DE2831316A1

DE2831316A1 - Abfallbeseitigungsverfahren ausgehend von spaltproduktloesungen und dafuer geeignete anlage

Info

Publication number: DE2831316A1
Application number: DE19782831316
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl Chem Dr Thiele
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1978-07-17
Publication date: 1980-01-31
Also published as: DE2831316C2; FR2431755A1; JPS5516300A; GB2025686A; FR2431755B1; GB2025686B; US4344872A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Abfallbeseitigungsverfahren ausgehend von rutheniumhaltigen, insbesondere salpetersauren Spaltproduktlösungen durch Einengen und Verfestigen, insbesondere Verglasen, sowie auf eine dafür geeignete Anlage.

Bei der Wiederaufarbeitung von hoch abgebranntem Kernbrennstoff hinterbleibt nach der Abtrennung von Uran und Thorium mit organischen Extraktionsmitteln üblicherweise eine salpetersaure wässrige Phase mit den gesamten Spaltprodukten. Dabei erhält man pro Tonne Schwermetall z.B. 7,3 m Lösung mit einem GlUhrückstand von 1,6 % und einer Acidität von 1,45 M/l Salpetersäure.

Diese Lösungen, die aufgrund ihrer hohen Radioaktivität nicht einfach beseitigt werden können, werden für eine Endlagerung eingeengt, und das erhaltene Konzentrat wird dann vorzugsweise unter Verglasung verfestigt.

Diese im Prinzip einfache Operation wird durch die An-

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Wesenheit von Nitrat und insbesondere Salpetersäure erschwert, da die darauf zurückgehenden oxidierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen zur Verflüchtigung von Ruthenium-106 in Form von Rutheniumtetroxid führen und im übrigen korrosiv wirkende giftige stickoxidhal tige Abgase entstehen, die zusätzliche Probleme aufgeben. Die Rutheniumverflüchtigung tritt insbesondere bereits beim Einengen der Lösungen durch Destillation oder ähnliche Einengungsverfahren auf. Aus diesem Grunde wird der Einengung und Verfestigung allgemein eine Denitrierung durch Zugabe von reduzierenden Agenzien wie Ameisensäure, Formaldehyd oder Zucker vorgeschaltet, bei der aus Salpetersäure und den leicht zersetzlichen Nitraten nitrose Gase freigesetzt werden, die in nachgeschalteten Wäschern in Salpetersäure rückverwandelt werden können. Die sehr stabilen Alkali- und Erdalkalinitrate zersetzen sich erst bei erhöhten Ofentemperaturen bei der Verfestigung oder Glasbildung. Die dadurch sauren korrosiven Ofenabgase können daher erst nach aufwendiger Wäsche in die

Atmosphäre entlassen werden.

Neben dieser Üblichen Denitrierung, Einengung und Verfestigung bzw. Verglasung ist aus der DE-OS 2 615 ein Verfahren zur Behandlung von vornehmlich neutralen oder alkalischen, Nitrate und Nitrite enthaltenden Spaltproduktlösungen bekannt, bei dem die Spaltproduktlösung mit einer bezogen auf den Nitrit- und Nitratgehalt der Lösung stöchiometrisehen Menge Harnstoff versetzt und bis zur Entfernung des Wassergehalts insbesondere auf

Temperaturen von mindestens 180⁰C aufgeheizt wird. Eine solche entwässernde Denitrierung im geschlossenen Behälter ist bei Salpetersäuren Spaltproduktlösungen nicht anwendbar, weil diese sehr stark zum Schäumen neigen, ohne sich entsprechend zu zersetzen.

Es wurde nun Überraschenderweise festgestellt, daö

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eine weitgehende Abtrennung der Salpetersäure ohne Verflüchtigung von Ruthenium erreicht werden kann, wenn man die Spaltproduktlösung im Vakuum bei den entsprechend zugehörigen niedrigen Temperaturen einengt. 5

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im Vakuum bei einem Druck von höchstens etwa 50 Torr auf Feststoffgehalte von zumindest etwa 15 bis 20 % eingeengt wird.

Bei einer solchen Vakuum-Einengung finden sich weniger als 1 ppm Ruthenium im Säurekondensat und die abgetrennte Salpetersäure kann relativ einfach rückgewonnen werden.

Das nach der Vakuum-Einengung anfallende Konzentrat kann zwischengelagert werden; eine besonders günstige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Abfallbeseitigungsverfahrens besteht Jedoch in einer Kombination von Vakuum-Einengung und anschließender Verfestigung, insbesondere Verglasung, unter Zusatz von Ammoniakderivaten, wie etwa Calciumcyanamid oder speziell Harnstoff, die mit Nitrat unter Bildung von Umsetzungsprodukten wie Stickstoff, Lachgas, Kohlenoxid usw. reagieren, di· kei ne sauerstoffreichen Stickstoffoxide umfassen, so daß der Nitrosegehalt des Abgases gering bleibt. Bei tlner solchen Verglasung des Konzentrate unter Zusatz von Glasbildnern und ggf. Zwischentrocknung wird das Auftraten von nitroβen Gasen im Ofenabgas vermieden.

Gemäß der Erfindung wird eine wesentliche Vereinfachung der Aufbereitung von insbesondere Salpetersäuren Spaltproduktlösungen erreicht, indem das sonst übliche Denitrieren, Konzentrieren, Trocknen und Schmelzen unter Rückhaltung nitroser Gase durch die Schritte Vakuue-Einengen unter einfacher Rückgewinnung von Salpetersäure,

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ggf. Trocknen und Schmelzen unter Ammoniakderivat- insbesondere Harnstoffzusatz ersetzt wird.

Im einzelnen wird dabei insbesondere wie folgt verfahren:

1) Vakuum-Einengung

Das Abtrennen der Salpetersäure aus der Spaltproduktlösung erfolgt vorzugsweise in einem Wischblattverdampfer, System-Sambay, bei etwa 20 Torr (entsprechend 35 bis 40⁰C Brüdentemperatur). Beim Einengen auf 1/10 des Ausgangsvolumens werden gut 40 % der Gesamtnitratmenge als Salpetersäure ausgetrieben.

Vorzugsweise wird der erhaltene Einengungsrest mit Wasser (etwa im Verhältnis 1:1) rückverdünnt und nochmals wie zuvor eingeengt, wodurch sich die Salpetersäureabtrennung auf gut 70 % steigern läßt. Im Säurekondensat ist Ruthenium nur in Mengen unter 1 ppm (Dekontaminationsfaktor: 10 ) nachweisbar. Bis zu einem Feststoffgehalt von 25 % fließt das Konzentrat störungsfrei und ohne Krustenbildung ab. Der Nitratgehalt liegt bei etwa 9 M/l, wovon etwa 1/3 als schwerzersetzliches Nitrat vorliegt.

Die vorstehende Einengung kann zur Volumenverminderung von frischen Spaltproduktlösungen angewandt werden, die zunächst zwischengelagert werden sollen, wodurch Raumbedarf und Korrosivität vermindert werden. Der Einengungsgrad hat sich dabei nach der Zerfallewärmeleistung und den chemischen Besonderheiten der Lösungen zu richten. Das Konzentrat kann Jedoch auch nach Zusatz von Harnstoff und den entsprechenden Glasbildnern direkt einem nachgeordneten Verfestigungsprozeß, insbesondere Trocken- und Glasschaelzprozeß zugeführt werden.In Anpassung an bewährte und praktizierte Tech-

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nologien kann dabei eine Trocknung mittels eines Walzentrockners vorgesehen werden. Die Harnstoffzugabe kann vor dem Trocknen oder unmittelbar vor dem Schmelzen erfolgen. Auch eine Flüssigdosierung von Waste-Glasbildner-Harnstoff-Suspension in den Schmelzofen ist möglich.

Die abgetrennte Säure kann nach Aufkonzentrieren in den Auflöse-Prozeß zurückgegeben werden. 10

2) Verglasen, speziell unter Harnstoffzusatz

Das gemäß (1) erhaltene Spaltproduktkonzentrat wird entsprechend der jeweiligen Rezeptur mit Glasbildnern vermischt sowie mit einer Harnstoffmenge, die Je nach dem Gesamt-Nitratgehalt und dem Verhältnis von Nitrat zu freier Säure bei etwa 20 bis 300 96 des Nitratgehaltes liegt. Ausschlaggebend ist der Nitrosegehalt des Schmelzabgases, der unter 3 Vol# NO liegen soll. Die so erhaltenen Mischungen lassen sich ohne Schwierigkeiten, z.B. auf einem Walzentrockner, entwässern und liefern ein weniger staubendes, mehr körniges Produkt, das in der Schmelzapparatur leicht und störungsfrei zu einer sauberen Glasmasse eingeschmolzen werden kann.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel

12 1 Spaltproduktlösung (mit rund 1,5 M/l Nitrat und 1,6 % Spaltproduktoxid) mit 17,9 Mol Nitrat wurden

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bei 40 Torr und einer entsprechenden Brüdentemperatur von 44 C in einem Wischblattverdampfer eingeengt unter Erzielung von 1,083 1 Konzentrat (mit 9,35 M/l Nitrat und

11.8 % Spaltproduktoxid) sowie 10,4 1 Destillat (mit

einem Säuregehalt von O₁T M/l). Der Einengungsgrad (12 1 χ 1,083 1) lag bei 11.

Die Nitratbilanz errechnet sich wie folgt:

Die Ausgangslösung mit 17,9 Mol Nitrat geht in ein Konzentrat mit 10,1 Mol Nitrat über entsprechend einer rund 44%igen Verminderung; im Destillat finden sich 7,28 Mol Nitrat.

Das Konzentrat wurde mit Wasser (1:1) rückverdünnt und erneut unter den gleichen Bedingungen eingedampft und lieferte so 520 ml Konzentrat (mit 9,82 M/l Nitrat und 24,6 % Spaltproduktoxid) sowie 1460 ml Destillat (mit einem Säuregehalt von 2,6 M/l) bei einen Einengungsgrad (insgesamt) von 23. Die Nitratbilanz dieser zweistufigen Behandlung ergibt:

Ausgangslösung Konzentrat 2 Destillat 1 u. 2

17.9 M Nitrat 5,1 M Nitrat 7,28+3,80 M - 11,1 M Nitrat 25

d.h., eine Abnahme um 71,5 % der Ausgangsnitratmenge.

100 g Spaltproduktkonzentrat (mit 9,36 M/l Nitrat und 20 % Spaltproduktoxid) wurden unter Wasserzusatz mit 38 g Kieselsäure (SiO₂), 30 g Borax, 11 g Boroxid und 15 g Calciumoxid vermengt und im Verhältnis NitrattHarnstoff ■3 : 1 mit 15g Harnstoff versetzt. Das Gemisch wurde getrocknet und kontinuierlich in einen 1100⁰C heißen Schmelztiegel dosiert. Das aufgefangene Abgas enthielt 3 Volft NO, 10 96 CO₂ und 10,8 % CO sowie unbekannte Men-

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gen Np und NpO aus der Reaktion zwischen Nitrat und Harnstoff und war nahezu farblos. Das erschmolzene Glas war gelblich-grau, keramikartig und "homogen" (d.h. in sich einheitlich).
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Die zum Teil schon weiter oben genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen eine Verminderung der Verfahrensstufen, eine weitergehende Rückgewinnung von Säure, geringere Anwendung von Reduktionsmitteln sowie eine Vereinfachung der Abgasbehandlung.

Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen kombinierten Verfahrens der Vakuum-Einengung und Verglasung unter nitrosefreiem Nitratabbau insbesondere unter Harnstoffzusatz wird in Form eines Fließbildes durch die beigefügte Zeichnung veranschaulicht: Ein ggf. zweistufiger Vakuumverdampfer 1 wird bei 2 mit der insbesondere salpetersauren Spaltproduktlösung beschickt, die hier unter Gewinnung von Säurekondensat bei 3 (das zur Brennstoffauflösung zurückgeschickt werden kann) eingeengt wird. Das Konzentrat wird in der Mischeinrichtung 4 mit Glasbilnern (Zugabe 5) und Nitratzersetzer, insbesondere Harnstoff, (Zugabe 6) vermischt und gelangt entweder direkt oder nach Zwischentrocknung bei 7 in den Glasofen 8.

Im Ofen 8 findet die Verglasung der Masse unter gleichzeitiger NitratzerSetzung statt. Das verglaste Material verläßt den Ofen bei 9_f während die praktisch nitrosefreien Abgase bei 10 abgegeben werden.

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Claims

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Patentansprüche

Abfallbeseitigungsverfahren ausgehend von rutheniumaltigen, insbesondere salpetersauren Spaltproduktlösungen durch Einengen und Verfestigen, insbesondere Verglasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im Vakuum bei einem Druck von höchstens etwa 50 Torr auf Feststoffgehalte von zumindest etwa 15 bis 20 % eingeengt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Wiederholung der Vakuumeinengung nach Rückverdünnen des Einengungsrückstandes mit Wasser.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einengen in einem Wischblattverdampfer erfolgt·

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Einengungsrückstand unter Zusatz von Glasbildnern und von zum nitrosefreien NLtrababbau befähigten Ammoniakderivaten, insbesondere Harnstoff in einer Menge von etwa 20 bis 300 % bezogen auf den Nitratgehalt des durch Einengen erhaltenen Konzentrats ggf. nach einer Zwischentrocknung verglast ;'„r<?._t

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verglasungsoperation unter zusätzlicher Schute« gasspülung erfolgt.

6. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Vakuuaverdampfer (1), eine die-= sem nachfolgende Mischeinrichtung (4) mit NLianatzersetzer- und Glasbildnerzugabe (5,6) und einen Verglasungsofen (8) sowie ggf. eine Trockeneinrichtung (7) zwischen Verdampfer und

35 Ofen.

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