DE286751C - Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffoxyden und Ammoniak - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 12«. GRUPPE 26.

Das vorliegende Verfahren bezweckt die Gewinnung von Luftsticktoff durch Verbrennung Von Ammoniak in atmosphärischer Luft bei gleichzeitiger Darstellung von Stickoxyd, NO, oder höheren Stickstoffoxyden.

Das Wesentliche des Verfahrens besteht darin, daß der Sauerstoff im reagierenden Luftammoniakgemisch bei höherer Ammoniakkonzentration nicht im Überschuß vorhanden ist,

ίο sondern für die Bildung von Stickoxyd oder höheren Stickstoffoxyden gerade ausreicht, nach deren Gewinnung reiner Luftstickstoff erhalten wird.

Das Verfahren ist darin begründet, daß, wie gefunden wurde, Ammoniak in atmosphärischer Luft noch bei den hohen Konzentrationen von z.B. 10 bis 14 ¹J₂ Volumprozent in Gegenwart geeigneter Kontakte quantitativ zu Wasser und Stickoxyd verbrennt. Diese Tatsache war überraschend, weil bisher alle Publikationen über die Verbrennung des Ammoniaks die Innehaltung niedriger Konzentrationen ansnahmslos und ausdrücklich forderten.

Das Verfahren ist nach zwei Seiten hin technisch bedeutungsvoll: Einerseits lassen sich die bei der Verbrennung und nachfolgenden Oxydation entstehenden Stickstoffoxyde infolge ihrer sehr hohen Konzentration vollständig und, wie die Beispiele 1 bis 4 zeigen, in neuer eigenartiger Weise aus den Verbrennungsgasen gewinnen, andererseits können nun ohne weiteres die Abgase, die ja von Sauerstoff frei

sind und aus reinem Luftstickstoff bestehen, mit größtem Vorteil für die Synthese des als Ausgangsmaterial dienenden Ammoniaks nutzbar gemacht werden.

Seit den Arbeiten von Kuhlmann über die Platinkatalyse der Ammoniakverbrennung vor mehr als 70 Jahren ist niemals an die Möglichkeit gedacht worden, daß mit der Erzeugung von Stickoxyd oder höheren Stickstoffoxyden aus Ammoniak die Gewinnung von Luftstickstoff verbunden werden kann, und die in den neueren Publikationen auf diesem Gebiet ausgesprochenen Ansichten standen der Realisierung dieser neuen Idee direkt entgegen.

So ist in dem Zusatz des französischen Patents 317544, Seite i, Zeile 9, als erste Bedingung für die Ammoniakverbrennung angegeben: »II est indispensable qu'il y ait un excedent d'oxygene«. Auch das englische Patent 698 vom Jahre 1902 spricht auf Seite i, Zeile ii, von: »a mixture of ammonia with an excess of air« (siehe auch in den Ansprüchen auf Seite 2, Zeilen 35, 40, 45, 49, 52, und Seite 1, Zeile 25). Ebenso steht im amerikanischen Patent 858904, Seite 1, Zeile 42: »The first condition is that the mixture of ammonia and oxygen or air must contain an excess of oxygen when compared with the quantity of ammonia«. Und nach der Patentschrift 168272, Zeilen 29 bis 32, soll das Gasgemisch »zweckmäßig einen großen Luftüberschuß« enthalten: Man arbeitet z. B. mit Gasen, die 4 bis 5 Vo-

lumprozent NH₃ enthalten«. Ja, nach dem französischen Patent 335229, Zeilen 21 bis 23, muß man mit einem Gehalt von nur 2 bis 3 Prozent Ammoniak arbeiten.

Die Anwendung von hohen Konzentrationen lag also von vornherein sehr fern, zumal auch die neueren Arbeiten über das thermische Gleichgewicht und die Dissoziationsgeschwindigkeit des Ammoniaks bei den hohen Temperaturen, wie sie sich vor dem Kontakt bei hohen Konzentrationen einstellen, letztere.auszuschließen schienen.

Da wurde zunächst gefunden, daß eine Dissoziation des Ammoniaks nicht erfolgt.

Denn als das Ammoniakluftgemisch durch ein auf weit über 300⁰ geheiztes Eisenrohr, aber ohne Kontakt, geschickt wurde, zeigte das Gas vor dem Eintritt in das Rohr und nach dem Austritt aus demselben den gleichen hohen Volumprozentgehalt an Ammoniak.

Ferner brachte ein vorurteilsloses Studium des Ammoniakverbrennungsprozesses bei den bis jetzt als schädlich angesehenen und angeblich zu vermeidenden hohen Konzentrationen die neue Erkenntnis, daß die bisherigen Anschauungen irrig waren. So wird in dem Zusatz der französischen Patentschrift 317544, Seite 1, Zeile 21, behauptet, daß das Mischungsverhältnis von 2 NH₃ zu 7 O theoretisch die äußerste Konzentrationsgrenze bezeichne und praktisch (vergl. die obigen Zitate) bei weitem nicht erreicht werden dürfe. Demgegenüber wurde festgestellt, daß die theoretische Grenze erst bei der dem Verhältnis von 2 NH₃ zu 5 O entsprechenden, viel höheren Ammoniakkonzentration liegt und praktisch die Anwendung von hohen Konzentrationen besonders vorteilhaft ist, wie die Beispiele 1 bis 4 am Ende dieser Beschreibung zeigen.

Die Anwendung jener technisch für schädlich gehaltenen hohen Ammoniakkonzentrationen stellt das neue Mittel dar zur Realisierung der neuen Erfindungsidee: Gewinnung von reinem Luftstickstoff bei der Ammoniakverbrennung,

d. h. Verbindung der Fabrikation von Salpeterderivaten mit der Ammoniaksynthese im technischen Kreislauf. Die Ausbeuten an Stickstoff betragen hierbei nicht weniger als 900 bis 1200 Gewichtsprozente des verbrannten Ammoniaks, so daß ein geringer Teil des aus dem gewonnenen Luftstickstoff hergestellten Ammoniaks zur Aufrechterhaltung des Betriebes genügt und das überschüssige Ammoniak zu anderen Zwecken Verwendung finden kann.

Es sei noch bemerkt, daß die britische Patentschrift 19074/1900 das vorliegende Verfahren nicht bekanntgibt. Das Verfahren des britischen Patents will nicht Stickstoffoxyde erzielen, welche mindestens ein Atom Sauerstoff auf ein Atom Stickstoff enthalten, sondern Stickoxydul N₂ O und Luftstickstoff, und zwar beide Gase aus atmosphärischer Luft. Zu diesem Zwecke soll man »Luft und Wasserstoff oder Luft und gasförmige oder andere Verbindungen von Stickstoff oder Wasserstoff durch Röhren oder Retorten leiten, welche oxydierbare, hocherhitzte Stoffe enthalten« (siehe Anspruch, Seite 9, Zeile 23). Hierbei bilden sich im Verbrennungsraum (Seite 4, Zeile 15) außer Stickstoff und Stickoxydul angeblich auch verschiedene andere unerwünschte Stickstoffoxyde (Seite 1, Zeile 24), welche als Verunreinigungen in einer besonderen Reduktionsanlage in Stickstoff oder Stickoxydul übergeführt werden. (Seite 1, Zeile 25 bis 30). Das Ammoniak dient als reduzierende Wasserstoffverbindung zur Regenerierung der erwähnten Metalloxyde und wird zu elementarem Stickstoff entwertet (Seite 4, Zeile 3 bis 5). Sofern jedoch der Ammoniakstickstoff die Ausbeute an Stickoxydul aus atmosphärischer Luft vermehren soll (Seite 4, Zeile 16 und 17), müßte die äußerste Ammoniakkonzentration von T4V2 Prozent im Beispiel 3 des vorliegenden Verfahrens mindestens überschritten und die dem Verhältnis von 2 N zu 1 O entsprechende Konzentration von 17 Volumprozent angestrebt werden.

Das vorliegende Verfahren kann mit verschieden hohen Konzentrationen ausgeführt werden und ermöglicht auch zum ersten Male eine solche Variierung in der Aufarbeitung der Stickstoffoxyde, daß man je nach Bedarf außer reinem Luftstickstoff reine Salpetersäure oder Nitrite gewinnen kann.

Für die Verbrennung sind einfache Röhrenapparate geeignet mit sehr dünnen Schichten katalytischen Materials. Naturgemäß ist bei den hohen Konzentrationen die Wärmeentwicklung sehr bedeutend, so daß selbst bei kleinen Apparaten zur Innehaltung der günstigen Reaktionstemperatur von z. B. 550 bis 650° gekühlt werden muß. Dies trifft schon zu, wenn man 2 cbm Luftammoniakgemisch in einem eisernen Rohrstück von 25 mm lichter Weite innerhalb einer Stunde verbrennt. Übrigens genügt in diesem Falle etwa eine 5 qcm betragende Oberflächenentwicklung z. B. von Platinkatalysator, welcher als platinierter Asbest oder mehrfaches Drahtnetz oder fein durchlochtes Blech o. dgl. in das eiserne Rohr einzuschalten ist.

Eine wesentliche Bedingung, besonders für die höchsten Konzentrationen, ist die gleichmäßige Mischung der Ammoniakluft, da lokale Überschreitungen des Ammoniakgehaltes über die im Beispiel 3 angegebene Grenze -von 14¹Z₂ Prozent Verluste veranlassen.

Beispiele.

i. Verbrennt man z. B. Ammoniakluftgemisch mit io,7 Prozent Gehalt an Ammoniak,

so wird im Ofen Stickoxyd, NO, mit einer Ausbeute von fast ioo Prozent, bezogen auf den Stickstoff des Ammoniaks, erhalten. Dann oxydiert sich dieses sekundär bei der Abkühlung mit Hilfe des ganzen Sauerstoffrestes zu Stickstofftetroxyd, N₂ O₄. Nun scheidet sich aber bei genügender Kühlung noch das aus dem Ammoniak stammende Verbrennungswasser ab, und zwar infolge partieller Um- setzung mit dem Stickstofftetroxyd, in Form von wäßriger Salpetersäure. Der für diesen dritten Oxydationsvorgang benötigte Sauerstoff wird einem anderen Teil des Stickstofftetroxyds entzogen tinter Rückbildung von etwas Stickoxyd, NO. Im Falle der Abscheidung von Salpetersäure muß man daher die Ammoniakkonzentration etwas geringer nehmen, damit die Abgase nach der Herausschäffung der wäßrigen Salpetersäure und des Stickstofftetroxyds als solchen oder in Form von Nitrat und Nitrit frei von Stickoxyd, NO, sind.

2. Bei der Verbrennung eines Ammoniakluftgemisches mit z. B. 12,3 Prozent Gehalt an Ammoniak erhält man im Ofen ebenfalls Stick· oxyd, NO, wiederum in sehr guter Ausbeute. Nach der Abkühlung reicht der Sauerstoffrest nur noch hin, um die Hälfte des Stickoxyds in Stickstofftetroxyd zu verwandeln. Es entsteht daher ein Gemisch von Stickoxyd, NO, und Stickstofftetroxyd, welches bei weiterer Abkühlung Stickstofftrioxyd, N₂O₃, bildet und sich durch Absorption in Natronlauge äußerst leicht und vollständig in das wertvolle Natriumnitrit umwandeln läßt. Aus dem unter 1.

angeführten Grunde arbeitet man eventuell mit etwas geringerer Ammoniakkonzentration, um den restierenden Stickstoff frei von Stickoxyd zu gewinnen.

3. Wählt man eine noch höhere Ammoniakkonzentration, z. B. 14 bis 14V₂ Prozent, so bleibt bei der Abkühlung die sekundäre Oxydation des Stickoxyds zu Tetroxyd aus, die Verbrennungsgase färben sich bei der Abkühlung nicht mehr braun, und das Verbrennungswasser scheidet sich als solches ab. Zur Ge- winnung von Stickstoffsauerstoffverbindungen mischt man nun hinter der Wasserkondensation so viel frische Luft hinzu, als die jeweils gewünschte Oxydation zu Stickstofftrioxyd oder Stickstofftetroxyd verlangt. Auch hier fällt hinter den weiteren Kühlungs- und Absorptionsapparaten reiner Luftstickstoff ab.

4. Auch bei den Konzentrationen der Beispiele ι und 2 kann die Bildung von verdünnter Salpetersäure vermieden werden. Wenn man nämlich durch schnelle Abkühlung, z. B. in engen Röhren, die sekundäre, langsam verlaufende Oxydation des Stickoxyds zu Dioxyd verhindert, so scheidet sich das Wasser auch hier als solches ab. .Hinter der Kondensationsanlage wird der Gasstrom zwecks Oxydation verlangsamt, so daß in der dahintergeschalteten alkalischen Absorption, z. B. bei 12,3 Prozent, allein Nitrit und am Ende reiner Luftstickstoff erhalten wird.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffoxyden und Ammoniak durch Verbrennung eines hochkonzentrierten Gemisches von Ammoniakgas und einer solchen Luftmenge, daß nach der Oxydation und Abkühlung neben Stickstoffoxyden nur reiner Stickstoff verbleibt, welcher in bekannter Weise in Ammoniak übergeführt wird.