DE3430980C2

DE3430980C2 -

Info

Publication number: DE3430980C2
Application number: DE19843430980
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Prof. Dr.-Ing. 4300 Essen De Weber; Kurt Dr.Rer.Nat. 4320 Hattingen De Huebner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-08-23
Filing date: 1984-08-23
Publication date: 1987-07-02
Also published as: DE3430980A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung von Stickoxiden in Verbrennungsabgasen, bei denen die Verbrennungsabgase mit einer Aminverbindung in Berührung gebracht werden. Bei diesem Verfahren werden Stickoxide, vor allem Stickstoffmonoxid, durch Reaktion in der Gasphase selbst bei Gegenwart von Sauerstoff durch Zugabe von stickstoffhaltigen Reduktionsmitteln weitgehend selektiv gemindert, wobei Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff entstehen. Die Erfindung betrifft also ein Verfahren, bei dem durch die selektive Verminderung der Stickoxide im Bereich höherer Temperaturen praktisch keine Folgestoffe entstehen, die als umweltschädlich zu gelten haben.

Stickoxide, insbesonder Stickstoffmonoxid, werden vor allem beim Verbrennen von stickstoffhaltigen Brennstoffen und/oder bei Verbrennungsprozessen gebildet, die in Abwesenheit von gasförmigem Stickstoff ablaufen, der bei den meisten Verbrennungsvorgängen mit der Verbrennungsluft zugeführt wird. Bei der Verbrennung von gasförmigen, flüssigen und festen Brennstoffen entstehen Wasser, Kohlendioxid sowie außer den Stickoxiden als weitere Schadstoffe Halogenwasserstoffe und Schwefeloxide. Da bei den meisten Verbrennungsrekationen zum Erreichen einer vollständigen Verbrennung mit einem Überschuß an Sauerstoff gearbeitet wird, ist im Abgas der Verbrennung auch Sauerstoff enthalten.

Es ist bekannt, daß die Stickoxidemissionen von Verbrennungsprozessen teilweise durch feuerungstechnische Maßnahmen vermindert werden können. Ferner ist bekannt, daß der Stickoxidgehalt von Verbrennungsabgasen durch Reduktionsverfahren vermindert werden kann, die katalytisch oder nichtkatalytisch mit Reduktionsmitteln (Ammoniak, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe) arbeiten. Die Reduktion der Stickoxide durch gasförmiges Ammoniak kann bei Temperaturen von etwa 300°C bis 400°C katalytisch durchgeführt werden, wobei Probleme durch die Haltbarkeit und die im allemeinen hohen Kosten der Katalysatoren auftreten. Zusätzliche Schwierigkeiten können sich ferner durch die bei Kraftwerken lastabhängig veränderlichen Verbrennungstemperaturen ergeben. Die Reduktion der Stickoxide kann auch nichtkatalytisch bei Temperaturen von etwa 850°C in homogener Gasreaktion erfolgen, wobei sich ebenfalls Probleme ergeben können, die durch Lastschwankungen des Verbrennungsprozesses verursacht werden. Bei Temperaturen oberhalb 1000°C werden durch Oxidation des Ammoniaks erhebliche Mengen an Stickoxiden gebildet.

Aus der DE-OS 26 30 202 ist ein Verfahren zur Reduktion der in Verbrennungsabgasen enthaltenen Stickoxide bekannt, bei dem als Reduktionsmittel primäre oder sekundäre Amine sowie Hydrazin verwendet werden. Die in dieser Veröffentlichung vorgeschlagenen Reduktionsmittel haben aber den Nachteil einer teilweise komplizierten Handhabbarkeit. So ist Hydrazin eine äußerst reaktionsfähige und unbeständige Verbindung, die auch dann noch ein Sicherheitsrisiko darstellt, wenn sie in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird. Ferner handelt es sich bei den in der Veröffentlichung genannten weiteren Aminen zum Teil um hochflüchtige Verbindungen, deren Handhabung schwierig ist. Schließlich sind durch die Amine die pH-Werte ihrer wäßrigen Lösungen sowie ihrer Alkalität fest vorgegeben.

Im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduktion der Stickoxide in Verbrennungsabgasen zu schaffen, bei dem vergleichsweise gut handhabbare und selektiv wirkende Reduktionsmittel verwendet werden. Außerdem sollen die Reduktionsmittel in Form von wäßrigen Lösungen verwendet werden, ohne daß es dadurch zu Korrisionen kommt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Abgasstrom mit quartären Alkylammoniumhydroxiden und/oder -salzen von primären, sekundären und tertiären Aminen und/oder mit tertiären Aminen in Kontakt gebracht wird. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur selektiven Minderung der Stickoxidkonzentration in Verbrennungsabgasen geschaffen, das auch bei Anwesenheit von Sauerstoff die nichtkatalytische Reduktion durch homogene Gasphasenreaktion in einem weiten Temperaturbereich erlaubt und darüber hinaus eine gute Handhabbarkeit der Reduktionsmittel gestattet. Die gute Handhabbarkeit liegt darin begründet, daß man anstelle der reinen Amine oder deren Lösungen Salze dieser Amine verwendet, die außer einer guten Handhabbarkeit zusätzlich reduzierend wirkende Bestandteile, wie Sulfide oder Sulfite, enthalten. Tertiäre Amine bieten dabei im Vergleich zu sekundären und primären Aminen den Vorteil, daß sie, bezogen auf das Stickstoffatom, einen großen Gehalt anderer reduzierend wirkender Bestandteile (Kohlenwasserstoffreste) besitzen. Eine gute Handhabbarkeit ergibt sich insbesondere bei der Anwendung von Hydrazinsulfat. Reines Hydrazin ist im Gegensatz zu den Salzen des Hydrazins hoch reaktiv und unstabil. Bei flüchtigen Aminen, wie z. B. Methylamin, ergibt sich durch die Salzbildung der Vorteil, daß eine flüchtige Verbindung in ein stabiles Salz überführt wird. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Gemischen aus tertiären Aminen und Aminsalzen besteht darüber hinaus die Möglichkeit, kostengünstig als Abfallstoffe zur Verfügung stehende Materialien einzusetzen.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß als tertiäres Amin mindestens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird: Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Triphenylamin und Tribenzylamin. Nach der Erfindung ist auch vorgesehen, daß man als Säurereste für die Salze der Amine mindestens eines der folgenden Anionen einsetzt: Carbonat, Chlorid, Sulfat, Sulfit, Sulfid und Disulfit. Weiterhin ist nach der Erfindung vorgesehen, daß man als Säurereste für die Amine Anionen organischer Säuren einsetzt, wobei als organischer Säurerest bei der Salzbildung mindestens eines der Anionen von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Valeriansäure eingesetzt wird. Außerdem ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die als Salzbildner eingesetzten Amine aus mindestens einer der folgenden Verbindungen bestehen: Ethylendiamin, Hydrazin, Ethylamin, Monoethanolamin, Methylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dimethylamin, Dipropylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Triphenylamin und Tribenzylamin. Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die eingesetzten Salze und/oder Hydroxide mindestens eines der folgenden Tetraalkylammonium-kationen enthalten: Tetramethylammonium-Ion, Tetraethylammonium-Ion.

Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn eines oder mehrere Sulfide oder Sulfite von Ethylamin, Monoethanolamin, Methylamin, Propylamin und/oder Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Triphenylamin und Tribenzylamin eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dann besonders erfolgreich durchgeführt werden, wenn als Aminsalz Hydrazinsulfat eingesetzt wird und die Reduktionstemperatur zwischen 250 und 900°C liegt. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß als Aminsalz mindestens ein Formiat oder Acetat eingesetzt wird.

Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die genannten Verbindungen und/oder deren Gemische für die Stickoxidreduktion in wäßriger Lösung oder Suspension eingesetzt werden und daß das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,5 bis 8 mol je mol Stickoxid bei Temperaturen zwischen 300 und 900°C eingesetzt wird.

Bei den Salzen haben vor allem die organischen Säurereste sowie die Sulfide und die Sulfite zusätzlich zum Reduktionseffekt des Amins eine Reduktionswirkung, so daß diese Komponenten erfindungsgemäß eine höhere Reduktionsleistung als die reinen Amine besitzen. Vorzugsweise werden als Säurereste für die Salze der Amine nur solche anorganischen Anionen verwendet, die bei der Reduktion der Stickoxide Reaktionsprodukte bilden, welche bereits in dem zu reinigenden Gas enthalten sind. Es werden also Carbonate, Chloride, Sulfate, Sulfite, Sulfide und Disulfite eingesetzt. Der erfindungsgemäße Vorteil der guten Handhabbarkeit kommt insbesondere bei der Verwendung von Hydrazinsulfat zur Geltung. Dieses im Vergleich zum reinen Hydrazin bzw. dessen wäßriger Lösung thermisch und chemisch stabile Salz kann vorzugsweise in reiner Form oder in wäßriger Lösung in einem Temperaturbereich von 250 bis 900°C eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß tertiäre Amine bzw. Aminverbindungen besser als Ammoniak oder nicht selektiv wirkende Reduktionsmittel zur Minderung der Stickoxidemission geeignet sind. Insbesondere kann die homogene Gasphasenreaktion in einem breiten Temperaturfeld durchgeführt werden, das sich speziell in den Bereich niedrigerer Temperaturen ausdehnt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem kontinuierlich betriebenen isothermen Rohrreaktor aus Edelstahl mit einem Durchsatz von 105 m³ i. N./h wurde der NO_x-Gehalt des Rauchgases einer Ölfeuerung durch Zugabe von Reduktionsmitteln bei unterschiedlichen Temperaturen gemindert. Als Reduktionsmittel wurde Triethylamin eingesetzt.

Das Rauchgas enthielt 550 mg SO₂/m³ i. N. und 410 mg NO/m³ i. N. sowie 4 Vol.-% Sauerstoff. Die Verweilzeit des Gases in der Reaktionsstrecke betrug ca. 0,30 s bei einer Temperatur von 910°C bzw. 0,39 s bei einer Temperatur von 705°C.

(C₂H₅)₃-N wurde in einem Verhältnis von 1 mol je mol NO zugesetzt. Dabei erzielte man folgende Ergebnisse:

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Triethylamin eine wäßrige Lösung von Monoethanolaminsulfid eingesetzt wurde. Dabei ergaben sich folgende Werte:

Beispiel 3

Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man als Reduktionsmittel eine wäßrige Lösung mit gleichen Anteilen Ethylaminacetat und Monoethanolaminacetat verwendete. Dabei wurden folgende Ergebnisse erreicht:

Beispiel 4

Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man als Reduktionsmittel eine wäßrige Lösung mit Methylaminformiat einsetzte. Dabei zeigten sich folgende Resultate:

Beispiel 5

Das in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man als Reduktionsmittel eine wäßrige Lösung mit Hydrazinsulfat einsetzte. Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse:

Beispiel 6

Das in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man als Reduktionsmittel gasförmiges Ammoniak einsetzte. Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse:

Beispiel 7

Das in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man als Reduktionsmittel eine wäßrige Lösungh mit Methylamin (vgl. DE-OS 26 30 202) eingesetzte. Dabei erhielt man folgende Resultate:

Beispiel 8

Das in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Verfahren wiederholt, daß man als Reduktionsmittel eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus Tetramethylammoniumchlorid und -hydroxid verwendete. Dabei erhielt man folgendes Ergebnis:

Die Beispiele 1 bis 5 und 7 sowie 8 zeigen, daß sich mit Aminen und Aminverbindungen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen Abscheidegrade erzielen lassen, die mit Ammoniak (Beispiel 6) erst bei höheren Temperaturen erreicht werden.

Der Vergleich von Beispiel 1 bis 5 und 8 mit Beispiel 6 zeigt, daß die Verwendung von Aminsalzen, insbesondere mit reduzierendem Säurerest oder bei Vorhandensein von vier Alkylresten an einem Stickstoffatom (Beispiel 8) eine wesentlich verbesserte Abscheidung erreicht werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Minderung von Stickoxiden in Verbrennungsabgasen, bei dem die Verbrennungsabgase mit einer Aminverbindung in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom mit quartären Alkylammoniumhydroxiden und/oder -salzen von primären, sekundären und tertiären Aminen und/oder mit tertiären Aminen in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin mindestens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird:

Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Triphenylamin und Tribenzylamin.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurereste für die Salze der Amine mindestens eines der folgenden Anionen einsetzt:

Carbonat, Chlorid, Sulfat, Sulfit, Sulfid und Disulfit.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurereste für die Amine Anionen organischer Säuren einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Säurerest bei der Salzbildung mindestens eines der Anionen von

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Valeriansäure

eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Salzbildner eingesetzten Amine aus mindestens einer der folgenden Verbindungen bestehen:

Ethylendiamin, Hydrazin, Ethylamin, Monoethanolamin, Methylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dimethylamin, Dipropylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Triphenylamin und Tribenzylamin.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Salze und/oder Hydroxide mindestens eines der folgenden Tetraalkylammonium-kationen enthalten:

Tetramethylammonium-Ion, Tetraethylammonium-Ion.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere Sulfide oder Sulfite von

Ethylamin, Monoethanolamin, Methylamin, Propylamin und bzw. oder Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Triphenylamin und Tribenzylamin

eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminsalz Hydrazinsulfat eingesetzt wird und daß die Temperatur zwischen 250 und 900°C liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5, 6, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminsalz mindestens ein Formiat oder Acetat eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Verbindungen und/oder deren Gemische für die Stickoxidreduktion in wäßriger Lösung oder Suspension eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 sowie 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 8 mol Reduktionsmittel je mol Stickoxid bei Temperaturen zwischen 300 und 900°C eingesetzt wird.