation, et ensuite on sèche le bâtonnet.

Si on le désire, l'étape de séchage peut commencer à 0° C sous vide. Les bâtonnets sont ensuite chauffés lentement, c'est-à-dire à une vitesse de 15° C/h, à 625° C sous vide pour éliminer le solvant restant et permettre la décomposition du dopant. A 625° C, un ou plusieurs gaz radioactifs sont introduits dans la chambre de chauffage contenant les bâtonnets poreux et la température est maintenue à 625° C pendant 24 h environ. On chauffe ensuite les bâtonnets à une vitesse de 50°C/h à 835-900°C, où un frittage se produit, incorporant ainsi le gaz dissous dans la matrice de verre.

Selon un troisième procédé nouveau, on peut produire une variation radiale dans la concentration des gaz radioactifs dissous dans la structure du verre. Ici, le bâtonnet de verre poreux est dopé avec une matière qui abaissera sa température de transition vitreuse comme du potassium sous la forme de nitrate de potassium. Après diffusion complète du dopant dans les pores du bâtonnet, le dopant est précipité dans les pores soit thermiquement par refroidissement du bâtonnet, soit en introduisant un solvant ayant une très faible solubilité pour le dopant. Le bâtonnet est ensuite plongé dans un solvant ayant une solubilité de 5 à 10% pour le dopant, de manière à enlever le dopant d'une couche adjacente à la surface du bâtonnet. Après séchage du solvant, le bâtonnet aura une forte concentration de dopant à l'intérieur et une faible concentration dans sa couche superficielle. Comme résultat, le bâtonnet aura une température de frittage plus élevée pour sa couche superficielle et une température de frittage plus basse pour son intérieur. L'échantillon est séché sous vide à 0°C pendant 24 h environ. Il est ensuite chauffé à 600° C sous vide à 15° C/h. A 600° C, un ou plusieurs gaz radioactifs sont introduits dans la chambre contenant le bâtonnet. La température est ensuite élevée lentement jusqu'à ce que la région intérieure du bâtonnet de verre poreux soit frittée, tout en restant au-dessous de la température à laquelle la région extérieure du bâtonnet se fritte. Les gaz radioactifs sont alors enlevés de l'environnement du bâtonnet et on élève la température pour fritter la couche superficielle. Par ce procédé, la région intérieure du bâtonnet contiendra des gaz radioactifs dissous, tandis que la couche superficielle sera sensiblement exempte de gaz radioactifs dissous.

Exemple 7:

Une préforme de verre poreux préparée comme décrit dans l'exemple 1 est plongée dans du méthanol pendant 3 h à la température ambiante. Elle est ensuite transférée à une chambre de séchage maintenue à 0°C pendant 24 h avec un moyen de pompage aspirant fonctionnant de manière à sécher le bâtonnet. On chauffe le bâtonnet à 650° C à une vitesse de 50° C/h pour compléter le séchage. A 650° C, on introduit du Kr gazeux dans la chambre contenant un bâtonnet à 1 atm. Le bâtonnet est ensuite maintenu à 650° C pendant 18 h dans un environnement de Kr et chauffé à 880° C de manière qu'on obtienne un frittage dans l'environnement de Kr, emprisonnant ainsi le Kr gazeux dissous dans la matrice de verre.

Exemple 8:

On répète le mode opératoire de l'exemple 7, à ceci près qu'au lieu de krypton, on introduit de l'iode gazeux dans la chambre à 650° C en faisant bouillir des pastilles d'iode de manière à obtenir une atmosphère d'iode à une pression de 0,1 bar. On maintient le bâtonnet pendant 18hà650°Cdanscet environnement d'iode et on le chauffe à 880°C pour obtenir un frittage des pores du bâtonnet, emprisonnant ainsi l'iode gazeux dissous dans la matrice de verre, comme montré par une couleur rose du produit bâtonnet de verre non poreux résultant.

Exemple 9:

Cet exemple illustre l'incorporation à la fois d'un dopant solide dissous et d'un dopant gazeux dans la matrice de verre.

Une préforme de verre poreux préparée comme décrit dans l'exemple 1 est plongée dans une solution à 67% en poids de CsN03 à 105°C pendant 4 h. Le bâtonnet est ensuite transféré et plongé dans de l'eau pure à 0° C pour causer une précipitation du nitrate de césium dans les pores du bâtonnet. La précipitation totale demande 30 s. On laisse le bâtonnet dans l'eau à 0°C pendant 3 h pour causer une variation de la concentration du nitrate de césium dans les pores, donnant une couche cylindrique exempte de nitrate de césium adjacente à la surface. Le bâtonnet est ensuite transféré et plongé dans du méthanol à 0°C et y est maintenu pendant 3 h pour réduire encore la concentration du nitrate de césium à la surface. On commence le séchage immédiatement après en plaçant le bâtonnet dans une chambre à vide à 0°C pendant 24 h. Ensuite, on chauffe le bâtonnet à 625° C à une vitesse de 15° C/h pour compléter le séchage et pour causer la décomposition du nitrate de césium en oxyde de césium. Le bâtonnet est maintenu sous vide à 625° C pendant 24 h. On introduit ensuite du krypton gazeux dans la chambre jusqu'à ce qu'une pression de 1 atm soit atteinte. On maintient le bâtonnet à 625° C pendant 24 h supplémentaires dans cet environnement de Kr, avec ensuite chauffage à 50° C/h à la température de frittage du bâtonnet de manière à encapsuler et à immobiliser ainsi le Kr dissous en même temps que Cs dans la matrice de verre.

Comme résultat de l'enrobage amélioré des matières radioactives, spécialement des déchets nucléaires radioactifs selon l'invention, ces matières radioactives peuvent trouver une utilité avantageuse pour l'humanité au lieu de constituer une menace irrépressible à la vie sur la terre. Quelques exemples d'applications utiles vont être examinés ci-après.

Après frittage du verre poreux, les éléments radioactifs sont complètement enrobés dans la matrice en verre. Ces éléments radioactifs sont chimiquement liés et immobilisés dans le nouvel article en verre et dans une telle forme représentent un emprisonnement sûr,

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d'une durée extraordinairement longue, des courants pernicieux et dangereux de déchets nucléaires radioactifs. Les nouveaux articles en verre peuvent être transportés avec peu de risques de fuite des isotopes radioactifs dans l'environnement. Ils peuvent être déposés dans des abris souterrains pour stockage de longue durée. Ces abris 5 doivent se trouver de préférence à plus de 300 m au-dessous de la surface du sol.

Certains isotopes radioactifs, comprenant des isotopes qui ne proviennent pas de déchets radioactifs, peuvent être utilisés pour des applications avantageuses poutôt que pour stockage. Ces applica- io tions comprennent la stérilisation d'articles d'alimentation et de médicaments par destruction des bactéries, des virus et d'autres microorganismes; l'utilisation dans des instruments médicaux et industriels, dans des dispositifs d'enseignement et dans la recherche. Pour la stérilisation, des articles en verre contenant des isotopes 15 choisis comprenant du césium, du strontium et du cobalt radioactifs peuvent être utilisés pour la conservation d'aliments et pour la récupération des substances nutritives dans les boues des eaux d'égout pour inclusion dans le cycle alimentaire. Ces applications ne sont pas largement utilisées commercialement aujourd'hui parce que l'on doit trouver des récipients appropriés pour empêcher la contamination des articles d'alimentation par les isotopes radioactifs et pour empêcher la haute probabilité associée d'empoisonnement par radiation qui résulterait de leur ingestion. La présente invention permettra l'utilisation de matières radioactives qui sont produites en grandes quantités dans les réacteurs nucléaires en les enrobant d'une manière sûre, comme décrit ici, pour stériliser des produits alimentaires.

L'enrobage sûr des déchets radioactifs dans des articles en verre selon la présente invention permet aussi leur utilisation dans des instruments médicaux, industriels, d'enseignement et de recherche où des sources de rayonnement sont nécessaires pour ionisation, stérilisation, irradiation de patients, contrôle de qualité et divers matériels pour la détection de défauts dans des matières par irradiation gamma.

1 feuille dessin

Claims (3)

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1. Composition de verre non poreux contenant une matière radioactive sous forme d'oxydes ou d'éléments enrobée et immobilisée par fixation chimique dans la matrice de verre, cette composition étant caractérisée par a) au moins 75 mol% de Si02,

b) une activité de rayonnement supérieure à 1 mCi/cm3 de la composition,

c) une haute durabilité chimique en solution aqueuse, et d) la fixation chimique desdites matières sous forme d'oxydes ou d'éléments dans la structure siliceuse, rendant ainsi la composition extrêmement stable aux attaques chimiques.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en Si02 est d'au moins 82 mol%, de préférence d'au moins 89mol%.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une proportion d'au moins 0,1 mol% de matière radioactive est enrobée et immobilisée dans la matrice de verre, ladite composition ayant une teneur en Si02 d'au moins 82 mol%.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'au moins 5 composés radioactifs sont enrobés et immobilisés dans la matrice de verre.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé radioactif est un oxyde du groupe suivant d'éléments: carbone, rubidium, strontium, lanthanides, cobalt, cadmium, argent, zirconium, niobium, molybdène, technétium, ruthénium, rhodium, palladium, tellure, césium, baryum, francium, yttrium, radium et actinides ; ou un élément du groupe constitué par le krypton, l'iode, le brome, le xénon et le radon.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière radioactive consiste en déchets nucléaires radioactifs, comprenant aussi des gaz radioactifs.

7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits oxydes sont les oxydes de bore, de cobalt et de chrome fixés et immobilisés dans la matrice de verre, ces oxydes étant dérivés de déchets d'acide borique contaminé faiblement radioactif.

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre les oxydes de césium, de manganèse et de strontium.

9. Composition selon la revendication 1 sous la forme d'un article en verre, caractérisée en outre par e) une enveloppe extérieure ou peau de verre comprenant au moins 90 mol% de Si02 et sensiblement exempte de matière radioactive,

un noyau intérieur étant formé par la composition selon la revendication 1.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la composition d'enveloppe ou de peau comprend au moins 95 mol% de Si02, et en ce que la composition de noyau intérieur comprend au moins 82 mol% de Si02.

11. Composition en verre selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matière radioactive dans le noyau comprend un oxyde de césium.

12. Procédé de production de la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on a) imprègne les pores d'une préforme de verre poreux avec une quantité de matière radioactive prédéterminée, cette préforme étant caractérisée par une structure poreuse à alvéoles ouverts,

b) chauffe la préforme à une température de frittage pour causer l'affaissement de sa structure poreuse, et c) obtient un produit de verre non poreux qui contient une quantité de matière radioactive enrobée et immobilisée suffisante pour fournir une activité de rayonnement supérieure à au moins 1 mCi/cm3 de produit en verre.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la préforme contient au moins 89 mol% de Si02.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière radioactive comprend au moins cinq isotopes radioactifs.

15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière radioactive comprend des déchets nucléaires radioactifs.

5 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la préforme, après l'étape d'imprégnation, est traitée pour enlèvement de la matière radioactive de sa surface de manière à produire une couche superficielle extérieure qui est sensiblement exempte de matière radioactive.

10 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'une préforme de verre poreux séchée est imprégnée d'un isotope gazeux radioactif.

18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on conduit l'étape de chauffage dans une atmosphère réductrice de

15 manière à transformer la matière radioactive en une matière d'un plus bas état de valence.

19. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière radioactive est choisie parmi les gaz normalement radioactifs et les matières volatilisables qui donnent des gaz radioactifs, dans

20 lequel a) on imprègne les pores d'une préforme de verre poreux avec un dopant de manière à augmenter son aire superficielle, cette préforme étant caractérisée par une structure poreuse à

25 alvéoles ouverts et une teneur en Si02 d'au moins 75 mol%,

b) on enlève le dopant de la surface de la préforme de manière à produire une peau ou enveloppe extérieure qui est sensiblement exempte du dopant et une région de noyau intérieur contenant des quantités importantes de dopant,

30 c) on sèche la préforme,

d) on imprègne les pores de la préforme séchée de la matière radioactive mentionnée ci-dessus,

e) on chauffe la préforme à une température de frittage de manière à causer l'affaissement de la structure poreuse de la

35 préforme et à enrober et immobiliser ainsi la matière radioactive dans la matrice de verre.

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le dopant est introduit dans les pores du verre sous la forme d'une solution non radioactive.

40 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on règle la température de l'étape de chauffage de manière à causer d'abord l'affaissement de la structure poreuse de la région de noyau intérieur tout en restant au-dessous de la température à laquelle la peau, ou l'enveloppe extérieure, de la préforme se fritte, on enlève les 45 gaz radioactifs de l'environnement delà préforme, après quoi on élève la température pour causer le frittage et l'affaissement de la structure poreuse de la peau ou enveloppe extérieure.

22. Procédé selon la revendication 12, selon lequel a) On imprègne les pores d'une préforme de verre poreux avec 50 un courant liquide de déchets nucléaires radioactifs, cette préforme étant caractérisée par une structure poreuse à alvéoles ouverts et une teneur en Si02 d'au moins 76 mol% ;

b) on cause la précipitation de matière solides comprenant la matière radioactive à partir du courant liquide dans les pores

55 de la préforme,

c) on sèche la préforme,

d) on chauffe la préforme à une température de frittage de manière à causer l'affaissement de sa structure poreuse, et e) on refroidit le produit non poreux qui contient les déchets 60 nucléaires radioactifs enrobés et immobilisés.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'on stocke le produit au-dessous de la surface de la terre.

24. Utilisation de la composition obtenue par le procédé selon la 65 revendication 12 comme source de radioactivité pour la stérilisation des boues d'eaux d'égout en y détruisant des micro-organismes.

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REVENDICATIONS

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