CH651956A5 - Procede pour empecher la dissemination de matiere toxique dans l'environnement et article de verre obtenu par ce procede. - Google Patents

Description

L'invention peut être appliquée d'une façon générale, à la lanthanides, par exemple La, Ce, Pr Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,

concentration et l'immobilisation de matières solides toxi- Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, cobalt, cadmium, argent, zirco-

ques, telles que le mercure, le cadmium, le tellure, le plomb, 35 nium, molybdène, technétium, niobium ruthénium, rhodium,

des insecticides et des poisons, et spécialement des matières palladium, tellure, césium, baryum, francium, yttrium, ra-

radio-actives et les matières du même genre pour des périodes dium et les actinides, par exemple Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am,

extrêmement longues. Cm, Bk, Cf, Es. Sont spécialement utilisables dans la mise en

Plus particulièrement, selon des mises en œuvre de l'inven- œuvre de l'invention, les déchets radio-actifs provenant de tion on peut produire de nouveaux articles en verre contenant 40 réacteurs nucléaires, du retraitement du combustible usé de ces matières solides toxiques et ayant une haute résistance mé- réacteurs, des piscines de stockage de combustible usé ou canique et une haute durabilité chimique à la corrosion d'autres procédés produisant des déchets radio-actifs.

auquese et ayant des valeurs suffisamment basses des coeffi- L'invention peut être mise en œuvre de diverses manières, cients de diffusion des radio-isotopes pour fournir une protec- Par exemple, une manière facile, mais très efficace, consiste à tion à l'environnement contre la libération de matière radio- 45 déposer les matières radio-actives, par exemple des nitrates active telle que des isotopes radio-actifs, des déchets nucléai- radio-actifs, sous la forme d'une matière solide dans un récires, etc., qui sont concentrés, immobilisés et encapsulés dans pient en verre non-poreux, tel qu'un tube en verre, compor-ces articles et que l'on peut enfouir sous terre ou en mer. Les tant au moins une ouverture, à chauffer ensuite le récipient articles en verre sont formés en déposant les matières solides pour chasser l'eau et/ou les autres matières volatiles non-ra-radio-actives dans un récipient en verre, après quoi on chauffe so dio-actives, s'il y en a, et à affaisser ensuite les parois du tube le récipient pour chasser les matières volatiles non-radio-acti- et à le sceller autour des matières solides radio-actives dépo-ves ainsi que les produits de décomposition non-radio-actifs. sées. L'étape de chauffage peut être conduite de manière que Le récipient en verre peut être formé de verre poreux et peut les matières solides, telles que des nitrates, déposées dans le contenir ou ne pas contenir un garnissage de verre poreux ou tube se décomposent pour donner des gaz non-radio-actifs, non qui peut être de préférence en particules ou peut être rela- 55 tels que des oxydes d'azote, qui sont éliminés du tube avant tivement gros sous la forme d'un seul ou de quelques cylindres scellement.

de verre. Les articles en verre sont caractérisés par une radio- En variante, un récipient en verre non-poreux peut être activité supérieure par exemple à 1 microcurie, généralement fermé à une extrémité et au moins partiellement rempli d'un supérieure à 1 millicurie, de préférence supérieure à 1 curie, garnissage tel que des particules de verre poreux, comme de la part centimètre cube de l'article. (Quand des déchets radio-ac-60 poudre de verre poreux ou de très petites sphères de verre ou tifs très dilués sont traités selon la présente invention en vue du gel de silice sous la forme de particules ou dans une autre de concentrer et d'immobiliser les déchets radio-actifs pour forme. Le fluide contenant la matière radio-active est ensuite stockage, l'activité de rayonnement des articles en verre résul- versé dans le récipient de manière à remplir les interstices entants peut ne pas atteindre le niveau de 1 millicurie par centi- tre les particules de verre et ensuite on chauffe pour chasser les mètre cube de l'article en verre et peut rester au-dessous de 1 65 matières volatiles non-radioactives avec ou sans décomposi-microcurie par centimètre cube, quand il devient opportun tion de constituants, tels que des nitrates, présents dans les pour d'autres raisons d'affaisser et/ou de sceller le récipient en fluides et finalement on scelle le récipient en verre autour des verre. Dans la concentration et l'immobilisation de matières matières solides radio-actives déposées sur les particules de

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verre et dans les pores des particules de verre poreux, s'il y en ici pour le récipient en verre et/ou pour le garnissage de verre a, contenues dans le récipient. Dans ce cas, les particules de à l'intérieur du récipient sont d'un type approprié quelcon-verre contenues fournissent des surfaces sur lesquelles les ma- que, mais de préférence sont d'un type résistant, durable, ré-tières solides peuvent être déposées et servent aussi à limiter la sistant au lessivage et résistent aux produits chimiques. N'im-volatilisation pour empêcher une éruption de liquide hors du 5 porte quelle comopsition de verre ayant ces propriétés peut tube durant l'érape de chauffage. Les particules de verre po- être utilisée, comme des verres à haute teneur en silice, par reux fournissent des surfaces intérieures supplémentaires dans exemple les verres Vycor et Pyrex. Les verres utilisables con-les pores des particules pour le dépôt de quantités supplémen- tiennent au moins 70% environ, de préférence au moins 80% taires des matières solides dissoutes dans le fluide en même environ, en particulier au moins 93% environ de silice.

temps que des surfaces extérieures pour le dépôt de matières i0 Des compositions de verre appropriées qui peuvent être solides dispersées. utilisées comme compositions de verre poreux dans les nou-

Dans un autre mode de mise en œuvre de l'invention, un veaux procédés contiennent généralement Si02 comme cons-récipient en verre non-poreux ayant des extrémités supérieure tituant majeur et ont une grande surface spécifique.Dans di-et inférieure ouvertes peut être rempli de particules de verre vers modes de mise en œuvre de l'invention, la teneur en Si02 poreux ou non qui sont retenues dans le récipient en verre au 15 du verre ou gel de silice poreux est avantageusement d'au moyen d'une structure poreuse, comme de la laine de verre ou moins environ 75 moles pour cent de Si02, de préférence au un disque ou cylindre de verre poreux dans la partie inférieure moins environ 82 moles pour cent de Si02 et en particulier au du récipient pour supporter les particules de verre dans le réci- moins environ 89 moles pour cent de Si02. De tels verres sont pient. Le fluide contenant des matières solides radio-actives décrits dans la documentation technique publiée, voir par dissoutes et/ou dispersées est ensuite versé dans l'extrémité su- 20 exemple les brevets E.U.A. n° 2 106 744,2 215 036,

périeure ou inférieure du récipient et passe à travers le lit de 2 221 709,2 272 342,2 326 059,2 336 227,2 340 013,

particules de verre qui jouent le rôle d'un filtre pour séparer 4 110 093 et 4 110 096.

du fluide les matières solides radio-actives dispersées. Le lit de Les compositions de verre de silicate poreux peuvent aussi particules de verre peut contenir des particules de verre ayant être préparées de la manière décrite dans le brevet E.U.A. n° des groupes échangeurs de cations liés au silicium, tels que des 25 3 147 225 en formant des particules de fritte de verre de sili-groupes oxyde de métal alcalin ou oxyde d'ammonium. cate, en les faisant tomber à travers une zone à chauffage ra-

Les particules de verre poreux échangeur de cations élimi- diant dans laquelle elles deviennent fluides tout en tombant li-nent du fluide les cations radio-actifs dissous. On peut faire brement et prennent une forme générale sphérique en raison passer le fluide à travers un ou plusieurs de ces lits en utilisant des forces de tension superficielle et ensuite en les refroidissant des techniques classiques pour filtration et/ou échange d'ions 30 pour maintenir leur nature vitreuse et leur forme sphérique. à lits multiples jusqu'à ce que le fluide ait été dépouillé de sa En général, on peut préparer le verre de silicate poreux en radio-activité au niveau désiré. Quand les particules de verre faisant fondre un verre de borosilicate de métal alcalin, en le utilisées pour la filtration et l'échange d'ions deviennent char- séparant par séparation de phases en deux phases de verre re-gées ou quand, pour une autre raison, on ne désire pas les uti- liées entre elles et en enlevant par lessivage une des phases, à liser davantage, on peut chauffer les lits et le récipient les con- 35 savoir la phase d'oxyde de bore et d'oxyde de métal alcalin, tenant pour chasser l'eau et/ou d'autres matières volatiles ou pour laisser un squelette poreux constitué principalement de gaz non-radio-actifs tels que des produits de décomposition, la phase de verre d'une haute teneur en silicate restante. La par exemple des oxydes d'azote, et pour affaisser ensuite les principale propriété du verre poreux est que quand il est pores des particules de verre poreux contenant les cations ra- formé, il contient une grande aire superficielle interne cou-dio-actifs, pour fondre ensemble les particules de verre, em- 40 verte de groupes hydroxyle liés au silicium. On préféré utiliser prisonnant ainsi les matières solides radio-actives et/ou les ca- un verre poreux formé par séparation de phases et lessivage tions déposés sur les surfaces intérieures et extérieures des par- parce qu'il peut être préparé avec une grande aire superficielle ■ ticules et ensuite pour affaisser le récipient en verre et le sceller par unité de volume et a de petites grosseurs de pores pour autour de tout son contenu pour encapsuler la masse entière fournir une haute concentration de groupes hydroxyle super-en une structure sensiblement pleine résistant au lessivage 45 fïciels liés au silicium, et parce que le lessivage pour former les convenable pour stockage de longue durée. pores laisse des résidus de groupes silice hydrolysée dans les

Selon un autre mode de mise en œuvre encore de l'inven- pores, augmentant ainsi le nombre de groupes hydroxyle su-tion, le récipient en verre lui-même peut être formé de verre perficiels liés au silicium présents. Le verre de borosilicate po-poreux et le fluide radio-actif est introduit à l'intérieur du ré- reux quand il est utilisé comme garnissage peut être sous la cipient et on le fait passer à travers les pores du verre depuis 50 forme de poudre comme pour utilisation dans des colonnes les parois intérieures jusqu'aux parois extérieures du récipient chromatographiques ou dans une forme prédéterminée telle en verre. Les matières solides radio-actives insolubles initiale- que des plaques, des sphères ou des cylindres.

ment dispersées dans le fluide sont déposées sur la paroi inté- Il est préférable d'utiliser une composition de verre dans le rieure du récipient et les matières solides radio-actives dissou- récipient qui produira un revêtement ou une enveloppe d'une tes sont distribuées dans les pores du récipient en verre où elles 55 basse teneur en constituants enlevables par lessivage, tels que peuvent être déposées par diverses techniques, comme celles des métaux alcalins ou du bore. Dans le cas où cela n'est pas enseignées dans le brevet E.U.A. n° 4 110 096. On peut chauf- possible ou pratique, il est préféré alors d'introduire le réci-fer ensuite le récipient pour chasser les matières volatiles pient en verre avant ou après affaissement dans un deuxième comme décrit ci-dessus, pour affaisser les pores du récipient récipient en verre qui a une composition ne contenant pas ou en verre et finalement pour affaisser le récipient en verre et le 60 ne contenant que de petites quantités de métaux alcalins ou de sceller, de manière à encapsuler les matières solides radio-acti- bore ou d'autres constituants enlevables par lessivage. Il est ves dans la structure en verre. Avant le chauffage, on peut la- particulièrement préféré d'utiliser des verres d'une très haute ver les surfaces des parois extérieures du récipient pour enle- teneur en silice tant dans le récipient en verre que dans le gar-ver les matières solides radio-actives déposées de la couche su- nissage de verre.

perficielle extérieure du récipient en verre de manière que fina-65 Quand on désire éviter une rupture du récipient en verre lement un revêtement non-radio-actif soit formé après le dans le cas où un garnissage de verre, comme des particules,

chauffage pour affaisser les pores et le récipient. des sphères ou un cylindre de verre, est disposé à l'intérieur du

Les compositions de verre non-poreux quand on les utilise récipient en verre, on préfère utiliser, comme verre pour le ré-

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cipient, un verre qui, après l'étape de dépôt, a une tempéra- Le récipient en verre est creux et comporte au moins une ture de transition vitreuse supérieure de jusqu'à 100 °C à la ouverture. Le récipient particulièrement préféré pour le traite-

température de transition vitreuse du verre formé à partir du ment de liquides est un récipient ayant une forme de tube à es-garnissage de verre et des matières solides déposées dans et sur sai. Quand le récipient comporte plus d'une ouverture,

le garnissage de verre. Il est préféré aussi à cet effet d'utiliser 5 comme dans le cas d'un cylindre de verre creux (ou d'un comme récipient en verre un verre qui, après l'étape de dépôt, tube), une ou plusieurs des ouvertures peuvent être bouchées a un coefficient de dilatation thermiqie inférieur de jusqu'à avec un bouchon en verre pour empêcher le fluide de s'échap-

environ 2xl0_6°Cau coefficient de dilatation thermique du per durant le remplissage dans une opération discontinue,

verre résultant du frittage du garnissage de verre et des matiè- Pour une opération continue, on préfère un tube en verre res solides déposées dans ou sur le garnissage de verre. Dans i0 comportant une ouverture à chaque extrémité. Dans ce der-

la détermination des température de transition vitreuse et des nier cas, les deux ouvertures peuvent être bouchées avec un coefficients de dilatation thermique, la quantité et le type des bouchon en verre poreux. Plus le volume de fluide à traiter est matières solides déposées dans les pores du récipient en verre, grand, plus l'opération continue devient préférable. Des quand on utilise un récipient en verre poreux, et des matières exemples d'autres configurations du récipient en verre qui solides déposées dans les pores et sur les surfaces extérieures 15 sont utilisables pour les buts de la présente invention sont des du garnissage de verre poreux, quand on l'utilise, et des matiè- récipients en forme de U, en forme de bêcher, en forme de res solides déposées sur les surfaces extérieures du garnissage boîte, etc.

de verre non-poreux, quand on l'utilise, peuvent avoir un effet Le mode de mise en œuvre le plus simple de la présente inconsidérable sur les températures de transition vitreuse et les vention comporte seulement le dépôt des matières radio-acti-coefïicients de dilatation thermique et on doit en tenir 20 ves dans un récipient en verre non-poreux suivi de l'affaisse-compte. Il est préféré aussi de régler le refroidissement du pro- ment des parois du récipient et de l'enfouissement de l'article duit composite constitué par le récipient en verre et son con- en verre résultant sous terre ou en mer. Par exemple, le réci-tenu, résultant des dépôts et de l'étape de frittage, de manière pient en verre peut être en forme de tube à essai et formé d'un que la vitesse de refroidissement soit aussi uniforme que pos- verre non-poreux tel qu'un verre Vycor (marque de fabrique sible dans tout l'ensemble composite du récipient en verre et 25 pour un verre résistant à la chaleur et aux produits chimiques, de son contenu. Bien qu'une rupture ait été observée dans cer- d'un coefficient de dilatation thermique peu élevé, de Corning tains cas, elle n'a pas empêché d'atteindre les buts de la pré- Glass Works). Selon un autre mode de mise en œuvre de la sente invention, c'est-à-dire l'immobilisation et l'isolement présente invention, la matière radio-active est déposée dans par rapport à l'environnement des matières solides radio-acti- un récipient en verre poreux. Selon un autre mode de mise en ves provenant de déchets radio-actifs contenent de telles ma- 30 œuvre encore, la matière radio-active peut être déposée dans tières solides à l'état dissous et non-dissous. un récipient en verre non-poreux ayant un deuxième verre,

Dans un procédé selon la présente invention, une matière par exemple un garnissage de verre, disposé à l'intérieur du ré-

radio-active est déposée à l'état solide dans un récipient en cipient. Selon un autre mode encore de mise en œuvre de la verre creux comportant au moins une ouverture. La matière présente invention, la matière radio-active est déposé dans un radio-active est déposée à partir d'un fluide qui passe de ma- 35 récipient en verre poreux ayant un deuxième verre ou un gar-nière continue à travers le récipient en verre ou qui est placé de nissage de verre disposé à l'intérieur de lui. Dans les deux der-

manière discontinue dans le récipient. Le fluide peut contenir niers modes de mise en œuvre mentionnés, le deuxième verre des matières radio-actives dissoutes, des matières radio-acti- peut être un verre non-poreux ou un verre poreux. Le deux- •

ves en particules ou les deux types de matières radio-actives. ième verre, qu'il soit poreux ou non, peut être une préforme

Le fluide peut être un gaz ou un liquide ou les deux. Les ma- 40 de verre d'une forme appropriée quelconque (par exemple en tières radio-actives, qu'elles soient en particules ou dissoutes forme de cylindre, de forme rectangulaire, en particules, en dans le fluide à traiter, peuvent être déposées sur un verre sphéroïdes, etc.) pour se loger dans le récipient en verre et le non-poreux ou sur un verre poreux ayant une structure po- remplir au moins partiellement. Le deuxième verre, toutefois,

reuse à pores en communication mutuelle. Quand on utilise est de préférence sous la forme de particules telles que des un verre poreux, les pores sont habituellement plus petits que 45 sphères. Un mode de mise en œuvre préféré de la présente in-

les matières radio-actives en particules dans le fluide, de ma- vention utilise un tube de verre non-poreux contenant des nière à empêcher le passage des particules dans les pores reliés particules de verre poreux.

entre eux. Dans ce cas, les matières en particules sont déposées sur les surfaces de la paroi intérieure du récipient en verre Déchets nucléaires dans un tube non-poreux poreux. Les matières radio-actives qui sont dissoutes dans le 50 Un récipient creux en verre non-poreux formé de verre fluide ou qui sont des matières radio-actives gazeuses passent Vycor ou de verre de silicate est au moins partiellement rempli dans les pores du verre et sont emprisonnées dans la structure d'un fluide contenant des matières radio-actives. Le récipient poreuse soit par réaction avec le verre, subissant une réaction comporte de préférence une overture qui est bouchée par un d'échange de cations avec le verre, soit par précipitation dans bouchon en verre poreux. Dans le cas où le fluide est un li-les pores du verre. Que l'on utilise un verre poreux ou un verre 55 quide, par exemple de l'eau, on chauffe ensuite le récipient en non-poreux, après que la matière radio-active a été déposée verre pour évaporer le fluide à siccité de manière à précipiter dans le récipient creux en verre, les matières radio-actives dé- les matières radio-actives sur les parois intérieures du réci-posées sont enfermées dans la matrice de verre par affaisse- pient en verre. On peut utiliser des températures légèrement ment des parois du récipient. L'affaissement des parois du ré- au-dessus du point d'ébullition du fluide et allant jusqu'à en-cipient est effectué en chauffant le récipient tandis que: a) on 60 viron 50 °C au-dessus de ce point d'ébullition. On peut utiliser applique une dépression à l'intérieur du récipient, b) on appli- des températures plus basses pour évaporer le liquide quand que une pression externe au récipient, par exemple en plaçant on applique une dépression à l'intérieur du récipient en verre, un poids sur le récipient ou en augmentant la pression de gaz On chauffe ensuite davantage le récipient en verre et à environ à l'extérieur du récipient ou c) ou utilise des combinaisons des 400 °C les sels radio-actifs initialement présents dans les déméthodes a) et b). Quand de la matière radio-active est dépo- 65 chets nucléaires, par exemple les nitrates de métaux radio-ac-sée dans les pores d'un verre poreux, on chauffe le récipient tifs, se décomposent ou sont calcinés pour former les oxydes pour affaisser les pores avant d'affaisser les parois du ré- correspondants, par exemple les oxydes de métaux radio-ac-cipient. tifs. Les produits de décomposition gazeux non-radio-actifs,

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par exemple les oxydes d'azote, sont chassés par le chauffage dans le brevet E.U.A. n° 4 110 096. Ainsi, la précipitation et le bouchon poreux joue le rôle de barrière pour empêcher peut être causée par refroidissement du récipient en verre (prèles déchets nucléiaires de quitter le récipient en verre. On cipitation thermique), par précipitation chimique et par des chauffe encore le récipient en verre jusqu'à ce qu'il s'affaisse combinaisons de ce procédés. La précipitation chimique com-pour emprisonner les déchets nucléaires cristallins précipités 5 prend la précipitation par l'effet d'ions communs pour rédans le récipient scellé. Avant l'introduction du fluide dans le duire les solubilités et causer la précipitation des matières ra-récipient en verre, on peut ajouter de la silice et de l'alumine dio-actives dissoutes. Elle comprend aussi la technique au fluide de manière à créer une matière callcinée lors du d'échange de solvants pour réduire les solubilités de manière à chauffage. La calcination de déchets nucléaires dans des réci- causer la précipitation. Dans ce procédé, le tube à essai en pients métalliques est bien connue. Les modes opératoires et 10 verre poreux peut être plongé dans un solvant dans lequel la les conditions opératoires qu'on utilise dans la calcination matière radio-active soluble présente dans les pores est moins dans un récipient métallique sont utilisable aussi quand on ef- soluble. L'addition d'un précipitant approprié qui réagit avec fectue la calcination dans les récipients en verre selon la pré- le dopant, ou les matières radio-actives dissoutes, dans les po-sente invention et ces enseignements sont incorporés ici par res ou cause une modification appropriée du pH est aussi un référence. Le tube en verre s'affaisse typiquement à 1300 °C 15 moyen de précipitation chimique. La précipitation peut aussi environ. D'autres détails concernant le séchage, l'emprison- être causée par évaporation du fluide des pores, de préférence nement de produits de décomposition radio-actifs et l'affais- sous vide et à des températures voisines de la température am-sement du récipient en verre sont présentés ci-après. biante ou au-dessous. Des techniques de précipitation autres que celles comportant l'évaporation du solvant comme seul

Déchet nucléaires dans un récipient en verre poreux 20 moyen de précipitation sont utilisées quand on désire obtenir

La fabrication du récipient en verre poreux utilisé dans le de manière uniforme des verres d'une plus haute résistance procédé selon la présente invention peut être effectuée confor- mécanique.

mément à l'un quelconque des procédés disponibles utilisés On peut utiliser des combinaisons de techniques de préci-

par l'homme de l'art pour former un récipient en verre poreux pitation. Une combinaison préférée de techniques de précipi-

d'une forme désirée quelconque, telle que cylindrique ou rect- 25 tation est la combinaison de précipitation thermique et de angulaire. Le verre a de préférence une composition conte- précipitation par échange d'ions.

nant plus de 75 % de silice. On préfère former le verre poreux Le dépôt des matières radio-actives dissoutes dans les po-

selon les procédés décrits dans le brevet E.U.A. n° 4 110 096. res peut aussi être effectué par une réaction d'échange de ca-

Par exemple, une composition de verre contenant de la silice, tions dans le verre. La fabrication de verre appropriés pour la du trioxyde de bore et deux oxydes de métaux alcalins 30 réaction d'échange de cations ainsi qu'une description détail-

(comme Na20 et K20) est fondue et tirée en longues tiges ou lée du procédé d'échange de cations sont présentées dans la longs tubes. Par traitement thermique approprié, on sépare demande de brevet déposée le même jour que la présente de-

ces tiges ou ces tubes en deux phases: une phase riche en silice mande, aux noms des Demandeurs et intitulée «Fixation par contenant aussi de petites quantités de B203 et d'oxyde de mé- échange d'ions de matières toxiques dans une matrice de tal alcalin et une phase pauvre en silice qui contient de plus 35 verre», incorporée ici par référence. Un récipient en verre po-

grandes quantités de B203 et d'oxyde de métal alcalin. Les ti- reux ayant des capacités d'échange d'ions convient particuliè-

ges ou tubes traités thermiquement sont ensuite plongés dans rement bien pour un procédé continu. On fait passer la solu-une solution de lessivage appropriée de manière à dissoudre et tion à l'intérieur du récipient, à travers les parois poreuses,

à enlever la phase ayant la plus faible teneur en silice. L'élimi- pour l'échange de cations et l'emprisonnement de la matière nation de cette phase et un lavage ultérieur donnent un verre 40 radio-active dissoute, et ensuite le reste de la solution, c'est-à-

poreux caractérisé par une teneur en Si02 supérieure à 90 mo- dire le solvant tel que l'eau, sort en passant à travers la paroi les pour cent qui est prêt pour utilisation comme récipient en extérieure du récipient.

verre pour l'encapsulation de la matière radio-active dissoute Après l'étape de dépôt, la paroi extérieure du tube de verre ou gazeuse selon la présente invention. poreux peut être lavée de manière que la matière radio-active

L'invention est décrite encore avec référence à un récipient 45 précipitée disposée dans les pores des couches superficielles creux en verre poreux qui est en forme de tube à essai. Une so- extérieures du tube poreux soit enlevée. L'étape de lavage est lution contenant des matières radio-actives dissoutes et des préférée quand on désire produire un article radio-actif matières radio-actives en particules telles que des précipités exempt de matière radio-active, ou n'en ayant qu'une petite métalliques de la famille des métaux du groupe du platine qui quantité, dans ses couches superficielles extérieures, et elle sont typiquement présents dans les solutions de déchets nu- so n'est pas essentielle dans le sens large de la présente invention, cléaires provenant des stations de retraitement de combustible Le solvant de la solution est ensuite éliminé de préférence sans nucléiaire usé est versée dans un tube à essai en verre poreux. migration de la matière radio-active présente dans les pores.

La solution imprègne les parois du tube et de cette manière Cela peut s'effectuer par la technique de séchage décrite dans dispose de la matière radio-active dissoute sous la forme de le brevet E.U.A. n° 4 110 096. Typiquement, le récipient en dopant dans les parois du tube à essai en verre poreux. Par ail- 55 verre poreux est placé dans une étuve et chauffé à une tempé-

leurs, les matières radio-actives en particules, en raison de leur rature supérieure de chauffage sous vide à une vitesse infé-

grosseur de particules, ne pénètrent pas dans les parois du ré- rieure à 100 °C/h. Toutefois, dans certaines circonstances, il cipient en verre, mais sont déposées plutôt sur la paroi inté- est avantageux d'utiliser une plus grande vitesse de chauffage rieure du tube par sédimentation, ou filtration. Le dépôt sur pour augmenter la cadence de passage des articles à travers le les parois intérieures du tube se produit par filtration et par 60 système de traitement.

évaporation ultérieure du fluide. Une fois le tube séché, on obtient deux formes de matières

La matière radio-active qui était initialement en solution, radio-actives déposées: 1) les matières en particules initiale-

d'autre part, est distribuée dans les pores du tube en verre en ment non-dissoutes qui sont disposées dans l'espace intérieur solution, sous la forme d'un nitrate par exemple. L'ouverture défini par les parois intérieures du tube de verre et 2) les ma-

dans le tube peut être alors de préférence bouchée avec un 6s tières initialement dissoutes qui sont disposées dans les pores bouchon de verre poreux ou non. Ensuite, la matière radio- des parois du tube de verre.

active dissoute est déposée dans les pores par précipitation à Après l'étape de séchage, une continuation du chauffage partir de la solution par des procédés tels que ceux décrits du récipient en verre cause la décomposition des matières ra-

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dio-actives déposées tant dans les pores qu'à l'extérieur des pores. Par exemple, la matière radio-active passe de sa forme nitrate (ou de sa forme initiale quelconque) à sa forme oxyde ou phosphate ou silicate, les produits de décomposition oxydes d'azote étant chassés. Si on désire encapsuler des gaz ra-dio-actifs, par exemple du krypton ou de l'iode, ou peut les introduire dans les pores du verre poreux à une température, par exemple de 50 à 150 °C, au-dessous de la température de transition vitreuse, Tg, du tube de verre contenant les matières déposées.

On continue le chauffage jusqu'à affaissement des pores du verre poreux. Lors de l'affaissement des pores, la matière radio-active qui a été déposée à partir de la solution, y compris les gaz radio-actifs, est totalement emprisonnée dans la matrice du verre. Elle est chimiquement liée au verre et physiquement enfermée à l'intérieur du verre. On peut continuer le chauffage sans grand risque de perdre par vaporisation la matière radio-active se trouvant dans le verre, parce qu'elle est maintenant enfouie dans le verre lui-même. Toute en continuant à chauffer le tube, on peut utiliser une petite différence de pression appliquée entre l'intérieur du tube et l'extérieur du tube pour affaisser le tube. La pression à l'intérieur du tube est rendue un peu inférieure à la pression à l'extérieur du tube (au moyen d'un vide) pour affaisser progressivement le tube en un cylindre plein. Une pression extérieure produite par un poids placé sur le tube, par exemple, peut aussi être utilisée pour affaisser les parois du récipient. Après affaissement du tube (ou de l'autre récipient en verre), la matière radio-active qui était initialement sous la forme de particules est emprisonnée à l'intérieur du récipient en verre scellé résultant. La matière radio-active en particules initialement non-dissoute qui est alors emprisonnée dans le récipient en verre peut être dans la forme élémentaire d'un métal, un sel de métal, un oxyde de métal ou d'autres formes métalliques. La matière radio-active en particules qui se décompose comme décrit ci-après sera dans la forme oxyde, phosphate ou silicate. Le tube affaissé est en forme de cylindre plein où deux types de matières radioactives sont emprisonnés: 1) une matière radio-active qui était initialement soluble dans la solution et qui a été finalement liée chimiquement au verre ou emprisonnée dans le verre et 2) une matière radio-active solide insoluble qui a été finalement encapsulée par le verre. Ainsi, après affaissement de l'article en verre creux, on obtient un article en verre qui comprend les matières radio-actives solides initialement non-dissoutes emprisonnées dans sa portion centrale. Les matières radio-actives initialement dissoutes sont emprisonnées et immobilisées dans la matrice de verre entourant la portion centrale.

L'utilisation d'un récipient creux en verre poreux, en particulier d'un récipient en forme de tube, permet d'obtenir plusieurs avantages par rapport à l'utilisation d'un cylindre de verre poreux. Par exemple, un avantage d'un récipient en verre poreux en forme de tube à essai est que l'on utilise deux surfaces (une surface de paroi intérieure et une de paroi extérieure). La solution qui contient les déchets nucléaires est placée à l'intérieur du tube pour emprisonner les matières radioactives en particules et pour passage à travers les pores de la solution contenant des matières radio-actives dissoutes. Une solution qui causera la précipitation dans les pores de la matière radio-active dissoute peut être introduite à travers la surface extérieure du tube poreux. Par exemple, le silicate de potassium réagit avec beaucoup des déchets nucléaires (par exemple le fer). Le pH élevé causé par le silicate de potassium cause une précipitation (par exemple d'oxyde de fer) dans les pores. Dans le cas de ruthénium, du silicate de ruthénium précipite, et ainsi de suite. En introduisant la matière à travers la surface extérieure du tube poreux, l'action que l'on peut avoir sur la précipitation des déchets nucléaires à l'intérieur des pores du verre poreux est améliorée.

Un autre avantage de la configuration en tube est que les matières radio-actives dissoutes qui ne précipitent pas durant l'étape de précipitation peuvent être aspirées dans la paroi intérieure du tube. Ainsi, le tube est complètement rempli par le fluide contenant la matière radio-active. On le place alors dans de l'eau propre ou dans un deuxième solution et on applique une dépression à l'intérieur du tube. En opérant ainsi, un peu de matière radio-active dissoute peut ne pas être précipité avec un abaissement de température, par insolubilité dans le deuxième solvant ou par activité chimique avec le deuxième solvant. La matière radio-active dissoute qui ne précipite pour aucune de ces raisons est aspirée vers la paroi intérieure du tube, la paroi extérieure restant propre. Ce courant vers la paroi intérieure cause une distribution du dopant, c'est-à-dire de la matière radio-active initialement dissoute, qui est plus forte sur la surface intérieure du tube. Quand le tube est finalement affaissé en un cylindre, cette région de forte concentration de matières radio-actives est emprisonnée dans le système de verre total. On peut ainsi éviter une forte concentration de déchets nucléaires sur l'extérieur de l'article en verre.

Un autre avantage de la configuration en tube est l'emprisonnement de tous gaz radio-actifs produits par décomposition des matières radio-actives durant l'étape de séchage. Par exemple, si du tétra-oxyde de ruthénium est produit à partir des matières radio-actives à l'intérieur des pores, il peut être aspiré par le centre du tube hors du four de séchage/affaissement et dans un autre tube de verre qui se trouve à une température plus basse. Les gaz radio-actifs sont filtrés par le deuxième tube de verre poreux. Les fumées réagissent avec le silicate du verre et précipitent à l'intérieur des pores du verre. Par exemple, le rubidium sera réduit à partir du tétra-oxyde à un plus bas degré d'oxydation et précipitera dans les pores. Le deuxième tube sert de filtre à micropores. Ses pores sont ensuite affaissés par l'affaissement des parois du tuve de manière à emprisonner et immobiliser les matières radioactives gazeuses dans une matrice de verre scellée.

Comme on peut le voir, les tubes en verre poreux peuvent être utilisés pour absorber des gaz radioactifs provenant des systèmes d'évacuation des déchets nucléaires qui n'utilisent pas de récipients en verre poreux. Ainsi, les fumées radio-acti-ves provenant d'autres systèmes de traitement de déchets nucléaires peuvent être traitées dans un filtre en verre poreux. Les fumées radio-actives peuvent contenir des matières radioactives en particules et des matières radio-actives gazeuses. Les matières non-radio-actives, par exemple l'eau, etc., passeront directement à travers les filtres en verre poreux tandis que les déchets nucléaires, par exemple le tétra-oxyde de ruthénium ou le césium, seront emprisonnés à l'intérieur du filtre en verre poreux. Quand les filtres commencent à perdre leur efficacité, on chauffe le filtre lui-même pour affaisser les pores et les parois du filtre en verre poreux. Aussi bien les matières radio-actives en particules qui étaient en suspension dans le gaz que les matières radio-actives gazeuses sont ainsi emprisonnées et immobilisées dans la matrice de verre. Quand on utilise le récipient en verre poreux comme filtre, il n'est pas nécessaire qu'il ait la configuration d'un tube à essai. Des configurations plates, par exemple, sont tout aussi bonnes, ou même meilleures dans certains cas, que la configuration en tube à essai.

Un autre avantage de l'utilisation d'un récipient en verre poreux (au lieu d'un cylindre en verre poreux) est que la durée du traitement est réduite pour une épaisseur donnée de verre poreux. Par exemple, le temps nécessaire pour imprégner un cylindre de verre poreux d'un rayon de 10 cm est le même que celui nécessaire pour imprégner complètement un récipient en verre poreux dont le rayon intérieur est de 10 cm et le rayon extérieur de 30 cm. La paroi du récipient en verre a 20 cm d'é-

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paisseur, mais l'imprégnation se produit tant par la surface avoir 60% de vides et les particules (ou grains) peuvent repré-

intérieure que par la surface extérieure, àune profondeur de senter seulement 40 % du volume intérieur du récipient en 10 cm. Dans le cas du cylindre de verre, l'aire de section trans- verre. Au contraire, si on utilise des sphères rondes, elles ont versale du verre est seulement de 100 n (ou environ 314) cm3. tendance à mieux se tasser et on peut obtenir des taux de gar-Toutefois, pour le récipient en verre, l'aire de section transver- 5 nissage de 60% ou plus. L'idéal pour le tassement des sphères sale du verre poreux est de 800 n ou environ 2514 cm2 ou 8 serait un taux de garnissage de 80%. On peut obtenir une fois supérieure à celle du cylindre. Ainsi, durant le même laps amélioration du tassement en appliquant une pression. On de temps, une bien plus grande quantité de verre peut être im- peut utiliser des grosseurs de particules de verre allant de 5 mi-

prégnée. Cet avantage joue aussi durant l'étape de séchage et crons à 5 mm, de préférence de 50 microns à 1 mm.

durant la décomposition. A des fins de comparaison, on sup- 10 Le chargement du récipient en verre peut être effectué si pose qu'il y a une contraction zéro pour le verre poreux. on le désire d'une manière appropriée quelconque autre que

Quand le récipient en verre est affaissé, le diamètre final du celles décrites ci-dessus.

cylindre résultant est d'environ 28 cm. Par ailleurs, le diamè- Plusieurs techniques peuvent être utilisées dans l'étape de tre final du cylindre de verre qui avait un rayon de 10 cm est séchage. Tout d'abord, on peut placer sur le dessus des parti-d'environ 20 cm. Ainsi, un produit final plus gros contenant 15 cules de verre un peu de laine de verre ou un disque de verre une plus grande quantité de déchets radio-actifs est obtenu en poreux ou un autre type de dessus poreux pour les empêcher un temps de traitement égal quand on utilise le récipient en de se déplacer verticalement quand les gaz sont chassés des déverre. chets radio-actifs contenus. De plus, un espace suffisant doit

être laissé dans le haut du récipient pour que les particules de

Verre en particules à l'intérieur d'un récipient en verre 20 verre puissent se déplacer vers le haut quand les gaz sont chas-

Un verre en particules qui peut être un verre non-poreux sés et ensuite retomber finalement une fois le courant de gaz ou un verre poreux ayant une structure poreuse à pores reliés arrêté. Il est préférable aussi de sécher le récipient et les parti-entre eux ou un mélange des deux peut être disposé à l'inté- cules de verre en ayant une zone de chauffage relativement pe-rieur du récipient en verre. La formation de particules non- tite qui est déplacée de haut en bas pour chasser les gaz proporeuses est bien connue dans la technique. Des particules de 25 gressivement à partir du haut pour terminer par le fond.

verre non-poreux de compositions classiques ou de variantes Autrement, si la chaleur est forte ou appliqué au fond, une de ces compositions peuvent être utilisées. Des particules de ébullition peut se produire à l'intérieur du récipient près du verre poreux peuvent être formées à partir de verres ayant des fond, qui peut avoir pour résultat que les particules de verre compositions similaires à ceux utilisés pour former le réci- soient projetées à l'extérieur au sommet. Avantageusement, la pient en verre poreux. Le verre poreux est formé de préférence 30 partie supérieure du récipient doit être maintenue au-dessus en utilisant les compositions et les procédés décrits dans le de 100 °C. On peut opérer ainsi relativement rapidement, de brevet E.U.A. n° 4 110 096. telle sorte qu'en commençant à chauffer au sommet et en dé-

Pour préparer en verre un poudre, on peut verser le verre plaçant le chauffage vers le bas, toute l'eau du récipient fondu directement dans de l'eau froide pour le rompre et le pourra être finalement évaporée. Alors, quand une couche de fragmenter en petits morceaux. En variante, le verre fondu 35 particules de verre poreux est séchée, elle est maintenue dans peut être tiré en tiges ou coulé à une forme désirée quelcon- l'intervalle de température de 100-150 ° C pour empêcher que que. Dans ce dernier cas, le verre est rompu dans un broyeur. d'autres gaz toxiques s'échappent à travers elle. Les vapeurs On tamise les morceaux de verre de manière à obtenir des par- non-radio-actives de décomposition de nitrates dans le réci-

ticules de la grosseur désirée de particules. Les particules de pient peuvent s'échapper à travers la couche poreuse sèche verre tamisées sont passées ensuite à travers une flamme de 40 tandis que le césium et le sodium et d'autres isotopes radio-ac-manière qu'elles prennent la forme de petites sphères. L'avan- tifs comme le cadmium sont retenus dans ce tamis poreux.

tage de la formation de sphères au lieu de l'utilisation simple- Une fois l'eau vaporisée à partir de la colonne entière, cette ment des particules de verre tamisées qui ont des formes ir- dernière peut être chauffée à une température de l'ordre de régulières variant au hasard est que cela permet d'obtenir un 400 °C assez rapidement pour empêcher la distillation de ni-

garnissage plus uniforme et plus dense dans le récipient en 45 trates radio-actifs. A des températures de cet ordre, la décom-

verre. Ainsi, on peut produite deux types de particules de position commence et des fumées d'oxydes d'azote sont chas-

verre. Un type est du verre simplement brisé et tamisé et com- sées. Ici encore, le tétra-oxyde de ruthénium peut poser un porte donc des grains allongés de formes irrégulières variant problème, car on doit l'empêcher de s'échapper par le sommet au hasard. L'autre type est du verre brisé, tamisé et refondu du récipient en maintenant la couche de particules de verre par passage à travers une zone chaude et ensuite refroidi rapi- 50 poreux dans le sommet assez chaude pour que la vapeur d'eau dement pour produire des particules de verre sous la forme de s'échappe, mais assez froide pour que Ru04 reste dans le réci-

très petites sphères. pient tandis que la décomposition se poursuit. Aussi long-

Les particules ainsi obtenues sont non-poreuses et peuvent temps que les fumées de décomposition de nitrates continuent

être utilisées dans le mode de mise en œuvre de l'invention à être libérées, la matière sera dans des conditions hautement dans lequel la matière radio-active est déposée sur les particu- 55 oxydantes et il n'y a pas beaucoup de probabilité que le ruthé-

les de verre non-poreux à l'intérieur du récipient en verre. nium soit réduit à de plus bas degrés d'oxydation, moins vo-

Pour rendre poreuses les particules de verre non-poreux, on latils.

les réchauffe à 550 °C environ pendant deux heures environ. Une fois la décomposition des nitrates terminée, on peut

Elles subissent ainsi une séparation de phases et elles sont en- appliquer une dépression à l'intérieur du récipient tout en suite lessivées; voir le brevet E.U.A. n° 4 110 096. Le produit 60 maintenant la température, élevée, réduisant ainsi la pression fini est un verre poreux en particules mouillé avec des pores de vapeur de l'oxygène assez bas pour que le tétra-oxyde de reliés entre eux dans l'ensemble de chaque particule qui peut ruthénium se décompose spontanément à de plus bas degrés

être utilisé dans le procédé selon la présente invention. Toute- d'oxydation qui ont une haute température de caractérisation fois, par chauffage du verre poreux au-dessus de 100 °C, l'eau ou une très faible pression de vapeur, de manière à emprison-

est éliminée et on obtient un verre poreux en particules sec qui es ner je ruthénium de façon permanente dans le verre. La dé-

est en produit en poudre qui roule. pression doit être appliquée avant que le verre poreux ne com-

Si on utilise des grains allongés, le garnissage du récipient mence réellement à perdre ses pores sous l'action de la cha-

en verre peut ne pas être très efficace, typiquement il peut y leur, parce que dans ces conditions on peut réduire aussi la

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quantité de gaz dissous dans le produit final. En fait, en réduisant la quantité de gaz à l'intérieur de chaque pore du verre, la quantité de gaz solubles dans le verre est réduite. Ensuite, on élève progressivement la température et chaque fois qu'il y a une saute de pression, on applique la dépression jusqu'à ce que la pression redescende doucement. Aux environs de 1300 °C, la température exacte dépendant de la configuration du four, de l'alésage du récipient, du type du verre en particules, etc. le tube s'affaisse. Si les parois du récipient sont minces, elles s'affaissent à une section transversale plate ou elliptique, formant plutôt un ruban qu'un cylindre. Si les parois sont épaisses, on obtient une section transversale semblable à celle d'un cylindre. Une façon de favoriser la formation d'une section transversale ressemblant à celle d'un cylindre consiste à tirer sur le récipient tout en le chauffant de manière qu'il s'allonge tandis qu'il s'affaisse. Pour la commodité dans l'emballage des articles en verre finis, il peut être plus facile de tasser une section du type cylindre pour le stockage. S'il existe un problème majeur de transfert de chaleur, toutefois, il peut être plus commode de travailler avec des sections transversales plates du type ruban de manière à atténuer ces problèmes de transfert de chaleur. En utilisant une zone étroite de chauffage et en la déplaçant de haut en bas, on arrive à une région près du sommet où il ne reste pas de particules de verre et le récipient en verre s'affaisse sur lui-même pour assurer un meilleur scellement isolant les déchets necléaires.

Si le dégazage est effectué correctement, il y aura seulement une très petite quantité de bulles et il en résulte un produit fini qui comporte une enveloppe de verre non-radio-actif, d'un coefficient de dilatation thermique peu élevé, entourant un verre d'un coefficient de dilatation thermique élevé. Cela fournit une compression sur les couches extérieures de verre et une tension sur le coeur intérieur de verre. Si le verre intérieur est relativement exempt de bulles, il supportera la tension et fera de l'article final une matière précontrainte résistante ayant un module de rupture considérablement supérieur à celui du verre. Les avantages du maintien du produit fini à l'état monolithique sont les suivants: 1) l'aire superficielle extérieure du verre monolithique est bien moindre que si elle est discontinue et comme l'importance du lessivage est proportionnelle à l'aire superficielle, le risque de lessivage est considérablement réduit, 2) dans le cas où il n'y a pas de déchets nucléaires dans les couches extérieures du récipient, il n'y a pas de déchets nucléaires disponibles pour être enlevés par lessivage dans la période initiale de conditions de lessivage jusqu'à ce que, si jamais cela se produit, le lessivage soit capable de continuer à travers l'épaisseur des couches extérieures exemptes de déchets radio-actifs du récipient affaissé. Cela peut être considéré comme une période longue par rapport à la courte demi-vie des isotopes radio-actifs encapsulés à l'intérieur du récipient, les encapsulant ainsi pour la durée de leur radio-activité et aucune radio-activité n'est exposée à la biosphère. De plus, le traitement de déchets nucléaires selon la présente invention a les anvatages qu'il n'utilise pas d'électrode de four qui pourrait être corrodée par le verre fondu, qu'il n'y a pas de fumées d'éléments radio-actifs chassées et qu'en général une opération très propre est possible. Dans le cas où un récipient en verre se brise, on peut se débarrasser du verre en le réduisant en particules ou en le refondant et en le transformant en particules comme expliqué ci-dessus et en disposant ces particules dans un autre récipient en verre. Ainsi, il n'y a pas de nouveaux déchets produits, exigeant un système séparé d'évacuation.

Un cylindre de verre poreux monolithique (pas en particules) ou une préforme similaire contenant une solution de déchets radio-actifs a trendance à se rompre au chauffage parce que les pressions internes augmentent du fait de l'ébullition de l'eau interne. Si l'ébullition est assez violente, les pressions internes peuvent devenir assez fortes pour causer la rupture de la préforme de verre. Egalement, après que la majeure partie du liquide a été éliminée, quand la préforme se déshydrate,

elle se contracte et, si'la déshydratation a été irrégulière, des contraintes inégales se développent quand un côté s'est contracté plus que l'autre, ce qui peut causer la rupture de la préforme. De plus, aux températures légèrement plus élevées utilisées pour décomposer les sels, tels que les nitrates, des gaz, par exemple des oxydes d'azote, sont libérés. Ici encore, un dégagement trop rapide de ces gaz peut rompre la préforme.

De plus, si la matière est déposée irrégulièrement dans le cylindre de verre poreux monolithique ou la préforme similaire, le dopant augmente le coefficient de dilatation thermique du constituant silice de la préforme de verre et, lors de l'affaissement des pores par chauffage, le coefficient de dilatation irrégulier peut conduire à une rupture. Le profil de distribution du dopant dans la préforme de verre monolithique doit être très bien réglé pour éviter une rupture. Ces problèmes sont grandement réduits ou éliminés quand on utilise des particules de verre poreux dans un récipient en verre. Les particules individuelles sont si petites que les contraintes qui s'y établissent durant le chauffage ne sont pas assez fortes pour les rompre et si un petit nombre d'entre elles se rompent en fait, il n'en résulte que peu ou pas du tout de problème et le chauffage peut être effectué bien plus rapidement. De plus, le profil de distribution du dopant en section transversale peut être important. Dans le cas d'un récipient en verre non-poreux, les couches extérieures du produit final auront le coefficient de dilatation thermique initial du récipient qui peut être formé avec un coefficient de dilatation thermique plus bas que celui des particules de verre se trouvant à l'intérieur. Ainsi, le produit final, dans ce cas, présente une compression à la surface qui le rend plus résistant.

De plus, l'utilisation d'un récipient en verre contenant des particules de verre poreuses et/ou non-poreuses a l'avantage supplémentaire de fournir une distribution des matières solides radio-actives déposées dans tout l'intérieur du tube plutôt que juste sur les surfaces intérieures des parois de récipient comme dans le cas d'un récipient en verre dans lequel on n'utilise pas de garnissage de verre ou sur la surface extérieure d'un cylindre de verre poreux quand on en utilise un. De plus, quand on utilise un récipient en verre non-poreux rempli de particules de verre, le revêtement résultant est exempt de radio-activité, ne présentant sensiblement pas de risque de contamination par rayonnement pour l'environnement.

Dans le traitement de récipients en verre selon la présente invention, des gaz peuvent s'échapper du récipient par l'extrémité ouverte. Une manière commode de contrôler ces gaz consiste à introduire une couche de verre poreux dans l'extrémité ouverte du récipient. Elle jouera le rôle de tamis moléculaire et en raison de sa très grande surface spécifique initiale, par exemple des centaines de mètres carrés par gramme, les gaz essayant de sortir du récipient sont emprisonnés par elle. En réglant la température de la couche de verre poreux, on peut permettre le passage de l'eau, des produits de décomposition non-radio-actifs des nitrates et d'autres fumées non-ra-dio-actives dont il est souhaitable qu'on se débarrasse, tout en emprisonnant en même temps dans le récipient le ruthénium, le césium, le cadmium et les autres matières radio-actives. Les différences de température le long du récipient peuvent être utilisées avantageusement pour chasser les matières volatiles non-radio-actives tout en empêchant que les matières radioactives ne s'échappent.

Il est avantageux aussi que l'on puisse affaisser le récipient en un cylindre de plus petites dimensions ou en un ruban ayant une petite dimension, à savoir son épaisseur, et une largeur plus grande. La plus petite dimension facilite une évacuation plus uniforme de la chaleur, c'est-à-dire réduit les gra5

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dients de température dans le verre résultant et évite ou réduit considérablement les ruptures.

Garnissage de verre non-poreux

Le récipient en verre peut être garni de particules de verre non-poreux en plus ou à la place des particules de verre poreux mentionnées ci-dessus. Les particules de verre non-poreux peuvent être préparées à partir de n'importe quelle composition vitrifiable appropriée en utilisant les modes opératoires décrits ci-dessus à propos des particules de verre poreux, à ceci près, évidemment, que les étapes de séparation de phases et de lessivage acide ne sont pas nécessaires dans le cas de verre non-poreux. Les particules de verre non-poreux peuvent être ainsi sous la forme de sphères, de grains allongés ou de toutes autres formes appropriées et elles se comportent dans le récipient en verre sensiblement de la même manière que les particules de verre poreux, à ceci près qu'il n'y a pas de pores dans lesquels pénètrent les matières radio-actives dissoutes. En conséquence, les matières radio-actives, tant dissoutes que non-dissoutes, sont déposées sur les surfaces périphériques ou extérieures des particules et dans l'étape de chauffage ultérieure les formes oxyde de la matière radio-active réagissent avec les particules fondues de verre non-poreux et deviennent partie intégrante du produit verre final, tandis que d'autres formes sont emprisonnées profondément à l'intérieur du produit verre final. Dans de nombreux cas, il est préféré d'utiliser une zone de chauffage mobile avec une différence de pression produite par mise sous vide de l'intérieur du récipient ou par application extérieure d'une pression plus forte comme par des moyens mécaniques ou par des moyens gazeux.

Il peut être avantageux aussi dans l'utilisation d'une zone mobile de chauffage d'affaisser progressivement le récipient de bas en haut. Si le récipient est très long, il peut ne pas être capable de supporter son poids s'il est supporté seulement à ses régions supérieures et peut être supporté aussi au fond de manière qu'il ne s'allonge pas durant l'affaissement. Si au contraire on désire étirer le tube de manière qu'il s'affaisse en un cylindre plutôt qu'en une plaque plate, une petite force de traction (en plus de la gravité) peut être appliquée au fond du récipient et produira un objet cylindrique.

Pour empêcher une rupture du récipient en verre contenant un garnissage de verre, le récipient en verre doit avoir un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui du verre enfermé résultant qui est obtenu quand le récipient en verre et son contenu contenant les matières radio-actives déposées sont chauffés pour fritter le garnissage de verre de manière à donner un verre enfermé dopé par des matières radio-actives. Des verres de silicate avec ou sans de petites quantités de bore (par exemple le verre Vycor) ont de bas coefficients de dilatation thermique et, quand la teneur en métaux alcalins est accrue, le coefficient de dilatation augmente notablement. Il est préféré que le récipient ne s'affaisse pas prématurément,

même quand l'intérieur est sous vide et que l'extérieur est sous la pression atmosphérique à des températures auxquelles le garnissage de verre enfermé commence à fondre de manière qu'il reste un récipient contenant le verre enfermé jusqu'à ce qu'il soit avantageux d'affaisser le récipient. A ce propos, il est préféré d'utiliser un récipient ayant une tmpérature de transition vitreuse assez élevée (le verre de silicate et le verre Vycor sont avantageux). Quand on chauffe les particules du garnissage de verre, elles se dégazent pour devenir des particules pleines au-dessous de la température de transition vitreuse ou juste au-dessus de la transition vitreuse, du moment que le verre n'est pas chaud au point qu'il y ait coalescence des particules entre elles. A une température légèrement plus élevée, les particules de verre se fondent ensemble, c'est-à-dire qu'il y a coalescence, et elles deviennent un corps de verre unitaire qui, si on a opéré correctement, est exempt de bulles. Si le récipient

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s'affaisse à une température légèrement plus élevée que la température Tg du verre fondu intérieur (comprenant les matières solides déposées), il en résulte un produit verre final exempt de bulles contenant les déchets nucléaires. Toutefois, si le réci-5 pient n'est pas affaissé jusqu'à ce qu'une température très supérieure soit atteinte, il existe le risque que la solubilité de gaz, tels que l'oxygène, dans le verre fondu intérieur diminue dans une mesure telle que la teneur en ce gaz, par exemple en oxygène soit supérieure à sa solubilité dans le gaz fondu parce io qu'il est sous le vide utilisé pour affaisser le récipient. Quand la teneur en gaz (oxygène) dépasse sa solubilité à la température et à la pression réduite du verre fondu intérieur avant que le récipient ne s'affaisse, des bulles et de la mousse peuvent se former dans le verre fondu intérieur. Une fois que le tube s'af-15 faisse, son intérieur n'est plus soumis à une dépression, mais est soumis à ce moment à la pression extérieure; ainsi, la solu-tilité des gaz dans le verre fondu intérieur augmente et le danger de formation de bulles ou de mousse est réduit. La prévention de la formation de bulles ou de mousse exige des choix 20 assez précis de la température de transition vitreuse du récipient et de la température de transition vitreuse de la composition de verre intérieure comprenant les matières solides radio-actives déposées. Ici encore, si la composition de verre intérieure est trop molle pour un récipient en verre Vycor ou en 25 verre de silice fondue, la température d'affaissement du récipient peut être abaissée par utilisation d'un récipient en un verre tel que du Pyrex. Evidemment, la préparation de compositions ayant une température de transition vitreuse désirée quelconque est bien à la portée de l'homme de l'art et tous 30 moyens disponibles peuvent être utilisés pour obtenir des compositions de verre ayant des températures TG appropriées pour le récipient et le garnissage intérieure de verre. La composition de verre du récipient doit fondre à des températures plus élevées que la composition de verre intérieure compre-35 nant les matières solides radio-actives déposées; c'est-à-dire qu'elle doit avoir une température de transition vitreuse plus élevée et doit être capable de s'affaisser seulement après frittage de la composition de verre intérieure. La présence de bulles intérieures n'est pas intolérables dans de nombreux cas; 4o toutefois, si on désire l'absence ou la réduction de bulles ou de la mousse, la température TG des compoisitions de verre utilisées doit être choisie comme expliqué ci-dessus.

Quand on utilise comme garnissage un verre poreux d'une haute teneur en silice (plus de 90 moles pour cent de Si02) et 45 d'une basse teneur en alcali (moins de 0,5 mole pour cent de Na20): (a) les tubes en verre Pyrex suffissent à une trop basse température pour permettre le frittage du garnissage; et (b) les tubes en verre Vycor ont les inconvénients suivants:

(1) Le coefficient de dilatation thermique est si bas qu'il ne so peut s'accorder avec le verre intérieur que quand la charge est très faible (par exemple moins de 5% en poids pour la composition britannique, voir l'exemple 25).

(2) En raison de la température élevée d'affaissement (1300-1400 °C environ), il peut en résulter une volatilisation ss de Cs et d'autres déchets nucléaires.

Bien que des récipients pour déchets nucléaires en verre Pyrex et en verre Vycor soient utilisables pour de nombreuses applications comme indiqué dans les exemples, d'autres compositions ont des propriétés préférées. Le récipient préféré est 60 produit: a) en préparant un récipient en verre poreux, tel qu'un tube, comme décrit dans le brevet E.U.A. n° 4 110 006 de la colonne 10, ligne 50 à la colonne 16, ligne 36, et b) en dopant ce récipient en verre poreux avec au moins un dopant comme le césium, le rubidium, le strontium et le cuivre. Le 65 dopage pourrait être effectué par l'un ou l'autre des deux procédés suivants:

1) On plonge la préforme dans une solution contenant les ions dopants à un pH compris entre 9 et 13,5, de préférence

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entre 10 et 13, pendant un temps qui dépend de l'épaisseur de la paroi et de la concentration désirée des dopants. Typiquement, la durée de l'immersion est comprise entre 1 heure et 7 jours. Le pH de la solution est de préférence réglé avec NH4OH. Pour une vitesse maximale d'échange d'ions, la solution est saturée des ions dopants désirés. Habituellement, les dopants sont introduits dans la solution sous la forme de nitrates. Toutefois, des chlorures et des carbonates peuvent être utilisés.

2) On plonge la préforme poreuse dans une solution de dopant ou d'un composé dopant. Une fois la concentration de dopant uniforme dans toute la préforme, on précipite le dopant en abaissant la température. On plonge la préforme dans une solution exempte de dopant. On laisse le dopant se dissoudre partiellement et se diffuser hors de la matrice. Seulement le dopant précipité près de la surface extérieure est éliminé dans cette étape.

Dans ces deux procédés présentés à titre d'exemples, la préforme poreuse dopée est ensuite séchée et chauffée à la température d'affaissement des pores. Le séchage ne doit pas modifier sensiblement la distribution du dopant selon les enseignements du brevet E.U.A. n° 4 110 096 ni la forme du récipient. Lors de l'affaissement des pores, le récipient change d'aspect, passant d'un aspect opalescent à un aspect transparent, sans modification importante de la forme autre que la contraction de ses dimensions linéaires de 20% environ. De plus, on utilise le composé dopant en quantité telle qu'il en résulte une concentration de dopant comprise entre 0,5 et 6 moles pour cent sous la forme de son oxyde dans le produit verre contracté résultant. La préforme de verre poreux contient habituellement jusqu'à 8 moles pour cent de B203, y compris d'autres constituants, par exemple l'alumine (s'il y en a).

Dans ces conditions, le récipient contracté résultant sera caractérisé par une teneur minimale en Si02 de 86 moles pour cent. Selon un aspect préféré, ce récipient sera caractérisé par au moins 90 moles pour cent environ de Si02, améliorant ainsi la durabilité chimique du verre.

Des deux procédés ci-dessus pour introduire le dopant dans le verre poreux, on préfère le procédé 1. Le concentration du dopant est très uniforme dans toute la section transversale d'une préforme dopée selon le procédé 1. Cette haute uniformité permet aussi la préparation du récipient par des techniques classiques de soufflage de verre. Dans l'exemple 27, par exemple, le tube de verre produit par le procédé 1 (procédé par échange d'ions) est chauffé et une extrémité est fermée sans rupture.

Comme le récipient pour déchets nucléaires préféré doit avoir à la fois une viscosité plus basse (plus basse température d'affaissement) et un coefficient de dilatation plus élevé qu'un verre à 96% de Si02, l'addition de dopants alcalins semble appropriée. On a découvert qu'à des concentrations supérieures à 85 moles % de Si02 et inférieures à environ 5 moles % d'alcali, la durabilité chimique des verres de Cs ou de Rb est supérieure à celle des verres de Na ou de K de composition comparable. A la température ambiante, pour 2 moles % de dopant alcalin, le verre, un verre au sodium est 1000 fois plus durable qu'un verre au césium et, pour le césium et le rubidium à 100 °C, le verre au rubidium est 10 fois supérieur au verre au césium. On a mesuré la durabilité chimique pour les verres au césium et au rubidium par des mesures de taux de lessivage dans de l'eau d'un pH de 5,6 environ et à 20 °C. On a trouvé que les taux de lessivage sont inférieurs à 10~9 g de silice par cm2 de surface exposée de l'échantillon et par jour après une période d'immersion de 20 jours. C'est une excellente durabilité chimique. Toutefois, bien qu'une haute durabilité chimique soit obtenue avec un dopant rubidium, un dopant césium est préféré en raison du coût bien moindre du césium. Des élé12

ments divalents qui peuvent être avantageusement incorporés en même temps que Cs et/ou Rb sont Sr et Cu.

En choisissant le dopant et la concentration, on ne doit pas considérer seulement la durabilité chimique, mais aussi 5 l'harmonisation du coefficient de dilatation thermique et de la température d'affaissement du récipient avec la température de frittage de la poudre de déchets nucléiaires. Celui ayant une expérience normale dans cette technique peut obtenir une telle harmonisation en réglant indépendamment les variables 10 suivantes: composition des déchets nucléaires, charge de déchets nucléaires dans la matière située à l'intérieur, compositions des dopants et concentrations des dopants dans le récipient. Toutefois, un peu du produit peut encore se rompre, permettant à la matière se trouvent à l'intérieur d'être exposée 15 à l'extérieur. En raison de la grande aire superficielle du verre de garnissage qui est encore couverte par le verre du récipient (revêtement), il y a toujours une réduction très importante des taux de lessivage des déchets nucléaires dans l'eau, malgré la présence de ce revêtement rompu. Ainsi, on considère encore 2ocela comme un scellement étanche.

Dans le cadre de la présente invention des particules échangeuses de cations dans un récipient en verre, peuvent être utilisées pour éliminer des matières solides radio-actives dissoutes et non-dissoutes de solutions très diluées de ces ma-25 tières. Par exemple, des solutions contenant seulement 1 ppt (partie par trillion) par rapport au poids de la solution, c'est-à-dire 1 partie en poids par 1012 parties en poids de solution de cations radio-actifs peuvent être purifiées. Des solutions ayant moins de 0,01 microcurie de radio-activité par cm3 aussi 30 bien que des solutions plus concentrées, par exemple, celles ayant 1 curie ou plus de radio-activité par cm3, et les solutions ayant entre 0,01 microcurie et 1 curie de radio-activité par cm3 sont traitées efficacement par la présente invention.

Dans un réacteur nucléaire typique, il y a plusieurs sour-35 ces de déchets radio-actifs comme décrit ci-dessus qui doivent être contenues de manière sûre. Elles comprennent des courants de déchets liquides très dilués qui peuvent contenir des matières solides radio-actives dispersées aussi bien que des cations radio-actifs dissous; des déchets liquides concentrés qui 40 peuvent contenir des cations radio-actifs, des anions radio-ac-tifs et des matières solides radio-actives (ces déchets sont le résultat de la concentration par ébullition d'un fluide de refroidissement primaire contenant de l'acide borique utilisé initialement dans le fluide de refroidissement comme réducteur chi-45 mique de réactivité et de la concentration par ébullition de solutions de régénération usées des lits échangeurs d'ions ordinaires couramment utilisés); et/ou des gaz radio-actifs comme du krypton radio-actif et/ou de l'iode radio-actif. En conséquence, la présente invention comprend un système d'élimi-50 nation totale des déchets radio-actifs dans lequel un verre ou gel de silice poreux en particules ayant des groupes oxy-métal alcalin, oxy-métal du groupe Ib et/ou oxy-ammonium liés au silicium est tassé dans une colonne échangeuse de cations qui de préférence est une colonne de verre fusible. Les particules 55 de verre ou de gel de silice peuvent être maintenues dans la colonne au moyen d'un dispositif de fermeture poreux comme de la laine de verre ou un disque poreux dans son extrémité inférieure et, si on le désire, dans son extrémité supérieure aussi. De plus, les particules de verre poreuses et/ou non-poreuses 60 peuvent être mélangées avec les particules de verre ou de gel de silice échangeur d'ions dans la colonne pour fournir une surface extérieure supplémentaire sur laquelle des particules solides dispersées ne s'étant pas déposées peuvent se déposer. Il est préféré que le verre ou gel de silice poreux soit finement 65 divisé et tamisé à une grosseur appropriée de façon à porter à son maximum la vitesse de passage du courant de déchets ra-dio-actifs à travers et entre les particules du verre ou gel de silice poreux et à aussi réduire au minimum la durée de l'é

13

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change d'ions. Tout d'abord, le courant dilué de déchets ra-dio-actifs est passé à travers la colonne et les cations radio-ac-tifs en solution sont remplacés par échange de cations par les cations de métal alcalin, de métal du groupe Ib et/ou d'ammonium présents dans le verre ou gel de silice poreux, pour lier chimiquement les cations radio-actifs au verre ou au gel de silice. Si le courant dilué de déchets radio-actifs doit être réutilisé comme fluide de refroidissement primaire, il est classique d'ajouter des ions de lithium comme inhibiteur de corrosion. En conséquence, il peut être avantageux d'utiliser un verre ou gel de silice poreux ayant des groupes oxy-lithium liés au silicium de manière que des ions de lithium (qui ne deviennent pas radio-actifs comme le font les dions de sodium) soient libérés dans le courant de fluide de refroidissement tandis que les cations radio-actifs en sont enlevés. De plus, les matières solides radio-actives dispersées dans le courant dilué de déchets radio-actifs peuvent âtre séparées par filtration mécanique sur les particules de verre ou gel de silice poreux dans la colonne quand le courant passe à travers et entre les particules. Pour maintenir assez petits les rapports entre les matières solides dans le courant de déchets radio-actifs et le verre ou gel de silice poreux de manière à maintenir l'action de filtration tandis que les matières solides s'accumulent sur les particules poreuses de verre ou gel de silice, on peut ajouter à la colonne des particules poreuses fraîches de verre ou gel de silice.

Une fois que la capacité d'échange d'ions de la colonne a été épuisée par le courant dilué de déchets radio-actifs liquides, la colonne peut être séchée et on peut ajouter dans la colonne les déchets radio-actifs liquides concentrés (contenant de l'acide borique concentré, par exemple, à une température de 100 °C). Ainsi, les pores du verre ou gel de silice poreux peuvent être remplis par les matières solides radio-actives, les cations et les anions contenus dans les déchets radio-actifs concentrés. L'acide borique en excès présent entre les particules du verre ou gel de silice poreux peut être ensuite enlevé par lavage à l'eau froide (au-dessous de 30 °C) et on peut sécher les particules pour déposer les matières solides radioactives, les cations et les anions dans les pores du verre ou gel de silice poreux en utilisant les techniques enseignées dans le brevet E.U.A. n° 4 110 096. Ensuite, la colonne peut être mise sous vide pour élimination des gaz de décomposition. Ensuite, les gaz radio-actifs peuvent être introduits dans la colonne de verre et la colonne peut être chauffée pour affaissement des pores du verre ou gel de silice poreux et pour affaissement de la colonne de verre, de manière à immobiliser et à emprisonner les cations radio-activs fixés par échange, les matières solides radio-actives sur l'extérieur des particules poreuses de verre ou gel de silice, les matières solides, les anions et/ou les cations radio-actifs déposés dans les pores du verre ou gel de silice poreux et le gaz radio-actif contenu dans la colonne de verre. Des différences de pression appropriées peuvent être utilisées pour faciliter l'affaissement de la colonne de verre. On peut continuer le chauffage de manière que les particules poreuses de verre ou de gel de silice se collent les unes aux autres pour emprisonner encore les matières solides radio-ac-tives interstitielles entre les particules. Au refroidissement, il en résulte une matière solide très durable qui contient très efficacement les déchets radio-actifs introduits dans la colonne de verre.

Comme certains des courants des réacteurs nucléaires peuvent être basiques, certeins éléments dans les déchets ra-dio-actifs sont présents sous la forme d'anions, par exemple des anions de chrome, de molybdène, de praséodyme et de cé-rium, qui évidemment doivent être immobilisés aussi. Une façon d'effectuer cela consiste à faire passer le courant basique de déchets radio-actifs à travers une colonne de résine échan-geuse d'ions ordinaire. La colonne est régénérée avec une base non-radio-active, par exemple de l'hydroxyde d'ammonium. L'effluent de cette régénération contient une assez forte concentration d'éléments radio-actifs et on le concentre par ébullition dans une chaudière pour obtenir un volume réduit de 5 déchets radio-actifs basiques. Quand les déchets radio-actifs basiques concentrés dans le fond de la chaudière sont acidifiés dans des conditions réductrices, certains des anions, par exemple ceux de Cr, Mo, Ce et Pr devienennt des cations qui peuvent être soumis à un échange d'ions et enlevés par les co-io lonnes de verre poreux mentionnées ci-dessus. La matière restant au fond de la chaudière est appelée la solution concentrée ou le raffinat qui reste après concentration de la solution par ébullition, et peut contenir des matières solides. Cette matière peut être tassée moléculairement dans le verre poreux pour 15 devenir un produit solide très durable contenant des déchets.

Il existe de nombreux autres résidus industriels devant être éliminés de courants résiduaires qui, bien que non-radio-ac-tifs sont très toxiques pour les êtres humains. Par exemple, il a été donné beaucoup de publicité au fait que des masses d'eau 20 ont été contaminées dans le passé par le mercure, le cadmium, le thallium, le plomb, d'autres métaux lourds, des insecticides et des poisons organiques. Souvent, la concentration de ces substances toxiques dans les courants résiduaires est très faible, ce qui pose le problème consistant à traiter des volumes 25 importants d'eau contenant de petites quantités de substances toxiques. Néanmoins, dans l'ensemble, de grandes quantités de ces impuretés entrent en fait dans l'écosphère. La présente invention peut être utilisée pour purifier ces courants résiduaires.

30 La présente invention peut être utilisée pour concentrer et immobiliser des cations radio-actifs dans le verre pour une période de stockage extrêmement longue. Par exemple, le verre de silicate fritté chargé de matières solides radio-actives peut être emballé de manière appropriée dans des récipients, et en-35 foui sous la surface de la terre ou en mer. En variante, la radio-activité du produit verre fritté contenant les matières solides radio-actives peut être utilisée dans des dispositifs ou instruments appropriés pour diverses applications, comme pour détruire des microorganismes, par exemple dans la conserva-40 tion des aliments, ou pour stériliser des eaux d'égoût ou dans toute autre application où la radio-activité peut être utilement employée.

Un intervalle typique de teneur en matières solides radioactives des produits de verre selon la présente invention résul-45 tant du traitement de déchets d'un bas niveau de radio-acti-vité est d'environ 1 ppb à 20 000 ppm du produit de verre. La teneur en matières solides radio-actives de produits de verre résultant du traitement de déchets d'un niveau élevé de radioactivité peut aller jusqu'à environ 30% en poids ou plus, par so exemple est comprise entre environ 2% en poids et environ 30% en poids. Les produits de verre selon la présente invention qui doivent être utilisés comme sources radio-actives peuvent avoir des teneurs en matières solides comprises dans les intervalles mentionnés ci-dessus.

55 En général, les articles de verre selon la présente invention comprennent une première portion de verre non-poreux et une deuxième portion de verre nou-poreux entourant la première portion. La première portion contient des matières radio-actives emprisonnées et immobilisées et la deuxième por-60 tion contient d'autres matières radio-actives emprisonnées et immobilisées. Les matières radio-actives dans l'une de ces portions sont dérivées de matières radio-actives qui étaient so-lubles dans une solution de déchets nucléaires (déchets radioactifs) et les matières radio-actives dans l'autre portion sont 65 dérivées de matières radio-actives qui étaient insolubles dans cette solution de déchets nucléaires. Par exemple, les matières radio-actives dans la première portion sont dérivées de matières qui étaient insolubles dans les déchets radio-actifs.

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14

Comme autre exemple, la matière radio-active dans la première protion est dérivée des matières radio-actives qui étaient solubles dans les déchets radio-actifs.

De plus, les articles de verre selon la présente invention peuvent comprendre une troisième portion de verre non-po-reux qui entoure la deuxième portion, et la troisième portion est exempte de matières radio-actives. Les matières radio-acti-ves dans les nouveaux articles de verre sont décrites ci-dessus. Egalement, les matières radio-actives insolubles peuvent être des précipités métalliques de la famille des métaux du groupe du platine. L'article de verre peut être de forme cylindrique, en forme de ruban ou de toute autre forme désirée.

Les exemples non-limitatifs siuvants montreront bien comment l'invention peut être mise en œuvre. Sauf spécification contraire, toutes les solutions sont des solutions aqueuses. L'«hydroxyde d'ammonium aqueux» ou le «NH4OH» utilisé dans les exemples contient environ 28% de NH3, ppm veut dire parties par million de parties de solution, ppb veut dire parties par billion de parties de solution, ppt veut dire parties par trillion de parties de solution, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids et toutes les températures sont données en °C. Pour des raisons de sécurité, toutes les solutions de déchets radio-actifs simulées utilisées dans les exemples étaient en réalité non-radio-actives; toutefois, des solutions radio-actives du même type peuvent leur être substituées et concentrées et encapsulées conformément aux exemples suivants.

Exemple 1

Préparation de particules et de tubes de verre

A. On forme un verre fondu dans un creuset en platine à 1400 °C à partir de sable, d'acide borique, de carbonate de sodium et de carbonate de potassium, le verre ayant une composition nominale de 3,5 moles pour cent de Na20,3,5 moles pour cent de K20,33 moles pour dent de B203 et 60 moles pour cent de Si02. Le verre fondu est tiré verticalement et solidifié en baguettes cylindriques ayant un diamètre d'environ 0,8 cm et une longueur d'environ 100 cm qui sont ensuite broyées dans un cylindre en acier inoxydable avec une barre en acier inoxydable. On tamise la poudre résultante et la fraction comprise entre des tamis de 0,5 et de 0,105 mm d'ouverture de maille est choisie pour utilisation dans certains des exemples suivants.

B. On forme des tubes en tirant le verre décrit ci-dessus et en appliquant une petite pression interne. On forme des tubes qui sont scellés à une extrémité en supprimant la pression interne durant l'opération de tirage. On forme des tubes ouverts aux deux extrémités en maintenant la pression interne durant toute l'opération d'étirage et de coupe. Les tubes sont formés avec un diamètre extérieur d'environ 1 cm et une épaisseur de paroi d'environ 0,15 cm et sont coupés à environ 5 cm de longueur.

Exemple 2

Préparation de tubes de verre poreux

Un tube de verre de base ayant une extrémité scellée et une extrémité ouverte est préparé comme décrit dans l'exemple IB. Le tube est ensuite traité thermiquement dans un four électrique à 550 °C pendant 110 minutes pour provoquer une séparation de phases appropriée. Le tube après le traitement thermique est recuit par refroidissement lent à la température ambiante et est lessivé pour formation d'un tube poreux par immersion dans une solution 3N de HCl saturée de NH4C1 à 95 °C pendant deux jours. Le tube poreux est ensuite plongé dans de l'eau chaude pendant un jour pour lavage du résidu de l'opération de lessivage et il est ensuite maintenu dans un dessicateur jusqu'à ce que les pores soient secs, par élimination de l'eau de lavage. Le tuve de verre poreux résultant a une composition nominale de 5 moles pour cent de B203 ayant des pores en communication mutuelle et une surface interne d'environ 100 m2/g. La surface du tube de verre poreux résultant est saturée de groupes =SiOH.

5

Exemple 3 Préparation d'une poudre de verre poreux

On prépare des baguettes de verre comme décrit dans l'exemple IA. Avant broyage des baguettes de verre, on les io traite thermiquement à 550 °C pendant 110 minutes et ensuite on les broie pour former de la poudre de verre. On tamise ensuite la poudre de verre et la fraction passant à travers un tamis de 0,5 mm d'ouverture de maille, mais pas à travers un tamis de 0,105 mm, est lessivée dans une solution 3N de HCl à 15 95 °C environ pendant six heures environ. La poudre de verre est lavée avec de l'eau désionisée pendant 24 heures environ à 25 °C environ. La poudre de verre poreux résultante a une composition nominale de 95 moles pour cent de Si02,5 moles pour cent de B203, a des pores en communication mutuelle et 20 a une surface interne d'environ 100 m2/g. La surface du verre résultant est saturée de groupes SiOH. La poudre de verre poreux est séchée dans un bêcher sur une plaque chaude à 150 °C environ.

25 Exemple 4

Utilisation d'un tube de verre poreux pouer concentration et en-capsulation

Un tube de verre poreux sec ayant une extrémité ouverte et une extrémité fermée, préparé comme décrit dans l'exemple 30 2, est imprégné d'une solution contenant du CsN03 dissous et des particules de A1203 simulant un fluide de déchets nucléaires. La solution de CsN03 contient 67 g de CsN03 (qui pourrait être radio-actif) dissous dans 23 cm3 d'eau à 100 °C et 10 g de A1203 représentant des matières solides en suspension 35 (qui pourraient être contaminées par des isotopes radio-ac-tifs). L'intérieur du tube est rempli de la solution de dopant et on laisse la solution pénétrer dans les pores. On laisse une partie de la solution présente dans le tube passer à travers les parois du tube vers l'extérieur du tube et on la recueille pour uti-4o lisation dans d'autres tubes. On continue cela jusqu'à ce que l'intérieur du tube soit sensiblement vide de la solution. Les particules solides de A1203 en suspension dans la solution, toutefois, étant bien plus grosses que les pores des parois du tube, sont retenues dans l'intérieur du tube. De plus, la solu-45 tion contenant le CsN03 dissous remplit les pores des parois du tube de verre. Le tube poreux chargé résultant est ensuite plongé dans du méthanol à 0 °C de manière que le CsN03 dissous dans la solution présente dans les pores précipite dans les pores. Les surfaces intérieures et extérieures du tube chargé so sont trempées dans du méthanol propre à 0 °C pendant 24 heures, tandis qu'on change souvent le méthanol, et il en résulte des couches minces sur les surfaces tant extérieures qu'intérieures du tube dans lesquelles la concentration du CsN03 précipité est inférieure à la concentration de CsN03 55 précipité plus profondément dans le verre. (C'est-à-dire que les couches ou régions superficielles intérieures et extérieures contiennent environ un quinzième de la concentration de CsN03 des régions situées plus profondément dans la paroi du tube).

«o Le tube poreux est ensuite enlevé du bain de méthanol à 0 °C et placé dans le tube de verre de silice fondue, sensiblement non-poreux, de plus grand diamètre (3,5 cm) ayant une extrémité ouverte et est séché sous vide à 0 °C pendant 24 heures. On laisse ensuite le tube de verre de silice fondue contenant le tube poreux chargé se réchauffer sous vide à la température ambiante et on le place ensuite dans un four dans lequel il est chauffé lentement à 15 °C/h à 625 °C. Cette période de chauffage permet aux pores du verre de sécher encore. Le

15

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tube poreux chargé à l'intérieur du tube non-poreux est maintenu à 625 C pendant 16 heures pour assurer que tout le CsN03 soit décomposé et que les oxydes d'azote résultants soient chassés en laissant Cs02.0n le chauffe ensuite à 875 °C toujours sous vide de manière à fondre les pores et à fritter la structure vitreuse du tube de verre poreux, le transformant ainsi en un tube de verre sensiblement non-poreux avec le césium (Cs20) emprisonné comme partie de la structure du verre. La matière solide (A1203) reste déposée sur le tube intérieur. On place le tube horizontalement sur un bloc de graphite dans un four tubulaire en matière céramique avec un autre bloc de graphite reposant sur lui. On le chauffe à 1350 C environ et le tube s'affaisse sous le poids du bloc de graphite supérieur, causant la fusion et le scellement ensemble des surfaces intérieures du tube, immobilisant ainsi et encapsulant à la fois le Cs20 provenant du CsN03 initialement dissous et les particules solides de A1203 initialement dispersées.

Exemple 5

Utilisation d'une poudre poreuse dans un tube non-poreux pour encapsulation

Une solution aqueuse non-radio-active simulant un courant de déchets radio-actifs prévisible pour une installation existante de retraitement de combustible nucléaire usé et contenant 3,06 g de Fe(N03)3-9H20,1,68 g de Ce(N03)3-6H20, 0,78 g de La(N03)3-6H20,0,78 g de CsN03,3,88 g de Nd(N03).5H20,2,72 g de Zr(N03)4,0,42 g de Sr(N03)2, 0,34 g de Y(N03)3-5H20 et 5 cm3 d'eau, avec tous les éléments en solution sauf Zr(N03)4 qui est présent sous la forme d'un précipité, est versée dans un bêcher de 50 cm3 qui contient 5 g de poudre de verre poreux préparée comme décrit dans l'exemple 3. On décante la solution en excès et on chauffe le bêcher à 200 °C sur une plaque chaude pour sécher la poudre de verre et déposer les nitrates dissous dans les pores de la poudre de verre et le Zr(N03)4 non-dissous sur les surfaces extérieures de la poudre de verre. La poudre de verre chargée est placée ensuite dans un tube de verre Vycor (Corning 743170-4381) ayant une composition nominale de 96% de Si02 et 4% de B203, un diamètre intérieur de 7 mm, un diamètre extérieur de 9 mm et une longueur de 50 cm. Le tube est scellé à une extrémité et est relié à une pompe à vide. Le tube contenant la poudre de verre poreux chargée est ensuite introduit dans un four à la température ambiante sous vide et chauffé à 15 °C/h à 600 °C pour évaporation de toute eau ou de toutes autres matières volatiles restantes et pour décomposition des nitrates présents en l'oxyde de métal correspondant et en oxydes d'azote et pour expulsion des oxydes d'azote. Après maintien à 600 °C pendant 24 heures, on transfère le tube dans un deuxième four capable de fournir des températures plus élevées. Lors du transfert d'un four à l'autre, la température tombe à 530 °C.

La température dans le deuxième four est portée progressivement de 530 °C à 1340 °C en une période de trois heures et 25 minutes. On enlève le tube et on trouve qu'il s'est affaissé au-dessus du niveau de la poudre de verre imprégnée de la solution de déchets nucléaires simulée. Cela s'est produit parce que le four avait un gradient de température trop important et parce qu'on a introduit le tube trop loin. Néanmoins, le produit final est un tube partiellement affaissé renfermant complètement la poudre de verre sans craquelures présentes dans le tube. Les portions inférieures non-affaissée du tube contiennent le verre imprégné dont une partie est une poudre meuble, une partie a fondu en formant des blocs et une partie a fondu et s'est collée aux parois intérieures du tube. Il n'y a pas de ruptures dans les parois du tube et aucune contrainte des parois du tube n'est observée sous des lames de Polaroid croisées. Le produit résultant encapsule efficacement les oxydes de métaux résultant des nitrates de métaux présents dans le courant de déchets nucléaires simulés initial et les isole de l'environnement.

Exemple 6

5 Encapsulation de déchets nucléaires calcinés dans un tube en verre Vycor pour enfouissement

Une quantité d'environ 1,5 cm3 d'une solution aqueuse non-radio-active simulant un courant de déchets radio-actifs prévisible pour une installation de retraitement de combusti-io ble nucléaire usé et telle que décrite dans l'exemple 5 est placée dans un tube en verre Vycor de 50 cm de longueur qui est aussi tel que décrit dans l'exemple 5. La solution comprend des nitrates dissous ainsi que Zr(N03)4 précipité comme décrit dans l'exemple 5. On n'ajoute pas de poudre de verre. Le tube 15 est relié à une pompe à vide par un tuyau flexible en caoutchouc. Pour éviter un bouillonnement excessif, le tube est placé dans un bain de glace à 0 °C et pompé toute une nuit pour séchage de son contenu. Le lendemain, la température du tube est de 28 °C et la pression intérieure est de 20 torrs. 20 On transfère le tube dans un four dans lequel il est chauffé sous vide conformément au programme de chauffage indiqué dans le Tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

25 Temps

Température,

Pression

(heures: minutes)

°C

Pa

12:45

70

18,3

13:40

80

5,3

30 13:50

130

16,7

14:05

155

6,7

14:25

190

10,5

14:50

190

3,3

15:15

290

6,7

35 15:30

340

10,7

15:40

350

7,3

16:05

450

4,5

17:05

600

2,1

18:10

850

2,1

40 20:00

1340

1,9

A 20:00, après 7 heures et 15 minutes de chauffage, le tube qui s'est affaissé durant le chauffage est enlevé du four. D'après les résultats présentés dans le Tableau ci-dessus, on voit 45 que la pression maximale est observée à 12:45,13:50 et 14:25. Cela semble être dû à l'évaporation de l'eau encore dans le tube quand il est placé dans le four et semble se produire chaque fois quand on élève notablement la température. Si la température est maintenue constante comme à 13:40,14:05 et so 14:50, la pression est réduite quand la vapeur d'eau est aspirée par le vide. Un autre maximum est observé à environ 15:30, à environ 300-400 °C, qui est dû apparemment à la décomposition de nitrates pour former des oxydes d'azote.

Le produit final est un tube de verre Vycor affaissé et 55 scellé avec des déchets nucléaires simulés calcinés (c'est-à-dire les oxydes de Fe, Ce, Ha, Cs, Nd, Ba, Zr, Sr et Y) encapsulés à l'intérieur du tube affaissé et scellé. La surface du tube affaissé et scellé ne présente pas de craquelures. Quand on examine le tube sous lumière polarisée, on trouve qu'il est exempt de con-60 trainte. Le produit résultant est utilisable pour enfouissement dans le sol ou en mer et peut être emballé à cette fin avec d'autres produits similaires dans des récipients plus grands.

Exemple 7

65 Utilisation d'une poudre de verre non-poreux dans un tube en verre non-poreux pour encapsulation de déchets nucléaires pour enfouissement

Du verre Pyrex (Corning 234030-510) ayant une compo

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16

sition nominale de 81 % de Si02,2% de A1203,13% de B203 et 4% de Na20 (ces pourcentages étant en poids) est broyé dans un cylindre d'acier inoxydable en utilisant une barre d'acier inoxydable. Le verre broyé est tamisé et la fraction qui passe à travers un tamis de 0,25 mm d'ouverture de maille et est refusée par un tamis de 0,105 mm est choisie pour utilisation. On mélange 9,5 g de la fraction choisie de poudre de verre Pyrex avec 0,5 g de poudre de verre poreux imprégnée d'un courant de déchets nucléaires simulés et séchée comme décrit dans l'exemple 5. La poudre mélangée est séchée encore dans un bêcher sur une plaque chaude à 110 °C pendant deux heures environ. Une partie de cette poudre mélangée est placée ensuite dans un tube de verre Pyrex de 50 cm de longueur ayant la composition nominale indiquée ci-dessus, un diamètre extérieur de 9 mm et un diamètre intérieur de 7 mm, de manière qu'elle forme une colonne de 10 cm de hauteur. Egalement, on ajoute à la poudre dans le tube un morceau de fil de platine de 1 cm de longueur et de 1,5 cm de diamètre. L'extrémité ouverte du tube est reliée à une pompe à vide et on place le tube dans un four dans lequel il est chauffé progressivement de 25 °C environ à 830 °C environ en environ 4 heures et 35 minutes. Le produit fini présente quelques craquelures après son enlèvement du four. Les craquelures semblent être internes et s'étendent pas jusqu'à la surface extérieure du tube de verre Pyrex affaissé. Le produit résultant encapsule efficacement la poudre de verre contenant des déchts radio-actifs simulés et le platine qui représente les métaux du groupe du platine tels que Pd, Ru et Rh qui sont couramment des matières solides dispersées dans les courants de déchets nucléaires. On peut éliminer la formation de craquelures en harmonisant plus étroitement le coefficient de dilatation thermique du tube et celui de son contenu. Le produit final peut très bien être enfoui sous terre ou en mer, de préférence avec d'autres produits du même genre et emballé dans un récipient de plus grandes dimensions pour plus de commodité.

Exemple 8

Emprisonnement de vapeurs radio-actives dans une baguette de verre poreux

Le but de cet exemple est de montrer que des produits gazeux provenant des déchets nucléaires simulés qui sont chauffés dans un tube en verre peuvent être emprisonnés dans une baguette de verre poreux. 6 grammes de poudre de verre poreux préparée comme décrit dans l'exemple 3 sont mélangés dans un bêcher avec 2,76 g de CsN03,3,17 g de Cu(N03)2, 73 cm3 de H20 et 25 cm3 de NH4OH pendant 20,5 heures et lavés pendant 24 heures. La poudre de verre poreux imprégnée est séchée sur une plaque chaude à une température peu élevée (environ 200 °C pendant une heure environ). Ensuite, on place l'échantillon dans un tube en verre Pyrex identique à celui décrit dans l'exemple 9 et ayant une extrémité fermée et un rétrécissement situé à environ 11 cm de l'extrémité fermée. La poudre forme une colonne de 4 cm de hauteur dans le tube. On introduit dans le tube une baguette de verre poreux de 12,5 cm de longueur, telle que préparée dans l'exemple 1 A, ayant un diamètre légèrement inférieur à 7 mm. L'extrémité intérieure de la baguette a été réduite par meulage à une forme tronconique (qui est ensuite lavée dans une solution de HF pour libérer les pores) de manière qu'une assez bonne étan-chéité soit réalisée entre cette extrémité de la baguette et la partie rétrécie du tube. On place le tube verticalement partiellement à l'intérieur d'un four de manière que la moitié supérieure de la baguette se trouve à l'extérieur du four. On effectue le chauffage conformément au ptogramme de temps, de température et de pression indiqué dans le Tableau 2 ci-dessous. A la fin du cycle de chauffage, on enlève le tube du four. La partie inférieure du tube s'est affaissée jusqu'à 1 cm au-dessous de l'extrémité tronconique de la baguette poreuse. La protion de 5 cm de la baguette qui se trouvait à moitié à l'inté-5 rieur et à moitié à l'extérieur du four est d'une couleur légèrement jaune, ce qui indique la condensation de vapeurs de cuivre, tandis que toutes les autres parties du tube et de la baguette sont sensiblement incolores. Cela indique que la vapeur radio-active simulée, c'est-à-dire les vapeurs de cuivre, 10 s'échappant de la poudre de verre poreux imprégnée durant le chauffage ont été emprisonnées dans la portion de 5 cm environ de la baguette poreuse et n'ont pas pu quitter le tube. Le produit tube affaissé résultant enferme efficacement les déchets radio-actifs simulés dans une structure de verre ré-15 sistante.

20

25

Tableau 2

Temps

Température

Pression

(heures: minutes)

°C

Pa

2:30

20

0,7

2:31

95

2,9

2:52

95

2,3

3:13

95

1,7

3:43

150

1,7

4:21

260

3,2

9:30

580

1,1

10:20

750

1,6

30

Le maximum de pression à 2:31 est dû à l'eau qui est chassée de la poudre de verre poreux et le maximum à 4:21 est dû aux oxydes d'azote produits par la décomposition des nitrates de césium et de cuivre.

35

Exemples 9 à 13 On répète chacun des exemples 4 à 8, à ceci près qu'on utilise les nitrates radio-actifs correspondants au lieu des nitrates non-radio-actifs correspondants spécifiés dans les exemples 4 40 et 8 et que du A1203 contaminé radio-actif est utilisé à la place du A1203 non-radio-actif spécifié dans l'exemple 4. Dans chaque cas, la matière radio-active est immobilisée et encapsulée dans le produit de verre résultant.

45

Exemple 14

La poudre de verre poreux préparée dans l'exemple 3 est plongée ensuite dans une solution aqueuse de molarité 3,2 en-50 viron de nitrate de sodium-hydroxyde d'ammonium pendant trois jours et elle est ensuite rincée dans l'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de rinçage soit abaissé à 8 environ. La poudre résultante est placée ensuite dans une colonne d'échange d'ions formée du verre Vycor tel que décrit dans l'exemple 5. Un 55 fluide de refroidissement primaire radio-actif provenant d'une installation à réacteur nucléaire à eau sous pression utilisant un combustible U02 revêtu d'acier inoxydable (contenant 4,9% en poids de 235U) est passé à travers la colonne. Le fluide de refroidissement primaire a la composition indiquée so dans le Tableau 3 ci-dessous qui indique le radionuclide, la source probable, la forme probable et la concentration moyenne en microcuries par cm3. Les radionuclides cationi-ques font l'objet d'un échange d'ions avec les cations de sodium liés au silicium par des groupes oxy dans la poudre de 65 verre de silicate poreux.

17

651 956

Tableau 3

Radionuclide

Source

Forme ^

Concentration moyenne

Concentration moyenne

probable probable

((iCi/cm3)

(ppb) (3)

3h

(1), (2)

Eau, Gaz

2,4

0,249

14c

1,2 xlO-5

2,69 xlO-3

24N3

(1)

Cation

1,9 xlO-2

2,18 x 10-«

32P

3,3 x 10"5

1,16 xlO-8

35s

3 x IO-6

7,08 x IO"8

51Cr

(1)

Anion

3,7 x 10-4

4,02 x 10-6

54Mn

(1)

Cation, s

2,7 x 1(H

3,38 x IO"5

55Fe

(1)

Cation, s

1,9 x 10"4

7,6 x IO-5

59Fe

(1)

Cation, s

1,0 xlO"5

2,03 x IO"7

57Co

(1)

Cation, s

1,2 xlO"6

1,42 xlO"7

58co

(1)

Cation, s

4,7 x 10-4

1,48 x IO"5

60co

(1)

Cation, s

7,7 x 10-5

6,81 x IO"5

63 Ni

(1)

Cation, s

8,0 x IO"6

1,30x10-4

64Cu

(1)

Cation, anion, s

5,4x10-4

1,41 x 10-7

89Sr

(2)

Cation

2,8 x 10-6

9,93 x IO"8

90Sr

(2)

Cation

4 xlO"7

2,84x10"«

91Sr

(2)

Cation

9,8 x 10~5

2,76 x IO"8

90y

(2)

s

91y

(2)

s

92y

(2)

s

95zr

(1)> (2)

s

1,7 xlO"5

8,06 x IO"7

95NÒ

(1), (2)

s

1,9 x 10"5

4,83 x IO"7

99mo

(1), (2)

Anion

1,2x10-4

2,54 xlO"7

103Ru

(2)

s

0

106Ru

(2)

s

0

122sb

(1)

s

1,0 x IO"4

2,62 xlO"7

124Sb

(1)

s

2,0 x 10~S

1,16 x 10-«

132Te

(2)

Anion, s

131,

(2)

Anion

4,6xl0-s

3,71 x 10"6

132,

(2)

Anion

133,

(2)

Anion

6,2x10-4

5,5 x 10"7

135,

(2)

Anion

9 xlO"4

2,60 x 10"7

134Cs

(2)

Cation

4,7 x 10"7

3,62 xlO"7

136Cs

(2)

Cation

0

137Cs

(2)

Cation

1,1x10-«

1,26 x IO-5

140Ba

(2)

Cation

4,7x10"«

6,45xl0-8

141Ce

(2)

Anion, s

0

143Ce

(2)

Anion, s

0

144Ce

(2)

Anion, s

0

143Pr

(2)

Anion, s

110mAg

(1)

s

1,2 xlO"5

2,52x10-«

181Hf

(1)

s

6x10-6

3,70 x 10"7

182Ta

(1)

s

2,5 x 10"5

4,01 x 10"«

183Ta

(1)

s

6,2xl0-5

4,34 xlO"7

185w

(1)

s l,2xl0-5

1,28 x 10-«

187w

(1)

s

3,7 x 10"4

5,30 xlO-7

85mKr

(2)

Gaz

B5Kr

(2)

Gaz

88]Cr

(2)

Gaz

133xe

(2)

Gaz

8,9 x IO"5

4,78 x IO"8

135Xe

(2)

Gaz

9 x IO"5

3,54xl0-8

a(l) Produits d'activation neutronique de nuclides provenant du revêtement du combustible, des matériaux de construction et de l'eau.

(2) Fuite provenant du combustible. Principalement des produits de fission.

bGaz: probablement sous la forme de gaz dissous s: matières solides insolubles.

(3) • ppb=partie par milliard

Les cations radio-actifs des radionuclides indiqués dans le Tableau 3 font l'objet d'un échange de cations avec les cations de sodium liés au silicium par des groupes oxy dans le verre poreux, liant ainsi les radionuclides au verre poreux par l'in-

65 termédiaire des groupes oxy liés au silicium et libérant dans la solution de refroidissement des cations de sodium non-radio-actifs. Les matières solides radio-actives insolubles dans le fluide de refroidissement sont aussi séparées par filtration et

651 956

restent sur les surfaces extérieures des particules de verre poreux. Des particules supplémentaires de verre poreux peuvent être ajoutées pour augmenter la capacité de filtration de la colonne d'échange d'ions quand les matières solides insolubles s'accumulent sur la colonne.

Les radionuclides anioniques ne sont pas notablement éliminés dans la colonne et passent avec le fluide de refroidissement à travers la colonne. Les radionuclides anioniques peuvent être éliminés ensuite par traitement avec des résines échangeuses d'ions classiques. Lors de la régénération de la résine échangeuse d'ions classique une fois qu'elle a été chargée, la solution de régénération contenant les radionuclides anioniques peut être concentrée par évaporation et le concentré résultant peut être entassé moléculairement selon les procédés décrits dans le brevet E.U.A. n° 4 110 096 dans les pores du verre poreux dans la colonne d'échange d'ions après que ce verre poreux a été notablement chargé de groupes oxy-cations de radionuclides liés au silicium. Il est préféré de sécher d'abord le verre poreux chargé de manière que le concentré de radionuclides anioniques puisse entrer facilement dans les pores du verre poreux. Les radionuclides anioniques peuvent être précipités ou déposés dans les pores du verre poreux par les procédés de séchage soigneux décrits dans le brevet E.U.A. n° 4110 096. Ensuite, les colonnes contenant les particules de verre poreux peuvent être chauffées pour chasser les matières volatiles, pour décomposer les substances décomposables et chasser les produits de décomposition non-radio-actifs, pour affaisser les pores des particules et les fritter en une masse unitaire et pour affaisser la colonne de verre Vycor autour de la masse frittée de manière à envelopper les matières solides séparées par filtration et les particules de verre en masse frittée contenant les radionuclides cationiques et anioniques dans la colonne de verre Vycor affaissée. Bien que la colonne de verre se brise en raison des différences de contraction thermique, elle contient encore et immobilise davantage les matières ra-dio-actives et forme un produit qui est beaucoup plus durable que le ciment ou les fûts métalliques actuellement utilisés. On obtient ainsi un paquet durable de radionuclides concentrés qui est très résistant au lessivage par l'eau ou d'autres fluides.

Exemple 15

Utilisation d'une poudre poreuse dans un tube non-poreux pour encapsulation

On utilise un mélange de nitrates non-radio-actifs pour si18

muler le déchet industriel britannique dit United Kingdom UKM-22 dont la composition est rapportée en oxydes dans le Tableau 4. On mélange ensemble diverses quantités de nitrates dans des proportions convenables pour obtenir les concen-5 trations appropriées d'oxydes indiquées dans le Tableau 4. Des quantités appropriées de nitrates dont le poids total correspond à un total de 2 g d'oxydes sont placées dans un bêcher de 250 cm3: on ajoute 20 cm3 de H20; on agite la solution et on la chauffe lentement à 80 °C, température à laquelle une io solution d'un brun pâle contenant un peu de sels non-dissous est obtenue. On ajoute ensuite à la solution 18 g de verre poreux préparé comme dans l'exemple 3 de manière à obtenir une charge de 10% d'oxydes résiduaires par rapport au verre final. Le rapport en volume de la solution à la poudre de verre 15 est voisin de 1:1. On sèche le mélange à 90 °C. Environ 3 g du mélange sec sont séchés sous vide dans un tube en verre Vycor similaire à celui décrit dans l'exemple 5 conformément au programme suivant:

20

Temps

(heures: minutes)

T ( °C)

Pre

25 9:45 AM

25

25

10:15 AM

65

30

11:15 AM

278

26

11:30 AM

342

38

11:40 AM

383

32

30 11:50 PM

403

68

12:05 PM

520

44

3:20 PM

1300

36

3:45 PM

1310

16

4:15 PM

1310

16

Pression, mtorrs

35

Le produit de verre fini montre que les pores de la poudre et les grains à l'intérieur du tube ont été bien frittés. De plus, le tube est complètement affaissé, mais se brise durant le refroidissement à l'air. On pulvérise le produit fini pour aug-40 menter sa surface spécifique et on le soumet à un essai de lessivage au pH 5,6 et à 70 °C pendant divers temps d'exposition. Les résultats tels que rapportés dans le Tableau 5 montrent que l'échantillon de verre possède une excellente durabilité chimique.

Tableau 4

Composition dite United Kingdon UKM-22

Oxyde

% en poids rapporté

% en poids

Oxyde

% en poids

% en poids

simulé

rapporté

simulé

AI2O3

19,89

19,89

Zr02

5,57

5,57

Rb20

0,43

0,43

P04

0,93

0,93

Cs20

3,00

3,00

Cr203

2,18

2,18

MgO

24,68

24,68

Mo03

6,89

6,89

SrO

1,25

1,25

Fe203

10,63

10,63

BaO

1,48

1,48

RuOz

2,65

2,65

Y203

0,66

0,66

Ni02

1,40

1,40

La203

1,71

1,71

PdO

1,71

1,71

PreOn

1,67

-

ZnO

1,71

1,71

Nd203

7,08

7,08

u3o8

0,23

Remplacé par Ce02

Ce02

3,85

3,85

S04

0,39

0,39

19

651 956

Tableau 5

Durabilité chimique du produit obtenu dans l'exemple 15 dans de l'eau désionisée ayant un pH initial de 5,6*

Constituant du verre et taux de lessivage **

Echantillon Si02 Ln*** Fe Na Cs Sr

Intérieur et revêtement pulvérisés

Intérieur pulvérisé

295 127

32 42

< 1 11

< 4 17

<20 3

<1

♦Résultats obtenus entre le jour 12 et le jour 15,70 °C, 71 heures.

**Les taux de lessivage sont en ng de déchets dissous par cm2, d'aire superficielle de produit pulvérisé par jour. ***Comprend tous les lanthanites.

Les taux de lessivage rapportés dans le Tableau 5 ci-dessus et dans le Tableaux 6 et 8 ci-après ont été normalisés par la quantité du constituant présente dans le verre. Ainsi, ils représentent le taux de lessivage que présenterait le verre si la mesure était effectuée seulement sur ce constituant. Le verre se dissout au taux de lessivage de la silice. Le sodium, le strontium et le césium se diffusent vers la surface et sont initialement lessivés plus rapidement. Le fer et les lanthanites se concentrent à la surface. Finalement, le verre entier sera lessivé au taux de la silice.

Exemple 16

Utilisation d'une poudre poreuse dans un tube non-poreux pour encapsulation

On prépare un mélange de nitrates non-radio-actifs simi-5 laire à celui décrit dans l'exemple 15 pour simuler le décher UKM-22. Toutefois, dans la préparation de ce mélange de nitrates, on dissout Zr(N03)4 et K2Mo04 séparément des autres nitrates avec une quantité suffisante de HN03 concentré, les autres étant dissous dans une solution 3M de HN03 ou dans io l'eau. Les deux solutions sont ensuite mélangées ensemble et on n'observe pas de précipité. On ajoute ensuite de l'acide phosphorique et de l'acide sulfurique à la solution pour obtenir des quantités appropriées de PÒ4S et de S04= . Un précipité gélatineux blanc apparaît et ne se dissout pas lors du i5 chauffage à 70 °C. Environ 50% des nitrates précipitent quand la solution est évaporée à 15 cm3 environ. On ajoute ensuite à la solution huit grammes de verre poreux préparé comme dans l'exemple 3 de manière à obtenir une charge en oxydes résiduaires de 20% par rapport au verre final. Le rap-20 port en volume de la solution à la poudre de verre est de 1:1 environ. Le mélange est séché à 90 °C environ pendant 16 heures environ. Environ 3 g du mélange sec sont placés sous vide dans un tube en verre Vycor ayant un diamètre extérieur de 13 mm et une épaisseur de paroi de 1,5 mm. On chauffe le 25 mélange à 600 °C à 50 °C/h. Après maintien à 600 °C pendant 48 heures, on soumet le tube à une saute de température à 1240 °C, les pores et les grains à l'intérieur du tube étant alors bien frittés. Le tube, toutefois, ne s'affaisse pas et des bulles sont formées dans l'ensemble déchet-matrice de verre. De 3o plus, le tube se rompt durant le refroidissement à l'air. Des essais de lessivage sont effectués sur l'intérieur de l'échantillon. Les résultats rapportés dans le Tableau 6 montrent qu'il a une excellente durabilité chimique.

Tableau 6

Durabilité chimique du produit obtenu dans l'exemple 16 dans

1> ' ...... -rr r

Constituant du verre et taux de lessivage**

Temps (jours)

Si02

Fe

Ln***

Na

Sr

Cs

0,34

6.190

1150

737

3,61 x 105

3.260

<1000

1,3

963

120

344

<2.500

6.340

300

2,2

550

30

400

<2.500

2.200

< 300

3,3

370

49

550

<2.500

2.300

1400

5,7

200

12

< 80

<2.500

1.400

120

9,3

260

< 13

50

<2.500

680

< 320

12,2

220

3

210

<2.500

1.900

150

15,2

230

< 13

56

2.000

< 320

♦Résultats déterminés à 70 °C.

**Les taux de lessivage sont en ng de déchets dissous par cm2 d'aire superficielle de produit pulvérisé par jour.

***Englobe tous les lanthanites.

Exemple 17

Utilisation d'une poudre poreuse dans un tube ayant subi un échange d'ions pour encapsulation

Un mélange contenant des nitrates non-radio-actifs et du verre poreux est préparé comme dasn l'exemple 16, mais une charge de seulement 5% en oxydes par rapport au verre final. On introduit environ 3 g du mélange sec dans un tube ayant subi un échange d'ions qui a été préparé comme suit: un tube poreux ouvert ayant un diamètre extérieur de 10 mm, une épaisseur de paroi de 1 mm environ et une longueur de 20 cm est préparé comme dans l'exemple 2. Le tube poreux est ensuite trempé dans une solution contenant 200 ppm de Cs avec assez de NH4OH pour donner un pH de 10 pendant 18 heures et lavé dans de l'eau à la température ambiante jusqu'à ce qu'on obtienne un pH de 7. Le tube comprenant du Cs introduit par

échange d'ions est ensuite séché sous vide et est chauffé de la 55 température ambiante à 600 °C à 15 °C/h et de 600 °C à 870 °C à 50 °C/h pour affaisser les pores. On scelle ensuite une extrémité du tube en utilisant un chalumeau avant l'introduction du mélange de déchets simulés et de verre poreux. Le mélange est ensuite chauffé sous vide dans le tube conformément 6o au programme suivant:

Temps

(heures: minutes)

T ( °C) Pression, mtorrs

65 11:00 AM 11:20 AM 11:25 AM 11:35 AM

(matin)

22 180 200 252

15 100 100 50

651 956

20

Fortsetzung Temps

(heures: minutes)

T ( °C) Pression, mtorrs

12:02 PM 12:10 PM 12:53 PM 1:00 PM 1:20 PM 1:30 PM 1:35 PM 1:47 PM 2:00 PM

(après-midi)

330 470 547 775 875 927 1010 1075 1100

48 36 28 25 24 24 24 24 24

L'article de verre fini montre que l'affaissement du tube a été complet et qu'il n'y a pas de craquelures. Les grains à l'intérieur du tube, toutefois, ne se frittent pas complètement. Ici, les coefficients de dilatation thermique du tube et de la poudre ont été harmonisés. Toutefois, un frittage complet n'est pas obtenu parce que la température d'affaissement du tube (1100 °C environ) est trop basse pour la composition des déchets nucléaires et le niveau de charge qu'on utilise.

La composition du tube à échange d'ions est mesurée comme étant de 0,5% en poids de Cs.

Exemple 18

Utilisation d'une poudre poureuse dans un tube non-poreux pour encapsulation

On utilise un mélange de nitrates non-radio-actifs pour si-5 muler les déchets dits West-Valley PW-8a dont la composition est rapportée en oxydes dans le Tableau 7. Diverses quantités de nitrates sont d'abord dissoutes séparément dans une solution 3M de HN03 ou dans l'eau et mélangées ensuite dans des proportions convenables pour donner les concentra-10 tions appropriées d'oxydes indiquées dans le Tableau 7. Une solution contenant des quantités appropriées de nitrates plus un peu de sels non-dissous dont le poids total correspond à un total de 4 g d'oxydes est évaporée presqu'à sec et est ensuite mélangée avec 16 g de verre poreux préparé comme dans i5 l'exemple 3 pour donner une charge en oxydes résiduaires de 20% par rapport au verre final. Le mélange est ensuite séché à 90 °C. Environ 3 g du mélange sec sont chauffés sous vide dans un tube en verre Vycor similaire à celui décrit dans l'exemple 5. On chauffe le mélange à 600 °C, puis on le sou-20 met à une saute de température à 1250 °C environ, température à laquelle le mélange de résidus et de verre poreux se fritte complètement. Le tube en verre Vycor ne s'affaisse pas complètement et il se rompt durant le refroidissement à l'air. On effectue des essais de lessivage sur l'intérieur de l'échantillon. 25 Les résultats rapportés dans le Tableau 8 montrent qu'il a une excellente durabilité chimique.

Tableau 7

Composition des déchets dits West-Valley PW-8a

Oxyde % en poids % en poids Oxyde % en poids % en poids

rapporté

simulé

rapporté

simulé

Na20

16,62

16,62

Te02

0,86

Fe203

34,29

34,29

CS2O

1,14

1,14

Cr203

1,36

1,36

BaO

1,85

1,85

NiO

1,74

1,74

Y203

0,05

0,05

p2o5

1,58

1,58

La203

6,05

6,05

Rb20

0,21

0,21

Ce02

12,09

12,09

SrO

1,25

1,25

Pr6On

1,06

1,06

Zr02

5,84

5,84

Nd203

3,62

3,62

Mo03

7,54

7,54

Sm203

0,64

0,64

Rh203

0,36

0,36

Eu203

0,17

0,17

Ag20

0,104

0,104

Gd203

0,43

0,43

CdO

0,15

0,15

Tableau 8

Durabilité chimique du produit obtenu dans l'exemple 18 dans de l'eau désionisée ayant un pH initial de 5,6*

Constituant du verre et taux de lessivage**

Temps (jours)

SÌO2

Fe

Ln***

Na

Sr

Cs

0,34

2800

62

< 32

6500

560

223

1,3

905

8

370

2500

2000

<630

2,2

550

25

440

1400

240

370

3,25

430

12

440

1360

1200

670

5,7

200

100

150

870

880

340

9,3

280

< 25

150

780

600

630

12,2

313

< 1

200

780

780

770

15,2

300

3

120

840

-

620

*Résultats déterminés à 70 °C

**Les taux de lessivage sont en ng de déchets dissous par cm2 d'aire superficielle de produit pulvérisé par jour.

***Englobe tous les lanthanites.

21

651 956

Exemple 19 un verre de bonne qualité.Ainsi, en augmentant la charge en

Utilisation d'une poudre poreuse dans un tube ayant subi un déchets nucléaires par rapport à l'exemple 17, on peut abais-

échange d'ions pour encapsulation ser la température de frittage au-dessous de la température

La poudre poreuse mélangée avec des déchets nucléaires d'affaissement du tube ayant subi l'échange d'ions. Toutefois,

décrite dans l'exemple 18 est utilisée dans un tube préparé 5 on a introduit une quantité excessive de déchets nucléaires comme dans l'exemple 17. Le mélange est chauffé sous vide à dans cette expérience et le coefficient de dilatation était légère-

600 °C, puis soumis à une saute de température à 110 °C envi- ment trop élevé, causant un petit nombre de craquelures,

ron, température à laquelle le mélange de déchets et de verre Pour obtenir des produits non-craquelés complètement poreux se fritte complètement. Le tube ayant subi l'échange frittés avec les tubes ayant subi un échange d'ions utilisés dans d'ions s'affaise complètement. Toutefois, il se rompt durant le 10 les exemples 17 et 19, ou devrait utiliser des niveaux de charge refroidissement à l'air. Lors de l'examen de la matière inté- intermédiaires, par exemple des niveaux de charge compris rieure, on trouve qu'elle a été complètement frittée et que c'est entre 8 et 12%.

C

Claims (4)

651956

1. Procédé pour empêcher la dissémination de matière toxique, notamment de matière radio-active dans l'environnement, caractérisé en ce qu'on forme un mélange de matière toxique et d'un garnissage de verre dans un récipient creux en verre dopé de teneur élevée en silice, ou on forme ce mélange dans un premier récipient et on dépose ensuite au moins une portion de ce mélange dans un récipient creux en verre dopé de teneur élevée en silice, on chauffe ce récipient en verre de manière à affaisser ses parois et à sceller le récipient, de façon que la matière toxique soit retenue et enfermée dans le récipient en verre dopé affaissé.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le récipient en verre est un récipient en verre de borosilicate dopé non radio-actif.

2

REVENDICATIONS

3

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imperméables pour empêcher la contamination, de la chaleur est transférée du fluide de refroidissement primaire sous pression à l'eau jouant le rôle de fluide de refroidissement secondaire pour former de la vapeur afin d'entraîner des turbines pour produire de l'électricité. Dans un réacteur à eau bouillante typique, de l'eau légère circule à travers le cœur du réacteur (source de chaleur) où elle bout pour former de la vapeur qui passe à un piège de chaleur extérieur (turbine et condenseur). Dans les deux types de réacteurs, le fluide de refroidissement primaire venant du piège de chaleur est purifié et recyclé à la source de chaleur.

Le fluide de refroidissement primaire et les impuretés dissoutes sont activés par des interactions de neutrons. Des matières entrent dans le fluide de refroidissement primaire par corrosion des éléments combustibles, du récipient du réateur, des canalisations et de l'équipement. L'activation de ces produits de corrosion ajoute des nucléides actifs au fluide de refroidissement primaire. Des inhibiteurs de corrosion, comme du lithium, sont ajoutés à l'eau du réacteur. Un agent chimique réduisant la réactivité du bore, est ajouté au fluide de refroidissement primaire de la plupart des réacteurs à eau sous pression pour réduction de la réactivité. Ces agents chimiques sont activés et ajoutent des radionucléides au fluide de refroidissement primaire. Les produits de fission se diffusent ou fuient à partir des éléments combustibles et ajoutent des nucléides actifs au fluide de refroidissement primaire. Des matières radio-actives provenant de toutes ces sources sont transportées autour du système et apparaissent dans d'autres parties de l'installation par des fuites et évents aussi bien que dans les courants de sortie des procédés utilisés pour traiter le fluide de refroidissement primaire. Les déchets radio-actifs gazeux et liquides sont traités dans l'installation de manière à réduire les nucléides actifs qui seront libérés à l'atmosphère et à des masses d'eau dans des conditions réglées et contrôlées conformément aux réglementations des gouvernements. Les principaux procédés ou les principales opérations élémentaires qu'on utilise dans le traitement de déchets radio-actifs liquides dans les centrales nucléaires sont la filtration, l'échange d'ions et l'évaporation.

Les déchets radio-actifs liquides dans un réacteur à eau sous pression sont généralement répartis en cinq catégories d'après leurs propriétés physiques et chimiques comme suit: déchets propres, déchets sales ou divers, déchets de chasse de générateur de vapeur, déchets de vidange du bâtiment des turbines et déchets détergents.

Les déchets radio-actifs liquides dans un réacteur à eau bouillante sont généralement répartis en quatre catégories d'après leurs propriétés physiques et chimiques comme suit: déchets d'une haute pureté, déchets d'une faible pureté, déchets chimiques et déchets détergents.

Les déchets radio-actifs provenant des deux types de réacteurs sont des solutions très diluées de cations radio-actifs et d'autres matières radio-actives dissoutes ainsi que des particules radio-actives non-dissoutes ou des matières solides finement divisées.

Un procédé pratique pour se débarrasser des matières ra-dio-actives dans une forme solide sèche ayant une haute résistance au lessivage et aux autres formes d'attaque chimique serait utilisable non seulement pour qu'on se débarrasse des déchets nucléaires radio-actifs, mais aussi pour la fabrication de sources radio-actifs utiles dans l'industrie, en médecine et au laboratoire.

Jusqu'à présent, il n'existait aucun moyen pratique, à l'abri des fausses manœuvres, pour l'élimination, le stockage et l'immobilisation sûrs de déchets radio-actifs nocifs. Les récipients de stockage actuels ne fournissent pas un isolement et une immobilisation suffisants de ces matières radio-actives, une résistance à long terme suffisante à l'attaque chimique par l'environnement et une stabilité suffisante aux températures élevées.

On se débarrasse couramment de la manière suivante des déchets d'un bas niveau de radio-activité, c'est-à-dire des dé-5 chets radio-actifs produits aux endroits où se trouvent des réacteurs:

A) La résine échangeuse d'ions morte contenant des déchets radio-actifs est mélangée avec du ciment et coulée dans des fûts de 150 litres.

io B) Les résidus provenant des évaporateurs qui contiennent l'acide borique contaminé par de la matière radio-active et les solutions utilisées pour régénérer les colonnes d'échange d'ions sont mélangés avec de la poudre de ciment et coulés dans des fûts de 150 litres.

15 C) Les filtres contenant des formes en particules de déchets radio-actifs sont habituellement enfermés dans du ciment dans des fûts.

Ces fûts de ciment sont transportés à des lieux de stockage de déchets d'un bas niveau de radio-activité et enfouis à une 20 profondeur d'environ 2 mètres dans la terre. Au moins un de ces lieux de stockage se trouve dans l'est des Etats Unis d'Amérique et est exposé à d'importantes chutes de pluie. En Europe, ces fûts sont enfouis en mer. Dans les deux cas, l'eau attaquera d'abord le métal, puis le ciment et exposera relative-25 ment les ions radio-actifs pour lessivage dans l'eau souterraine ou l'eau de mer. Comme les enfouissements aux E.U.A. sont effectués seulement à de faibles profondeurs, l'eau contaminée peut facilement se mélanger avec les cours d'eau, les lacs et les rivières, entrant ainsi dans l'écosphère. La raison de 30 cette pratique est la supposition que par dilution suffisante la radio-activité devient inoffensive.

Certains des déchets nucléaires les plus sérieux sont le césium et le strontium quisont biologiquement similaires au sodium et au calcium. Ils ont des demi-vies de trente ans, ce que 35 indique qu'ils devraient être isolés de l'écosphère pendant au moins trois cents anx (dix demi-vies). A Bikini, les experts ont considéré que la dilution avait rendu l'île habitable après des décennies au cours desquelles il n'y avait pas eu d'explosions atomiques; pourtant, quand la population est revenue dans 40 l'île, sont état sanitaire a été influencé de manière nuisible. On s'est rendu compte depuis que les plantes et la vie animale reconcentrent biologiquement ces éléments radio-actifs à des ni- • veaux dangereux.

Ainsi, la concentration «sûre» des déchets radio-actifs 45 doit être bien inférieure aux valeurs acceptées et il faut qu'on remplace le ciment par quelque chose de plus durable. Selon un aspect, la présente invention fournit un procédé sûr remplaçant la solidification dans le ciment de déchets à bas niveau de radio-activité.

so Une autre technique suggérée antérieurement est celle dite des matières solides sèches qui comporte la fixation des déchets dans des verres par mélange avec des compositions vitri-fiables et fusion pour former des verres. Cette technique apporte une certaine amélioration en ce qui concerne l'isolement 55 et la vitesse de libération des éléments radio-actifs quand les enveloppes extérieures ou les récipients sont détruits. De plus, ces verres restent relativement plus stables aux températures élevées que les matières plastiques et sont en général plus durables chimiquement en solutions salines que les métaux. Des 6o verres qui ont une haute durabilité chimique et une faible con-ductivité des ions de métaux alcalins et sont utilisables pour cette technique antérieure sont formés à des températures très élevées, par exemple de 1800 °C et au-dessus. Les procédés antérieurs utilisant ces compositions vitrifiables fondant à des 65 températures élevées sont économiquement désavantageux et de plus posent un problème dangereux dû au risque de volatilisation de matières radio-actives pernicieuses. De plus, ce procédé est limité aux déchets radio-actifs solides secs et n'ap-

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3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange comprend une matière solide radio-active et un garnissage en verre.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est formé en mettant en contact un fluide contenant une matière radio-active avec un garnissage en verre.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le fluide est un liquide qui contient une matière radio-active dissoute et une matière radio-active non dissoute.

6. Procédé selon l'une des revendications 3,4 et 5, caractérisé en ce qu'au moins une portion du garnissage en verre comprend du verre poreux et la matière radio-active est déposée sur et/ou dans le garnissage en verre, le récipient en verre est un récipient en verre non poreux de borosilicate dopé et la première étape de chauffage provoque l'affaissement des pores du verre poreux et provoque ensuite l'affaissement de la paroi du récipient en verre de borosilicate, de façon à retenir et enfermer la matière radio-active dans le récipient en verre de borosilicate affaissé.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de matière radio-active contenue dans le récipient en verre de borosilicate affaissé est d'une partie par milliard en poids.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le coefficient de dilatation thermique du récipient en verre non poreux de borosilicate dopé est inférieure d'au plus 2 x 10-6 par °C au coefficient de dilatation thermique du garnissage en verre.

9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le récipient en verre est un récipient en verre non poreux non radio-actif de borosilicate dopé et en ce que le mélange comprend un fluide de solides radio-actifs dissous qui sont déposés dans les pores du verre poreux et de particules radio-acti-ves non dissoutes qui sont déposées sur les surfaces extérieures du verre disposées à l'intérieur du récipient, y compris la surface de la paroi intérieure du récipient.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le fluide contient des cations radio-actifs et en ce que le verre poreux est formé sur ses surfaces de cations non radio-actifs liés au silicium par les liaisons oxy, les cations non radio-ac-tifs étant capables d'être échangés par les cations radio-actifs.

11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le fluide est un gaz.

12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière radio-active déposée sur et/ou dans le garnissage en verre est un déchet nucléaire.

13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape de chauffage à l'intérieur du récipient en verre crée dans celui-ci un gradient de température tel que les gaz radioactifs sont empêchés de s'échapper alors que les produits de décomposition gazeux non-radio-actifs peuvent être dégagés dans l'atmosphère.

14. Article en verre, obtenu par le procédé de la revendication 1, comprenant une portion de noyau en verre non poreux et une portion de revêtement en verre dopé non poreux non radio-actif entourant la portion de noyau, la portion de noyau contenant des matières radio-actives enfermées et/ou s immobilisées dans celles-ci, et la portion de revêtement ayant un coefficient de dilatation thermique inférieure au coefficient de dilatation thermique de la portion de noyau.

15. Article en verre selon la revendication 14, caractérisé en ce que la portion de revêtement au un coefficient de dilatalo tion thermique inférieur d'au plus 2 x 10~6 par °C au coefficient de dilatation thermique de la portion de noyau.

16. Article en verre selon la revendication 14, caractérisé en ce que la portion de revêtement est un verre de borosilicate dopé non poreux non radio-actif et en ce que la portion de

îs noyau contient une matière radio-active enfermée dans celle-ci.

17. Article en verre selon la revendication 14, caractérisé en ce que la portion de revêtement est un verre de borosilicate dopé non poreux non radio-actif et en ce que la portion de

20 noyau contient une matière radio-active immobilisée dans celle-ci.

25 Les objets de l'invention sont un procédé pour empêcher la dissémination de matière toxique, notamment de matière radio-active, dans l'environnement, tel que défini dans la revendication 1, ainsi qu'un article de verre, obtenu par ce procédé, tel que défini dans la revendication 14.

30 Un problème d'une importance considérable pour l'utilisation de l'énergie nucléaire est celui consistant à se débarrasser de grandes quantités de matières toxiques telles que les déchets présentant un niveau élevé de radio-activité conservés dans les piscines de stockage de réacteurs usés ou produits 35 dans le retraitement de combustible usé de réacteurs nucléaires ou produits dans le fonctionnement et l'entretien de centrales nucléaires. Il est généralement admis que la technique la plus prometteuse consiste à transformer ces déchets radio-ac-tifs en une forme solide sèche qui rendrait ces déchets chimi-40 quement, thermiquement et radiolytiquement stables.

Le problème de la stabilité à l'état solide sec des déchets radio-actifs est en relation étroite avec la sécurité de la vie hu- ■ maine sur terre pendant une période de plus de 20 000 ans. Par exemple, les déchets radio-actifs contiennent habituelle-45 ment les isotopes Sr90, Pu239 et Cs137 dont les demi-vies sont respectivement de 28 ans, 24 000 ans et 30 ans. Ces isotopes à eux seuls constituent une menace importante pour la vie et doivent être mis dans une forme solide sèche stable pendant des milliers d'années. La forme solide des déchets radio-actifs so doit être capable de maintenir les isotopes radio-actifs immobilisés pendant tout ce temps, de préférence même en présence d'un environnement aqueux. Les déchets radio-actifs sont produits en volumes importants et contiennent des ions radioactifs à vie longue, à vie intermédiaire et à vie courte et quel-55 ques ions non-radio-actifs. Ces solutions peuvent être très corrosives et il est difficile, sinon impossible, de les réduire à des formes concentrées pour traitement supplémentaire ou stockage.

Les deux types les plus courants de réacteurs industriels fio qui produisent tous deux des déchets ayant peu de radio-acti-vité sont le réacteur à eau bouillante (en anglais Boiling Water Reactor, abrégé en B.W.R.). et le réacteur à eau sous pression (en anglais Pressurized Water Reactor, abrégé en P.W.R.). Dans un réacteur à eau sous pression typique, de l'eau mise lé-65 gèrement sous pression circule à travers le coeur du réacteur (source de chaleur) vers un piège de chaleur extérieur (générateur de vapeur). Dans le générateur de vapeur, dans lequel les fluides primaires et secondaire sont séparés par des surfaces

4

porte pas de solution en ce qui concerne les volumes impor- radio-actives dans des déchets radio-actifs dilués, le récipient tants de déchets radio-actifs liquides produits par le fonction- en verre peut être chargé jusqu'à 10 microcuries par cm3 ou nement et l'entretien des réacteurs nucléaires, par la pratique plus, mais habituellement est chargé jusqu'à 1 microcurie par courante de stockage des combustibles usés dans des masses cm3 de l'article en verre). La matière radio-active est sous la d'eau et par les systèmes de récupération des combustibles 5 forme de matières solides radio-actives qui sont enfermées usés des réacteurs. dans le récipient en verre. Selon un aspect, la quantité de ma-

En raison des difficultés générales de manipulation des tière radio-active contenue dans les articles en verre est d'au matières radio-actives et spécialement en raison du danger de moins 1 ppb (partie par milliard en poids), à l'état solide,

volatilisation des matières radioactives dans l'atmosphère, d'une multiplicité d'éléments radio-actifs, généralement au l'attention s'est portée vers l'utilisation de compositions de 10 moins cinq, et de préférence au moins dix des éléments radio-

verre ayant des températures de fusion relativement basses, actifs énumérés ci-après. De préférence, les nouveaux articles c'est-à-dire l'utilisation de compositions de verre ayant des te- en verre contiendront au moins 75 moles pour cent de Si02,

neurs en Si02 aussi basses que de 27% en poids. Bien que le en particulier plus de 89 moles pour cent de Si02.

problème de volatilisation de matière radio-actives soit ré- D'un point de vue pratique, la limite supérieure à la quan-

duit, il n'est pas complètement éliminé. De plus, la composi- 15 tité de matière radio-active contenue dans les articles en verre tion de verre résultante présente une durabilité chimique sera déterminée, dans une certaine mesure, par des facteurs grandement réduite et des vitesses accrues de diffusion des tels que: la concentration, la forme et le type de la matière ra-

ions pour les matières radio-actives qui s'y trouvent présentes, dio-active encapsulée dans l'article en verre, la fraction en vo-

Plus cette vitesse de diffusion est grande, plus faible est la ca- lume de pores, s'il ya en a, dans le récipient en verre, la quan-

pacité du verre de maintenir les matières radio-actives immo- 20 tité éventuelle de tout garnissage de verre dans le récipient en bilisées dans sa matrice. Pour l'emprisonnement à long terme verre, les diverses techniques utilisées pour encapsuler la ma-

des déchets radio-actifs, comme exigé par les normes actuel- tière radio-active dans le récipient en verre et d'autres les, ces compositions de verre antérieures sont insuffisantes. facteurs.

A la différence des procédés d'emprisonnement dans le Les matières radio-actives qui peuvent être concentrées,

verre, les procédés selon la présente invention permettent 25 encapsulées et immobilisées dans le récipient en verre selon la qu'on reste maître des matières radio-actives qui ont tendance présente invention comprennent des éléments radio-actifs

à la volatilisation aux températures élevées utilisées dans le (isotopes naturels et isotopes artificiels existant sous la forme procédé d'emprisonnement, permettant ainsi l'élimination de liquides ou de matières solides dissoutes ou dispersées dans des dangers pour l'environnement dus à la libération possible des liquides ou des gaz), dans une forme combinée ou non

à l'atmosphère de matière radio-active volatilisée et évitant la 30 c'est-à-dire sous la forme d'anions, de cations, une forme mo-

nécessité de prévoir des techniques et un matériel élaborés léculaire ou non-ionique ou la forme élémentaire), comme les pour la recapturer et/ou pour s'en débarrasser de nouveau. éléments suivants et leurs cations: rubidium, strontium, les