DE2459700C3 - Verfahren zur Auswertung von noch oxydierbare Bestandteile enthaltenden pyritischen Eizabbränden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswertung von noch oxydierbare Bestandteile enthaltenden pyritischen Erzabbränden. bei welchen die Abbrände einer Fertigoxydation in einer schwefelhaltigen Oxydationsatmosphäre unterworfen werden, gemäß Hauptpatent 20 52 223.

Die Auswertung von pyritischen Erzen und ähnlichen Materialien hängt heute von einer optimalen Ausnutzung ihrer Abbrände ab, konkreter gesagt, von der optimalen Gewinnung der zu Beginn in sulfidischer Form in den Erzen vorliegenden NE-Metalle. Heutzutage werden die pyritischen Erze und ähnlichen Materialien mehr als Quelle für die zunehmend knapper werdenden Nichteisenmetalle und mehr als Rohmaterial für die Hüttenindustrie geschätzt denn als Schwefelsäure für die Schwefelsäurefabrikation, da die Schwefelsäure mehr und mehr aus dem in den Gas- und Petroleumraffinerien anfallenden Schwefel gewonnen wird, angesichts des für Benzin und andere Brennstoffe geforderten niedrigen Schwefelgehalts.

Daher ist die Wiedergewinnung der in den pyritischen Erzen enthaltenen NE-Metalle heute nicht mehr lediglich eine Frage der Zweckmäßigkeit, sondern geradezu eine Notwendigkeit. Man ist daher bestrebt, bei der Röstung dieser Erze zu Abbränden zu gelangen, in welchen diese Metalle (Cu, Zn, Pb, Ag, Au usw.) leicht durch Auslaugung extrahierbar sind; hierfür sind in den konventionellen Anlagen Arbeitsweisen unter Abweichung von den üblichen Bedingungen erforderlich, und es müssen pyritische Rohmaterialien verarbeitet werden, die zunehmend reicher an Nichteisenmetallen sind. Im Hinblick auf diese veränderten Voraussetzungen kann man davon ausgehen, daß heute ein dringendes Bedürfnis nach Abbränden besteht, die in ihren NE-Metallkomponenten soweit als möglich sulfatisiert sind. Dieses Ziel läßt sich jedoch in einem gewöhnlichen Röstverfahren nicht erreichen, und zwar selbst dann nicht, wenn die Verfahrensbedingungen diesem Ziel weitest möglich angepaßt werden, d. h. selbst wenn die Einhaltung mäßiger Temperaturen und die Rückführung der schwefelhaltigen Gase vorgesehen ist. Bestenfalls werden hierbei sulfatisierte Abbrände mit Restgehalten an metallischen Eisen- und Nichteisen-Oxyden und -Sulfiden erhalten, die bei der Auslaugung nur mäßige Ausbeuten erzielen lassen und daher mit den obenerwähnten Wirtschaftslichkeitsforderungen nicht in Einklang stehen. Dieses Problem verschärft sich noch mit einer Zunahme der NE-Metallfeingehalte in den pyrilischen Ausgangserzen·, hierbei würde man nämlich, abgesehen von dem Verlust von nicht wiedergewonnenen Metallen, einen praktisch unverkäuflichen eisenführenden Rückstand erhalten, da seine Unreinheitsgehalte die von der zunehmend anspruchsvoller werdenden

Eisen- und Stahlindustrie vorgeschriebenen Mindesttoieranzen überschreiten.

Die Erfindung geht somit von der Auswertung teilweise gerösteter, in ihren oxydierbaren Bestandteilen nicht erschöpfter Abbrände nach dem im Hauptpatent unter Schutz gestellten Verfahren aus, das die Gewinnung der oxydierbaren Bestandteile ohne Notwendigkeit einer nachträglichen chlorierenden Nachröstung vorsieht und ermöglicht

Das Hauptpatent sieht zu diesem Zweck eine Fertigoxydation der teilweise gerösteten Abbrände in einer schwefelhaltigen Oxydationsphase vor. Das Hauptpatent umfaßt dabei ganz allgemein die verschiedenen Möglichkeiten, um in einfacher Weise eine Kontrolle und Regelung der Temperatur der Wirbelschicht und des Oxydations- und Sulfatisierungspotentials der angewandten Gasmenge vorzunehmen, die innerhalb weiter Grenzen variieren können, was von der Zusammensetzung des auszuwertenden Materials und von den thermischen Bedingungen abhängt, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, das in jedem Fall nach dem Gleichgewicht SO2 + 0,5 O2 = SOj verläuft; im einzelnen bezieht sich das Hauptpatent bezüglich der Dosierung des O2 und SO? praktisch auf die Mischung von Luft und Röstgasen und bezüglich der Temperaturregelung auf die Kontrolle des Festgut/Gas-Verhältnisses, auf eventuelle Einführung von nicht oxydierenden Gasen, auf den Einbau von Kühlwänden in der Wirbelschicht, auf die direkte Einfuhr von Wasser oder Wasserdampf und/oder »Waschsäuren« der Endröstgase in die Wirbelschicht.

Mit diesen im Hauptpatent speziell in Betracht gezogenen Möglichkeiten der Verfahrensführung ist das Verfahren der Auswertung teilweise gerösteter Abbrände jedoch nicht ohne weiteres auf die eingangs beschriebenen Abbrandarten anwendbar, deren Gehalt an oxydierbaren Bestandteilen niedriger als bei den konventionellen Abbränden ist. Einerseits erweist sich die Oxydations- und Sulfatisierungsbehandlung dieser Abbrände als nicht mehr thermisch selbsterhaltend, und andererseits ist bei diesen Abbränden das nach den heute herrschenden und oben dargelegten technischwirtschaftlichen Bedingungen geforderte Sulfatisierungspotential nicht erreichbar, es sei denn, daß das Verfahren speziell nach der Ausgestaltung gemäß Anspruch 10 des Hauptpatents durchgeführt wird, wonach die direkte Einspritzung von aus den Endröstgasen stammenden Waschsäuren in das Bett vorgesehen ist.

Tatsächlich zeigten im Zug der Entwicklung der vorliegenden Erfindung angestellte Versuche, daß die Einspritzung von wäßrigen Schwefelsäurelösungen in ähnlichen Konzentrationen wie die »Waschsäuren« (10 bis 25%) in das Wirbelbett — außer dem angestrebten Effekt der Temperaturregelung — den Vorzug hatte, das Oxydations- und Sulfatisierungspotential des Bettes beträchtlich zu erhöhen, insbesondere bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereichen zwischen 300 und 750°C, vorzugsweise zwischen 400 und 700°C, gemäß Anspruch 5 des Hauptpatents. Die Ergebnisse waren vielversprechend, denn es wurden auf diese Weise hohe Sulfatisierungsgrade erzielt, insbesondere für Zink, wie systematische Laugungsversuche zeigten, die mit nach dem Verfahren behandelten Abbrandmuslern durchgeführt wurden.

Der vorliegenden Zusatzerfindung liegt daher als Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach dem Hauptpatent in optimaler Weise auf die Behandlung von Erzabbränden der eingangs genannten Art anwendbar zu machen, bei denen die Gewinnung der NE-Bestandteile vor der Schwefelsäuregewinnung in den Vordergrund tritt, wobei der NE-Gehalt der Abbrände auch höher liegen kann als bei den for die Behandlung nach dem Hauptpatent üblicher Weise vorgesehenen Abbränden und wobei diese NE-Gehalte in leicht auslaugbarer Form erhalten werden sollen.

Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art nach dem Hauptpatent erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Oxydationsatmosphäre Schwefehrioxyd, vorzugsweise in statu nascendi, enthält.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der durch Untersuchungen gewonnenen Erkenntnis, daß das allgemeine Verfahren nach dem Hauptpatent auch auf solche teilweise sulfatisierte und in ihren oxydierbaren Bestandteilen nicht erschöpfte, pyritische Erzabbrände und ähnliche Materialien anwendbar ist, deren Gehalte an oxydierbaren Bestandteilen — restliche Sulfide, Nicht-Eisenoxyde und eventuell Magnetit — niedriger sind, als für die thermische Selbsterhaltung des Verfahrens erforderlich ist. In diesem Fall wird die Temperaturregelung anstatt, wie gemäß den Ansprüchen 8 bis 10 des Hauptpatens vorgesehen, durch Kühlung durch geeignete Wärmezufuhr erreicht, und zwar entweder durch Vorwärmung der in das Wirbelbett eingespeisten Gase oder durch Erwärmung des Betts durch »In-situ«-Verbrennung von Heizöl oder anderen ähnlichen Brennstoffen mittels im Ofen eingebauter Brenner. Es hat sich ergeben, daß vorzugsweise mit den erwähnten Temperaturgrenzen gemäß Anspruch 5 des Hauptpatents das Oxydationsund Sulfatisierungspotential der Ofenatmosphäre ohne sonstige wesentliche Änderungen, nur durch Zusatz solcher Stoffe zur Wirbelschicht, welche durch thermische Dissoziation Schwefeltrioxyd in statu nascendi bei Ofenbetriebstemperaturen erzeugen, entscheidend verbessert werden kann. Auf diese Weise wird einerseits der Einfluß der Röstgase und des Luftsauerstoffs herabgesetzt, andererseits jedoch gewährleistet, daß die eventuell vorhandenen Sulfide und der Magnetit oxydiert und die Oxydationsatmorphäre erreicht wird, welche die vollständige Auswertung der oxydierbaren Bestandteile der Abbrände ermöglicht.

Die Erfindung beruht auf der weiteren Erkenntnis, daß das Schwefeltrioxyd in statu nascendi zusammen mit der Luft auf die oxydierbaren Bestandteile des Abbrandes mit solchem kinetischen Nachdruck einwirkt, daß im Abbrand eventuell vorhandene metallische Sulfide vollständig ausgeschöpft werden, wobei alle Nichteisenmetalle wie Cu, Zn usw. in Sulfatform erhalten werden, die später durch Auslaugung mit Ausbeuten von mehr als 90 bis 95% extrahierbar sind, und wobei Schwefeltrioxydmengen erzeugt werden, die um nicht mehr als 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 30%, größer als die diesen Bestandteilen entsprechenden stöchiometrischen Mengen sind.

Es sei darauf hingewiesen, daß sich bei Einhaltung dieser Vorsichtsmaßregeln der Schwefeltrioxydüberschuß, da er sich im Bereich der nach dem Hauptpatent bevorzugten Temperaturen befindet, teilweise in SO2 und O2 auflöst, gemäß dem schon erwähnten homogenen Gleichgewicht

derart, daß in der Wirbelschicht immer die »schwefel-

gashaltige Oxydationsatmosphäre« gemäß dem Grundgedanken des Hauptpatents vorliegt.

Im folgenden werden die bei der - praktischen Durchführung der vorliegenden Zusatzerfindung erzielten Vorteile und Verbesserungen naher erläutert.

Zunächst ist festzuhalten, daß angesichts der geringfügigen Anteile von oxydierbaren Bestandteilen in den pyritischen Erzabbränden und ähnlichen Materialien, für welcne sich die vorliegende Zusatzerfindung in erster Linie eignet, ein weiter Bereich von Substanzen zur Einbringung des Schwefeltrioxyds in das Reaktionsbett der auszuwertenden Abbrände in Frage kommt, da ihr relativer Verbrauch klein ist und ihre Kosten die Fabrikationskosten kaum beeinflussen.

So können unter anderem die folgenden Substanzen verwendet werden: »Waschsäure«, gegebenenfalls gereinigt. Schwefelsäure jeglicher Konzentration, einschließlich rauchender Schwefelsäure oder Oleum, das eigentliche Schwefeltrioxyd, Monomere oder Polymere vom »Sülfan«-Typ, Alkyl- und Arylsulfonsäuren, Ammoniumsulfat und Eisensulfate: die Möglichkeiten der praktischen Anwendung dieser verschiedenen Substanzen werden im einzelnen durch Wirtschaftlichkeitsfaktoren bestimmt, d. h. unter anderem durch die Anteile der wiedergewinnbaren Metalle in den zu behandelnden Abbränden.

Mischungen mancher dieser möglichen Zusätze ergeben ausgezeichnete Resultate, da es d;,nn zu synergistischen Reaktionen kommen kann; so ergeben z. B. wäßrige Lösungen von Schwefelsäure und Ferrisulfat höhere Sulfatisierungsgrade, als sie jeder dieser Zusätze einzeln getrennt ergeben hätte. Gleichzeitig wurde auch festgestellt, daß in der Wirkung der genannten Reagenzien eine gewisse Selektivität besteht: Schwefelsäure wirkt vorzugsweise auf Zink, Ferrisulfat auf Kupfer, was sehr vorteilhaft für die spezielle Aufgabenstellung der vorliegenden Zusatzerfindung sein kann und bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ermöglicht.

Auch hinsichtlich der Art der Einführung des oder der Zusatzmittel zu den auszuwertenden Abbränden bestehen verschiedene Möglichkeiten: So kann die Einbringung beispielsweise durch direkte Einspritzung in das

warme Abbrandbett erfolgen, in Übereinstimmung mit Anspruch 10 des Hauptpatents, oder in einem Vorverfahren mit dem kalt oder abgekühlt und eventuell gemahlen vorliegenden zu behandelnden Abbrand, um eine ausreichende und homogene Imprägnierung zu erhalten, an die sich gegebenenfalls eine feuchte Pelletierung nach bekannten Methoden anschließen kann, wenn dies der Ofentyp, in welchem die weitere Behandlung fortgesetzt werden muß, erforderlich macht.

Für den erwähnten Fall der Einspritzung bestehen dabei zwei verschiedene Möglichkeiten: Entweder kann die Einspritzung des Zusatzmittels kontinuierlich bei praktisch konstanter Betriebstemperatur des Ofens erfolgen oder aber in Abständen mit einer von dem zu behandelnden Abbrandtyp abhängigen Folgefrequenz, wobei sich dann ein veränderliches Temperaturverhalten ergibt. Das Temperaturminimum tritt bei der Einspritzung des Zusatzes (z. B. der Schwefelsäure) auf. das Temperaturmaximum bei der Zersetzung des Zusatzes, der Erzeugung des SOj und der eigentlichen Sulfatierung der Bestandteile des Abbrandes.

Die vorstehenden Ausführungen lassen angesichts der Existenz von sofort verfügbaren und wirtschaftlich nutzbaren Rohmaterialien die Bedeutung der vorliegenden Zusatzerfindung für die Eisenindustrie erkennen. Durch die Zusatzerfindung wird der Anwendungsbereich des Hauptpatents auf teilweise sulfatisierte und in ihren oxydierbaren Bestandteilen nicht erschöpfte Abbrände von pyritischen Erzen und ähnlichen Materialien erweitert und gleichzeitig der Vorteil höherer Sulfatisierungsgrade erzielt, die auf jeden Fall für die nachträgliche Weiterverarbeitung der Rückstände in der Eisen- und Stahlindustrie geeignet sind.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Auswertung von noch oxydierbare Bestandteile enthaltenden pyritischen Erzabbränden, bei welchem die Abbrände einer Fertigoxydation in einer schwefelhaltigen Oxydationsatmosphäre unterworfen werden, gemäß Hauptpatent 20 52 223, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsatmosphäre Schwefeltrioxyd, vorzugsweise in statu nascendi, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Schwefeltrioxydatmosphäre dem Reaktionsbett ein oder mehrere Stoffe zugesetzt werden, die Schwefeltrioxyd durch thermische Dissoziation bei der Reaktionstemperatur erzeugen, wie z. B. Schwefelsäure jeglicher Konzentration, gegebenenfalls gereinigte Waschsäure der Endröstgase, Aryl- und Alkylsulfonsluren. Ammoniumsulfat und Eisensulfate.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr der das Schwefeltrioxyd erzeugenden Stoffe so eingestellt wird, daß ihre Menge die den sulfatisierbaren Nichteisermetallgehalten der Abbrände entsprechende stöchiometrische Menge um nicht mehr als 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent, übersteigt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Schwefeltrioxyds ein im wesentlichen aus Schwefelsäure und Ferrisulfat bestehe fides Gemisch in solcher Dosierung zugesetzt wird, daß nach Erreichen des globalen stöchiometnschen Überschusses ihre relativen Anteile proportional den nicht sulfatisierten Zink- bzw. Kupfergehalten des zu behandelnden Abbrandes sind.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dall der Zusatz der das Schwefeltrioxyd erzeugenden Stoffe durch direkte Einspritzung in das warme Beti der sich in Reaktion befindenden Abbrände erfolgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der das Schwefeltrioxyd erzeugenden Stoffe ddrch Imprägnierung der kalten Abbrände, gegebenenfalls nach Vormahlung und/oder nachträglicher Agglomeration, in eirem der Fertigoxydation vorangehenden Prozeß erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspritzung der das Schweleltrioxyd erzeugenden Stoffe periodisch erfolgt, wobei die Temperatur derart geregelt wird, daß während der Einspritzperiode die Reaktionstemperatur mindestens um 100^cC unter der Temperatur der nachfolgenden Sulfatisierung liegt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt der Gase in der Reaktionskammer mindestens dem für die Oxydation des gegebenenfalls in den Abbränden enthaltenen Magnetits zu Hämatit erforderlichen stöchiometrischen Wert entspricht.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur durch Zufuhr von Fremdwärme geregelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmezufuhr durch Vorerhitzung der in die Reaktionskammer eintretenden Gase erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmezufuhr durch Erhitzen der Außenwände der Reaktionskammer erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmezufuhr durch Verbrennen von Heizöl oder ähnlichen Brennstoffen in der Reaktionskammer mit einer zur Erzielung des erforderlichen Sauerstoffpartialdrucks in der Reaktionskammer ausreichenden Luftmenge erfolgt.