JP6772426B2 - セシウム・ストロンチウム吸着材、その製法、ならびに、それを用いた吸着除去システム - Google Patents
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今次、福島で発生した原子力発電所の事故は、想定を超えて福島のみならず東北・関東の広い地域に放射性物質をばら撒いてしまうという未曾有の事態を招いてしまった。発生の原因はともあれ、事態として初期には、放射性ヨウ素が問題で利根川水系の水が汚染され飲めなくなったことは記憶に新しい。しかしながら、放射性ヨウ素は短期間で崩壊してしまうので緊急時の対処で何とか凌いだとして、現在最も大きな問題は、30年の半減期を有する放射性セシウム(セシウム137(137Cs))による汚染であり、除染をしなければ通常安全性が確保されるには、半減期の十倍程度の時間が必要となる。放射性セシウムの場合、30年後に1/2、60年後に1/4、150年後に元の1.5%、300年後に0.05%になる。今回の事故の場合、当面の対策は放射性セシウムと言って間違いではない。
1. 有機物、落ち葉や稲藁、
2. 土壌、農地や山林土壌
3. 屋根、建造物壁面、路面など
4. 水圏(湖沼やプールなど)
これら、4形態の汚染は、1〜3もいずれにしても何処かで水に溶かしだして除染することになる。
特に、ゼオライト吸着材の場合、粉体の場合は基本的に粘土鉱物であるために水を含むと膨潤し崩壊する。そのため、水を通しての吸着浄化には困難が生じ、高圧ポンプで濾過するなどの処置が必要となる。あるいは、これを改善するため、造粒し、団塊とするケースがあるが、加熱処理をすると、吸着性が劣化することが多い。
また、ゼオライトはそのままでは、嵩張るが熔融固化することは難しく、そのまま保管・放置するしかなかった。
これまで、この対策としていくつかの吸着材が提案されているが、基本的に放射性が有ることから、放射線による劣化が予想される、たとえば有機質であるイオン交換樹脂は対象外であり、有力なものは、ゼオライトとプルシアンブルーもしくは各種プルシアンブルー担持体が報告されている。特に、スリーマイル事故に用いられたゼオライトが中心となっているが、ゼオライトには取り扱い上、大きな問題がある。基本的にゼオライト類は粘土鉱物であり、水により膨潤・崩壊するため、通液型の水処理には向かないことである。これを改善しようとして団粒化し焼結した場合、吸着サイトである表面活性が失われて、吸着性が落ちる。
アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、および酸化スズからなる群から選択される1種または複数種の固体超強酸成分を含む母材ガラスを形成する工程と、
前記母材ガラスをガラス転移点以上の温度で熱処理して、スピノーダル分相を起こし、分相ガラスを形成する工程と、
前記分相ガラスを酸処理して多孔化させ、分相法多孔質ガラスを形成する工程と
を含むことを特徴とする。
2個以上のカラムと、放射線測定器とを含み
前記2個以上のカラムは直列に接続され、前記放射線測定器は、直列に接続された最終段のカラムとその前段のカラムとの間に接続され、
前記2個以上のカラムは、金属、プラスチック、および不浸透性ガラスセラミック類からなる群から選択される材料で形成されたカラム筒と、前記カラム筒内に充填された第1の実施形態のセシウム・ストロンチウム吸着材とを含み、
放射性セシウムおよび/またはストロンチウムを含む汚染水を通過させる際に、最終段より前のカラムが破過点を迎えたことを前記放射線測定器で検出して、放射性セシウムおよび/またはストロンチウムの漏洩を防止することができる
ことを特徴とする。
第1の実施形態のセシウム・ストロンチウム吸着材に、放射性セシウムおよび/またはストロンチウムを含む汚染水を通過させて、前記吸着材に放射性セシウムおよび/またはストロンチウムを吸着させる工程と、
前記吸着材を、有機酸を含む溶離液を通過させて、吸着した放射性セシウムおよび/またはストロンチウムを吸着させる工程であって、前記溶離液の体積は、前記汚染水の体積よりも小さい工程と、
放射性セシウムおよび/またはストロンチウムを含有する溶離液を、酸化剤によって処理し、前記有機酸を破壊する工程と
を含むことを特徴とする。
耐熱性および不浸透性を有する材料で形成されたカラム筒と、前記カラム筒内に充填された第1の実施形態のセシウム・ストロンチウム吸着材とを含むカラムを準備する工程と、
前記カラムに、放射性セシウムおよび/またはストロンチウムを含む汚染水を通過させて、前記吸着材に放射性セシウムおよび/またはストロンチウムを吸着させる工程と、
前記カラムの上部に、未使用の第1の実施形態のセシウム・ストロンチウム吸着材を充填する工程と、
前記カラムの上部から圧力を印加した状態で、前記カラムを加熱焼成して、前記セシウム・ストロンチウム吸着材を焼結固化させる工程と
を含むことを特徴とする。
分相法多孔質ガラスは、米国コーニング社のH.P.Hoodらが、1934年に特許を出願したバイコールガラスの名前の石英ガラス類似のガラスの中間体として作られた、バイコール(VYCOR)(登録商標)7930が、初出であり、国内においては大阪工業試験所(現・産業技術総合研究所・関西支部)において、江口らが独自の研究により、一定の分相法多孔質ガラスを作成する基礎技術を確立していた。
本発明の第1の実施形態のセシウム・ストロンチウム吸着材は、固体超強酸成分としてアルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化スズの内1種類以上の成分を0.5質量%〜15質量%含む分相法多孔質ガラスからなる、砂状もしくは粉体である。
1. 有機物、落ち葉や稲藁、
2. 土壌、農地や山林土壌
3. 屋根、建造物壁面、路面など
4. 水圏(湖沼やプールなど)
本発明の第1の実施形態であるセシウム・ストロンチウム吸着材、ならびに本発明の第2の実施形態であるセシウム・ストロンチウム吸着材の製造法の1例をあげる。
珪砂、硼砂、ホウ酸、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム粉末を混和した「バッチ」を用いて、以下の組成の母材ガラスを作成した。これを、ガラス転移点以上の温度600℃で24時間分相処理を行った。これを粉砕・分級した後、90℃の1モル/Lの塩酸により酸処理を行った。これを乾燥し、以下の組成の多孔質ガラス吸着材を得た。
珪砂、硼砂、ホウ酸、炭酸ナトリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム粉末を混和した「バッチ」を用いて、以下の組成の母材ガラスを作成した。これを、ガラス転移点以上の温度600℃で24時間分相処理を行った。これを粉砕・分級した後、90℃の1モル/Lの塩酸により酸処理を行った。これを乾燥し、以下の組成の多孔質ガラス吸着材を得た。
珪砂、硼砂、ホウ酸、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム粉末を混和した「バッチ」を用いて、以下の組成の母材ガラスを作成した。これを、ガラス転移点以上の温度600℃で24時間分相処理を行った。これを粉砕・分級した後、90℃の1モル/Lの塩酸により酸処理を行った。これを乾燥し、以下の組成の多孔質ガラス吸着材を得た。
実施例1のセシウム・ストロンチウム吸着材10gをカラム(充填塔)に充填して、非放射性セシウム(133Cs)濃度100ppm(mg/L)溶液を塩化セシウムの形で、約10ml/mim流量程度で自然流下で通水した結果、漏出がCs積算量0.5gから始まり、0.7gでほぼ完全な漏出に至った。この通水試験から50mg Cs/gの吸着能という結果を得た。これは、吸着材1kg当たり、50gという性能であった。図3は、横軸を吸着材1kg当たりに換算したCs積算量と漏出濃度との関係を示すグラフである。
実施例2のセシウム・ストロンチウム吸着材10gをカラム(充填塔)に充填して、非放射性セシウム(133Cs)濃度100ppm(mg/L)溶液を塩化セシウムの形で、約10ml/mim流量程度で自然流下で通水した結果、漏出がCs積算量0.5gから始まり、0.9gでほぼ完全な漏出に至った(図4参照)。この通水試験から50mg Cs/gの吸着能という結果を得た。これは、吸着材1kg当たり、50gという性能であった。この数値は、実施例5と一致しており再現性が確認された。
実施例3のセシウム・ストロンチウム吸着材10gををカラム(充填塔)に充填して、100ppm(mg/L)塩化ストロンチウムの形で非放射性Sr溶液を漏出が生じるまで流し、PG単位質量あたりのSr破過点を確認した。漏出は、Sr積算量 0.05gから始まり、緩やかなカーブで漏出が進行し、0.3gでほぼ完全な漏出に至った(図5参照)。用いた溶液の濃度が高すぎたため、真の破過点よりも手前で漏出が生じた可能性があり、再測定必要と考えた。しかしながら、この通水試験から15mg Sr/gの吸着能という結果を得た。これは、吸着材1kg当たり、15gという性能であった。
実施例4のセシウム・ストロンチウム吸着材20gををカラム(充填塔)に充填して、33ppm(mg/L)塩化ストロンチウムの形で非放射性Sr溶液を漏出が生じるまで流し、PG単位質量あたりのSr破過点を確認した。漏出は、Sr積算量 0.32gから始まり、0.55gでほぼ完全な漏出に至った。(図6参照)この結果は、実施例7を良好に再現しており、かつ、トラブル対策にも成功している。この通水試験から破過点0.32g/PG20gという結果を得た。これは、吸着材1kg当たり、Sr 16g/kg性能であった。
セシウム・ストロンチウム吸着材のセシウムに対するイオン交換性能を、NIMSに準拠したバッチ方式で評価した。具体的には、実施例2のセシウム・ストロンチウム吸着材と、第1表に示す組成を有する人工海水Aとを準備した。30mLの人工海水A中に0.3gのセシウム・ストロンチウム吸着材(固液比100)を添加し、25±2℃の温度において24時間にわたってスターラーにより攪拌した。攪拌終了後の水相中のセシウムイオン濃度を、ICP−MS(内部標準補正した絶対検量線法)により分析した(試験数N=2)。分析結果に基づいて、セシウムの吸着率および分配係数(それぞれの定義後述)を求めた。
セシウム・ストロンチウム吸着材のストロンチウムに対するイオン交換性能を、NIMSに準拠したバッチ方式で評価した。具体的には、実施例2のセシウム・ストロンチウム吸着材と、第2表に示す組成を有する人工海水Bとを準備した。30mLの人工海水B中に0.3gのセシウム・ストロンチウム吸着材(固液比100)を添加し、25±2℃の温度において24時間にわたってスターラーにより攪拌した。攪拌終了後の水相中のストロンチウムイオン濃度を、ICP−MS(内部標準補正した絶対検量線法)により分析した(試験数N=2)。分析結果に基づいて、ストロンチウムの吸着率および分配係数を求めた。
実施例5の条件下でセシウムを吸着させた実施例1のセシウム・ストロンチウム吸着材に、塩酸またはクエン酸でpHを調整した溶離液を通液した。その結果、セシウムはpH3以下で脱離することを確認した(図7参照)。
直径3cmの不透明石英ガラスパイプに実施例5の条件下でセシウムを吸着させた実施例1のセシウム・ストロンチウム吸着材を60%充填した。セシウム・ストロンチウム吸着材に上部に、ポーラスガラスに5質量%の炭酸ナトリウムを含ませたポーラスガラスを充填し、充填物を充分に乾燥させた。続いて、上部に50gf(0.49N)程度の力を印加しながらガラスパイプおよび充填物を加熱し、5時間かけて900℃まで昇温させ、一体化したガラス固化体モデルを得た。得られたガラス固化体(焼結体)の耐水性を確認したところ、ガラス硬質1級レベルの耐水性が有ることを確認した。
20 第二カラム
30 放射線測定器
Claims (3)
- 0.5質量%〜15質量%の固体超強酸成分を含む分相法多孔質ガラスからなるセシウム・ストロンチウム吸着材であって、前記セシウム・ストロンチウム吸着材は砂または粉体の形態を有し、前記固体超強酸成分は、アルミナと、チタニア、ジルコニア、および酸化鉄からなる群から選択される成分とを含むことを特徴とするセシウム・ストロンチウム吸着材。
- 固体超強酸成分を含む母材ガラスを形成する工程であって、前記固体超強酸成分は、アルミナと、チタニア、ジルコニア、および酸化鉄からなる群から選択される成分とを含む工程と、
前記母材ガラスをガラス転移点以上の温度で熱処理して、スピノーダル分相を起こし、分相ガラスを形成する工程と、
前記分相ガラスを酸処理して多孔化させ、分相法多孔質ガラスを形成する工程と
を含むことを特徴とするセシウム・ストロンチウム吸着材の製造方法。 - 2個以上のカラムと、放射線測定器とを含むセシウム・ストロンチウム吸着除去システムであって、
前記2個以上のカラムは直列に接続され、前記放射線測定器は、直列に接続された最終段のカラムとその前段のカラムとの間に接続され、
前記2個以上のカラムは、金属、プラスチック、および不浸透性ガラスセラミック類からなる群から選択される材料で形成されたカラム筒と、前記カラム筒内に充填された請求項1に記載のセシウム・ストロンチウム吸着材とを含み、
放射性セシウムおよび/またはストロンチウムを含む汚染水を通過させる際に、最終段より前のカラムが破過点を迎えたことを前記放射線測定器で検出して、放射性セシウムおよび/またはストロンチウムの漏洩を防止することができる
ことを特徴とするセシウム・ストロンチウム吸着除去システム。
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